DE1961842A1 - Lichtempfindliche,fotografische Silberhalogenid-Emulsion - Google Patents

Lichtempfindliche,fotografische Silberhalogenid-Emulsion

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Description

Liclitempfindliche, fotografische Silberhalogenid-Emulsion
Die vorliegende Erfindung "betrifft eine lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidemulsion, die dadurch sensibilisiert ist, daß sie eine schwefelhaltige Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel enthält.
Es sind mehrere Methoden bekannt, um lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidemulsionen zu sensibilisieren. Typisch für eine solche chemische Sensibilisierung ist die Verwendung einer Schwefelverbindung, die dazu befähigt ist, ein Silbersulf id oder eine geeignete reduzierende Verbindung zu ergeben, oder die Verwendung eines Edelmetallsalzes. Es ist weiterhin bekannt, daß die gemeinsame Verwendung dieser Verbindungen die Sensibilität der Emulsion noch weiter verstärken kann (vgl. z.B. The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1967), Seite 113-117).
Dieses bekannte chemische Sensibilisierungsverfahren ist jedoch streng hinsichtlich der Menge der zugefügten Verbindung bescnränkt und hat den Nachteil, daß, falls die Menge eine bestimmte Grenze übersteigt, die Emulsion einen stark erhöhten Schleier besitzt und eine geringe Stabilität während der Lageruni des damit hergestellten Filme bei höheren Temperaturen zeigt.
-2-
009831/U90
Es ist weiternin "bekannt, daß dann, wenn eine fotografische Emulsion einem Reifeprozeß bei höherer Temperatur in Gegenwart eines der oben erwähnten Sensibilisatoren unterworfen wird, nur die Schleierbildung der Emulsion erhöht wird, während die gewünschte Steigerung der Sensibilität nicht bewirkt werden kann, wenn ein gewisser Sensibilitätsgrad erreicht worden ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde eine lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidemulsion herzustellen, die verbesserte fotografische Eigenschaften besitzt, eine geringere Schleierbildung zeigt und eine erhöhte Sensibilität besitzt.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die obige Aufgabenstellung in zufriedenstellender und wirksamer Weise dadurch gelöst werden kann, daß die nachfolgend genannten neuen Sensibilisierungsverbindungen der fotografischen Silberhalogenidemulsion zugefügt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen haben viele Eigenschaften, die von denjenigen der bekannten chemischen Sensibilisatoren abweichen. Beispielsweise können sie verwendet werden als Zusatzstoffe vor der Beschichtung und, wenn sie in Kombination mit chemischen Sensibilisatoren verwendet werden, können sie die Sensibilität der fotografischen Silberhaiogenidemulsionen weiter erhöhen, ohne daß dies von einer Schleierbildung begleitet wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine lichtempfindliche, fotografische Silberhaiogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel
I—A-B-GO-B'-A'-S-R
X I.
1—A-B-CO-B · -A' -S-R
worin A für eino niedere Alkylengruppe oder eine Poly-
—3—
009831/1490
19R1RA7
alkylenäther-Gruppe der Formel
-(GH2CH2O)p-, -(CH2CH2O)P-CH2-CH2- oder 5
-(CHCH1O),
die nicht über Sauerstoff an die Gruppe B gebunden ist, steht;
A1 eine niedere Alkylengruppe oder eine Polyalkylenäther-Gruppe der Formel -(CH2CH2O)-CH2-CH2- oder CH-? CH·?
I 5 I 3
-(CHCH2O)-CH-CH2- "bedeutet, wobei A und Af nicht gleichzeitig für Polyalkylenäther-Gruppen stehen und ρ eine ganze Zahl Von 2 "bis 30 ist; B und B1 für -KH- oder -0-, jedoch nicht gleichzeitig für -0- stehen;
R für eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder -(CHg)-COOR1 steht, wobei ς. eine ganze Zahl von 1 bis 3 und E.' eine niedere Alkylgruppe ist; und ?H3
X eine divalente Gruppe^S-, -0-, -CH2-, -CHCH2-,
* oder JL_ bedeutet, wobei R11 eine
niedere Alkylgruppe ist, enthält.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungs-Verbindungen haben also die obige allgemeine Formel I.
Typische Beispiele für diese "Verbindungen sind nachfolgend ge nannt :
-X-
(1) CH2CHgNHCOOCHgCHgSCH2CHgCOOCgH5 S
CHgCHgNHCOOCH2CH2SCH2CH2COOCgH5
(2) CH2CHgNHCOOCH2CHgSCH5 S
CH0CH0NHCOOCh0CH0SCH, d d d d j
(3) CH2CH2OCONHCHgCH2SCgH5 S
CH2CHgOCONHCH2CHgSCgH5
(4) CHoNHC0NHCHoCHoSCoHc \ d d d d ο
CH2NHCONHCHgCHgSCgH5
(5) CH2CHgCH2NHCONHCHgCH2SCgH5
CH2CHgCH2NHCONHCH2CH2SC2Hc (6) Γ
L· J
5 60GÖNHCH2CH2SC2H5
H2UK2NHOOU (OHgOHgO) gCHg 0H,;0HoNHC00 (CH0OH0O )
Λ ft t\ t% 4 <i I Λ i Mt Λ
(8) P(CH2CHgO)29CH2CH2OCONHCH2CH2SC2H5 S
L(OH2CH2O) 2 OH2CH2OCONHCIH2OH2Sc2H5
(9) CH2CH2OQONHCh2CH2SC2H5 0
CH2CH2OCONHCH2CHgSCgH5
(10) P(OCHgCH)5OCONHCHgCHgSCgH5
CH0
I 2
- (OCH2CH) 5OCONHCHgCHgSC2H
(11) CHgCHgOCONHCHgCHgS S
CHgCHgOCONHCHgCHgS
(12) CHgNHCONHCHgCH2SCgH5
CHgNHCONHCHgCHgSC2H5
CH- CH,
I 3 1 3
(13) CHgNHCOOCHgCH(OCHgCH)2SC6H13
CHg
CH2 CH3 CH3
CH2NHCOOCHgCH(OCH2CH)2SC6H13
(14) CHgCH2NHCOOCH2CHgSCH2-(JX S CH2CH2NHCOoCH2CH2SCK2
009831/1400
19R1RA?
Die folgenden Synthese-Beispiele beschreiben die Herstellung von einigen der oben genannten Verbindungen.
Synthese-Beispiel 1; ' Herstellung der Verbindung (1)s
Eine Lösung von 17.8 g HOOH2OH2SCH2Oh2COOC2H^ in 100 ml trockenem Benzol wurde mit 8.6 g S(CH2CH2HOO)2 versetzt. Das Gemisch wurde 2 Std. am Rückfluß erhitzt und dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 200 ml Ither gelöst. Die Lösung wurde abgekühlt, wobei die Verbindung (1) in Form von Kristallen mit dem Schmelzpunkt 45-460C erhalten wurde.
Synthese-Beispiel 2; Herstellung der Verbindung (5):
Eine Lösung von 7.3 g CH5-I(CH2CH2CH2IH2Z2 in trockenem Benzol wurde mit 13.1 g C2H^SCH2CH2IiCO versetzt. Das Gemisch wurde 2 Std. lang auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich eine kristalline Masse abschied· Diese wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei die Verbindung (5) mit dem Schmelzpunkt 82-830C erhalten wurde.
Synthese-Beispiel 3: Herstellung der Verbindung (6):
Eine Lösung von Ib' g HO(OH2CH2O)1^H in bO ml trockenem Benzol wurde mit 6.1 g C2H5SCH2CH2NCO versetzt. Das Gemisch wurde ö Std. lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Benzol durch Destillation unter vermindertem Drück sntferiat» wobei die Verbindung (6) in Form einer schwach gelben durcnsientigen Lösung erhalten wurde, nß 1.4&73·
Synthese "Beispiel 4i Herstellung der Verbindung (12)ί
Eine Lösung von 13*6 g Η£Ν-»0Η2-# \ CIi2-NH2 i« trockenem Bei
zol yjujs&e allmählich mitC26*2 g\«-/ O5Ii5SClJfUOH2 mo Tsrsets-c Das G-Qiflisoh wus^d© ':j> St=G* am Rilckf^Jiß eriilt^is -asClu. αο.ϊ·:ά ab^G—
kühl"?;j wobei sich ©ine kristalline Masse
ieaa
i.«* jee: λ- *β«Λ*
ORIGINAL INSPECTED
19Β18Α?
durch Filtration abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert, wobei die Verbindung (12) mit dem Schmelzpunkt 207-2080G erhalten wurde.
Die anderen Verbindungen können ebenfalls nach den Verfahren der obengenannten Synthese-Beispiele hergestellt werden.
Die so erhaltenen Verbindungen können gemäß der vorliegenden Erfindung zu den Emulsionen in jedem gewünschten Zeitpunkt während des zweiten Reifeprozesses zugefügt werden. Am vorteilhaftesten ist es jedoch, daß diese am Anfang der zweiten Reifung zugesetzt werden. Silberhai ogeniii emulsionen, die diese Verbindungen enthalten, haben ein erhöhtes Gamma, eine erhöhte fotografische Empfindlichkeit und eine größere maximale Dichte, und es ist möglich lichtempfindliche, fotografische AufZeichenmaterialien zu erhalten, die eine verbesserte Lagerfähigkeit haben.
Die oben erwähnten Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können zu einer Silberhalogenidemulsion zugefügt werden, nachdem die Verbindung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol gelöst worden war. Die Menge der zugegebenen Verbindung scnwankt in Abhängigkeit von der Art der Verbindung und der Art der angewandten Silberhalogenidemulsion. In der Regel liegt die Menge jedoch im Bereich von 0.1 mg -1000 mg pro kg Silberhalogenid-Emulsion.
Die gemäß der Erfindung angewandten Verbindungen sind für alle Arten von Silbern;-logeniä-Emulsionen wie Silbercaloricibroraici-Emulsionen, Silberjodidbromid-Emulsionen usw. verwendbar. Diese Emulsionen können auch durch Goldsensibilisatoren oder Säiwefelsensibilisatoren 3ensibilisiert worden sein. Sie können auch spektrale Sensibilisatoi^eTi, Sensibilisatoren vom Polyallq/lenoxid-Typ, verschiedene Arten von Stabilisatoren, Härtern und Beschichtungshilfsatoffen enthalten.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nicht
-8-
n ft α ο η λ ι λ ι η η
ORIGINAL INSPECTED
nur monochromatischen fotografischen Emulsionen, sondern auch farbfotografischen Emulsionen zugefügt werden, die öllösliche oder wasserlösliche Farbkuppler enthalten.
Die fotografischen Silberhaiogenid-Emulsionen gemäß der Erfindung, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten werden, werden auf übliche Träger wie Glas, Gellulosetriacetat-Iilmträger, Polyester-Filmträger oder Baryt-Papiere aufgetragen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In üblicher Weise sollen diese die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränken.
Beispiel 1?
Eine Silberhalogenid-Emulsion enthaltend 2 Mol$ Silberjodid und 98 lAoVfo Silberbromid wurde dem zweiten Reifeprozeß unter Verwendung eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators unterworfen, wobei eine Silberjodidbromid-Emulsion für ein hochempfindliches fotografisches Negativ erhalten wurde. Diese Emulsion wurde in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die aufgeteilten Emulsionen wurden jeweils getrennt mit den in der Tabelle 1 genannten Verbindungen der vorliegenden Erfindung versetzt. Die so behandelten Emulsionen wurden auf Cellulosetriacetat-Filmträger aufgetragen und dann getrocknet, wobei Filmproben hergestellt wurden.
Zum Vergleich wurde die in der USA-Patentschrift Nr. 3,021,215 offenbarte Verbindung H0(CH2)2-S-(CH2)2-(CH2)2-0H in gleicher Weise wie oben beschrieben behandelt, um eine Kontrollprobe herzustellen.
Diese Proben wurden durch ein Sensitometer KS-1 (hergestellt und verkauft durch Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) "bei 160 Lux-54OO°K. belichtet. Dann wurden sie 5 Min. lang unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung bei
-9-
200C entwickelt:
Q Q 9 fi 3 1 / 1 L Q O ORIGINAL INSPECTED
Metol 3 g
wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 29·5 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser "bis auf 1 Liter
(Der Entwickler wurde nach Verdünnung mit Wasser 1:1 verwendet.)
Anschließend wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.
-10-
O O 9 8 3 1 / U β O ORIGINAL INSPECTED
120 Gamma 95 Maximale
Dichte		 25 ohne Schleier .06 mit
Tabelle 1 130 0, 95 2, 27 0 .07
Bingefeairt« Verbindung Menge Empfindlichkeit
(m^/100 § Emulsion)		 125 0, 00 2. ,30 0 .07 -11-
Verbindung (2) 50 120 1. .88 2. .05 0 .09
T«r*dndung (Θ) 50 100 0 .80 2. .02 0 .09
Verbindung (10) 50 0 2. Empfi ndl i chke i t 0 angegeben
Heatroll-Vereuch 50 Empfindlichkeit als relative iie Empfindlichkeit des Versuches Verbindung
T#reache ohne Verbindung 0
(In der Tabelle ist die
unter der Annahme, daß <
100 zugrundegelegt wird
iiii.nnKlpi[i'-|iwiwni. . Ulmwiw'-w.. < ». η
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche, fotografische Aufzeichenmaterialien mit verbesserter Empfindlichkeit, Gamma, und maximaler Dichte erhalten werden, wenn die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Beispiel 2:
Eine neutrale fotografische Emulsion für fotografische Hegative, die 5 Mol# Silberjodid und 95 Mol$ Silberbromid enthält, wurde mit gegebenen Mengen eines 3chwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators versetzt und dann in zwei Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt.
Die aufgeteilten Emulsionen wurden jeweils getrennt mit den in Tabelle 2 genannten Verbindungen gemäß der Erfindung versetzt. Jede Emulsion wurde auf 560G gehalten und dem zweiten Reifeprozeß unterworfen, um eine maximale Dichte su erzielen. Anschließend wurden pro 100 g der Emulsion 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,5»3a,7-tetrazainden zugefügt. Außerdem wurden geeignete Mengen eines Filmhärters und eines Beschichtungshilfsstoffes zugefügt. Die so behandelten Emulsionen wurden gleichmäßig auf Cellulosetriacetat-Pilmträger aufgetragen. Diese wurden unter Herstellung von Filmproben getrocknet. Diese Proben wurden dem Lagerfähigke its test unterworfen und dann sensitometrisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte erhalten wurden.
-12-
ORlGiHAL WSPECTED
- (4) Menge
(mg/100 g		 Tabelle max. Schleier-
Dichte		 2 3 Tage bei b
gelagert		 32 3 Tage
und 80$
tigkeit		 bei 550C
rel.I'euch-
gelagert		 ohne 07 keit 2.30 0.06 mit - -13-
Eingebaute
Verbindung		 (7) Emulsion) 3 Sage "bei Zimmer
temperatur gelagert		 42 Behiei er Empfind-max. S chi eier
lieh- Dichte		 08 130 2.41 0.07
11) ÜEJmpfinS-
lichkeit		 2.35 0.05 32 05 135 2.30 0.05
Versuch ohne
Verbindung		 1.0 2.40 0.07 Empfind- max»
licnkeit Dichte		 08 0. 08 115 2.05 0.07
Verbindung 1 »Ο 125 2.30 0.04 0. 100 ichkeit angegeben
It 1.0 140 2.02 0.08 125 2. 0. Verbindung
■ ■ ( — 115 Empfindlichkeit 135 2. 0.
(In der T ει 100 120 2. Empfind1
unter der belle ist die 105 2. lie Empfindlichkeit des Versuches
Annahme 9 daß als relative O
100 zugrundegeiegt wird
19618Λ?
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die fotografischen SiI-berhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung lichtempfindliche, fotografische AufZeichenmaterialien liefern, die seihst nach Lagerung unter erschwerten Bedingungen eine geringere Schleierbildung zeigen und frei sind von einer Abnahme der Empfindlichkeit.
Beispiel 3:
Eine farbfotografische Silberjodidbromid-Emulsion enthaltend 4 llolfo Silberjodid wurde mit gegebenen Mengen chemischer Sensibilisatoren gemäß der Schwefelsensibilisierung und G-oldsensibilisierung versetzt. Dann wurde die Emulsion in Portionen von jeweils 100 g aufgeteilt. Die so erhaltenen Emulsionen wurden jeweils getrennt mit den in Tabelle 3 genannten Verbindungen versetzt.
Nachdem sie dem zweiten Reifeprozeß unterworfen worden waren, um optimale Eigenschaften zu erzielen, wurden die einzelnen Emulsionen mit dem gleichen Stabilisator wie in Beispiel 2 versetzt. Zu diesen Emulsionen wurde dann als Magenta-Kuppler eine gegebene Menge einer Dispersion zugefügt, die durch Auflösen von 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-ß-(2,4-di-tert-amy!phenoxyacetamid)-benzamid3-5-pyrazolon in einem Gemisch enthaltend Di-n-butylphthalat und Äthylacetat bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war. Dann wurden die Lösungen in Gelatinelösungen unter Verwendung von Hatriumalkylbensoisulfonat dispergiert. Die Emulsionen wurden gründlich gerührt und dann auf pH 6.8 eingestellt, wobei farbfotografische Emulsionen erhalten wurden.
Die so hergestellten Emulsionen wurden unverzüglich gleichmäßig auf Cellulosetrlacetat-Filmträger aufgetragen, und die hergestellten Proben wurden getrocknet.
Diese Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 be-
schrieben belichtet und darin 10 Min. bei 210O mit einem Farb-
009831/1490 ORlQiNAL INSPECTED
196 184 ? 3ren Schleier die Empfindlichkeit des Vsrsnchfs ohne Verbindung mit Silber- ■ j ine
entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 0.03 100 zugrundegelegt iBtO wenn
H-lthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methylamino- tometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 3 zusammengestell 0.03 Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die fotografischen wer
anilinsulfat 2.5 g ten Ergebnisse gefunden wurden. 0.03 haiogenid-Emulsionen gemäß der Erfindung selbst dünn, die
wasserfreies latriumsulfit 2.0 g Tabelle 3 (In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative sie in Kombination mit einem Magenta-Kuppler verwendet hohe Sensibilität und einen verminderten Schleier besitzen
Benzylalkohol 3.8 g Eingebaute Menge Empfind- Gamma
Verbindung (mg/100 g lichkeit
Emulsion)		 Empfindlichkeit angegeben unter der Annahme, daß den, farbfotografie ehe Aufzeichenmaterialien liefern, Patentansprüche ι
ITatri umhexametaphosphat 2.0 g Verb. (1) . 1.5 125 0.85
natriumcarbonat (Monohydrat) 50.0 g » (3) ' 1,5 130 0.07
Kaliumbromid 1.0 g Versuch ohne
Verbindung - 100 0.65
Kaustische Soda 0.6 g
Wasser bis auf 1 Liter
Anschließend wurden die Proben dem üblichen Bleichen, Fixi
und Waschen mit Wasser unterworfen. Dann wurden sie sensi
009831/1490

Claims (3)

1 9618Λ?
Patentansprüche ι
h .!Lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenid-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel
Γ" A-B-CO-B!-A!-S-R
X I
L_ A-B-CO-B!-A«-S-R
worin A für eine niedere Alkylengruppe oder eine PoIyalkylenäther-G-ruppe der Formel
-(CH2CH2O) -, -(CH2CH2O)-CH2-CH2- oder CH5
-(CHCH1O),
die nicht über Sauerstoff an die Gruppe B gebunden .ist, steht;
A1 eine niedere Alkylengruppe oder eine Polyalkylenäther-Gruppe der Formel -(CH0CH0O)-CH0-GH0- oder
c. c p c. t_
riTj λπ
I 5 i 3
-(CHCH2O)-CH-CH2- bedeutet, wobei A und A1 nicht gleichzeitig für Polyalkylenäther-G-ruppen stehen und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist;
3 und B1 für -UH- oder -0-, jedoch nicht gleichzeitig für -0- stehen;
R für eine niedere Alky!gruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder -(OHg)-GOOR1 steht, wobei q. ©ins ganze Zahl von 1 bis 3 und Rf eine niedere Alkylgruppe ist; und t 3
Z eine divalente G-ruppe.. -S-, -C-, -GH9-, -CHCH0-, -CII2CH
oder 1 bedeutet, wobei R" eine niedere Alkylgruppe ist,
enthält.
2. Silberhalogenid-Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Farbbildner enthält.
3. oilberhalogenid-Emulaion gemäß Ansprüchen 1-2, dadurcii ge-
-1 6-
ORlGlNAL IMSPECTED
196184?
kennzeichnet, daß sie die Verbindung der allgemeinen Formel I in Kombination mit anderen "bekannten chemischen und/oder spektralen Sensibilisatoren enthält.
Silberhalogenid-Emulsion gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der allgemeinen Formel I in Kombination mit an sich bekannten fotografischen Zusatzstoffen, insbesondere Stabilisatoren und Härtemitteln enthält.
009831 / 1490
ORIGINAL INSPECTEP
DE19691961842 1968-12-13 1969-12-10 Lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion Expired DE1961842C3 (de)

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JP9099068 1968-12-13
JP9099068 1968-12-13

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