DE19614293A1 - Continuous process for the production of thermoplastic molding compounds - Google Patents

Abstract

Described is a method for the production in two stages of, in particular, impact modified styrene and styrene-acrylonitrile polymer moulding materials in solution. In a first reaction zone in which at least the last section in the direction of flow consists of a reactor, in particular a tubular reactor without back-mixing, a styrene-butadiene block copolymer is produced by anionic polymerization, the active chain ends optionally being coupled and/or stripped off. Immediately afterwards, the copolymer is fed to a second reaction zone where a styrene homopolymer or copolymer is produced by radical polymerization or copolymerization, respectively.

Description

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen zweistufiges Verfahren zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Form­ massen, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und Copolymerisaten in Lösung. Außer schlagzähem Polystyrol betrifft die Erfindung insbesondere die Herstellung von Styrol-Acrylni­ tril-Polymerisaten. Unter "Styrol" im Sinne der Erfindung sollen nachstehend auch dessen technische Äquivalente, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methyl­ styrol verstanden werden. Ebenso soll der Begriff "Butadien" auch für Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3 stehen.The invention relates to an essentially two-stage process for the production of tough modified, thermoplastic form masses, in particular of impact-modified styrene homo- and Copolymers in solution. Except impact-resistant polystyrene concerns the invention in particular the production of styrene-Acrylni tril polymers. Under "styrene" in the sense of the invention hereinafter also its technical equivalents, vinyl toluene, tert-butyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene or α-methyl be understood styrene. The term "butadiene" should also be used for isoprene, dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene or 1,3-hexadiene stand.

Üblicherweise wird schlagzähes Polystyrol thermisch oder mit Ra­ dikale bildenden Initiatoren in einer Folge von Reaktoren (einer sog. Kaskade) hergestellt. Dazu wird im technischen Maßstab Poly­ butadien in Styrol und i. a. einem Lösungsmittel wie Ethylbenzol gelöst und die Lösung einer Kaskade aus wenigstens zwei Reakti­ onszonen zugeführt. Viele Verfahrensvarianten sind beschrieben worden und werden auch technisch ausgeübt; typische Abläufe sind beispielsweise in den US-PSen 2 727 884 oder 3 903 202 beschrie­ ben.Impact-resistant polystyrene is usually thermally or with Ra radical initiators in a series of reactors (one so-called cascade). For this purpose, poly butadiene in styrene and i. a. a solvent such as ethylbenzene solved and the solution of a cascade of at least two reactants ons zones fed. Many process variants are described have been and are also practiced technically; are typical processes for example, in U.S. Patents 2,727,884 or 3,903,202 ben.

Alle technisch in Lösung oder Masse ausgeübten Verfahren haben den Nachteil, daß der Kautschuk - z. B. Polybutadien - zuvor ei­ gens hergestellt wird (i. a. werden im Handel erhältliche Kautschuke verwendet) und zunächst in fester Form vorliegt. Die­ ser Kautschuk muß in umständlicher Weise zerkleinert, gelöst und die Lösung filtriert werden, bevor sie zur Polymerisation verwendet werden kann.Have all technical procedures carried out in solution or in bulk the disadvantage that the rubber - z. B. Polybutadiene - previously egg gene is produced (in general, commercially available Rubbers used) and is initially in solid form. The This rubber must be crushed, loosened and cumbersome the solution should be filtered before going to polymerization can be used.

Es wurde deshalb schon mehrfach versucht, Verfahren zu finden, bei denen der Kautschuk in einem der Polymerisation unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellt und - in der Lösung, in der er anfällt - gleich weiterverarbeitet wird. So wird in der GB-A-1 013 205 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Kautschuk zunächst in Cyclohexan polymerisiert wird. Dieses Lösungsmittel wird gegen Styrol ausgetauscht und dann in üblicher Weise polymerisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein zusätzliches Lösungsmittel gebraucht wird, das vor der nach­ folgenden radikalischen Polymerisation entfernt werden muß. There have therefore been several attempts to find procedures where the rubber is in one of the polymerization immediately upstream process manufactured and - in the solution in which it arises - is processed immediately. So in the GB-A-1 013 205 proposed a process in which the rubber is first polymerized in cyclohexane. This solvent is exchanged for styrene and then in the usual way polymerized. The disadvantage of this method is that an additional solvent is needed before the after following radical polymerization must be removed.  

Die EP-A-334 715 schlägt deshalb ein Verfahren vor, das diesen Nachteil vermeiden soll. Dabei wird zunächst Polybutadien in Ethylbenzol hergestellt, dem üblichen Hilfslösungsmittel bei der Styropolymerisation. Nach Abbruch der aktiven Ketten wird dann ein Teil der Lösung mit vorgewärmtem Styrol verdünnt und bis zu einem Feststoffgehalt von 30% vorpolymerisiert. Die Polymeri­ sation wird schließlich in weiteren Reaktoren zu Ende geführt.EP-A-334 715 therefore proposes a method which uses this Should avoid disadvantage. First, polybutadiene in Produced ethylbenzene, the common auxiliary solvent in the Styrofoamization. After canceling the active chains part of the solution diluted with preheated styrene and up to prepolymerized to a solids content of 30%. The polymer sation is finally completed in other reactors.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht voll­ kontinuierlich betrieben werden kann, da die in einem kontinuier­ lich betriebenen Rührkessel herzustellende Kautschuklösung wegen des breiten Verweilzeitspektrums immer monomeres Butadien enthal­ ten wird. Da Butadien bei der nachfolgenden radikalischen Polymerisation eine Vernetzung der gesamten Polymermasse bewirken würde (schon geringe Mengen an freiem Butadien führen mindestens zur sog. Stippenbildung), muß es entweder in einem separaten Schritt entfernt werden, oder man muß nach einer gewissen Zeit den Monomerzulauf unterbrechen und die Kautschuklösung zu Ende polymerisieren, bevor man mit der radikalischen Polymerisation von Styrol in der Kautschuklösung beginnt. Beides schließt ein vollkontinuierliches Verfahren aus.The disadvantage of this method is that it is not full can be operated continuously, since the in a continuous Lich operated stirred tank to produce rubber solution monomeric butadiene in the wide range of residence times will. Since butadiene in the subsequent radical Polymerization cause crosslinking of the entire polymer mass would (even small amounts of free butadiene lead at least for so-called speck formation), it must either be in a separate Step must be removed, or you have to wait for a certain time interrupt the monomer feed and end the rubber solution polymerize before going to radical polymerization of styrene in the rubber solution begins. Both include fully continuous process.

Nachteilig ist das Verfahrens gemäß EP-A-334 715 auch deshalb, weil man wegen der hohen Viskosität des gelösten Polybutadiens nur verdünnte Kautschuklösungen einsetzen kann, also eine große Lösungsmittelmenge braucht. Dies führt zu hohem Energie- und Apparateaufwand für die Entfernung und Reinigung des Lösungs­ mittels. Verwendet man, wie vorgeschlagen, Ethylbenzol als Lösungsmittel, so führt dessen Reglerwirkung überdies zu Polyme­ ren mit einem zu niedrigem Molekulargewicht und damit zu minder­ wertigen Produkten.The method according to EP-A-334 715 is also disadvantageous in that because of the high viscosity of the dissolved polybutadiene can only use dilute rubber solutions, i.e. a large one Amount of solvent needed. This leads to high energy and Apparatus expenditure for the removal and cleaning of the solution by means of. As proposed, ethylbenzene is used as Solvent, its regulating effect also leads to polyme ren with a too low molecular weight and thus too low valuable products.

In EP-A-059 231 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem anionisch ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer vorgebildet und die radika­ lische Polymerisation von Styrol in Gegenwart dieses Block­ copolymeren vorgenommen wird. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat wird zunächst bis zu einem Umsatz von höchstens 30% polymeri­ siert. Anschließend wird das überschüssige Butadien ab­ destilliert, da die Anwesenheit von Butadien genau wie im vorer­ wähnten Fall bei der radikalischen Polymerisation eine Vernetzung bewirken würde. Wiederum läßt die notwendige Entfernung des Buta­ diens eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens praktisch nicht zu.EP-A-059 231 describes a method in which anionic pre-formed a styrene-butadiene block copolymer and the radika polymerization of styrene in the presence of this block copolymers is made. The styrene-butadiene copolymer is initially polymeri up to a turnover of at most 30% siert. The excess butadiene is then removed distilled since the presence of butadiene is exactly the same as in the previous one in the case of radical polymerization mentioned crosslinking would cause. Again, the necessary removal of the buta leaves a continuous implementation of the process is practical not to.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein kontinuierliches Ver­ fahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol zu finden, wobei der Kautschuk, der radikalischen Poly­ merisation vorgeschaltet, durch anionische Polymerisation herge­ stellt und unmittelbar weiterverarbeitet wird.The object of the invention was therefore, a continuous Ver drive to radical polymerization or copolymerization of To find styrene, the rubber, the radical poly  merization upstream, by anionic polymerization provides and is processed immediately.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopplymerisat ("Blockkautschuk") anio­ nisch in einer Reaktionszone polymerisiert, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenströmung, d. h. einem Rohrreaktor besteht, das Reak­ tionsprodukt aus dieser Zone - evt. nach Kettenabbruch (Quenching) oder Kopplung - mit Styrol oder, im Falle der Her­ stellung von Copolymeren - mit Styrol und dem gewählten Comono­ meren vermischt und die Mischung in bekannter Weise radikalisch polymerisiert.This is achieved according to the invention by using rubber a styrene-butadiene block copolymer ("block rubber") anio nically polymerized in a reaction zone which is at least in their - in the working direction - last section from a reactor with plug flow, d. H. a tubular reactor, the Reak tion product from this zone - possibly after chain termination (Quenching) or coupling - with styrene or, in the case of Her provision of copolymers - with styrene and the selected Comono mixed and radicals the mixture in a known manner polymerized.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Herstellung von zähmodifizierten, Styrolpolymerisaten, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat durch anionische Copolymerisation von Butadien und Styrol herge­ stellt und unmittelbar einer zweiten Reaktionszone zugeführt wird, in der durch radikalische Polymerisation oder Copolymeri­ sation das gewünschte Styrolhomo- bzw. copolymerisat hergestellt wird.Immediate subject matter of the invention is a method of manufacture development of the production of toughened styrene polymers, especially of impact-modified styrene homo- and styrene Acrylonitrile copolymers in solution in two stages, wherein in a first reaction zone, a styrene-butadiene block copolymer by anionic copolymerization of butadiene and styrene provides and fed directly to a second reaction zone is in the by radical polymerization or copolymer tion produced the desired styrene homo- or copolymer becomes.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß in der Weise gestaltet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenströmung, d. h. einem Rohrreaktor besteht.This method is designed in such a way that a first reaction zone is provided, at least in its - in the working direction - with the last section from a reactor Plug flow, d. H. a tubular reactor.

Hierdurch wird erreicht, daß der in der ersten Reaktionszone ge­ bildete Blockkautschuk praktisch frei ist von Butadienmonomer. Im allgemeinen wird ein Restgehalt von unter 1000 ppm an Butadien erreicht, was für die zu vermeidende Vernetzung ausreicht.This ensures that the ge in the first reaction zone Block rubber formed is practically free of butadiene monomer. in the generally a residual content of less than 1000 ppm of butadiene achieved what is sufficient for the networking to be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin zweckmäßig so ge­ staltet, daß das nach der zweiten Reaktionszone erhaltene Ziel­ produkt, d. h. ein schlagzäh modifiziertes Styrolhomo- bzw. copolymerisat einer unter vermindertem Druck betriebenen Entga­ sungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, vorzugsweise durch Destillation gereinigt, getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden.The method according to the invention is also expediently so stalt that the target obtained after the second reaction zone product, d. H. an impact modified styrene homo- or copolymer of a gas operated under reduced pressure feeding device and condensed the vapors obtained, preferably cleaned by distillation, dried and the be fed back into the first reaction zone.

Wenn das Zielprodukt schlagzähes Polystyrol ist, kann man die Brüden ohne aufwendige Trennung von Lösungsmittel und Reststyrol zurückführen, wenn man das Monomere in der zweiten Zone soweit umsetzt, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstellung des Kautschuks ist. In diesem Fall genügt eine einfache Destillation, um beispielsweise oligomere Bestandteile und Abbruchmittel zu entfernen. Die letzten Spuren von Verunreinigungen entfernt man dadurch, daß man das Destillat mit einem Trocknungsmittel wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekular­ sieb reinigt.If the target product is impact-resistant polystyrene, you can use the Vapors without complex separation of solvent and residual styrene lead back when the monomer in the second zone so far converts that the ratio of monomer to solvent in the  Vapors less than or equal to the monomer / solvent ratio is in the approach for the production of the rubber. In this case A simple distillation, for example oligomeric, is sufficient Remove components and demolition agents. The last traces impurities are removed by distilling the distillate with a drying agent such. B. alumina or molecular sieve cleans.

Wenn das Zielprodukt ein schlagzähes Styrolcopolymer, z. B. mit Acrylnitril ist, so wird man zunächst das Comonomer abtrennen und die Brüden danach der ersten Reaktionszone wieder zuführen. Dies läßt sich wegen der günstigen Abstände der Siedepunkte in der Regel leicht durchführen.If the target product is an impact resistant styrene copolymer, e.g. B. with Acrylonitrile is, so you will first remove the comonomer and then return the vapors to the first reaction zone. This can be because of the favorable spacing of the boiling points in the Usually do it easily.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung muß also der Umsatz an Styrol bzw. Styrol und gewähltem Comonomer in der letz­ ten Reaktionszone soweit geführt werden, daß mit dem Lösungs­ mittel nicht mehr Styrol zurückgeführt wird, als zur (anioni­ schen) Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats gebraucht wird. Praktisch muß ein Umsatz an Styrol von etwa 90 bis 95% erreicht werden. Andernfalls müßte ständig weiter ver­ dünnt und damit die umlaufende Menge an Lösungsmittel ständig vergrößert werden.According to the preferred mode of operation of the invention, the Sales of styrene or styrene and selected comonomer in the last th reaction zone so far that with the solution medium no more styrene is recycled than to (anioni ) Production of a styrene-butadiene block copolymer is needed. In practice, a styrene turnover of about 90 up to 95% can be achieved. Otherwise, it would have to keep going thins and therefore the circulating amount of solvent constantly be enlarged.

Hieraus ergibt sich als weiteres Merkmal für die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise, daß die im Verfahren umgewälzte Lösungs­ mittelmenge im wesentlichen konstant gehalten wird.This results in a further feature for the invention preferred mode of operation that the solution circulated in the process medium amount is kept substantially constant.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man in einer einzi­ gen Polymerisationsstrecke mit ausschließlich monomeren Einsatz­ stoffen kontinuierlich in Lösung schlagzäh modifizierte Poly­ styrol-Formmassen erzeugen kann. Ein weiterer Vorteil ist, die Verwendung von Styrol-Butadien-Blockkautschuk als Schlagzähmodi­ fizierungsmittel, was sich in einem verringerten Anteil an Butadienpolymerisat und damit hoher Stabilität und Widerstandsfä­ higkeit des Verfahrensprodukts gegen z. B. Bewitterung und Licht (Vergilbung) niederschlägt.An advantage of the method is that one in one polymerization route with only monomeric use fabrics in solution, impact modified poly can produce styrene molding compounds. Another advantage is that Use of styrene-butadiene block rubber as impact resistance modes fication agent, which is reflected in a reduced proportion Butadiene polymer and thus high stability and resistance ability of the process product against e.g. B. Weathering and light (Yellowing).

Im folgenden wird das Verfahren anhand der Herstellung von schlagzähem Polystyrol beschrieben (vgl. Fig. 1).In the following, the process is described on the basis of the production of impact-resistant polystyrene (cf. FIG. 1).

Erfindungsgemäß ist eine Reaktionszone 1 (d. h. ein Reaktor) vor­ handen, die z. B. aus einer - vorteilhaft rührerlosen - Rohr­ strecke besteht. Zur Durchmischung und Herstellung ausreichenden Wandkontakts des Reaktionsgemisches ist die Rohrstrecke z. B. mit einem statischen Mischelement ausgestattet. Als Rohrstrecke eignet sich z. B. ein entsprechend ausgerüsteter einfacher Rohr­ reaktor oder ein Röhrenbündelwärmetauscher. Geeignete statische Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Es können z. B. die gegenwärtig erhältlichen Mischer vom Typ SMX oder SMXL (Gebr. Sulzer, Winterthur, Schweiz), sog. Kenics-Mischer (Chemineer Ltd. West Meadows, Groß­ britannien) oder SMR-Reaktoren (Sulzer) verwendet werden.According to the invention there is a reaction zone 1 (ie a reactor) which, for. B. consists of a - advantageously stirrer-free pipe section. To mix and produce sufficient wall contact of the reaction mixture, the pipe section is z. B. equipped with a static mixing element. As a pipe section is such. B. a suitably equipped simple tube reactor or a tube bundle heat exchanger. Suitable static mixers are known and are described, for example, in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220. It can e.g. B. the currently available mixers of the type SMX or SMXL (Gebr. Sulzer, Winterthur, Switzerland), so-called Kenics mixer (Chemineer Ltd. West Meadows, Great Britain) or SMR reactors (Sulzer) can be used.

Natürlich läßt sich als Reaktionszone 1 auch ein Rührkessel oder ein Turmreaktor mit nachgeschalteter Rohrzone verwenden, diese zweckmäßig ebenfalls mit einem statischem Mischelement versehen, wobei übliche Turmreaktoren bereits Eigenschaften aufweisen, die eine angenäherte Pfropfenströmung verwirklichen. Wesentlich ist nur, daß das Reaktionsgemisch vor Austritt aus der Reaktionszone 1 solange unter Polymerisationsbedingungen einer Pfropfenströmung unterworfen wird, bis der Restgehalt an Dien, z. B. unter 1000, vorzugsweise unter 500 und besonders bevorzugt unter 100 ppm liegt. Dies leistet ein Rohrreaktor mit statischen Mischern.Of course, a reaction tank 1 or a tower reactor with a downstream tube zone can also be used as reaction zone 1 , this also expediently also provided with a static mixing element, with conventional tower reactors already having properties which achieve an approximate plug flow. Essential that the reaction mixture prior to exiting the reaction zone is as long as 1 subjected to polymerization conditions of plug flow, until the residual content of diene, such is only. B. is below 1000, preferably below 500 and particularly preferably below 100 ppm. This is achieved by a tubular reactor with static mixers.

Die Umsetzung in der Zone 1 kann sowohl isotherm als auch adiaba­ tisch oder partiell adiabatisch durchgeführt werden.The reaction in zone 1 can be carried out isothermally, adiabatically or partially adiabatically.

Das absolut trockene Losungsmittel und die benötigte Menge an stabilisatorfreiem, getrocknetem Monomer (Styrol) sowie eine ge­ eignete Initiatorlösung (z. B. sec.-Butyllithium) werden am Ein­ gang 1a der Reaktionszone 1 kontinuierlich im gewünschten Mengen­ verhältnis zudosiert. Stromabwärts (1b) wird reines Butadien zudosiert. Man erhält ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Die lebenden Kettenenden werden mit einem protischen Lösungsmittel abgebrochen oder mit einem geeigneten Kopplungsmittel gekoppelt (1c). Da die der zweiten Reaktionsstufe zugeführten Monomeren radikalisch polymerisiert werden, müssen diese nicht besonders streng gereinigt sein; es reichen daher oft auch die vorhandenen Stabilisatoren und Wasserspuren in den Monomeren, die der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden, um die lebenden Kettenenden der ersten Reaktionsstufe abzubrechen. Durch Kopplung kann man Drei­ block- oder Sternblockcopolymere mit entsprechend günstigen Eigenschaften erhalten. Die am Ende der Reaktionszone 1 erhaltene Kautschuklösung wird der Reaktionszone 2 zugeführt, in der in üb­ licher Weise radikalisch polymerisiert wird.The absolutely dry solvent and the required amount of stabilizer-free, dried monomer (styrene) and a suitable initiator solution (e.g. sec-butyllithium) are continuously metered in at the input 1 a to reaction zone 1 in the desired ratio. Pure butadiene is metered in downstream ( 1 b). A styrene-butadiene block copolymer is obtained. The living chain ends are broken off with a protic solvent or coupled with a suitable coupling agent ( 1 c). Since the monomers fed to the second reaction stage are polymerized by free radicals, they do not have to be cleaned particularly strictly; the stabilizers and traces of water present in the monomers, which are fed to the second reaction stage, are therefore often sufficient to terminate the living chain ends of the first reaction stage. By coupling one can obtain three block or star block copolymers with correspondingly favorable properties. The rubber solution obtained at the end of reaction zone 1 is fed to reaction zone 2 , in which radical polymerization is carried out in the usual manner.

Bei isothermer Betriebsweise der ersten Reaktionszone wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen im Bereich von 50-150°C oder bevorzugt von 70-120°C. Es ist aber auch möglich die Reaktions­ wärme nur soweit abzuführen, daß man eine Endtemperatur erreicht, wie sie für die nachfolgende radikalische Polymerisation ge­ wünscht wird. In diesem Fall erhält man längs der Reaktionszone ein Temperaturprofil beginnend mit ungefähr Raumtemperatur und einer Austrittstemperatur von bis zu 180°C, vorzugsweise jedoch bis zu 130°C.If the first reaction zone is operated isothermally, one chooses expediently temperatures in the range of 50-150 ° C or preferably from 70-120 ° C. However, the reaction is also possible only dissipate heat until you reach a final temperature, as ge for the subsequent radical polymerization is desired. In this case you get along the reaction zone  a temperature profile starting at approximately room temperature and an outlet temperature of up to 180 ° C, but preferably up to 130 ° C.

Zur Herstellung von Blockkautschuk kann man längs der Reaktions­ zone 1 weitere Monomere zuführen. Entsprechend der Zulaufsequenz erhält man auf diese Weise lineare Styrol-Butadien-Blockcopoly­ mere vom Typ (S-B)n, S-B-S, B-S-B oder durch Kopplung mit übli­ chen Kopplungsmitteln auch die entsprechenden Sternblockcopoly­ meren. Zweckmäßigerweise unterteilt man die Reaktionszone 1 dazu in eine Reihe von Segmenten, um die Temperaturführung in jedem Segment frei wählen zu können.To produce block rubber, further monomers can be fed along the reaction zone 1 . According to the feed sequence, linear styrene-butadiene block copoly mers of the type (SB) n, SBS, BSB or by coupling with usual coupling agents are also obtained the corresponding star block copoly mers. For this purpose, reaction zone 1 is expediently divided into a number of segments in order to be able to freely select the temperature control in each segment.

Auch Initiator läßt sich stromabwärts nachdosieren. Dieses Ver­ fahren ist z. B. vorteilhaft, wenn man Kautschuke mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten oder die Block­ längen beeinflussen will.Initiator can also be replenished downstream. This ver driving is z. B. advantageous if you have rubbers with wider or get bimodal molecular weight distribution or block wants to influence lengths.

Zur Terminierung der lebenden Kettenenden werden diese entweder gekoppelt, wobei man Sternpolymere erhält, oder sogleich mit protonenaktiven Substanzen behandelt.To terminate the live chain ends, these are either coupled to give star polymers, or immediately with Proton-active substances treated.

Die Konzentration der (fertigen) Kautschuklösung ist in weiten Grenzen variierbar. Sie wird aber nach oben durch die Viskosität der Lösung und nach unten durch wirtschaftliche Faktoren be­ grenzt. Zweckmäßig ist eine Endkonzentration von 5-60 Gew.%, vorzugsweise jedoch 20 bis 45 Gew.%.The concentration of the (finished) rubber solution is wide Limits can be varied. However, it increases due to the viscosity the solution and down by economic factors borders. A final concentration of 5-60% by weight is expedient, however, preferably 20 to 45% by weight.

Die in der Reaktionszone 1 hergestellte Kautschuklösung wird einer zweiten Reaktionszone unter Zudosierung von Monomeren und ggf. radikalischen Initiatoren sowie üblichen Hilfsmitteln zugeführt. Diese zweite Reaktionszone besteht in der Regel aus mindestens zwei Rührapparaten, beispielsweise aus zwei Rühr­ behältern oder zwei gerührten Turmreaktoren oder aus Kombinatio­ nen dieser Aggregate. Solche Einrichtungen sind z. B. in den US-PSen 3 396 311 und 3 868 434 oder den DE-A-17 69 118 und 17 70 392 beschrieben.The rubber solution prepared in reaction zone 1 is fed to a second reaction zone with the addition of monomers and, if appropriate, radical initiators and conventional auxiliaries. This second reaction zone usually consists of at least two stirrers, for example two stirrers or two stirred tower reactors, or combinations of these units. Such facilities are e.g. B. described in US Pat. Nos. 3,396,311 and 3,868,434 or DE-A-17 69 118 and 17 70 392.

Die schließlich erhaltene Polymerlösung wird wie üblich in sog. Entgasungsvorrichtungen bei Temperaturen von 190-320°C von flüchtigen Bestandteilen (Restmonomere, Lösungsmittel und evt. Oligomere) befreit. Üblich sind z. B. speziell aufgebaute Extruder oder unter vermindertem Druck betriebene Verdampfer (sog. Flash­ verdampfer). The polymer solution finally obtained is, as usual, in so-called. Degassing devices at temperatures of 190-320 ° C from volatile components (residual monomers, solvents and possibly Oligomers) exempt. Z. B. specially constructed extruders or evaporators operated under reduced pressure (so-called flash Evaporator).  

Beschreibung der EinsatzstoffeDescription of the input materials

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Kautschuke und der thermoplastischen Formmasse sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Geeignet sind z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcylohexan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Wesentlich ist, daß diese Lösungsmittel frei von protonenaktiven Substanzen sind. Sie sol­ len deshalb vor der Verwendung destilliert und über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet werden.Suitable solvents for the production of the rubbers and the thermoplastic molding compositions are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms or their mixtures. Are suitable for. B. pentane, hexane, heptane, Octane, cyclohexane, methylcylohexane, benzene, alkylbenzenes such as Toluene, xylene or ethylbenzene. It is essential that this Solvents are free of proton-active substances. You sol Therefore distilled before use and over aluminum oxide or molecular sieve can be dried.

Die anionische Polymerisation wird in üblicher weise mit mono-, bi- und multifunktionellen metallorganische Verbindungen ein­ setzen. Aus Gründen der Preiswürdigkeit und Handhabbarkeit werden vornehmlich lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiel­ haft genannt seien Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder sec.-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyl­ diphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich nach dem an­ gestrebten Molekulargewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002-5 Mol%, bezogen auf die Monomeren. Als Dien-Monomere zur Herstellung des Kautschuks eignen sich außer Butadien im Prinzip alle Diene, die zur Herstellung von Kautschuk verwendet werden und für sich oder zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen anionisch polymerisierbar sind. Als Beispiele für Diene seien genannt Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Penta­ dien-1,3 oder Hexadien-1,3 und für vinylaromatische Verbindungen Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methylstyrol.The anionic polymerization is usually carried out with mono-, bi- and multifunctional organometallic compounds put. For reasons of value for money and manageability mainly organolithium compounds used. Example Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- or sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexyl diphenyllithium, hexamethylenedilithium and butadienyllithium or isoprenyldilithium. The dosage depends on the desired molecular weight, but is usually in the range of 0.002-5 mol%, based on the monomers. As diene monomers are suitable for the production of the rubber in addition to butadiene Principle of all dienes used in the manufacture of rubber be and by themselves or together with vinyl aromatic Compounds are anionically polymerizable. As examples of Dienes may be mentioned butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, penta diene-1,3 or hexadiene-1,3 and for vinyl aromatic compounds Styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene or α-methylstyrene.

Als Blockkautschuke werden lineare oder Sternblockcopolymerisate mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom Typ (S-B)_n, S-B-S, B-S-B bzw. (S-B)_mX, (B-S)_mX, (S-B-S)_mX, (B-S-B)_mX mit n = 1-6 und m = 2-10 verwendet, wobei X den Rest eines multifunktio­ nellen Kopplungsmittels darstellt und S einen Block aus Styrol oder - allgemein gesprochen - einem vinylaromatischem Monomer so­ wie B einen Block aus einem Alkadien bedeutet. Das Molekularge­ wicht der Blöcke soll im Bereich von 1000-500 000 und vorzugs­ weise im Bereich von 20 000 bis 300 000 liegen. Blocklängen und Sequenzlängenverteilung von Blockcopolymerisaten lassen sich in üblicher Weise durch Wahl des Verhältnisses von Initiator und Monomer und ggf. durch Aufteilung der Zugabe des Initiators auf mehrere Dosierstellen entlang der Reaktionszone 1 beeinflussen. Bei den Blockkautschuken liegt der Gesamtgehalt an Styrol bei 3 bis 85, vorzugsweise 10 bis 60, sowie besonders bevorzugt bei 10 bis 45 Gew.%. Der 1,2-Vinylgehalt (Kurzkettenverzweigungen) des Dienblocks, bezogen auf den Gesamtgehalt an olefinischen Doppel­ bindungen, sollte weniger als 30% betragen.Linear or star block copolymers with a sharp or smeared transition of the type (SB) _n , SBS, BSB or (SB) _m X, (BS) _m X, (SBS) _m X, (BSB) _m X with n = 1 are used as block rubbers -6 and m = 2-10, where X represents the remainder of a multifunctional coupling agent and S is a block of styrene or - generally speaking - a vinyl aromatic monomer such as B is a block of an alkadiene. The molecular weight of the blocks should be in the range of 1000-500,000 and preferably in the range of 20,000 to 300,000. Block lengths and sequence length distribution of block copolymers can be influenced in the usual way by selecting the ratio of initiator and monomer and, if appropriate, by dividing the addition of the initiator over several metering points along reaction zone 1 . In the case of the block rubbers, the total styrene content is 3 to 85, preferably 10 to 60, and particularly preferably 10 to 45% by weight. The 1,2-vinyl content (short chain branches) of the diene block, based on the total content of olefinic double bonds, should be less than 30%.

Bevorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methylstyrol und Butadien oder Isopren. Sowohl der Block S als auch der Block B können eine statistische Abfolge aus einem Alkadien und einer vinylaromatischen Verbindung darstellen. Be­ vorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methyl­ styrol und Butadien oder Isopren. Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente des hergestellten Kautschuks sollten unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C sein. Man erreicht den sta­ tistischen Aufbau durch gleichzeitige Zufuhr beider Monomerer für Block S und Block B und Zugabe geringer Mengen von Lewisbasen wie Dimethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole oder durch tertiäre Amine wie Pyridin, Tributylamin. Diese Ver­ bindungen werden i.a. in Mengen von 0,1-5 Vol.% eingesetzt. Alkolate wie Kalium-Tetrahydrolinaloat werden in einer Menge von 3 bis 10%, bezogen auf den eingesetzten Initiator, benötigt. Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder poly­ funktionelle Epoxide eingesetzt werden.Preferred block copolymers are composed of styrene or α-methylstyrene and butadiene or isoprene. Both the block S and Block B can also be a statistical sequence from one Alkadiene and a vinyl aromatic compound. Be preferred block copolymers are composed of styrene or α-methyl styrene and butadiene or isoprene. The glass transition temperatures of the serviceable segments of the rubber produced should be below -20 ° C, preferably below -40 ° C. You reach the sta structure by simultaneously supplying both monomers for Block S and Block B and adding small amounts of Lewis bases such as Dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, Alkali metal salts of primary, secondary and tertiary alcohols or by tertiary amines such as pyridine, tributylamine. This ver Bonds are generally used in amounts of 0.1-5 vol.%. Alkolates such as potassium tetrahydrolinaloate are used in an amount of 3 to 10%, based on the initiator used, required. For Coupling the rubbers can be multifunctional compounds such as for example aldehydes, ketones, esters, anhydrides or poly functional epoxides are used.

Als Terminierungsmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie z. B. Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren, z. B. Kohlen­ säure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as termination agents or Lewis acids such as As water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and inorganic acids, e.g. B. Coals acid or boric acid.

Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente sollten unter -20, bevorzugt unter -40°C liegen, d. h. diese Segmente soll­ ten kautschukelastische Eigenschaften haben.The glass transition temperatures of the serviceable segments should are below -20, preferably below -40 ° C, d. H. these segments should ten have rubber-elastic properties.

Als Monomere für die Herstellung der schlagzähen thermoplasti­ schen Formmassen eignen sich neben Styrol auch α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol oder Diphenyl­ ethylen. Diese können in üblicher Weise copolymerisiert werden mit aliphatischen Vinylverbindungen wie Acrylnitril, (Meth)acrylaten, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid.As monomers for the production of impact-resistant thermoplastic In addition to styrene, molding compounds are also suitable for α-methylstyrene, tert-butyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene or diphenyl ethylene. These can be copolymerized in the usual way with aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile, (Meth) acrylates, maleic anhydride and / or maleimide.

Als Initiatoren, die durch Zerfall in Radikale wirken, eignen sich Diacyl-, Dialkyl-, Diarylperoxide, Azoverbindungen, sowie Peroxiester, Peroxidicarbonate und Peroxiketale. Bevorzugt sind Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-t-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butyl-peroxi-cyclohexan, Dicumylperoxid und Dilauryl­ peroxid. Suitable as initiators that act through radical breakdown themselves diacyl, dialkyl, diaryl peroxides, azo compounds, and Peroxiesters, peroxidicarbonates and peroxiketals. Are preferred Dibenzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butyl-peroxy-cyclohexane, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide.  

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie z. B. dimeres α-Methylstyrol, n- oder t-Dodecylmercaptan, ferner Kettenver­ zweigungsmittel wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat, Gleit­ mittel, Stabilisatoren, Entformungsmittel zugesetzt werden, die bei der bevorzugten Arbeitsweise allerdings in der Regel bei der Entgasung im Polymerisat verbleiben, andernfalls entfernt werden müssen.As an aid, molecular weight regulators such. B. dimeres α-methylstyrene, n- or t-dodecyl mercaptan, also chain ver branching agents such as divinylbenzene, butanediol diacrylate, lubricant agents, stabilizers, mold release agents are added, the in the preferred mode of operation, however, usually in the Degas remain in the polymer, otherwise they are removed have to.

BeispieleExamples

Die Versuche zu den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils in dem in Fig. 1 skizzierten Versuchsaufbau vorgenommen. Dieser bestand im wesentlichen aus einer rohrförmigen Reaktions­ zone 1 aus vier in Reihe geschalteten Rohrstrecken A, B, C und D mit einem Innendurchmesser von jeweils 18,5 mm und einer Länge von 2,5 m entsprechend einem freien Volumen von jeweils 0,5 l), die jeweils mit einem passenden SMX-Mischer der Firma Sulzer aus­ gerüstet waren. Die Reihenschaltung wurde nur aus Gründen der zu­ fälligen Verfügbarkeit der Bauteile gewählt; ebensogut läßt sich auch ein einziger Mischer mit entsprechend angeordneten Dosier­ stellen verwenden.The experiments on the examples described below were each carried out in the experimental setup outlined in FIG. 1. This consisted essentially of a tubular reaction zone 1 consisting of four pipe sections A, B, C and D connected in series, each with an inner diameter of 18.5 mm and a length of 2.5 m, corresponding to a free volume of 0.5 l each ), each equipped with a suitable SMX mixer from Sulzer. The series connection was chosen only for reasons of the due availability of the components; a single mixer with correspondingly arranged metering points can also be used.

Die Reaktionszone 2 bestand aus einem Rührkessel R mit einem Volumen von 5 l und zwei nachfolgenden gerührten Turmreaktoren T₁ und T₂ von jeweils 10 Liter Inhalt. Alle Einzelapparate sind tem­ perierbar.The reaction zone 2 consisted of a stirred tank R with a volume of 5 l and two subsequent stirred tower reactors T 1 and T 2, each with a content of 10 liters. All individual devices can be temperature controlled.

EinsatzstoffeFeedstocks

Für die Herstellung des Kautschuks wurden verwendet:
Frisch destilliertes, wasserfreies Styrol;
destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Ethylbenzol;
Butadien, welches über Molekularsieb vorgetrocknet worden war; sek.-Butyllithium, 12%ige Lösung in n-Hexan.The following were used to manufacture the rubber:
Freshly distilled, anhydrous styrene;
distilled and alumina-dried ethylbenzene;
Butadiene which had been pre-dried over molecular sieves; sec-butyllithium, 12% solution in n-hexane.

Für die Herstellung der thermoplastischen Formmasse wurden destilliertes Styrol, stabilisiertes Acrylnitril und Methylmeth­ acrylat eingesetzt.For the production of the thermoplastic molding compound distilled styrene, stabilized acrylonitrile and methyl meth used acrylate.

Beispiel 1example 1

100 g einer 12%igen sec.-Butyllithium-Lösung in n-Hexan wurden mit jeweils 100 kg Ethylbenzol gemischt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h der Rohrstrecke A der Reaktions­ zone 1 zugeführt. Außerdem wurden der Rohrstrecke A 0,28 kg/h Butadien und der Rohrstrecke C 0,07 kg/h Styrol zugeführt. Die Temperaturen in den Rohrstrecken A und B betrugen 80°C und in der Rohrstrecke C 94°C. Durch Zugabe von 15 g/h mit CO₂ gesättigten Wassers in die Rohrstrecke D wurden die lebenden Ketten abgebro­ chen. Der Monobutadiengehalt betrug 23 ppm, der Feststoffgehalt 26 Gew.-%.100 g of a 12% sec-butyllithium solution in n-hexane were mixed with 100 kg each of ethylbenzene. This solution was fed to tube zone A of reaction zone 1 at a rate of 1 kg / h. In addition, the tube section A was fed 0.28 kg / h butadiene and the tube section C 0.07 kg / h styrene. The temperatures in the pipe sections A and B were 80 ° C and in the pipe section C 94 ° C. By adding 15 g / h of CO₂-saturated water in the pipe section D, the living chains were broken. The monobutadiene content was 23 ppm, the solids content 26% by weight.

Die erhaltene Kautschuklösung wurde kontinuierlich zusammen mit 2,72 kg/h Styrol dem Rührkessel R zugeführt und bei 130°C bis zu einem Feststoffgehalt von 23% polymerisiert, wobei die Phasen­ inversion stattfindet, d. h. aus einer kohärenten Kautschuklösung eine kohärente Polystyrollösung entsteht. Der Inhalt des Rühr­ kessels R wurde kontinuierlich dem ersten Reaktionsturm T₁ und von da dem zweiten Reaktionsturm T₂ zugeführt. Bei einer von 136 auf 170°C ansteigenden Temperatur wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 73% umgesetzt, was einem Styrolumsatz von ca. 95% entspricht.The rubber solution obtained was continuously mixed with 2.72 kg / h styrene fed to the stirred tank R and at 130 ° C up to polymerized a solids content of 23%, the phases inversion takes place, d. H. from a coherent rubber solution a coherent polystyrene solution is created. The content of the stir boiler R was continuously the first reaction tower T₁ and since the second reaction tower T₂ supplied. At one of 136 on 170 ° C increasing temperature was up to a solid content of 73%, which corresponds to a styrene conversion of approx. 95%.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 2-fache Menge an sek.-Butyllithium eingesetzt und die lebende Polymer­ lösung in der Rohrstrecke D mit einem epoxidierten Leinsamenöl (Edenol 318 B der Firma Henkel) gekoppelt wurde. Dabei entstand ein Gemisch aus Sternblockcopolymeren mit überwiegend 3, 4 und 5 Sternästen. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert.Example 1 was repeated with the difference that 2 times Amount of sec-butyllithium used and the living polymer Solution in pipe section D with an epoxidized linseed oil (Edenol 318 B from Henkel). It was created a mixture of star block copolymers with predominantly 3, 4 and 5 Star branches. This solution was given as in Example 1 2.72 kg / h styrene further polymerized.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 0,8-fache Menge Butyllithium eingesetzt und kein Styrol in die Reaktionszone 1 dosiert wurde.Example 1 was repeated with the difference that 0.8 times the amount of butyllithium was used and no styrene was metered into reaction zone 1 .

Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 268 ppm.The butadiene content after the first reaction zone was 268 ppm.

Beispiel 4Example 4

1 kg/h einer Mischung aus 120 g 12%iger sec.-Butyllithiumlösung, 100 kg Ethylbenzol und 650 g destilliertem und getrocknetem Tetrahydrofuran wurde der Rohrstrecke A zugeführt. In gleicher Weise wurden der Rohrstrecke A 0,20 kg/h Styrol und 0,17 kg/h Butadien zugeführt. Die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt. In der Rohrstrecke D wurden die lebenden Kettenenden mit 10 g/h einer Lösung von CO₂ in Wasser abgebrochen. Die aus der Rohr­ strecke D aus tretende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% wurde der Reaktionszone 2 kontinuierlich zugeführt und unter Zuführung von 3,0 kg/h Styrol polymerisiert. Der Feststoff­ gehalt am Ende der Rohrstrecke D betrug 27% und der Monobutadien­ gehalt 124 ppm. Der Feststoffgehalt nach der Reaktionszone 2 be­ trägt ca. 75 Gew.-%, d. h. der Styrolumsatz beträgt ca. 97%. Man erhält ein transparentes, zähes Polystyrol.1 kg / h of a mixture of 120 g of 12% sec-butyllithium solution, 100 kg of ethylbenzene and 650 g of distilled and dried tetrahydrofuran was fed to tube section A. In the same way, the tube section A was fed 0.20 kg / h styrene and 0.17 kg / h butadiene. The temperature was set at 75 ° C. In the pipe section D, the living chain ends were broken off with 10 g / h of a solution of CO₂ in water. The solution emerging from the tube D with a solids content of 27% by weight was fed continuously to the reaction zone 2 and polymerized with the addition of 3.0 kg / h of styrene. The solids content at the end of tube section D was 27% and the monobutadiene content was 124 ppm. The solids content after reaction zone 2 is approximately 75% by weight, ie the styrene conversion is approximately 97%. A transparent, tough polystyrene is obtained.

Beispiel 5Example 5

1 kg/h einer Mischung von 220 g 12%iger sek.-Butyllithiumlösung mit 100 kg Ethylbenzol wurden der Rohrstrecke A zugeführt. Wei­ tere Zuläufe wurden wie folgt aufgeteilt:1 kg / h of a mixture of 220 g of 12% sec-butyllithium solution tube section A was fed with 100 kg of ethylbenzene. Wei Other inlets were divided as follows:

Rohrstrecke A: 0,51 kg/h Butadien;
Rohrstrecke C: 0,17 kg/h Styrol;
Rohrstrecke D: 25,0 g/h CO₂-gesättigtes Wasser.Pipe section A: 0.51 kg / h butadiene;
Pipe section C: 0.17 kg / h styrene;
Pipe section D: 25.0 g / h CO₂-saturated water.

Die Temperaturen in den Mischern A und B betrugen 75°C und in der Rohrstrecke C 85°C. Die aus Rohrstrecke D ausgetragene Mischung wurde in die Reaktionszone 2 überführt und dort im Rührkessel mit Zuläufen von 2, 5 kg/h Styrol, 0,85 kg/h Acrylnitril und 100 g/h einer 4,5%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Ethylbenzol vermischt.The temperatures in mixers A and B were 75 ° C and in the pipe section C 85 ° C. The mixture discharged from pipe section D was transferred to reaction zone 2 and there in a stirred tank with feeds of 2.5 kg / h styrene, 0.85 kg / h acrylonitrile and 100 g / h of a 4.5% strength solution of tert. Butyl perbenzoate mixed in ethylbenzene.

Temperaturen und Feststoffgehalte in Reaktoren der Zone 2 be­ trugenTemperatures and solids contents in zone 2 reactors carried

Die Polymerlösung aus Turm 2 wurde kontinuierlich ausgetragen und auf einem Extruder entgast.The polymer solution from tower 2 was continuously discharged and degassed in an extruder.

Beispiel 6Example 6

1,0 kg/h einer Mischung von 100 g 12%ige sec.-Butyllithiumlösung in n-Hexan mit 100 kg Ethylbenzol wurde der Rohrstrecke A zuge­ führt. Weitere Zuläufe wurden wie folgt aufgeteilt:1.0 kg / h of a mixture of 100 g of 12% sec-butyllithium solution In n-hexane with 100 kg of ethylbenzene, pipe section A was added leads. Other inlets were divided up as follows:

Rohrstrecke A: 0,1 kg/h Styrol;
Rohrstrecke B: 0,25 kg/h Butadien;
Rohrstrecke C: 0,05 kg/h Styrol;
Rohrstrecke D: 15,0 g/h CO₂-gesättigtes Wasser.Pipe section A: 0.1 kg / h styrene;
Pipe section B: 0.25 kg / h butadiene;
Pipe section C: 0.05 kg / h styrene;
Pipe section D: 15.0 g / h CO₂-saturated water.

Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 32 ppm. Die Temperaturen in den Mischern A bis C betrugen 60°C, 85°C und 87°C. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zusammen mit 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert. The butadiene content after the first reaction zone was 32 ppm. The temperatures in mixers A to C were 60 ° C, 85 ° C and 87 ° C. The solution became as in Example 1 together with 2.72 kg / h Polymerized styrene further.  

Beispiel 7Example 7

Für die Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrol-MMA-Copo­ lymerisats wurde wie folgt verfahren: Die Kautschuklösung wurde in der Reaktionszone 1 wie ihn Beispiel 6 hergestellt, dem Rühr­ kessel der Reaktionszone 2 zugeführt und dort mit 1,23 kg/h Styrol, 0,82 kg/h MMA sowie 100 g/h einer 0,5%igen Lösung von 1,1-Di-t-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMCH) in Ethyl­ benzol vermischt. Die Temperatur im Kessel betrug 122°C. In den nachgeschalteten Türmen wurde die Masse bei 142°C bzw. 151°C zu Ende polymerisiert. Der Feststoffgehalt am Austritt aus dem letz­ ten Turm betrug 70%.The procedure for the preparation of a rubber-modified styrene-MMA copolymer was as follows: The rubber solution was prepared in reaction zone 1 as in example 6, fed to the stirred tank of reaction zone 2 and there with 1.23 kg / h of styrene, 0.82 kg / h of MMA and 100 g / h of a 0.5% solution of 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (TMCH) mixed in ethyl benzene. The temperature in the boiler was 122 ° C. In the downstream towers, the mass was polymerized at 142 ° C or 151 ° C. The solids content at the outlet from the last tower was 70%.

Claims (9)

1. Verfahren von Herstellung von zähmodifizierten, thermoplasti­ schen Polystyrol-Formmassen, insbesondere schlagzäh modifi­ zierten Styrol- und Styrol-Acrylnitril-Polymerisaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Kautschuk hergestellt und unmittelbar in einer zweiten Reaktionszone eingesetzt wird, in der radikalisch Styrol und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert bzw. copolymerisiert werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, in der anionisch ein Styrol-Butadien-Copolymerisat hergestellt wird und die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem nicht rückvermischenden Reaktor (Reaktor mit Pfropfenströmung) besteht.1. Process for the production of tough modified, thermoplastic polystyrene molding compositions, in particular impact-modified styrene and styrene-acrylonitrile polymers in solution in two stages, a rubber being prepared in a first reaction zone and being used directly in a second reaction zone the free radical styrene and optionally other monomers are polymerized or copolymerized in the presence of the rubber, characterized in that a first reaction zone is provided in which a styrene-butadiene copolymer is prepared anionically and which at least in its - in the working direction - last section consists of a non-backmixing reactor (reactor with plug flow). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lebenden Kettenenden des in der ersten Reaktionszone erhal­ tenen Kautschuks in an sich bekannter Weise abgebrochen und/ oder gekoppelt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the live chain ends of the get in the first reaction zone broken rubber in a manner known per se and / or be coupled. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Reaktionszone erhaltene Kautschuk bis zu einem Restgehalt des Reaktionsgemisches an Butadien von weniger als 1000 ppm polymerisiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the in rubber obtained in the first reaction zone up to one Residual butadiene content of the reaction mixture of less than 1000 ppm is polymerized. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone 1 als nicht rückvermischenden Reaktor minde­ stens eine Rohrstrecke mit einem statischen Mischer oder einen Rührkessel mit einer nachgeschaltetem Rohrstrecke mit einem statischem Mischer aufweist.4. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction zone 1 as a non-backmixing reactor at least one pipe section with a static mixer or a stirred tank with a downstream pipe section has a static mixer. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Reaktionszone erhaltene Styrolhomo- bzw. copolymerisat einer Entgasungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, destilliert und getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden, wobei der Umsatz so gewählt wird, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstel­ lung des Kautschuks ist und die gesamten aufgearbeiteten Brü­ den der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden können. 5. The method according to claim 1, characterized in that the Styrene homo- or copolymer supplied to a degassing device and the obtained vapors condensed, distilled and dried and are fed back into the first reaction zone, the Sales is chosen so that the ratio of monomer to Solvents in the vapors less than or equal to that Monomer / solvent ratio in the batch for the manufacturer rubber and the entire reconditioned mixture which can be fed back to the first reaction zone.   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der ersten Reaktionsstufe adiabatisch oder quasi-adiabatisch durchgeführt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization in the first reaction stage adiabatically or is carried out quasi-adiabatically. 7. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat herge­ stellt bzw. eingesetzt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that as a rubber a styrene-butadiene block copolymer provides or is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeich­ net, daß in der zweiten Reaktionszone Styrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Malein­ säureanhydrid oder Styrol und Maleinsäure-N-phenylimid einge­ setzt werden.8. The method according to any one of claims 1-7, characterized net that styrene, styrene and in the second reaction zone Acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, styrene and malein acid anhydride or styrene and maleic acid N-phenylimide be set. 9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-8 erhaltenen Form­ masse zur Herstellung von Formteilen.9. Use of the form obtained according to any one of claims 1-8 mass for the production of molded parts.