DE19614293A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen zweistufiges Verfahren zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Form­ massen, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und Copolymerisaten in Lösung. Außer schlagzähem Polystyrol betrifft die Erfindung insbesondere die Herstellung von Styrol-Acrylni­ tril-Polymerisaten. Unter "Styrol" im Sinne der Erfindung sollen nachstehend auch dessen technische Äquivalente, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methyl­ styrol verstanden werden. Ebenso soll der Begriff "Butadien" auch für Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3 stehen.

Üblicherweise wird schlagzähes Polystyrol thermisch oder mit Ra­ dikale bildenden Initiatoren in einer Folge von Reaktoren (einer sog. Kaskade) hergestellt. Dazu wird im technischen Maßstab Poly­ butadien in Styrol und i. a. einem Lösungsmittel wie Ethylbenzol gelöst und die Lösung einer Kaskade aus wenigstens zwei Reakti­ onszonen zugeführt. Viele Verfahrensvarianten sind beschrieben worden und werden auch technisch ausgeübt; typische Abläufe sind beispielsweise in den US-PSen 2 727 884 oder 3 903 202 beschrie­ ben.

Alle technisch in Lösung oder Masse ausgeübten Verfahren haben den Nachteil, daß der Kautschuk - z. B. Polybutadien - zuvor ei­ gens hergestellt wird (i. a. werden im Handel erhältliche Kautschuke verwendet) und zunächst in fester Form vorliegt. Die­ ser Kautschuk muß in umständlicher Weise zerkleinert, gelöst und die Lösung filtriert werden, bevor sie zur Polymerisation verwendet werden kann.

Es wurde deshalb schon mehrfach versucht, Verfahren zu finden, bei denen der Kautschuk in einem der Polymerisation unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellt und - in der Lösung, in der er anfällt - gleich weiterverarbeitet wird. So wird in der GB-A-1 013 205 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Kautschuk zunächst in Cyclohexan polymerisiert wird. Dieses Lösungsmittel wird gegen Styrol ausgetauscht und dann in üblicher Weise polymerisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein zusätzliches Lösungsmittel gebraucht wird, das vor der nach­ folgenden radikalischen Polymerisation entfernt werden muß.

Die EP-A-334 715 schlägt deshalb ein Verfahren vor, das diesen Nachteil vermeiden soll. Dabei wird zunächst Polybutadien in Ethylbenzol hergestellt, dem üblichen Hilfslösungsmittel bei der Styropolymerisation. Nach Abbruch der aktiven Ketten wird dann ein Teil der Lösung mit vorgewärmtem Styrol verdünnt und bis zu einem Feststoffgehalt von 30% vorpolymerisiert. Die Polymeri­ sation wird schließlich in weiteren Reaktoren zu Ende geführt.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht voll­ kontinuierlich betrieben werden kann, da die in einem kontinuier­ lich betriebenen Rührkessel herzustellende Kautschuklösung wegen des breiten Verweilzeitspektrums immer monomeres Butadien enthal­ ten wird. Da Butadien bei der nachfolgenden radikalischen Polymerisation eine Vernetzung der gesamten Polymermasse bewirken würde (schon geringe Mengen an freiem Butadien führen mindestens zur sog. Stippenbildung), muß es entweder in einem separaten Schritt entfernt werden, oder man muß nach einer gewissen Zeit den Monomerzulauf unterbrechen und die Kautschuklösung zu Ende polymerisieren, bevor man mit der radikalischen Polymerisation von Styrol in der Kautschuklösung beginnt. Beides schließt ein vollkontinuierliches Verfahren aus.

Nachteilig ist das Verfahrens gemäß EP-A-334 715 auch deshalb, weil man wegen der hohen Viskosität des gelösten Polybutadiens nur verdünnte Kautschuklösungen einsetzen kann, also eine große Lösungsmittelmenge braucht. Dies führt zu hohem Energie- und Apparateaufwand für die Entfernung und Reinigung des Lösungs­ mittels. Verwendet man, wie vorgeschlagen, Ethylbenzol als Lösungsmittel, so führt dessen Reglerwirkung überdies zu Polyme­ ren mit einem zu niedrigem Molekulargewicht und damit zu minder­ wertigen Produkten.

In EP-A-059 231 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem anionisch ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer vorgebildet und die radika­ lische Polymerisation von Styrol in Gegenwart dieses Block­ copolymeren vorgenommen wird. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat wird zunächst bis zu einem Umsatz von höchstens 30% polymeri­ siert. Anschließend wird das überschüssige Butadien ab­ destilliert, da die Anwesenheit von Butadien genau wie im vorer­ wähnten Fall bei der radikalischen Polymerisation eine Vernetzung bewirken würde. Wiederum läßt die notwendige Entfernung des Buta­ diens eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens praktisch nicht zu.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein kontinuierliches Ver­ fahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol zu finden, wobei der Kautschuk, der radikalischen Poly­ merisation vorgeschaltet, durch anionische Polymerisation herge­ stellt und unmittelbar weiterverarbeitet wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopplymerisat ("Blockkautschuk") anio­ nisch in einer Reaktionszone polymerisiert, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenströmung, d. h. einem Rohrreaktor besteht, das Reak­ tionsprodukt aus dieser Zone - evt. nach Kettenabbruch (Quenching) oder Kopplung - mit Styrol oder, im Falle der Her­ stellung von Copolymeren - mit Styrol und dem gewählten Comono­ meren vermischt und die Mischung in bekannter Weise radikalisch polymerisiert.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Herstellung von zähmodifizierten, Styrolpolymerisaten, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat durch anionische Copolymerisation von Butadien und Styrol herge­ stellt und unmittelbar einer zweiten Reaktionszone zugeführt wird, in der durch radikalische Polymerisation oder Copolymeri­ sation das gewünschte Styrolhomo- bzw. copolymerisat hergestellt wird.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß in der Weise gestaltet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenströmung, d. h. einem Rohrreaktor besteht.

Hierdurch wird erreicht, daß der in der ersten Reaktionszone ge­ bildete Blockkautschuk praktisch frei ist von Butadienmonomer. Im allgemeinen wird ein Restgehalt von unter 1000 ppm an Butadien erreicht, was für die zu vermeidende Vernetzung ausreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin zweckmäßig so ge­ staltet, daß das nach der zweiten Reaktionszone erhaltene Ziel­ produkt, d. h. ein schlagzäh modifiziertes Styrolhomo- bzw. copolymerisat einer unter vermindertem Druck betriebenen Entga­ sungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, vorzugsweise durch Destillation gereinigt, getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden.

Wenn das Zielprodukt schlagzähes Polystyrol ist, kann man die Brüden ohne aufwendige Trennung von Lösungsmittel und Reststyrol zurückführen, wenn man das Monomere in der zweiten Zone soweit umsetzt, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstellung des Kautschuks ist. In diesem Fall genügt eine einfache Destillation, um beispielsweise oligomere Bestandteile und Abbruchmittel zu entfernen. Die letzten Spuren von Verunreinigungen entfernt man dadurch, daß man das Destillat mit einem Trocknungsmittel wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekular­ sieb reinigt.

Wenn das Zielprodukt ein schlagzähes Styrolcopolymer, z. B. mit Acrylnitril ist, so wird man zunächst das Comonomer abtrennen und die Brüden danach der ersten Reaktionszone wieder zuführen. Dies läßt sich wegen der günstigen Abstände der Siedepunkte in der Regel leicht durchführen.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung muß also der Umsatz an Styrol bzw. Styrol und gewähltem Comonomer in der letz­ ten Reaktionszone soweit geführt werden, daß mit dem Lösungs­ mittel nicht mehr Styrol zurückgeführt wird, als zur (anioni­ schen) Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats gebraucht wird. Praktisch muß ein Umsatz an Styrol von etwa 90 bis 95% erreicht werden. Andernfalls müßte ständig weiter ver­ dünnt und damit die umlaufende Menge an Lösungsmittel ständig vergrößert werden.

Hieraus ergibt sich als weiteres Merkmal für die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise, daß die im Verfahren umgewälzte Lösungs­ mittelmenge im wesentlichen konstant gehalten wird.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man in einer einzi­ gen Polymerisationsstrecke mit ausschließlich monomeren Einsatz­ stoffen kontinuierlich in Lösung schlagzäh modifizierte Poly­ styrol-Formmassen erzeugen kann. Ein weiterer Vorteil ist, die Verwendung von Styrol-Butadien-Blockkautschuk als Schlagzähmodi­ fizierungsmittel, was sich in einem verringerten Anteil an Butadienpolymerisat und damit hoher Stabilität und Widerstandsfä­ higkeit des Verfahrensprodukts gegen z. B. Bewitterung und Licht (Vergilbung) niederschlägt.

Im folgenden wird das Verfahren anhand der Herstellung von schlagzähem Polystyrol beschrieben (vgl. Fig. 1).

Erfindungsgemäß ist eine Reaktionszone 1 (d. h. ein Reaktor) vor­ handen, die z. B. aus einer - vorteilhaft rührerlosen - Rohr­ strecke besteht. Zur Durchmischung und Herstellung ausreichenden Wandkontakts des Reaktionsgemisches ist die Rohrstrecke z. B. mit einem statischen Mischelement ausgestattet. Als Rohrstrecke eignet sich z. B. ein entsprechend ausgerüsteter einfacher Rohr­ reaktor oder ein Röhrenbündelwärmetauscher. Geeignete statische Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Es können z. B. die gegenwärtig erhältlichen Mischer vom Typ SMX oder SMXL (Gebr. Sulzer, Winterthur, Schweiz), sog. Kenics-Mischer (Chemineer Ltd. West Meadows, Groß­ britannien) oder SMR-Reaktoren (Sulzer) verwendet werden.

Natürlich läßt sich als Reaktionszone 1 auch ein Rührkessel oder ein Turmreaktor mit nachgeschalteter Rohrzone verwenden, diese zweckmäßig ebenfalls mit einem statischem Mischelement versehen, wobei übliche Turmreaktoren bereits Eigenschaften aufweisen, die eine angenäherte Pfropfenströmung verwirklichen. Wesentlich ist nur, daß das Reaktionsgemisch vor Austritt aus der Reaktionszone 1 solange unter Polymerisationsbedingungen einer Pfropfenströmung unterworfen wird, bis der Restgehalt an Dien, z. B. unter 1000, vorzugsweise unter 500 und besonders bevorzugt unter 100 ppm liegt. Dies leistet ein Rohrreaktor mit statischen Mischern.

Die Umsetzung in der Zone 1 kann sowohl isotherm als auch adiaba­ tisch oder partiell adiabatisch durchgeführt werden.

Das absolut trockene Losungsmittel und die benötigte Menge an stabilisatorfreiem, getrocknetem Monomer (Styrol) sowie eine ge­ eignete Initiatorlösung (z. B. sec.-Butyllithium) werden am Ein­ gang 1a der Reaktionszone 1 kontinuierlich im gewünschten Mengen­ verhältnis zudosiert. Stromabwärts (1b) wird reines Butadien zudosiert. Man erhält ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Die lebenden Kettenenden werden mit einem protischen Lösungsmittel abgebrochen oder mit einem geeigneten Kopplungsmittel gekoppelt (1c). Da die der zweiten Reaktionsstufe zugeführten Monomeren radikalisch polymerisiert werden, müssen diese nicht besonders streng gereinigt sein; es reichen daher oft auch die vorhandenen Stabilisatoren und Wasserspuren in den Monomeren, die der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden, um die lebenden Kettenenden der ersten Reaktionsstufe abzubrechen. Durch Kopplung kann man Drei­ block- oder Sternblockcopolymere mit entsprechend günstigen Eigenschaften erhalten. Die am Ende der Reaktionszone 1 erhaltene Kautschuklösung wird der Reaktionszone 2 zugeführt, in der in üb­ licher Weise radikalisch polymerisiert wird.

Bei isothermer Betriebsweise der ersten Reaktionszone wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen im Bereich von 50-150°C oder bevorzugt von 70-120°C. Es ist aber auch möglich die Reaktions­ wärme nur soweit abzuführen, daß man eine Endtemperatur erreicht, wie sie für die nachfolgende radikalische Polymerisation ge­ wünscht wird. In diesem Fall erhält man längs der Reaktionszone ein Temperaturprofil beginnend mit ungefähr Raumtemperatur und einer Austrittstemperatur von bis zu 180°C, vorzugsweise jedoch bis zu 130°C.

Zur Herstellung von Blockkautschuk kann man längs der Reaktions­ zone 1 weitere Monomere zuführen. Entsprechend der Zulaufsequenz erhält man auf diese Weise lineare Styrol-Butadien-Blockcopoly­ mere vom Typ (S-B)n, S-B-S, B-S-B oder durch Kopplung mit übli­ chen Kopplungsmitteln auch die entsprechenden Sternblockcopoly­ meren. Zweckmäßigerweise unterteilt man die Reaktionszone 1 dazu in eine Reihe von Segmenten, um die Temperaturführung in jedem Segment frei wählen zu können.

Auch Initiator läßt sich stromabwärts nachdosieren. Dieses Ver­ fahren ist z. B. vorteilhaft, wenn man Kautschuke mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten oder die Block­ längen beeinflussen will.

Zur Terminierung der lebenden Kettenenden werden diese entweder gekoppelt, wobei man Sternpolymere erhält, oder sogleich mit protonenaktiven Substanzen behandelt.

Die Konzentration der (fertigen) Kautschuklösung ist in weiten Grenzen variierbar. Sie wird aber nach oben durch die Viskosität der Lösung und nach unten durch wirtschaftliche Faktoren be­ grenzt. Zweckmäßig ist eine Endkonzentration von 5-60 Gew.%, vorzugsweise jedoch 20 bis 45 Gew.%.

Die in der Reaktionszone 1 hergestellte Kautschuklösung wird einer zweiten Reaktionszone unter Zudosierung von Monomeren und ggf. radikalischen Initiatoren sowie üblichen Hilfsmitteln zugeführt. Diese zweite Reaktionszone besteht in der Regel aus mindestens zwei Rührapparaten, beispielsweise aus zwei Rühr­ behältern oder zwei gerührten Turmreaktoren oder aus Kombinatio­ nen dieser Aggregate. Solche Einrichtungen sind z. B. in den US-PSen 3 396 311 und 3 868 434 oder den DE-A-17 69 118 und 17 70 392 beschrieben.

Die schließlich erhaltene Polymerlösung wird wie üblich in sog. Entgasungsvorrichtungen bei Temperaturen von 190-320°C von flüchtigen Bestandteilen (Restmonomere, Lösungsmittel und evt. Oligomere) befreit. Üblich sind z. B. speziell aufgebaute Extruder oder unter vermindertem Druck betriebene Verdampfer (sog. Flash­ verdampfer).

Beschreibung der Einsatzstoffe

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Kautschuke und der thermoplastischen Formmasse sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Geeignet sind z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcylohexan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Wesentlich ist, daß diese Lösungsmittel frei von protonenaktiven Substanzen sind. Sie sol­ len deshalb vor der Verwendung destilliert und über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet werden.

Die anionische Polymerisation wird in üblicher weise mit mono-, bi- und multifunktionellen metallorganische Verbindungen ein­ setzen. Aus Gründen der Preiswürdigkeit und Handhabbarkeit werden vornehmlich lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiel­ haft genannt seien Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder sec.-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyl­ diphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich nach dem an­ gestrebten Molekulargewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002-5 Mol%, bezogen auf die Monomeren. Als Dien-Monomere zur Herstellung des Kautschuks eignen sich außer Butadien im Prinzip alle Diene, die zur Herstellung von Kautschuk verwendet werden und für sich oder zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen anionisch polymerisierbar sind. Als Beispiele für Diene seien genannt Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Penta­ dien-1,3 oder Hexadien-1,3 und für vinylaromatische Verbindungen Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methylstyrol.

Als Blockkautschuke werden lineare oder Sternblockcopolymerisate mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom Typ (S-B)_n, S-B-S, B-S-B bzw. (S-B)_mX, (B-S)_mX, (S-B-S)_mX, (B-S-B)_mX mit n = 1-6 und m = 2-10 verwendet, wobei X den Rest eines multifunktio­ nellen Kopplungsmittels darstellt und S einen Block aus Styrol oder - allgemein gesprochen - einem vinylaromatischem Monomer so­ wie B einen Block aus einem Alkadien bedeutet. Das Molekularge­ wicht der Blöcke soll im Bereich von 1000-500 000 und vorzugs­ weise im Bereich von 20 000 bis 300 000 liegen. Blocklängen und Sequenzlängenverteilung von Blockcopolymerisaten lassen sich in üblicher Weise durch Wahl des Verhältnisses von Initiator und Monomer und ggf. durch Aufteilung der Zugabe des Initiators auf mehrere Dosierstellen entlang der Reaktionszone 1 beeinflussen. Bei den Blockkautschuken liegt der Gesamtgehalt an Styrol bei 3 bis 85, vorzugsweise 10 bis 60, sowie besonders bevorzugt bei 10 bis 45 Gew.%. Der 1,2-Vinylgehalt (Kurzkettenverzweigungen) des Dienblocks, bezogen auf den Gesamtgehalt an olefinischen Doppel­ bindungen, sollte weniger als 30% betragen.

Bevorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methylstyrol und Butadien oder Isopren. Sowohl der Block S als auch der Block B können eine statistische Abfolge aus einem Alkadien und einer vinylaromatischen Verbindung darstellen. Be­ vorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methyl­ styrol und Butadien oder Isopren. Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente des hergestellten Kautschuks sollten unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C sein. Man erreicht den sta­ tistischen Aufbau durch gleichzeitige Zufuhr beider Monomerer für Block S und Block B und Zugabe geringer Mengen von Lewisbasen wie Dimethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole oder durch tertiäre Amine wie Pyridin, Tributylamin. Diese Ver­ bindungen werden i.a. in Mengen von 0,1-5 Vol.% eingesetzt. Alkolate wie Kalium-Tetrahydrolinaloat werden in einer Menge von 3 bis 10%, bezogen auf den eingesetzten Initiator, benötigt. Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder poly­ funktionelle Epoxide eingesetzt werden.

Als Terminierungsmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie z. B. Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren, z. B. Kohlen­ säure oder Borsäure.

Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente sollten unter -20, bevorzugt unter -40°C liegen, d. h. diese Segmente soll­ ten kautschukelastische Eigenschaften haben.

Als Monomere für die Herstellung der schlagzähen thermoplasti­ schen Formmassen eignen sich neben Styrol auch α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol oder Diphenyl­ ethylen. Diese können in üblicher Weise copolymerisiert werden mit aliphatischen Vinylverbindungen wie Acrylnitril, (Meth)acrylaten, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid.

Als Initiatoren, die durch Zerfall in Radikale wirken, eignen sich Diacyl-, Dialkyl-, Diarylperoxide, Azoverbindungen, sowie Peroxiester, Peroxidicarbonate und Peroxiketale. Bevorzugt sind Dibenzoylperoxid, 1,1-Di-t-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butyl-peroxi-cyclohexan, Dicumylperoxid und Dilauryl­ peroxid.

Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie z. B. dimeres α-Methylstyrol, n- oder t-Dodecylmercaptan, ferner Kettenver­ zweigungsmittel wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat, Gleit­ mittel, Stabilisatoren, Entformungsmittel zugesetzt werden, die bei der bevorzugten Arbeitsweise allerdings in der Regel bei der Entgasung im Polymerisat verbleiben, andernfalls entfernt werden müssen.

Beispiele

Die Versuche zu den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils in dem in Fig. 1 skizzierten Versuchsaufbau vorgenommen. Dieser bestand im wesentlichen aus einer rohrförmigen Reaktions­ zone 1 aus vier in Reihe geschalteten Rohrstrecken A, B, C und D mit einem Innendurchmesser von jeweils 18,5 mm und einer Länge von 2,5 m entsprechend einem freien Volumen von jeweils 0,5 l), die jeweils mit einem passenden SMX-Mischer der Firma Sulzer aus­ gerüstet waren. Die Reihenschaltung wurde nur aus Gründen der zu­ fälligen Verfügbarkeit der Bauteile gewählt; ebensogut läßt sich auch ein einziger Mischer mit entsprechend angeordneten Dosier­ stellen verwenden.

Die Reaktionszone 2 bestand aus einem Rührkessel R mit einem Volumen von 5 l und zwei nachfolgenden gerührten Turmreaktoren T₁ und T₂ von jeweils 10 Liter Inhalt. Alle Einzelapparate sind tem­ perierbar.

Einsatzstoffe

Für die Herstellung des Kautschuks wurden verwendet:
Frisch destilliertes, wasserfreies Styrol;
destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Ethylbenzol;
Butadien, welches über Molekularsieb vorgetrocknet worden war; sek.-Butyllithium, 12%ige Lösung in n-Hexan.

Für die Herstellung der thermoplastischen Formmasse wurden destilliertes Styrol, stabilisiertes Acrylnitril und Methylmeth­ acrylat eingesetzt.

Beispiel 1

100 g einer 12%igen sec.-Butyllithium-Lösung in n-Hexan wurden mit jeweils 100 kg Ethylbenzol gemischt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h der Rohrstrecke A der Reaktions­ zone 1 zugeführt. Außerdem wurden der Rohrstrecke A 0,28 kg/h Butadien und der Rohrstrecke C 0,07 kg/h Styrol zugeführt. Die Temperaturen in den Rohrstrecken A und B betrugen 80°C und in der Rohrstrecke C 94°C. Durch Zugabe von 15 g/h mit CO₂ gesättigten Wassers in die Rohrstrecke D wurden die lebenden Ketten abgebro­ chen. Der Monobutadiengehalt betrug 23 ppm, der Feststoffgehalt 26 Gew.-%.

Die erhaltene Kautschuklösung wurde kontinuierlich zusammen mit 2,72 kg/h Styrol dem Rührkessel R zugeführt und bei 130°C bis zu einem Feststoffgehalt von 23% polymerisiert, wobei die Phasen­ inversion stattfindet, d. h. aus einer kohärenten Kautschuklösung eine kohärente Polystyrollösung entsteht. Der Inhalt des Rühr­ kessels R wurde kontinuierlich dem ersten Reaktionsturm T₁ und von da dem zweiten Reaktionsturm T₂ zugeführt. Bei einer von 136 auf 170°C ansteigenden Temperatur wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 73% umgesetzt, was einem Styrolumsatz von ca. 95% entspricht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 2-fache Menge an sek.-Butyllithium eingesetzt und die lebende Polymer­ lösung in der Rohrstrecke D mit einem epoxidierten Leinsamenöl (Edenol 318 B der Firma Henkel) gekoppelt wurde. Dabei entstand ein Gemisch aus Sternblockcopolymeren mit überwiegend 3, 4 und 5 Sternästen. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 0,8-fache Menge Butyllithium eingesetzt und kein Styrol in die Reaktionszone 1 dosiert wurde.

Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 268 ppm.

Beispiel 4

1 kg/h einer Mischung aus 120 g 12%iger sec.-Butyllithiumlösung, 100 kg Ethylbenzol und 650 g destilliertem und getrocknetem Tetrahydrofuran wurde der Rohrstrecke A zugeführt. In gleicher Weise wurden der Rohrstrecke A 0,20 kg/h Styrol und 0,17 kg/h Butadien zugeführt. Die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt. In der Rohrstrecke D wurden die lebenden Kettenenden mit 10 g/h einer Lösung von CO₂ in Wasser abgebrochen. Die aus der Rohr­ strecke D aus tretende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% wurde der Reaktionszone 2 kontinuierlich zugeführt und unter Zuführung von 3,0 kg/h Styrol polymerisiert. Der Feststoff­ gehalt am Ende der Rohrstrecke D betrug 27% und der Monobutadien­ gehalt 124 ppm. Der Feststoffgehalt nach der Reaktionszone 2 be­ trägt ca. 75 Gew.-%, d. h. der Styrolumsatz beträgt ca. 97%. Man erhält ein transparentes, zähes Polystyrol.

Beispiel 5

1 kg/h einer Mischung von 220 g 12%iger sek.-Butyllithiumlösung mit 100 kg Ethylbenzol wurden der Rohrstrecke A zugeführt. Wei­ tere Zuläufe wurden wie folgt aufgeteilt:

Rohrstrecke A: 0,51 kg/h Butadien;
Rohrstrecke C: 0,17 kg/h Styrol;
Rohrstrecke D: 25,0 g/h CO₂-gesättigtes Wasser.

Die Temperaturen in den Mischern A und B betrugen 75°C und in der Rohrstrecke C 85°C. Die aus Rohrstrecke D ausgetragene Mischung wurde in die Reaktionszone 2 überführt und dort im Rührkessel mit Zuläufen von 2, 5 kg/h Styrol, 0,85 kg/h Acrylnitril und 100 g/h einer 4,5%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Ethylbenzol vermischt.

Temperaturen und Feststoffgehalte in Reaktoren der Zone 2 be­ trugen

Die Polymerlösung aus Turm 2 wurde kontinuierlich ausgetragen und auf einem Extruder entgast.

Beispiel 6

1,0 kg/h einer Mischung von 100 g 12%ige sec.-Butyllithiumlösung in n-Hexan mit 100 kg Ethylbenzol wurde der Rohrstrecke A zuge­ führt. Weitere Zuläufe wurden wie folgt aufgeteilt:

Rohrstrecke A: 0,1 kg/h Styrol;
Rohrstrecke B: 0,25 kg/h Butadien;
Rohrstrecke C: 0,05 kg/h Styrol;
Rohrstrecke D: 15,0 g/h CO₂-gesättigtes Wasser.

Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 32 ppm. Die Temperaturen in den Mischern A bis C betrugen 60°C, 85°C und 87°C. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zusammen mit 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert.

Beispiel 7

Für die Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrol-MMA-Copo­ lymerisats wurde wie folgt verfahren: Die Kautschuklösung wurde in der Reaktionszone 1 wie ihn Beispiel 6 hergestellt, dem Rühr­ kessel der Reaktionszone 2 zugeführt und dort mit 1,23 kg/h Styrol, 0,82 kg/h MMA sowie 100 g/h einer 0,5%igen Lösung von 1,1-Di-t-butylperoxi-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMCH) in Ethyl­ benzol vermischt. Die Temperatur im Kessel betrug 122°C. In den nachgeschalteten Türmen wurde die Masse bei 142°C bzw. 151°C zu Ende polymerisiert. Der Feststoffgehalt am Austritt aus dem letz­ ten Turm betrug 70%.

Claims (9)

1. Verfahren von Herstellung von zähmodifizierten, thermoplasti­ schen Polystyrol-Formmassen, insbesondere schlagzäh modifi­ zierten Styrol- und Styrol-Acrylnitril-Polymerisaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Kautschuk hergestellt und unmittelbar in einer zweiten Reaktionszone eingesetzt wird, in der radikalisch Styrol und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert bzw. copolymerisiert werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, in der anionisch ein Styrol-Butadien-Copolymerisat hergestellt wird und die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem nicht rückvermischenden Reaktor (Reaktor mit Pfropfenströmung) besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lebenden Kettenenden des in der ersten Reaktionszone erhal­ tenen Kautschuks in an sich bekannter Weise abgebrochen und/ oder gekoppelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Reaktionszone erhaltene Kautschuk bis zu einem Restgehalt des Reaktionsgemisches an Butadien von weniger als 1000 ppm polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone 1 als nicht rückvermischenden Reaktor minde­ stens eine Rohrstrecke mit einem statischen Mischer oder einen Rührkessel mit einer nachgeschaltetem Rohrstrecke mit einem statischem Mischer aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Reaktionszone erhaltene Styrolhomo- bzw. copolymerisat einer Entgasungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, destilliert und getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden, wobei der Umsatz so gewählt wird, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstel­ lung des Kautschuks ist und die gesamten aufgearbeiteten Brü­ den der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden können.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der ersten Reaktionsstufe adiabatisch oder quasi-adiabatisch durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat herge­ stellt bzw. eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeich­ net, daß in der zweiten Reaktionszone Styrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Malein­ säureanhydrid oder Styrol und Maleinsäure-N-phenylimid einge­ setzt werden.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-8 erhaltenen Form­ masse zur Herstellung von Formteilen.