DE19621465A1

DE19621465A1 - Use of amorphous polypropylene@ to improve radiation stability

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Publication number: DE19621465A1
Application number: DE1996121465
Authority: DE
Inventors: Johannes Ing Wolfschwenger; Markus Dipl Ing Dr Gahleitner; Klaus Dipl Ing Bernreitner; Johann Ing Haunschmid; Norbert Dipl Ing Dr Hafner
Original assignee: Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 81925 Muenchen De GmbH; DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-12-04

Abstract

The use of amorphous polypropylene (PP-a) as an additive to improve the stability of isotactic polypropylene (PP-i) towards ionising radiation is claimed. The PP-a is high-grade amorphous PP with an enthalpy of melting (EM) of not more than 40 J/g and a melt flow index (MFI) of 0.1-100 g/10 mins., comprising homo-PP or a copolymer of propylene with other alpha -olefin(s) containing at least 80 mole% propylene. The PP-i is high-grade PP with an isotactic index (i-I) of more than 90 and a MFI of 0.1-100 g/10 mins., comprising homo-PP or a copolymer as above containing at least 50 mole% propylene. Also claimed is a process for improving the stability of PP-i to ionising radiation by the addition of PP-a as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Polypropylene als Zusatzkomponenten bzw. Modifikatoren in Polypropylenzusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung.The present invention relates to the use of special polypropylenes Additional components or modifiers in polypropylene compositions for Improve stability against ionizing radiation.

Polypropylen hat aufgrund seiner günstigen Kombination von Kosten und technologischen Eigenschaften in den vergangenen Jahrzehnten eine zuneh mend breite Anwendung in verschiedensten Segmenten gefunden. Dies hat al lerdings auch zu ständig steigenden Anforderungen an das Material und, in der Folge zu ständigen Verbesserungen und Erweiterungen des Eigenschaftsspek trums geführt. Dies ermöglichte auch den Einsatz von Polypropylenen im medi zinisch/pharmazeutischen Bereich, wo sich der hohe Schmelzpunkt welcher eine Heißdampf-Sterilisation bei 121°C problemlos ermöglicht, positiv auswirkt. Als negativ erweist sich hier allerdings die schlechte Eignung von Polypropyle nen zur Sterilisation mittels ionisierender Strahlung, wie z. B. mittels β- oder γ- Strahlen, Röntgenstrahlen, etc., vor allem deshalb, da diese Methode zuneh mende Bedeutung und Verbreitung findet.Polypropylene has due to its favorable combination of costs and technological properties in the past few decades an increasing Widely used in a wide variety of segments. This has al but also to constantly increasing demands on the material and, in the Follow to constant improvements and expansions of the property spec run. This also enabled the use of polypropylenes in medi Zinisch / pharmaceutical area, where the high melting point which hot steam sterilization at 121 ° C enables problems, positive effects. However, the poor suitability of polypropyls proves to be negative here NEN for sterilization by means of ionizing radiation, such as. B. by means of β- or γ- Rays, x-rays, etc., mainly because this method is increasing important meaning and distribution.

Die Bestrahlung führt bei Polypropylen im Normalfall zu mehreren negativen Ef fekten: Molmassenabbau (Anstieg des Schmelzflußindex/MFI), Verfärbung bzw. Vergilbung und Versprödung. Der Grund dafür ist vor allem die Auslösung von Radikalreaktionen im Polymer durch die Strahlung, welche auch von üblichen Stabilisatorsystemen nicht mehr effektiv eingedämmt werden können. Es wur den daher in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, diese ne gativen Effekte durch spezielle Ausrüstung von Polypropylenen zu unterbinden. Dabei wurden den Polypropylenen beispielsweise gemäß US-PS 4,274,932 so genannte "mobilizing agents", wie z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Koh lenwasserstoffe, Phthalsäureester, Polymerfette, Pflanzenöle bzw. Siliconöle zu gesetzt. Diese Zusätze stellen jedoch vor allem deshalb einen entscheidenden Nachteil dar, da sie als Fremdsubstanzen die Eigenschaften der Polypropylene (PP) in nicht vorhersehbarer Weise verändern, zusätzlichen Aufwand und Kosten verursachen und insbesondere bei der Verwendung im medizinisch-pharma zeutischen sowie im Lebensmittelbereich vor allem durch Migration ein hygieni sches Problem darstellen. Darüber hinaus können diese Substanzen die Wieder verwertbarkeit von PP stören bzw. die Deklaration als PP für Recyclingzwecke behindern.With polypropylene, the irradiation normally leads to several negative Ef effects: Molecular mass reduction (increase in melt flow index / MFI), discoloration or Yellowing and embrittlement. The main reason for this is the triggering of Radical reactions in the polymer by radiation, which are also of usual Stabilizer systems can no longer be effectively contained. It was which has therefore made various attempts in the past, this ne prevent negative effects by special equipment of polypropylenes. The polypropylenes were so, for example, according to US Pat. No. 4,274,932 called "mobilizing agents" such. B. hydrocarbons, halogenated Koh hydrogen oils, phthalic acid esters, polymer fats, vegetable oils or silicone oils set. However, these additions represent a decisive factor above all Disadvantage since they have the properties of polypropylenes as foreign substances (PP) change in an unpredictable way, additional effort and costs cause and especially when used in medical pharma hygienic, especially in the food sector represent a problem. In addition, these substances can be the re disrupt the usability of PP or the declaration as PP for recycling purposes hinder.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Verminderung bzw. Ausschaltung dieser Nachteile und vor allem darin, Polypropylene mit verbesser ter Stabilität gegen ionisierende Strahlung bereitzustellen, ohne dabei allzu große Mengen an Fremdsubstanzen einsetzen zu müssen. Dieses Ziel konnte durch Zusatz von weitgehend amorphen Polypropylenen zu den üblicherweise verwen deten weitgehend isotaktischen Polypropylenen erreicht werden.The object of the present invention was therefore to reduce or Eliminating these disadvantages and especially in improving polypropylenes ter provide stability against ionizing radiation, without being too large To have to use amounts of foreign substances. This goal could be achieved Addition of largely amorphous polypropylenes to those commonly used largely isotactic polypropylenes can be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung eines hochgradig amor phen Polypropylens mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist, als Zusatzkomponente zu einem hochgradig isotakti schen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von min destens 50 Mol% ist, zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strah lung.The invention accordingly relates to the use of a highly cupid phen polypropylene with an enthalpy of fusion of at most 40 J / g and one Melt flow index from 0.1 to 100 g / 10 min, which is highly amorphous Polypropylene is a homopolymer of propylene or a copolymer of pro pylens with one or more α-olefins and with a propylene content of is at least 80 mol%, as an additional component to a highly isotactic polypropylene with an isotactic index of over 90 and one Melt flow index from 0.1 to 100 g / 10 min, the highly isotactic Polypropylene is a homopolymer of propylene or a copolymer of pro pylene with one or more α-olefins and a propylene content of min is at least 50 mol%, to improve the stability against ionizing radiation lung.

Als hochgradig amorphe Polypropylene sind solche mit niedriger Schmelzent halpie von höchstens 40 J/g, bevorzugt höchstens 30 J/g zu verstehen. Ihr kri stalliner Anteil liegt bei höchstens etwa 10 Gew%, bevorzugt bei höchstens et wa 7 Gew%. Die Schmelzenthalpie wurde mittels Differential Scanning Calori metrie (DSC) gemäß ISO 3146 bestimmt. Ausgewertet wurde der zweite Auf heizvorgang in einem Zyklus zwischen 10°C und 190°C mit Heiz- bzw. Kühlra ten von 10K/min, wobei die Schmelzenthalpie (H_m) des für kristallines PP cha rakteristischen Peaks mit Maximum zwischen 140 und 170°C berechnet wurde. Die Messung des Schmelzflußindex (MFI, melt flow index) erfolgte gemäß ISO 1133/DIN 53735 bei 230°C/2,16 kg. Der MFI liegt bevorzugt bei 0,5 bis 50 g/10 min.Highly amorphous polypropylenes are to be understood as meaning those with a low melting enthalpy of at most 40 J / g, preferably at most 30 J / g. Their crystalline fraction is at most about 10% by weight, preferably at most about 7% by weight. The enthalpy of fusion was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO 3146. The second heating process was evaluated in a cycle between 10 ° C and 190 ° C with heating or cooling rates of 10K / min, the enthalpy of fusion (H _m ) of the peak characteristic of crystalline PP having a maximum between 140 and 170 ° C was calculated. The melt flow index (MFI) was measured in accordance with ISO 1133 / DIN 53735 at 230 ° C / 2.16 kg. The MFI is preferably 0.5 to 50 g / 10 min.

Die hochgradig amorphen Polypropylene sind entweder Homopolymere des Pro pylens oder Copolymere des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen. Als Comonomere eignen sich bevorzugt α-Olefine mit 2 bzw. 4-10 C-Atomen, wie z. B. Ethylen, Buten, Penten, Hexen oder Decen. Besonders bevorzugt wird Ethylen als Comonomeres eingesetzt. Der Propylenanteil der Copolymeren liegt bei mindestens 80 Mol%, bevorzugt bei mindestens 85 Mol%. Die hochgradig amorphen Polypropylene (Modifikatoren) werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew%, besonders bevorzugt von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, den zu modifizierenden hochgradig isotaktischen Polypropylenen (Basispolymeren) zugesetzt.The highly amorphous polypropylenes are either pro homopolymers pylene or copolymers of propylene with one or more α-olefins. As Comonomers are preferably suitable α-olefins with 2 or 4-10 C atoms, such as e.g. B. ethylene, butene, pentene, hexene or decene. Is particularly preferred Ethylene used as a comonomer. The copolymers contain propylene at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%. The highly Amorphous polypropylenes (modifiers) are preferred in an amount of 1 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total amount of polypropylene, the highly isotactic to be modified Polypropylenes (base polymers) added.

Als hochgradig amorphe Polypropylene eignen sich beispielsweise die elastome ren Polypropylene vom Typ der Stereoblockpolymeren mit stereoregulärer Blockanordnung in der Polymerkette, wie sie z. B. in US-PS 4,335.225 (Du Pont) oder EP-A 632.062 (PCD-Polymere) beschrieben sind. Sie zeichnen sich insbe sondere durch niedrige Kristallinität, niedrigen isotaktischen Index sowie niedri gen E-Modul bzw. niedrige Oberflächenhärte aus.For example, elastomes are suitable as highly amorphous polypropylenes ren polypropylenes of the type of stereoblock polymers with stereoregular Block arrangement in the polymer chain, as z. B. in U.S. Patent 4,335,225 (Du Pont) or EP-A 632.062 (PCD polymers). They stand out particularly especially through low crystallinity, low isotactic index and low modulus of elasticity or low surface hardness.

Die hochgradig isotaktischen Polypropylene sind ebenfalls entweder Homopoly mere oder Copolymere des Propylens. PP-Copolymere sind Copolymere des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen. Die als Comonomere geeigneten α- Olefine sind bevorzugt Olefine mit 2 bzw. 4-10 C-Atomen, wie etwa Ethylen, Buten, Hexen oder Decen. Besonders bevorzugt wird Ethylen als Comonomeres verwendet. Der Anteil an Propylen in den entsprechenden Copolymeren liegt bei mindestens 50 Mol%, bevorzugt bei mindestens 70 Mol%. Copolymere können dabei sowohl Random-Copolymere als auch heterophasische Copolymere (Blockcopolymere) sein. Der isotaktische Index der hochgradig isotaktischen Polypropylene liegt bei über 90, bevorzugt bei über 95. Der isotaktische Index wurde mittels ¹³C-NMR, wie in Macromolecules 6(6)925-26 (1973) bzw. EP-B- 255.693 beschrieben, bestimmt. Der MFI liegt bevorzugt bei 0,5 bis 50g/10 min.The highly isotactic polypropylenes are also either homopoly mers or copolymers of propylene. PP copolymers are copolymers of the Pro pylens with one or more α-olefins. The α- suitable as comonomers Olefins are preferably olefins with 2 or 4-10 C atoms, such as ethylene, Butene, witches or decen. Ethylene is particularly preferred as a comonomer used. The proportion of propylene in the corresponding copolymers is at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%. Copolymers can both random copolymers and heterophasic copolymers (Block copolymers). The isotactic index of the highly isotactic Polypropylene is over 90, preferably over 95. The isotactic index was determined by means of 13 C-NMR, as in Macromolecules 6 (6) 925-26 (1973) or EP-B- 255,693. The MFI is preferably 0.5 to 50 g / 10 min.

Die Mischung enthält bevorzugt 1 bis 60 Gew%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew% hochgradig amorphe Polypropylene, bezogen auf die gesamte Polyprop ylenmenge.The mixture preferably contains 1 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 30 % By weight of highly amorphous polypropylenes, based on the total polypropylene ylen amount.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung eines hochgradig isotaktischen Polypro pylens mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem hochgradig isotaktischen Polypropylen ein hochgradig amorphes Polypropylen mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min zugemischt wird, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist. Dabei erfolgt die Herstel lung der Mischung beispielsweise durch einfaches Mischen der in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polypropylene im gewünschten Gewichtsverhältnis in einem üblichen Mischer oder Kneter. Der Mischung können auch übliche Additi ve wie z. B. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antioxydantien, Nukleierungsmittel, Füllstoffe bzw. organische Peroxide zur Einstellung der Ver arbeitbarkeit durch gezielte Degradation zugesetzt werden. Mögliche Stabilisato ren sind beispielsweise primäre (phenolische) und sekundäre (phosphitische) Antioxidantien, UV-Absorber und UV-Stabilisatoren vom "HALS"-Typ (sterisch gehinderte Amine), mögliche Nukleierungsmittel sind Talkum, Na-Benzoat, Sorbi tolderivate und organische Phosphate. Die Temperaturen liegen dabei im Bereich von etwa 190 bis 300°C, bevorzugt bei 200 bis 250°C.Another object of the invention is a method for improving the Stability against ionizing radiation from a highly isotactic polypro pylens with an isotactic index of over 90 and a melt flow index from 0.1 to 100 g / 10 min, the highly isotactic polypropylene Homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and a propylene content of at least 50 mol% is characterized in that the highly isotactic polypropylene highly amorphous polypropylene with a melting enthalpy of at most 40 J / g and a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min are mixed in, the highly amorphous polypropylene being a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and with a propylene content of at least 80 mol%. The manufacture takes place tion of the mixture, for example, by simply mixing the powder or Granular form present polypropylene in the desired weight ratio in a conventional mixer or kneader. Additi can also be added to the mixture ve like B. processing aids, stabilizers, lubricants, antioxidants, Nucleating agents, fillers or organic peroxides to adjust the ver workability can be added through targeted degradation. Possible stabilization ren are for example primary (phenolic) and secondary (phosphitic) Antioxidants, UV absorbers and UV stabilizers of the "HALS" type (steric hindered amines), possible nucleating agents are talc, Na benzoate, Sorbi tol derivatives and organic phosphates. The temperatures are in the range from about 190 to 300 ° C, preferably at 200 to 250 ° C.

Anschließend können die erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylenmischun gen in bekannter Weise in die gewünschten Halbzeuge bzw. Fertigprodukte, bei spielsweise in Granulate, Profile, Platten, Folien, Spritzguß- bzw. Extrusionsteile mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende Strahlung weiterverarbeitet wer den.The polypropylene mixture stabilized according to the invention can then be mixed gene in a known manner in the desired semi-finished or finished products for example in granules, profiles, plates, foils, injection molded or extruded parts processed with improved stability against ionizing radiation the.

BeispieleExamples

A) Als hochgradig isotaktisches Polypropylen (Basispolymer) wurde ein PP-Ho mopolymer mit einem MFI von 0,5 g/10 min und einem isotaktischen Index von 92, entsprechend einem kommerziell erhältlichen PP der Type Daplen® BE 50 von PCD-Polymere eingesetzt.A) A PP-Ho was used as a highly isotactic polypropylene (base polymer) mopolymer with an MFI of 0.5 g / 10 min and an isotactic index of 92, corresponding to a commercially available PP of the Daplen® type BE 50 used by PCD polymers.
B) Als hochgradig amorphes Polypropylen (Modifikator) wurde ein elatomeres PP- Homopolymer (hergestellt gemäß Beispiel 1 der EP-A-632.062), das wie folgt degradiert wurde, eingesetzt: Das gemäß Beispiel 1 der EP-A-632.062 erhal tene elastomere Polypropylen (ELPP) wurde auf einer Brechmühle nach Abküh lung auf unter 0°C bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gemahlen. An schließend wurden 0,1 Gew.% Bis(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropylbenzol (Perkadox 14 Sfl, Fa AKZO NOBEL), bezogen auf die Menge des Polymers, eingemischt, das Gemisch auf einem COLLIN-Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 190-200°C aufgeschmolzen und mit einem Ausstoß von 2 kg/h über zwei Runddüsen zu Strängen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 30 s. Der Strang wurde nach Erstar rung im Wasserbad granuliert. In diesem Prozeß wurde das ELPP bis zu einem MFI von 6 g/10 min degradiert. Der Zug-E-Modul lag bei 17 MPa, die Kristallini tätentspricht einer Schmelzenthalpie von 19 J/g (bestimmt mittels DSC gemäß ISO 3146).B) As a highly amorphous polypropylene (modifier), an elatomeric PP Homopolymer (prepared according to Example 1 of EP-A-632.062), as follows was degraded, used: Get according to Example 1 of EP-A-632.062 tene elastomeric polypropylene (ELPP) was on a crusher after cooling ground to below 0 ° C to a grain size of less than 3 mm. On finally 0.1% by weight of bis (1,1-dimethylethyl) peroxyisopropylbenzene (Perkadox 14 Sfl, from AKZO NOBEL), based on the amount of the polymer, mixed in, the mixture on a COLLIN twin-screw extruder with 25 mm screw diameter melted at 190-200 ° C and with a Output of 2 kg / h extruded through two round nozzles into strands of 3 mm each. The residence time in the extruder was about 30 s. The strand became after starling granulated in a water bath. In this process the ELPP became up to one MFI degraded by 6 g / 10 min. The tensile modulus of elasticity was 17 MPa, the crystallini corresponds to a melting enthalpy of 19 J / g (determined by DSC according to ISO 3146).
C) Folgende Stabilisatoren und Additive kamen zum Einsatz:
* Hostanox O3, Fa. Hoechst AG
(Bis[3,3-bis(4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl)-butansäure]-glykolester) als primäres (phenoliscbes)Antioxidang
* Ultranox 626, Fa. General Electric Co.
(Bis(4,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit)
als sekundäres (phosphitisches) Antioxidans
* Chimassorb 944, Fa. Ciba-Geigy AG
(Poly{[6-[(1 ,1 3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl] [2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-amino-hexamethylen-[4-(2,2,6,6 tetramethylpiperidyl)-imino]})
als UV-Stabilisator vom "HALS"-Typ (sterisch gehindertes Amin)
* Ölsäureamid (ÖSA, Fa. Croda) als Gleitmittel
* Millad 3988, Fa. Milliken
1,3 : 2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)-sorbitol
als Nukleierungsmittel (heterogener Keimbildner)
* Perkadox 14 Sfl, Fa.AKZO NOBEL
Bis(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropylbenzol
als organisches Peroxid.C) The following stabilizers and additives were used:
* Hostanox O3, from Hoechst AG
(Bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester) as the primary (phenolic) antioxidant
* Ultranox 626, from General Electric Co.
(Bis (4,4-di-tert.butylphenyl) pentaerythritol diphosphite)
as a secondary (phosphitic) antioxidant
* Chimassorb 944, from Ciba-Geigy AG
(Poly {[6 - [(1,1,3-tetramethylbutyl) imino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) - amino-hexamethylene- [4- (2,2,6,6 tetramethylpiperidyl) imino]})
as a UV stabilizer of the "HALS" type (sterically hindered amine)
* Oleic acid amide (ÖSA, Croda) as a lubricant
* Millad 3988, Milliken
1,3: 2,4-bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol
as nucleating agent (heterogeneous nucleating agent)
* Perkadox 14 Sfl, made by AKZO NOBEL
Bis (1,1-dimethylethyl) peroxyisopropylbenzene
as organic peroxide.

Beispiel 1example 1

95,82 Gew. Teile PP-Homopolymer entsprechend Daplen BE 50 (Basispolymer gemäß (A)), 4 Gew. Teile degradiertes ELPP (Modifikator gemäß (B)), 0,05 Gew. Teile Hostanox® und 0,05 Gew. Teile Ultranox® (Antioxydantien gemäß (C)) (sowie 0,082 Gew. Teile Perkadox® 14 (Peroxid zur Degradierung)) wurden in einem Intensivmischer gemischt und anschließend auf einem COLLlN-Zwei schneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 200-240°C aufge schmolzen und mit einem Ausstoß von 4 kg/h über zwei Runddüsen zu Strän gen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 20 s. Der Strang wurde nach Erstarrung im Wasserbad granuliert. Der MFI (230°C/2,16 kg) des erhaltenen Granulats betrug 20 g/10 min.95.82 parts by weight of PP homopolymer corresponding to Daplen BE 50 (base polymer according to (A)), 4 parts by weight of degraded ELPP (modifier according to (B)), 0.05 part by weight Parts of Hostanox® and 0.05 part by weight of Ultranox® (antioxidants according to (C)) (and 0.082 parts by weight of Perkadox® 14 (peroxide for degradation)) were in mixed in an intensive mixer and then on a COLLIn-Two Screw extruder with 25 mm screw diameter mounted at 200-240 ° C melted and with an output of 4 kg / h via two round nozzles to strands extruded each of 3 mm. The residence time in the extruder was about 20 s. Of the After solidification, the strand was granulated in a water bath. The MFI (230 ° C / 2.16 kg) of the granules obtained was 20 g / 10 min.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus den Granulaten im Spritzguß (gemäß DIN 16774 (1988) bei einer Massetemperatur von 250°C und Formtemperatur von 30°C) Probekörper hergestellt, an denen im Zugver such bei +23°C am gespritzten Schulterstab F3/3 gemäß DIN 53455 (1981) die Zugfestigkeit bzw. gemäß DIN 53457 (1981) der Zug-E-Modul bestimmt wurden. Als Ausgangswert für die Stabilitätsuntersuchungen wurde jeweils ein Nullwert an unbestrahlten Probekörpern bestimmt. The granules were used to determine the mechanical properties in injection molding (according to DIN 16774 (1988) at a melt temperature of 250 ° C and mold temperature of 30 ° C) test specimens, on which in the tensile ver search at + 23 ° C on the molded shoulder stick F3 / 3 according to DIN 53455 (1981) the tensile strength or, according to DIN 53457 (1981), the tensile modulus of elasticity is determined were. In each case, a was used as the initial value for the stability studies Zero value determined on unirradiated test specimens.

Zur Untersuchung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung wurden die Probekörper einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 5 Mrad ausgesetzt und in der Folge gelagert. Die Lagerung erfolgte bei +50°C, um den Prozeß gegenüber Raumtemperatur noch zusätzlich zu beschleunigen. Der eingangs beschriebene Abbauprozeß wird nämlich durch die Strahlung zwar gestartet, es dauert in der Folge allerdings noch längere Zeit, bis negative Effekte deutlich erkennbar wer den. Die Entnahmen aus der Lagerung (bei +50°C) und anschließenden Prüfun gen (bei +23°C) erfolgten nach 3, 30, 60, 90 und 120 Tagen (also im Zeitraum von 4 Monaten).To investigate the stability against ionizing radiation, the Specimens exposed to γ-radiation with a dose of 5 Mrad and in the Episode stored. Storage was at + 50 ° C to oppose the process Accelerate room temperature even more. The one described at the beginning Degradation process is started by the radiation, it takes in the Follow, however, for a long time until negative effects are clearly recognizable the. Withdrawals from storage (at + 50 ° C) and subsequent tests conditions (at + 23 ° C) occurred after 3, 30, 60, 90 and 120 days (i.e. in the period of 4 months).

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Unter "rel" sind die Relativwerte der Zugfestigkeit, bezogen auf die Nullprüfung angeführt.The results of the measurements are summarized in Table 2. Under "rel" are the relative values of tensile strength, based on the zero test.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele V1 und V2Examples 2 to 5 and comparative examples V1 and V2

Analog zu Beispiel 1 wurden Polymermischungen und Probekörper hergestellt, jedoch in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Die Ergebnisse der Messungen, die analog zu Beispiel 1 erfolgten, sind in Tabelle 2 zusammenge stellt. Der MFI (230°C/2,16 kg) der erhaltenen Granulate betrug jeweils 20g/10 min.Polymer mixtures and test specimens were produced analogously to Example 1, however in the composition given in Table 1. The results of the Measurements that were made analogously to Example 1 are summarized in Table 2 poses. The MFI (230 ° C / 2.16 kg) of the granules obtained was 20 g / 10 in each case min.

Beim Vergleich der Eigenschaftswerte gemäß Tabelle 2 zeigt sich, daß bereits das Beispiel 1 (nur Antioxidantien und 4% Modifikator) eine deutlich bessere Ei genschaftsentwicklung als die Vergleichsbeispiele V1 und V2 (letzteres sogar mit UV-Stabilisator!) aufweist. Die Restzugfestigkeit nach 4 Monaten liegt bei 82% gegenüber 67 bzw. 63%. Dieser Effekt wird auch vom Zusatz eines Nu kleierungsmittels (Millad 3988, in den Beispielen 2 und 3) nicht gestört. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften wird schließlich mit noch höheren Modifikator - Konzentrationen (25 bzw. 50% in den Beispielen 4 und 5) erreicht.A comparison of the property values according to Table 2 shows that already example 1 (only antioxidants and 4% modifier) a significantly better egg property development than the comparative examples V1 and V2 (the latter even with UV stabilizer!) The residual tensile strength after 4 months is included 82% versus 67 and 63%, respectively. This effect is also the addition of a nu detergent (Millad 3988, in Examples 2 and 3) not disturbed. A further improvement in properties will eventually come with even higher ones Modifier concentrations (25 and 50% in Examples 4 and 5) reached.

Claims

1. Verwendung eines hochgradig amorphen Polypropylens mit einer Schmelz enthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopoly meres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist, als Zusatzkomponente zu einem hochgradig isotaktischen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung.1. Using a highly amorphous enamel polypropylene enthalpy of at most 40 J / g and a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min, the highly amorphous polypropylene being a homopoly meres of propylene or a copolymer of propylene with one or several α-olefins and with a propylene content of at least 80 mol% is, as an additional component to a highly isotactic polypropylene with an isotactic index of over 90 and a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min, the highly isotactic polypropylene Homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and a propylene content of at least Is 50 mol%, to improve the stability against ionizing radiation.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgra dig amorphe Polypropylen eine Schmelzenthalpie von höchstens 30 J/g und einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist und ein Ho mopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 85% ist.2. Use according to claim 1, characterized in that the hochgra dig amorphous polypropylene a melting enthalpy of at most 30 J / g and has a melt flow index of 0.5 to 50 g / 10 min and a Ho mopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and a propylene content of at least 85% is.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgradig isotaktische Polypropylen einen isotaktischen Index von über 95 und einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist und ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 70 Mol% ist.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the Highly isotactic polypropylene has an isotactic index of over 95 and has a melt flow index of 0.5 to 50 g / 10 min and a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and a propylene content of at least Is 70 mole%.

4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres des Propylens Random-Copolymere oder heterophasi sche Copolymere mit einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe der C₂- und C₄- bis C₁₀-Olefine verwendet werden. 4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that that as a copolymer of propylene random copolymers or heterophasi copolymers with one or more comonomers from the group the C₂ and C₄ to C₁₀ olefins are used.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Como nomer Ethylen verwendet wird.5. Use according to claim 4, characterized in that as Como nomer ethylene is used.

6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgradig amorphe Polypropylen in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, vorliegt.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the highly amorphous polypropylene in an amount of 1 to 60 % By weight, based on the total amount of polypropylene, is present.

7, Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch gradig amorphe Polypropylen in einer Menge von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, vorliegt.7, Use according to claim 6, characterized in that the high Gradually amorphous polypropylene in an amount of 2 to 30% by weight on the total amount of polypropylene.

8. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung eines hochgradig isotaktischen Polypropylens mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, dadurch gekenn zeichnet, daß dem hochgradig isotaktischen Polypropylen ein hochgradig amorphes Polypropylen mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min zugemischt wird, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Pro pylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Ole finen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol%ist.8. Method for improving the stability against ionizing radiation Highly isotactic polypropylene with an isotactic index of over 90 and a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min, the Highly isotactic polypropylene, a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with one or more α-olefins and a propylene content of at least 50 mol%, characterized thereby records that the highly isotactic polypropylene is a high grade amorphous polypropylene with a melting enthalpy of at most 40 J / g and a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min is added, the highly amorphous polypropylene is a homopolymer of the Pro pylene or a copolymer of propylene with one or more α-ols finen and with a propylene content of at least 80 mol%.