WO1998022518A1 - Continuous process for producing thermoplastic molding materials - Google Patents

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WO1998022518A1
WO1998022518A1 PCT/EP1997/006118 EP9706118W WO9822518A1 WO 1998022518 A1 WO1998022518 A1 WO 1998022518A1 EP 9706118 W EP9706118 W EP 9706118W WO 9822518 A1 WO9822518 A1 WO 9822518A1
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styrene
reaction zone
polymerization
solvent
rubber
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PCT/EP1997/006118
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Inventor
Wolfgang Fischer
Hermann Gausepohl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants

Definitions

  • the invention relates to a continuously feasible process for the preparation of impact-modified styrene polymers which contain a particulate polybutadiene rubber which has been contracted by grafting with styrene or a styrene-butadiene block copolymer as a disperse phase in a polystyrene matrix, by polymerizing styrene in the presence of the immediately Chews manufactured before the styrene polymerization.
  • Impact-resistant polystyrene is usually free radical
  • Rubbers such as polybutadiene are usually produced in solution or by the bulk suspension process. For this purpose, the summary in Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 2, N.Y. Referred in 1985.
  • a solvent is in any case necessary (EP-A-510 410; EP-A-554 142; US 5 286 457 ).
  • British Patent 1,013,205 describes a process in which the rubber is first polymerized in cyclohexane, then styrene is added and the cyclohexane - together with the residual monomers - is distilled off before the polybutadiene in styrene solution obtained is used to produce impact-resistant polystyrene can be used.
  • This process cannot be put into practice; it could practically only be carried out in batches and therefore poorly integrated into a continuous process.
  • an additional solvent was required, which had to be removed in a separate process step
  • This procedure differs in principle not from the procedure for prefabricated polybutadiene rubber, ie the rubber is first precipitated before further processing, or surplus butadiene will be removed in a separate - naturally discontinuous - process step in order to avoid disturbances in the styrene polymerization, as mentioned.
  • European patent application 334 715 therefore recommends that polybutadiene - anionic - be first prepared in ethylbenzene in a stirred tank. After termination, it should be diluted with preheated styrene and polymerized to a solids content of 30%. The polymerization is finally completed in other reactors.
  • a further disadvantage of all of the aforementioned processes is that, because of the high solution viscosity of the polybutadiene, only dilute solutions can be handled, so that a large amount of solvent is circulated, which in turn requires a high amount of energy (removal of distillable constituents, so-called "degassing" of the polymer; Cleaning the solvent) means and you accept a slow reaction rate.
  • the object of the invention was therefore to provide an economical process which can be carried out continuously and continuously, in which a rubber based on butadiene is prepared immediately before the styrene polymerization and is not obtained in solid form, which avoids the disadvantages of the known processes which have been presented.
  • the process is characterized in that the required rubber is produced in a non-revering reaction space by continuous anionic polymerization until conversion is complete.
  • the rubber may be a polybutadiene rubber, an SB (styrene / butadiene) rubber or be an SB block rubber. Thereafter, the polymerization of the styrene is carried out continuously in the usual way, by radical polymerization in the presence of the rubber solution.
  • An immediate subject of the invention is a process of the type mentioned at the outset, which is carried out in at least three reaction zones or stages, polymerizing butadiene and, if desired, styrene anionically until at least one reaction zone to complete conversion into a rubber, essentially without backmixing, in at least one first reaction zone,
  • Coupling agent is fed to a second reaction zone in which, with the addition of a quantity of styrene which is sufficient to achieve phase inversion, radical polymerization is carried out until phase inversion and the heat of polymerization is at least partially removed by evaporative cooling and
  • styrene or butadiene When styrene or butadiene is mentioned above, the usual respective technical equivalents are also meant.
  • styrene are e.g. 2-, 3- or 4-methylstyrene, ter. -Butylstyrene, ethylstyrene or ⁇ -methylstyrene or other substitution products of styrene with a similar polymerization behavior ("vinyl aromatic compounds").
  • other dienes or combinations of dienes and vinyiaromatic compounds are suitable as monomers for the production of the rubber. Examples of dienes are butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene or 1, 3-hexadiene.
  • the process according to the invention is expediently carried out in solution such that a solvent is used for the first reaction zone which has a boiling point - at atmospheric pressure - below 130, preferably below 120 ° C. and, if desired, a solvent for the second reaction zone , which has a boiling point above 120 or 130 ° C at atmospheric pressure.
  • a solvent for the first reaction zone which has a boiling point - at atmospheric pressure - below 130, preferably below 120 ° C.
  • a solvent for the second reaction zone which has a boiling point above 120 or 130 ° C at atmospheric pressure.
  • the monomeric styrene K ⁇ 0 ⁇ h p ⁇ 145 ° C
  • the temperature of reaction zone 2 which is established corresponds to the boiling point of the monomer or the boiling point of the mixture of monomer and solvent.
  • the process can of course also be carried out at a pressure other than atmospheric, for example reduced or superatmospheric pressure.
  • the relative boiling behavior of the solvents, which is important here, is generally not particularly affected by this.
  • Suitable solvents for use in the production of the rubber are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with 4 to about 8 carbon atoms or mixtures thereof with a boiling temperature (KP 10 ⁇ h p) of below 130 ° C.
  • Examples include pentane, hexane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane. It is essential that these solvents meet the usual requirements for use in anionic polymerization, in particular are free of proton-active substances and oxygen. They are expediently distilled before use and dried over aluminum oxide or molecular sieve.
  • the unreacted styrene can also take over the task of evaporative cooling according to the invention and possibly even replace the entire solvent entirely, depending on the intended conversion and the viscosity which is still under control.
  • the first reaction zone which according to the invention is essentially not supposed to work backmixing, is expediently formed at least partially and in any case at the end of this zone as a tubular reactor.
  • the tube reactor can be subdivided into a plurality of tube sections arranged one behind the other, with all or part of the tube section having mixing elements in the form of fixed internals (so-called static mixers).
  • Part of the pipe section can be designed as an empty pipe without a heat exchanger.
  • Another pipe section can have a heat exchanger.
  • butadiene monomer used to form the rubber is practically completely converted before the reaction mixture enters the second reaction zone, where styrene is added for the matrix polymer. This is achieved in a manner known per se by means of a reaction space which does not allow jerk mixing, ie by means of the pipe section arranged at least at the end of the first zone.
  • the discharge from this zone is mixed with styrene in the second reaction zone after termination of the live chain ends with a customary quenching agent, ie a protic compound; the addition of a solvent for polystyrene, the boiling point of which is above 130 ° C., is, as said, not absolutely necessary for the use of the invention.
  • a customary quenching agent ie a protic compound
  • the second reaction zone in which the free-radical polymerization is to proceed until phase inversion, can be designed as a back-mixing unit (unit with Ruhr boiler - behavior) and, according to the invention, has an assigned evaporator, i.e. trained as a reflux condenser
  • Heat exchanger and a downstream heat exchanger, ⁇ er does not generate a return.
  • the two solvents and, in each case, unreacted styrene in the second reaction zone are still distilled off together, but are separately condensed and used again at the relevant point in the process sequence.
  • the weight of added styrene is l.a. at least 3 times the weight of the rubber or block copolymer.
  • the mixture is radicalized in a manner known per se, optionally with the addition of radical initiators, to the extent that the phase inversion is exceeded.
  • the turnover here is l.a. set to a value between 5 and 60, preferably 7.5 and 55% by weight.
  • the solids content is e.g. 10 to 60, preferably 15 to 50%.
  • the heat of polymerization is essentially removed by evaporative cooling, so that a polymerization temperature is established which corresponds approximately to the boiling point of the higher-boiling solvent, e.g. between 130 and 180 ° C, depending on the pressure.
  • the reaction mixture obtained in the second reaction zone is then polymerized in accordance with the invention in at least one further reactor (third reaction zone) until the desired end conversion.
  • the third reaction zone strives for a styrene conversion of 70 to 90%.
  • gates are also suitable here, as are the tower reactors known from styrene polymerization, which can be regarded as reactors with more or less pronounced plug flow. Fully filled (ie operated without a gas space) cycle reactors or tubular reactors are also suitable.
  • the polymerization temperature here is between 140 and 200 ° C, for example.
  • the monomer which has not yet reacted at the end of the third reaction zone and the accompanying solvent are separated off from the polymer in a customary manner by so-called degassing and returned to the second reaction zone.
  • the (in the stirred tank: average) residence time in the individual reaction zones is, for example, 0.1 to 3, advantageously 0.2 to 1.5 hours in the first, 0.3 to 3, advantageously 0.5 to 2 hours in the second and 0.5 to 5, advantageously 1 to 3 hours in the third reaction zone.
  • This method can advantageously be operated continuously throughout.
  • a non-aromatic solvent in rubber production, undesired transfer reactions are avoided and this solvent (in which the impact-resistant polystyrene would be essentially insoluble at a higher solids content) can be separated from the reaction mixture easily and economically.
  • the reaction speed of the radical polymerization taking place is only slightly influenced and there is not an uneconomical amount of solvent being circulated.
  • the first reaction zone in which the anionic polymerization takes place, consists at least in part of one or more non-backmixing reactors (A and B, as well as possibly further tube elements, not shown), in which a plug flow is thus maintained.
  • Suitable reactors are tubes or tube bundles, which are preferably equipped with static mixers. Pipes or shell-and-tube heat exchangers with commercially available static mixers (e.g. SMX or SMXL-
  • the second reaction zone essentially consists of a Ruhr boiler Rl with a fractional evaporator (heat exchanger) Kll and a downstream condenser (heat exchanger) K12.
  • At least one styrene monomer is polymerized in the presence of the rubber from the first reaction stage and preferably an aromatic solvent until phase inversion.
  • This reaction zone thus serves to set the desired particle morphology of the chewing nut (cf. Echte, I.e.).
  • the aforementioned heat exchangers K1 and K12 are used for the fractionation and condensation of the vapors.
  • the heat exchanger Kll should be dimensioned and operated in such a way that the unreacted styrene and the aromatic (high-boiling) solvent are separated off in Kll and immediately returned to the second reaction zone (the reactor Rl - see Fig.), While the low-boiling point Solvent remains in vapor form and is fed to the heat exchanger K12 for condensation; the heat exchanger Kll is thus a component which is said to have a certain fractionation effect, similar to a column, which in the usual way, e.g. is achieved by internals, full body or simply corresponding length.
  • the low-boiling solvent is then separated off and collected in a tank which, ia after appropriate reprocessing (cleaning and drying), is returned to the first reaction zone.
  • Small amounts of non-aromatic, low-boiling solvent in the discharge from the second reaction zone can be tolerated.
  • the discharge from this reaction zone is further polymerized in a further, third reaction zone (Ruhr kettle R2) before the polymer solution is finally freed of (“degassed”) low-molecular constituents in a suitable surface evaporator (degasser E).
  • the advantage of the process according to the invention is that a single polymerization cascade with only monomeric feedstocks can be produced continuously and in solution with modified impact materials.
  • Another advantage is the possibility to convert existing plants, in which the required rubber has previously had to be dissolved in styrene, with relatively little effort, i.e. upstream of a continuous rubber production and thus significantly improve its economy.
  • Rubber e.g. a styrene-butadiene block copolymer can be produced.
  • dried and stabilizer-free styrene, dried solvent (e.g. cyclohexane) and a suitable initiator solution (e.g. sec-butyllithium) are continuously added to reactor A, e.g. a double-jacket tube reactor equipped with SMXL mixers (manufacturer: Sulzer AG; W terthur; Switzerland), metered, which practically completes the conversion, i.e. at the end of which there is no monomeric styrene menr.
  • Butadiene and, if necessary, initiator solution are added between reactor A and reactor B.
  • reactor B e.g. also a double-walled tube reactor equipped with SMXL mixers is polymerized practically until conversion is complete.
  • the living chain ends are broken off with a protective demolition agent (e.g. l-propanol).
  • a protective demolition agent e.g. l-propanol
  • three-block or star block copolymers can be obtained in the usual way.
  • the number of reactors depends on the desired composition of the rubber. According to the feed sequence, linear block copolymers, for example of the type (AB) n , ABA, BAB, can also be obtained by coupling with suitable coupling agents, the corresponding star block copolymers. If a pure butadiene rubber is to be produced, a single reactor (for example pipe section B) is sufficient, which has all the necessary features (static mixer; heat exchanger). All monomer feeds are expediently cooled to a temperature below room temperature, for example 0 to 20 ° C.
  • the rubber solution is drawn off continuously at the end of the first reaction zone and if necessary without further ado, that is to say at the temperature prevailing at the end of reaction zone 1, into a Ruhr kettle with a sieve cooler (R1) attached.
  • concentration of the rubber solution ie the amount of solvent to be selected initially, can be varied within wide limits. However, the amount of solvent is limited downwards by the viscosity of the solution and upwards by economic considerations. Solids contents of 5 to 60% by weight are expedient, but preferably 20 to 45% by weight.
  • Styrene and optionally aromatic solvent are added to the Ruhr kettle R1 and polymerized at a temperature of 100 to 220 ° C., preferably 120 to 180 ° C. If the temperature to be maintained is below the normal boiling point of the solvent (Kp ⁇ o ⁇ 3h p), it may be necessary to work under reduced pressure to achieve sufficient cooling. Otherwise, atmospheric or superatmospheric pressure of a suitable pressure range (boiling point of styrene or solvent) is suitable.
  • the amount of styrene added should be at least 3-fold
  • the conversion m Rl is selected so that the phase inversion takes place in this reaction zone, which means that dispersed rubber particles are formed in a polystyrene matrix.
  • the desired size of the rubber particles is set in a known manner by a suitable choice of the shear conditions (cf.
  • Cleaning and drying (drying agents such as aluminum oxide or molecular sieve) are fed back to reaction zone 1.
  • the reaction mixture from the Ruhrkessel Rl is continuously drawn off and polymerized in a further reactor R2, a Ruhrkessel up to the desired conversion (about 65 to 90%), the desired thermoplastic molding material being obtained in the form of a (concentrated) melt-like solution. If higher viscosity is to be expected, it may make sense to use a hydraulically filled circuit reactor, a tower reactor or a tubular reactor with static fittings instead of the Ruhr boiler: Success does not depend on whether the reactor R2 works with jerk mixing, ensures plug flow or has a mixture characteristic in between.
  • reaction enthalpy residual heat
  • the reaction enthalpy can of course also be removed by evaporative cooling in a Ruhr boiler, provided that sufficient solvents are available;
  • the technical solutions that are introduced in the technology of styrene polymerization are suitable (eg tower reactors with built-in coolers that reach between the arms of the Ruhr; cooling jacket).
  • the polymer solution finally obtained is degassed at 190 to 320 ° C. in a conventional device (extruder or a conventional apparatus, as is usually used for degassing polymers).
  • the vapors drawn off essentially consist of unreacted styrene and the aromatic solvent.
  • the vapors are appropriately condensed and can be l.a. be fed directly to the reactor R1.
  • rubber is understood to mean any anionically producible polydiene, including statistical, linear or star block copolymers with a sharp or smeared transition of the type (AB) n , ABA, BAB or (AB) m X, (BA) m X, ( ABA) m X, (BA-) m X, where X is the residue of a multifunctional coupling agent and A is a block of vinyl aromatic monomer and B is a block of a diene, n is an integer from 1 to 6 and m is an integer from 2 to 10 means.
  • Both Block A and Block B can contain statistical butadiene and styrene.
  • Preferred block copolymers are those of styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene and isoprene.
  • the glass transition temperatures of the diene-containing segments of the rubber produced should be below -20 ° C, in particular below -40 ° C.
  • the statistical structure is achieved by copolymerization of styrene and butadiene with the addition of small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, alkali metal salts of primary, secondary and tertiary alcohols or by tertiary amines such as Pyridm, tributylamm. These connections are m amounts of 0.1 to 5 vol .-% used. Alcoholates such as potassium tetrahydrolmaloate are required in an amount of 3 to 20 mol%, based on the initiator used.
  • the block lengths are characterized by a molecular weight of the blocks in the range from 1,000 to 500,000 and preferably in the range from 20,000 to 300,000.
  • the block length can be set for each individual block by choosing the ratio of initiator and monomer and, if necessary, by so-called initiator splitting. This means the division of the initiator along the reaction zone 1.
  • the total styrene content in the rubber is 0 to 85% by weight, preferably 0 to 60% by weight and particularly preferably 0 to 45%.
  • the 1,2-vmyl content should be less than 30 wt .-%, based on the weight fraction of the diene block.
  • Multifunctional compounds such as aldehydes, ketones, esters, anhydrides or polyfunctional epoxides can be used to couple the rubbers.
  • Mono- or multifunctional alkali metal alkyls or aryls can be used to initiate anionic polymerization.
  • organolithium compounds are used. Ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n- or sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexyldiphenyllithium, hexamethylenedilithium and butadienyllithium or isoprenyldilithium may be mentioned as examples.
  • the dosage depends on the desired molecular weight, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, based on the monomers.
  • Proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and weak mineral acids, e.g. Carbonic acid or boric acid.
  • styrene In addition to styrene, other vinylaromatic compounds are suitable as monomers for the production of the impact-resistant thermoplastic molding compositions, as stated at the beginning. Instead of styrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and mixtures of the compounds mentioned are particularly preferably used.
  • Lubricants, stabilizers or mold release agents can be added as an aid in free-radical polymerization. Examples
  • the monomer required for the production of the polystyrene portion was not specially cleaned.
  • the polymerization plant (see Fig.)
  • Reactor A which, however, was not used in Example 1 below, consists of a 1 m long heatable tube of nominal size 50 (DN 50) with commercially available static mixers (SMX mixers, FabriKat Sulzer), which therefore has a content of approximately 1. Has 7 liters and can be fed to the monomer (St), solvent LM1 and initiator (In).
  • Reactor B consists of a similar 3 m long tube. Butadiene (Bu) can be supplied either at the entrance of B or both at the entrance of A and B.
  • Styrene (St) can be fed to reactor A as needed to produce a styrene-butadiene block copolymer. It is understood that in the event that e.g. an S-B-S three-block polymer is to be produced, the reactor B must also be supplied with styrene in addition to butadiene.
  • Reaction chamber R1 is a 30 liter Ruhr kettle equipped with an anchor stirrer with an attached reflux cooler and a downstream cooler, as shown in the figure.
  • the reaction mixture can be discharged from the boiler R1 by means of a gear pump P1 and conveyed into the boiler R2.
  • the boiler R1 contains the rubber coming from A and B, the solvent LM2, the vapors produced during the degassing (vapor line Br), the required amount of monomer (St) and optionally additives such as, for example Lubricant (Z) metered in, but can only be added in R2.
  • the boiler R2 like Rl, is equipped with an anchor stirrer and 5 has a volume of 50 1. It can be operated either with evaporative cooling (not shown in the figure) or with jacket cooling. Downstream is a gear pump P2, from which the reaction mixture can be discharged in the usual way and fed to a degassing device E. A 10 tube bundle heat exchanger is used for this purpose, which sits on an evacuable pot. A further gear pump P3 is provided for the product discharge, with a downstream nozzle plate and a granulating device.
  • reaction 30 carries 70 rpm.
  • the reaction temperature is 145 ° C, the average residence time 65 min. A solids content of 35% is reached.
  • the reaction mixture is conveyed to R2, in which it is reacted at 154 ° C. and an average residence time of 120 min up to a solids content of 60%.
  • the reaction mixture is degassed and the product is granulated.
  • the notched impact strength is 6.5 kj / m 2 , the yield stress is 35 MPa.
  • the impact strength is 7.5 kJ / m 2
  • the yield stress is 31 MPa.
  • a mixture of 7.4 kg of cyclohexane, 350 g of styrene and 31.2 ml of initiator solution is added to reactor A, which is at a temperature of 60 ° C.
  • 955 g of butadiene and 14 ml of initiator solution are added to reactor B, which is heated to 65 ° C.
  • the living chains are broken off after the reactor B with 30 ml / h of stopping agent.
  • the rubber solution has a residual butadiene content of 420 ppm.
  • the notched impact strength is 8.5 kJ / m 2 , the yield stress is 36 MPa.

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Abstract

The invention relates to a continuous process for producing polybutadiene rubber impact-resistant modified styrol polymers, wherein the styrol is polymerized radically in two areas in a high-boiling solvant in the presence of a rubber dissolved in an originally low-boiling solvant which has been prepared immediately prior to styrol polymerization by anionic means in a plug flow, and wherein both solvants are removed from and fed once again into the first of theses reaction zones by means of evaporative cooling.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen BeschreibungContinuous process for the production of thermoplastic molding compositions Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Styrolpoiymeren, die einen teilchenformigen, durch Pfropfung mit Styrol vertrag - lieh gemachten Polybutadienkautschuk oder ein Styrol-Butadien- Blockcopolymerisat als disperse Phase in einer Polystyrolmatrix enthalten, durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart des unmittelbar vor der Styrolpolymerisation Hergestellten Kautscnuks. üblicherweise wird schlagzänes Polystyrol duren radikalischeThe invention relates to a continuously feasible process for the preparation of impact-modified styrene polymers which contain a particulate polybutadiene rubber which has been contracted by grafting with styrene or a styrene-butadiene block copolymer as a disperse phase in a polystyrene matrix, by polymerizing styrene in the presence of the immediately Chews manufactured before the styrene polymerization. Impact-resistant polystyrene is usually free radical
Polymerisation von Styrol in Masse in Gegenwart eines KautschuKs Hergestellt, der im Styrol gelost ist und in einem unabhängigen Verfahren gewonnen wurde. Zusätzlich wird meist ein Lösungsmittel wie Ethylbenzol verwendet. Die Polymerisation wird technisch in mehreren hintereinander angeordneten Reaktoren, einer sog. Kaskade vorgenommen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bei Echte, Handbuch der Techniscnen Polymerchemie, Weinheim 1993 zusammengestellt; spezielle Anordnungen sind z.B. in den US-Patentschriften 2 727 884 oder 3 903 202 beschrieben.Polymerization of styrene in bulk in the presence of a rubber, which is dissolved in styrene and obtained in an independent process. In addition, a solvent such as ethylbenzene is usually used. The polymerization is carried out technically in several reactors arranged in series, a so-called cascade. Such methods are compiled, for example, by Echte, Handbuch der Techniscnen Polymerchemie, Weinheim 1993; special arrangements are e.g. in U.S. Patents 2,727,884 or 3,903,202.
Es wird auch vorgeschlagen, Polystyrol in Rohrreaktoren herzustellen, wobei die Polymerisationswärme duren die Wand angeführt werden muß. Zu diesem Zwec werden in den Rohrσuerscnnitt sog. statisene Mischer eingeoaut, die die radiale Durcr.miscnur.g des Polymerisats fordern (Nguyen Khac Tien et al . Chem. Engg. Techno1. 13, 214-220 (1990).It is also proposed to produce polystyrene in tubular reactors, the heat of polymerization having to be listed on the wall. For this purpose, so-called static mixers are built into the pipe section, which require the radial diameter of the polymer (Nguyen Khac Tien et al. Chem. Engg. Techno. 13, 214-220 (1990).
Kautschuke wie Polybutadien werden üblicherweise m Losung oder nach dem Masse-Suspensionsverfahren hergestellt. Hierzu wird auf die zusammenfassende Darstellung in Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 2, N.Y. 1985 verwiesen.Rubbers such as polybutadiene are usually produced in solution or by the bulk suspension process. For this purpose, the summary in Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 2, N.Y. Referred in 1985.
Bei anionischer Polymerisation, wie sie zur Herstellung von sog. Blockkautschuken (Styrol-Butadien-BlocKcopolyπerisaten) angewen- det wird, ist auf jeden Fall ein Lösungsmittel notwendig (EP-A-510 410; EP-A-554 142; US 5 286 457).In the case of anionic polymerization, such as is used for the production of so-called block rubbers (styrene-butadiene block copolymers), a solvent is in any case necessary (EP-A-510 410; EP-A-554 142; US 5 286 457 ).
Der Nacnteil der Verfahren, bei denen ein separat Hergestellter und in fester Form gehandelter Kautschuk eingesetzt wird (Poiy- butadien, Styrol-Butadien-Blockkautschuk oder ein anderer zur Schlagzän-Modifizierung von Polystyrol einsetzöarer Kautschuk) , besteht in den zusatzlicnen Arbeitsgangen (Zerkleinern, Losen, Filtrieren), die erforderlich sind, um den Kautschuk aufzubereiten, bevor er in die Polymerisation eingesetzt werden kann.The majority of the processes in which a separately manufactured and solid rubber is used (polybutadiene, styrene-butadiene block rubber or another rubber that can be used for the impact modification of polystyrene) consists in the additional work steps (shredding, loosening , Filtration), which are required to prepare the rubber before it can be used in the polymerization.
Es wurde deshalb schon mehrfach vorgeschlagen, den benotigten Kautschuk unmittelbar vor der Styrolpolymerisation herzustellen und in bereits gelöster Form ohne weitere Verfahrensschritte einzusetzen.It has therefore been proposed several times to produce the required rubber immediately before the styrene polymerization and to use it in already dissolved form without further process steps.
Hierzu mußte - bei butadienhaltigen Kautschuken - zunächst dafür gesorgt werden, daß der Kautschuk monomerenfrei ist, da dieFor this purpose - in the case of rubbers containing butadiene - it was first necessary to ensure that the rubber is monomer-free, since the
Anwesenheit von Butadien die Styrolpolymerisation (durch Vernetzung) stören wurde. Deshalb mußte nach Polymerisationsende entweder das restliche Butadien in einem separaten Schritt abgetrennt werden oder man mußte - bei anionischer Polymerisation - nach einer gewissen Zeit den Butadienzulauf unterbrechen und zu Ende polymerisieren, bevor man Styrol zugibt und weiterpolymerisiert . Beide Wege schließen ein vollkontinuierliches Verfahren aus.Presence of butadiene which would interfere with styrene polymerization (by crosslinking). Therefore, after the end of the polymerization, either the remaining butadiene had to be separated off in a separate step or - in the case of anionic polymerization - the butadiene feed had to be interrupted after a certain time and polymerization was complete before styrene was added and polymerization was continued. Both ways rule out a fully continuous process.
Außerdem mußte in den meisten Fallen das verwendete Losungsmittel entfernt und durch ein anderes ersetzt werden, falls man nicht von vorneherein Ethylbenzol, das übliche Lösungsmittel für die Styrolpolymerisation einsetzen will (und was mit den nachstenend geschilderten Nachteilen verbunden wäre) .In addition, in most cases, the solvent used had to be removed and replaced with another, unless ethylbenzene, the usual solvent for styrene polymerization, was to be used from the outset (and what would be associated with the disadvantages described below).
So wird in der britischen Patentschrift 1 013 205 ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst der Kautschuk in Cyclohexan polymerisiert, dann Styrol zugegeben und das Cyclohexan - zusammen mit dem Restmonomeren - abdestilliert wird, bevor d e erhaltene Losung von Polybutadien in Styrol zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden kann. Dieses Verfanren nat sich nicht in die Praxis einfuhren können; es ließe sich praktisch nur absatzweise durchfuhren und daher in einen kontinuierlichen Prozeß schlecht einbinden. Außerdem wurde ein zusatzliches Losungsmittel benotigt, das in einem eigenen Verfahrens - schritt entfernt werden mußteBritish Patent 1,013,205 describes a process in which the rubber is first polymerized in cyclohexane, then styrene is added and the cyclohexane - together with the residual monomers - is distilled off before the polybutadiene in styrene solution obtained is used to produce impact-resistant polystyrene can be used. This process cannot be put into practice; it could practically only be carried out in batches and therefore poorly integrated into a continuous process. In addition, an additional solvent was required, which had to be removed in a separate process step
In der Europäischen Patentveroffentlichung 059 231 sind die Nachteile dieser Verfahrensweise anschaulich besenrieben. Es w rd dann ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zunächst Styrol und Butadien auf anionischem Wege in einem Ruhrkessel, d.h. unter Ruckvermischung, zu einem S-B-Blockcopolymeren verarbeitet werden. Dabei wird die Umsetzung so geleitet, daß schließlich ein butadienhaltiges Reaktionsgemisch erhalten wird, aus dem überschüssiges Butadien entfernt, die lebenden Polymeren mit einem Abbruch- (Quench-)mittel behandelt und der Kautschuk zunächst ausgefällt wird. Dann mußte Styrol zugesetzt und radikalisch polymerisiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich im Prinzip nicht vom Vorgehen bei vorgefertigtem Polybutadien-Kautschuk, d.h. der Kautschuk wird vor der Weiterverarbeitung zuerst ausgefällt oder es wird doch in einem separaten - naturgemäß diskontinuierlichen - Verfahrensschritt überschüssiges Butadien entfernt werden, um wie erwähnt, Störungen der Styrolpolymerisation zu vermeiden.The disadvantages of this procedure are clearly described in European patent publication 059 231. A process is then proposed in which styrene and butadiene are first processed anionically in a Ruhr kettle, ie with back mixing, to form an SB block copolymer. The reaction is carried out in such a way that a butadiene-containing reaction mixture is finally obtained, from which excess butadiene is removed, the living polymers are treated with a quenching agent and the rubber is first precipitated. Then styrene had to be added and radically polymerized. This procedure differs in principle not from the procedure for prefabricated polybutadiene rubber, ie the rubber is first precipitated before further processing, or surplus butadiene will be removed in a separate - naturally discontinuous - process step in order to avoid disturbances in the styrene polymerization, as mentioned.
Die Europäische Patentanmeldung 334 715 empfiehlt deshalb, zunächst Polybutadien - anionisch - in Ethylbenzol herzustellen und zwar in einem Rührkessel. Nach Abbruch soll mit vorgewärmtem Styrol verdünnt und bis zu einem Feststoffgehalt von 30 % polymerisiert werden. Die Polymerisation wird schließlich in weiteren Reaktoren zu Ende geführt.European patent application 334 715 therefore recommends that polybutadiene - anionic - be first prepared in ethylbenzene in a stirred tank. After termination, it should be diluted with preheated styrene and polymerized to a solids content of 30%. The polymerization is finally completed in other reactors.
Auch dieses Verfahren läßt sich nachteiligerweise nicht kontinuierlich ausführen, da ein kontinuierlich in einem Rührkessel betriebenes Verfahren grundsätzlich nicht bis zum vollständigen Umsatz führt. Die so erhaltene Kautschuklösung würde also immer rr.onomeres Butadien enthalten.This process, too, disadvantageously cannot be carried out continuously, since a process which is operated continuously in a stirred tank generally does not lead to complete conversion. The rubber solution thus obtained would always contain more monomeric butadiene.
Ein weiterer Nachteil aller vorgenannter Verfahren besteht darin, daß man wegen der hohen Lösungsviskosität des Polybutadiens immer nur verdünnte Lösungen handhaben kann, sodaß man viel Lösungsmittel im Kreis führt, was wiederum einen hohen Energieaufwand (Entfernung destillierbarer Bestandteile, sog. "Entgasung" des Polymeren; Reinigung des Lösungsmittels) bedeutet und man nimmt eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf. Verwendet man zur Herstellung des Kautschuks Ethylbenzol als Lösungsmittel, wie in der EP-Al-334 715 vorgeschlagen, benötigt man eine so hohe Menge, daß bei der nachfolgenden (radikalischen) Styrolpolymerisation die Wirkung des Ethylbenzols als Kettenüberträger, also die regelnde Wirkung spürbar wird: Es werden zu niedrige Molekulargewichte, d.h. schlechte Polymereigenschaften erzielt. Alle diese Verfahren haben sich daher in die Technik nicht eingeführt.A further disadvantage of all of the aforementioned processes is that, because of the high solution viscosity of the polybutadiene, only dilute solutions can be handled, so that a large amount of solvent is circulated, which in turn requires a high amount of energy (removal of distillable constituents, so-called "degassing" of the polymer; Cleaning the solvent) means and you accept a slow reaction rate. If ethylbenzene is used as a solvent for the production of the rubber, as proposed in EP-Al-334 715, an amount is required which is so high that in the subsequent (radical) styrene polymerization, the effect of ethylbenzene as a chain transfer agent, that is to say the regulating effect, can be felt: The molecular weights are too low, ie poor polymer properties achieved. All of these methods have therefore not been introduced into technology.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches, durchgehend kontinuierlich durchführbares Verfahren anzugeben, bei dem ein Kautschuk auf der Grundlage von Butadien unmittelbar vor der Styrolpolymerisation hergestellt und nicht in fester Form gewonnen wird, das die vorgestellten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.The object of the invention was therefore to provide an economical process which can be carried out continuously and continuously, in which a rubber based on butadiene is prepared immediately before the styrene polymerization and is not obtained in solid form, which avoids the disadvantages of the known processes which have been presented.
Das Verfahren ist, allgemein gesprochen, dadurch charakterisiert, daß der benötigte Kautschuk in einem nicht-rückver ischenden Reaktionsraum durch kontinuierliche anionische Polymerisation bis zum vollständigen Umsatz hergestellt wird. Der Kautschuk kann ein Polybutadien-Kautschuk, ein SB- (Styrol/Butadien-) kautschuk oder ein SB-Blockkautschuk sein. Danach wird die Polymerisation des Styrols in üblicher Weise kontinuierlich, durch radikalische Polymerisation in Gegenwart der Kautschuklosung, vorgenommen.Generally speaking, the process is characterized in that the required rubber is produced in a non-revering reaction space by continuous anionic polymerization until conversion is complete. The rubber may be a polybutadiene rubber, an SB (styrene / butadiene) rubber or be an SB block rubber. Thereafter, the polymerization of the styrene is carried out continuously in the usual way, by radical polymerization in the presence of the rubber solution.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das in wenigstens drei Reaktionszonen oder -stufen durchgeführt wird, wobei man in mindestens einer ersten Reaktionszone Butadien und, falls gew nscht, Styrol im wesentlichen ohne Rückvermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz zu einem Kautschuk polymerisiert,An immediate subject of the invention is a process of the type mentioned at the outset, which is carried out in at least three reaction zones or stages, polymerizing butadiene and, if desired, styrene anionically until at least one reaction zone to complete conversion into a rubber, essentially without backmixing, in at least one first reaction zone,
den erhaltenen Polybutadien- bzw. Styrol-Butadien-Blockkaut - schuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oderthe block of polybutadiene or styrene-butadiene obtained - immediately or after adding a demolition or
Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zufuhrt, in der man unter Zugabe einer Styrolmenge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phaseninversion radikalisch polymerisiert und die Polymerisationswarme mindestens teilweise durch Siedekuhlung abführt undCoupling agent is fed to a second reaction zone in which, with the addition of a quantity of styrene which is sufficient to achieve phase inversion, radical polymerization is carried out until phase inversion and the heat of polymerization is at least partially removed by evaporative cooling and
in einer dritten Reaktionszone mit soviel Styrol, als zur Bildung des Zielproduktes, also eines schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren erforderlich ist, die Polymerisation radika- lisch zu Ende fuhrt.In a third reaction zone with as much styrene as is required to form the target product, that is to say an impact-modified styrene polymer, the polymerization ends radically.
Wenn vorstehend von Styrol bzw. Butadien gesprochen wird, so sind auch die üblichen jeweiligen technischen Äquivalente gemeint. Für Styrol stehen z.B. 2-, 3- oder 4-Methylstyrol , ter . -Butylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methylstyrol oder andere Substitutionsprodukte von Styrol mit ähnlichem Polymerisationsverhalten ("vinyl- aromatische Verbindungen"). Als Monomere zur Herstellung des Kautschuks eignen sich außer Butadien andere Diene oder Kombinationen aus Dienen und vinyiaromatischen Verbindungen. Als Beispiele für Diene seien genannt Butadien, Isopren, Dimethyl- butadien, Pentadien-1 , 3 oder Hexadien-1, 3.When styrene or butadiene is mentioned above, the usual respective technical equivalents are also meant. For styrene are e.g. 2-, 3- or 4-methylstyrene, ter. -Butylstyrene, ethylstyrene or α-methylstyrene or other substitution products of styrene with a similar polymerization behavior ("vinyl aromatic compounds"). In addition to butadiene, other dienes or combinations of dienes and vinyiaromatic compounds are suitable as monomers for the production of the rubber. Examples of dienes are butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene or 1, 3-hexadiene.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Losung ausgeführt, derart, daß für die erste Reaktionszone ein Losungsmittel eingesetzt wird, das einen Siedepunkt - bei atmosphärischem Druck - unter 130, bevorzugt unter 120°C und für die zweite Reaktionszone, wenn dies gewünscht wird, ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 120 bzw. 130°C jeweils bei atmosphärischem Druck hat. Wenn in der zweiten Zone kein besonderes Losungsmittel verwendet wird, dient das monomere Styrol (K ι0ιhp ~ 145°C) als alleiniges Losungsmittel. Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Siedekühlung entspricht die sich einstellende Temperatur der Reaktionszone 2 der Siedetemperatur des Monomeren bzw. der Siedetemperatur des Gemisches aus Monomerem und Lösungsmittel. Das Verfahren kann natürlich auch bei einem anderen als atmosphärischem Druck durchgeführt werden, z.B. vermindertem oder überatmosphärischem Druck. Geeignet ist z.B. ein Druckbereich von 0,5 bis 5 bar. Das relative Siedeverhalten der Lösungsmittel, auf das es hier ankommt, wird davon in der Regel nicht besonders beeinflußt.The process according to the invention is expediently carried out in solution such that a solvent is used for the first reaction zone which has a boiling point - at atmospheric pressure - below 130, preferably below 120 ° C. and, if desired, a solvent for the second reaction zone , which has a boiling point above 120 or 130 ° C at atmospheric pressure. If no special solvent is used in the second zone, the monomeric styrene (K ι 0 ι h p ~ 145 ° C) serves as the sole solvent. When using evaporative cooling in accordance with the invention, the temperature of reaction zone 2 which is established corresponds to the boiling point of the monomer or the boiling point of the mixture of monomer and solvent. The process can of course also be carried out at a pressure other than atmospheric, for example reduced or superatmospheric pressure. A pressure range from 0.5 to 5 bar is suitable, for example. The relative boiling behavior of the solvents, which is important here, is generally not particularly affected by this.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung für die Herstellung des Kautschuks sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische mit einer Siedetemperatur (KP10ιhp) von unter 130°C. Als Beispiele seien genannt Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcylo- hexan. Wesentlich ist, daß diese Lösungsmittel die üblichen Voraussetzungen zur Verwendung bei der anionischen Polymerisation erfüllen, insbesondere frei von protonenaktiven Substanzen und Sauerstoff sind. Sie werden zweckmäßig vor der Verwendung destil- liert und über Aluminiumoxid oder Molekuiarsieb getrocknet.Suitable solvents for use in the production of the rubber are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with 4 to about 8 carbon atoms or mixtures thereof with a boiling temperature (KP 10 ι h p) of below 130 ° C. Examples include pentane, hexane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane. It is essential that these solvents meet the usual requirements for use in anionic polymerization, in particular are free of proton-active substances and oxygen. They are expediently distilled before use and dried over aluminum oxide or molecular sieve.
In der Reaktionszone 2 und 3 werden die für die radikalische Styrolpolymerisation üblichen aromatischen Lösungsmittel eingesetzt, z.B. Alkylbenzole entsprechenden Siedepunktes wie Xylole (K ιoι3hP= =140°C) oder Ethylbenzol (K ι0ι3hp: 136°C) . Das nicht umgesetzte Styrol kann die erfindungsgemäße Aufgabe der Siedekühlung mit übernehmen und evtl. das weitere Lösungsmittel sogar zur Gänze ersetzen, je nach dem beabsichtigten Umsatz und der noch beherrschten Viskosität.In reaction zones 2 and 3, the aromatic solvents customary for radical styrene polymerization are used, for example alkylbenzenes corresponding boiling point such as xylenes (K ιoι 3hP = = 140 ° C) or ethylbenzene (K ι 0 ι 3h p: 136 ° C). The unreacted styrene can also take over the task of evaporative cooling according to the invention and possibly even replace the entire solvent entirely, depending on the intended conversion and the viscosity which is still under control.
Zweckmäßig wird bei diesem Verfahren die erste Reaktionszone, die erfindungsgemäß im wesentlichen nicht rückvermischend arbeiten soll, mindestens teilweise und jedenfalls am Ende dieser Zone als Rohrreaktor ausgebildet. Der Rohrreaktor kann in mehrere, hinter - einander angeordnete Rohrstrecken unterteilt sein, wobei die gesamte oder Teile der Rohrstrecke Mischelemente in Form fester Einbauten (sog. statische Mischer) aufweisen kann. Ein Teil der Rohrstrecke kann als Leerrohr ohne Wärmetauscher ausgebildet sein. Eine weitere Rohrstrecke kann einen Wärmetauscher auf - weisen. Es versteht sich, daß eine Anordnung, bei der zunächst ein Rührkessel vorgesehen ist, der zur Herstellung eines Vorpolymeren dient, das dann mit weiterem Monomeren in einem Rohrreaktor zu Ende polymerisiert wird, ebenfalls als erfindungsgemäße Aus- führungsform infragekommt . Entscheidend ist, daß das zur Bildung des Kautschuks eingesetzte Butadienmonomer praktisch vollständig umgesetzt ist, bevor das Reaktionsgemisch m die zweite Reaktionszone eintritt, wo Styrol für das Matrixpolymere zugefugt wird. Dies wird m an sich bekannter Weise durch einen Reaktionsraum erreicht, der keine Ruckvermischung gestattet, d.h. durch die mindestens am Ende der ersten Zone angeordnete Rohrstrecke.In this process, the first reaction zone, which according to the invention is essentially not supposed to work backmixing, is expediently formed at least partially and in any case at the end of this zone as a tubular reactor. The tube reactor can be subdivided into a plurality of tube sections arranged one behind the other, with all or part of the tube section having mixing elements in the form of fixed internals (so-called static mixers). Part of the pipe section can be designed as an empty pipe without a heat exchanger. Another pipe section can have a heat exchanger. It goes without saying that an arrangement in which a stirred kettle is initially provided, which is used to produce a prepolymer which is then polymerized to the end with further monomer in a tubular reactor, can also be used as the embodiment according to the invention. It is crucial that the butadiene monomer used to form the rubber is practically completely converted before the reaction mixture enters the second reaction zone, where styrene is added for the matrix polymer. This is achieved in a manner known per se by means of a reaction space which does not allow jerk mixing, ie by means of the pipe section arranged at least at the end of the first zone.
Der Austrag aus dieser Zone wird - wenn gew nscht, nach Abbruch der lebenden Kettenenden mit einem üblichen Quenchmittel , also einer protischen Verbindung - m der zweiten Reaktionszone mit Styrol vermischt; der Zusatz eines Lösungsmittels für Polystyrol, dessen Siedepunkt über 130°C liegt, ist wie gesagt für die Benutzung der Erfindung nicht unbedingt erforderlich.If desired, the discharge from this zone is mixed with styrene in the second reaction zone after termination of the live chain ends with a customary quenching agent, ie a protic compound; the addition of a solvent for polystyrene, the boiling point of which is above 130 ° C., is, as said, not absolutely necessary for the use of the invention.
Die zweite Reaktionszone, in der erfmαungsge aß die radikalische Polymerisation bis zur Phaseninversion ablaufen soll, Kann durch gehenα als ruckverm schenαe Einheit (Einheit mit Ruhrkessel - verhalten) ausgeoildet sein und weist erf mdungsgemaß einen zuge ordneten Siedekuhler, d.h. als Ruckflußkuhler ausgebildetenThe second reaction zone, in which the free-radical polymerization is to proceed until phase inversion, can be designed as a back-mixing unit (unit with Ruhr boiler - behavior) and, according to the invention, has an assigned evaporator, i.e. trained as a reflux condenser
Wärmetauscher und einen nachgeschalteten Wärmetauscher auf, αer keinen Rucklauf erzeugt.Heat exchanger and a downstream heat exchanger, αer does not generate a return.
Erfmdungsgemaß werden somit die beiden Losungsmittel sowie aas m jedem Fall noch vorhanαene, nicht umgesetzte Styrol m αer zweiten Reaktionszone gemeinsam abdestilliert, jedoch getrennt kondensiert und an der jeweils infrageκommenden Stelle des Verfahrensablaufs wieαer eingesetzt.According to the invention, the two solvents and, in each case, unreacted styrene in the second reaction zone are still distilled off together, but are separately condensed and used again at the relevant point in the process sequence.
Das Gewicht an zugesetztem Styrol betragt l.a. mindestens das 3-fache des Kautschuk- bzw. Blockcopolymeren-Gewichts . Die Mischung wird in an sicn bekannter Weise radikaiisch, ggf. unter Zusatz von Radikalstartern, soweit polymerisiert, daß die Phaseninversion uberscnritten wird. Der Umsatz wird hier also l.a. auf einen Wert zwischen 5 und 60 bevorzugt 7,5 und 55 Gew. -% eingestellt. Der Feststoffgehalt betragt z.B. 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 %. Die Polymerisationswarme wird erf mdungsgemaß im wesentlichen durch Siedekuhlung abgeführt, sodaß sich eine Polyme- πsationstemperatur einstellt, die ungefähr dem Siedepunkt des hohersiedenden Losungsmittels entspricnt, also z.B. zwischen 130 und 180°C, je nach dem herrschenden Druck.The weight of added styrene is l.a. at least 3 times the weight of the rubber or block copolymer. The mixture is radicalized in a manner known per se, optionally with the addition of radical initiators, to the extent that the phase inversion is exceeded. The turnover here is l.a. set to a value between 5 and 60, preferably 7.5 and 55% by weight. The solids content is e.g. 10 to 60, preferably 15 to 50%. According to the invention, the heat of polymerization is essentially removed by evaporative cooling, so that a polymerization temperature is established which corresponds approximately to the boiling point of the higher-boiling solvent, e.g. between 130 and 180 ° C, depending on the pressure.
Das der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch wird nun erfmdungsgemaß m mindestens einem weiteren Reaktor (dritte Reaktionszone) bis zum gewünschten End-Umsatz polymerisiert Man strebt l.a. - je nach Losungsmittelanteil - der dritten Reaktionszone einen Styrol-Umsatz von 70 bis 90 % an. Als Reak- toren kommen hier außer Rührkesseln als auch die aus der Styrolpolymerisation bekannten Turmreaktoren infrage, die als Reaktoren mit mehr oder minder ausgeprägter Pfropfenstromung angesehen werden können. Ebenfalls geeignet sind vollständig gefüllte (d.h. ohne Gasraum betriebene) Kreislaufreaktoren oder Rohrreaktoren. Die Polymerisationstemperatur beträgt hier z.B. zwischen 140 und 200°C.The reaction mixture obtained in the second reaction zone is then polymerized in accordance with the invention in at least one further reactor (third reaction zone) until the desired end conversion. Depending on the solvent content, the third reaction zone strives for a styrene conversion of 70 to 90%. As a reac In addition to stirred tanks, gates are also suitable here, as are the tower reactors known from styrene polymerization, which can be regarded as reactors with more or less pronounced plug flow. Fully filled (ie operated without a gas space) cycle reactors or tubular reactors are also suitable. The polymerization temperature here is between 140 and 200 ° C, for example.
Das am Ende der dritten Reaktionszone noch nicht umgesetzte Monomere und das begleitende Losungsmittel werden vom Polymeren in üblicher Weise durch die sog. Entgasung abgetrennt und in die zweite Reaktionszone zurückgeführt.The monomer which has not yet reacted at the end of the third reaction zone and the accompanying solvent are separated off from the polymer in a customary manner by so-called degassing and returned to the second reaction zone.
Die (im Rührkessel: mittlere) Verweilzeit in den einzelnen Reak- tionszonen beträgt beispielsweise 0,1 bis 3, vorteilhaft 0,2 bis 1,5 Stunden in er ersten, 0,3 bis 3, vorteilhaft 0,5 bis 2 Stunden in der zweiten und 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 Stunden in der dritten Reaktionszone.The (in the stirred tank: average) residence time in the individual reaction zones is, for example, 0.1 to 3, advantageously 0.2 to 1.5 hours in the first, 0.3 to 3, advantageously 0.5 to 2 hours in the second and 0.5 to 5, advantageously 1 to 3 hours in the third reaction zone.
Dieses Verfahrens kann vorteilhafterweise durchgehend kontinuierlich betrieben werden. Durch die Wahl eines nichtaromatischen Losungsmittels bei der Kautschukherstellung werden unerwünschte ύbertragungsreaktionen vermieden und dieses Losungsmittel (in dem das Schlagzäh-Polystyrol bei höherem Feststoffgehalt im wesentli- chen unlöslich wäre) kann problemlos und wirtschaftlich vom Reak- tionsgemisch abgetrennt werden. Dabei wird die Reaktionsgescnwin- digkeit der ablaufenden radikalischen Polymerisation nur gering- fugig beeinflußt und es wird nicht unwirtschaftlich viel Losungsmittel im Kreis gefuhrt.This method can advantageously be operated continuously throughout. By choosing a non-aromatic solvent in rubber production, undesired transfer reactions are avoided and this solvent (in which the impact-resistant polystyrene would be essentially insoluble at a higher solids content) can be separated from the reaction mixture easily and economically. The reaction speed of the radical polymerization taking place is only slightly influenced and there is not an uneconomical amount of solvent being circulated.
Das Verfahren im einzelnen (vgl. Abbildung):The procedure in detail (see figure):
Die erste Reaktionszone, in der die anionische Polymerisation stattfindet, besteht mindestens teilweise aus einem oder mehreren nicht rückvermischenden Reaktoren (A und B, sowie ggf. weiteren, nicht dargestellten Rohrelementen) , in denen somit eine Pfropfenstromung aufrechterhalten wird. Als Reaktoren eignen sich Rohre oder Rohrbundel, die vorzugsweise mit statischen Mischern ausgerüstet sind. Es eignen sich Rohre oder Rohrbundelwärmetauscher mit handelsüblichen statischen Mischern (z.B. SMX- oder SMXL-The first reaction zone, in which the anionic polymerization takes place, consists at least in part of one or more non-backmixing reactors (A and B, as well as possibly further tube elements, not shown), in which a plug flow is thus maintained. Suitable reactors are tubes or tube bundles, which are preferably equipped with static mixers. Pipes or shell-and-tube heat exchangers with commercially available static mixers (e.g. SMX or SMXL-
Mischer der Firma Sulzer sowie sog. Kenics-Mischer oder SMR-Reak- toren) . Diese Mischer sind beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol. 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Es ist auch möglich, anstelle eines ersten Rohrreaktors (A - siehe Abbildung) einen kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel (continuously stirred tank reactor; CSTR) einzusetzen, dann muß jedoch auf alle Fälle ein Rohrreaktor mit Pfropfenstromung folgen, um sicherzustellen, daß das eingesetzte Butadien praktisch quantitativ umgesetzt ist. Die in der Abbil¬ dung gezeigte Anordnung mit zwei Rohrreaktoren (A und B) läßt sich durch Aufteilung auf mehr als zwei Rohrstrecken erweitern und ermöglicht auch die kontinuierliche Herstellung von Block- copolymeren, indem vor oder in jeden Reaktor weitere Monomere und ggf. weiterer Initiator dosiert werden. Die Umsetzung in der ersten Reaktionszone kann adiabatisch, teil-adiabatisch oder isotherm stattfinden.Mixers from Sulzer and so-called Kenics mixers or SMR reactors). These mixers are described, for example, in Chem. Eng. Commun., Vol. 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220. It is also possible to use a continuously operated tank reactor (CSTR) instead of a first tubular reactor (A - see figure), but then a tubular reactor must be used in any case Follow plug flow to ensure that the butadiene used is practically quantitatively converted. In the Abbil ¬ dung arrangement shown with two tube reactors (A and B) can be extended by splitting on more than two pipe sections and also enables the continuous production of block copolymers by prior to or into each reactor further monomers and optionally further initiator be dosed. The reaction in the first reaction zone can take place adiabatically, partially adiabatically or isothermally.
Die zweite Reaktionszone besteht im wesentlichen aus einem Ruhr- kessel Rl mit einem fraktionierenden Siedekuhler (Wärmetauscher) Kll und einem nachgeschalteten Kondensator (Wärmetauscher) K12.The second reaction zone essentially consists of a Ruhr boiler Rl with a fractional evaporator (heat exchanger) Kll and a downstream condenser (heat exchanger) K12.
In dieser zweiten Reaktionszone wird mindestens ein Styrolmonomer in Gegenwart des Kautschuks aus der ersten Reaktionsstufe und vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel bis zur Phasen- inversion polymerisiert. Diese Reaktionszone dient somit der Einstellung der gewünschten Teilchen-Morphologie des Kautscnuks (vgl. Echte, I.e. ) .In this second reaction zone, at least one styrene monomer is polymerized in the presence of the rubber from the first reaction stage and preferably an aromatic solvent until phase inversion. This reaction zone thus serves to set the desired particle morphology of the chewing nut (cf. Echte, I.e.).
Zur Fraktionierung und Kondensation der Brüden dienen die erwähnten Wärmetauscher Kll und K12. Der Wärmetauscher Kll soll so dimensioniert sein und betrieben werden, daß in Kll das nicht umge- setzte Styrol und das aromatische (hochsiedende) Losungsmittel abgeschieden und unmittelbar in die zweite Reaktionszone (den Reaktor Rl - vgl. Abb.) zurückgeführt werden, während das niedrigsiedende Losungsmittel in Dampfform verbleibt und dem Wärmetauscher K12 zur Kondensation zugeführt wird; bei dem Warme - tauscher Kll es handelt sich somit um ein Bauteil, das eine gewisse Fraktionierwirkung, ähnlich einer Kolonne besitzen soll, was m üblicher Weise, z.B. durch Einbauten, Fullkorper oder einfach entsprechende Baulänge erreicht wird.The aforementioned heat exchangers K1 and K12 are used for the fractionation and condensation of the vapors. The heat exchanger Kll should be dimensioned and operated in such a way that the unreacted styrene and the aromatic (high-boiling) solvent are separated off in Kll and immediately returned to the second reaction zone (the reactor Rl - see Fig.), While the low-boiling point Solvent remains in vapor form and is fed to the heat exchanger K12 for condensation; the heat exchanger Kll is thus a component which is said to have a certain fractionation effect, similar to a column, which in the usual way, e.g. is achieved by internals, full body or simply corresponding length.
Iwährond in K12 wird dann das niedrigsiedende Lösungsmittel abgeschieden und in einem Tank gesammelt wird, das, i.a. nach entsprechender Wiederaufbereitung (Reinigung und Trocknung) , m die erste Reaktionszone zurückgeführt wird. Geringe Mengen an nicht - aromatischem, niedrigsiedendem Losungsmittel im Austrag der zwei- ten Reaktionszone können toleriert werden. Der Austrag aus dieser Reaktionszone wird in einer weiteren, dritten Reaktionszone (Ruhrkessel R2) weiterpolymerisiert, bevor die Polymerlosung in einem geeigneten Oberflächenverdampfer (Entgaser E) endgültig von niedermolekularen Bestandteilen befreit ("entgast") wird. Der Vorteil des erf dungsgemaßen Verfahrens besteht darin, daß man einer einzigen Polymerisationskaskade mit ausschließlich monomeren Einsatzstoffen kontinuierlich und m Losung schlagzah modifizierte Formmassen erzeugen kann.During the K12 period, the low-boiling solvent is then separated off and collected in a tank which, ia after appropriate reprocessing (cleaning and drying), is returned to the first reaction zone. Small amounts of non-aromatic, low-boiling solvent in the discharge from the second reaction zone can be tolerated. The discharge from this reaction zone is further polymerized in a further, third reaction zone (Ruhr kettle R2) before the polymer solution is finally freed of (“degassed”) low-molecular constituents in a suitable surface evaporator (degasser E). The advantage of the process according to the invention is that a single polymerization cascade with only monomeric feedstocks can be produced continuously and in solution with modified impact materials.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, bestehende Anlagen, bei denen αer benotigte Kautschuk bisher im Styrol gelost werden mußte, mit relativ geringem Aufwand umzurüsten, d.h. eine konti nuierliche Kautschukherstellung vorzuschalten und damit ihre Wirtschaftlichkeit erheblich zu verbessern.Another advantage is the possibility to convert existing plants, in which the required rubber has previously had to be dissolved in styrene, with relatively little effort, i.e. upstream of a continuous rubber production and thus significantly improve its economy.
Im folgenden wird die Herstellung von schlagzahem Polystyrol anhand αer Abbildung genauer beschrieben.The production of impact-resistant polystyrene is described in more detail below with the aid of the illustration.
In der ersten Reaktionszone (Rohrstrecken A; B) soll alsIn the first reaction zone (pipe sections A; B) as
Kautschuk z.B. ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer hergestellt werden. Hierzu wird getrocknetes und stabilisatorfreies Styrol, getrocknetes Losungsmittel (z.B. Cyclohexan), sowie eine geeig nete Initiatorlosung (z.B. sec. -Butyllithium) kontinuierlich in dem gewünschten Mengenverhältnis den Reaktor A, z.B. einen mit SMXL-Mischern (Fabrikat: Sulzer AG; W terthur; Schweiz) bestückter Doppelmantel-Rohrreaktor, dosiert, dem praktisch vollsten diger Umsatz erfolgt, d.h. an dessen Ende kein monomeres Styrol menr vorhanden ist. Zwischen Reaktor A und Reaktor B wird Butadien und bei Bedarf erneut Initiatorlosung zugegeben. Auch im Reaktor B, z.B. ebenfalls einem, mit SMXL-Mischern bestuckten Doppelmantel-Rohrreaktor, wird praktisch bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert Die lebenden Kettenenden werden mit einem protiscnen Abbruchmittel (z.B. l-Propanol) abgebrochen. Dies ge- senieht zweckmäßig ebenfalls in einer kurzen Rohrstrecke, die jedoch der Abbildung weggelassen ist.Rubber e.g. a styrene-butadiene block copolymer can be produced. For this purpose, dried and stabilizer-free styrene, dried solvent (e.g. cyclohexane) and a suitable initiator solution (e.g. sec-butyllithium) are continuously added to reactor A, e.g. a double-jacket tube reactor equipped with SMXL mixers (manufacturer: Sulzer AG; W terthur; Switzerland), metered, which practically completes the conversion, i.e. at the end of which there is no monomeric styrene menr. Butadiene and, if necessary, initiator solution are added between reactor A and reactor B. Also in reactor B, e.g. also a double-walled tube reactor equipped with SMXL mixers is polymerized practically until conversion is complete. The living chain ends are broken off with a protective demolition agent (e.g. l-propanol). This is also expedient in a short pipe section, which is however omitted from the illustration.
Durch Einschaltung von zusätzlichen Rohrabschnitten, denen Styrol zugeführt und polymerisiert wird und gegebenenfalls Kopp lung kann man m üblicher Weise Dreiblock- oder Sternblock- copolymere erhalten. Die Zahl der Reaktoren (Rohrstrecken) richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Kautschuks. Entsprechend der Zulaufsequenz lassen sich lineare Block- copolymere z.B. vom Typ (A-B)n, A-B-A, B-A-B, durch Kopplung mit geeigneten Kopplungsmitteln auch die entsprechenden Sternblock- copolymeren erhalten. Soll ein reiner Butadien-Kautschuk hergestellt werden, so reicht ein einziger Reaktor (z.B. die Rohr- strecke B) aus, der alle erforderlichen Merkmale (statischer Mischer; Wärmetauscher) aufweist. Alle Monomerzulaufe werden zweckmäßig auf eine Temperatur unter Raumtemperatur, z.B. 0 bis 20°C gekühlt. Die Kautschuklosung wird am Ende der ersten Reaktionszone Reaktorkaskade kontinuierlich abgezogen und gegebe- nenfalls ohne weiteres, d.h. mit der am Ende der Reaktionszone 1 herrschenden Temperatur in einen Ruhrkessel mit aufgesetztem Sie- dekuhler (Rl) gegeben. Die Konzentration der Kautschuklosung, d.h. die anfangs zu wahlende Losungsmittelmenge ist weiten Grenzen variierbar. Die Losungsmittelmenge wird aber nach unten durch die Viskosität der Losung und nach oben durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt. Zweckmäßig sind Feststoffgehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 20 b s 45 Gew.-%.By including additional pipe sections to which styrene is added and polymerized and, if necessary, coupling, three-block or star block copolymers can be obtained in the usual way. The number of reactors (pipe sections) depends on the desired composition of the rubber. According to the feed sequence, linear block copolymers, for example of the type (AB) n , ABA, BAB, can also be obtained by coupling with suitable coupling agents, the corresponding star block copolymers. If a pure butadiene rubber is to be produced, a single reactor (for example pipe section B) is sufficient, which has all the necessary features (static mixer; heat exchanger). All monomer feeds are expediently cooled to a temperature below room temperature, for example 0 to 20 ° C. The rubber solution is drawn off continuously at the end of the first reaction zone and if necessary without further ado, that is to say at the temperature prevailing at the end of reaction zone 1, into a Ruhr kettle with a sieve cooler (R1) attached. The concentration of the rubber solution, ie the amount of solvent to be selected initially, can be varied within wide limits. However, the amount of solvent is limited downwards by the viscosity of the solution and upwards by economic considerations. Solids contents of 5 to 60% by weight are expedient, but preferably 20 to 45% by weight.
In den Ruhrkessel Rl werden Styrol sowie gegebenenfalls aromatisches Losungsmittel (z. B. Ethylbenzol) gegeben und bei einer Temperatur von 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 180°C polymerisiert. Wenn die einzuhaltende Temperatur unter αem Normal-Siedepunkt des Losungsmittels (Kpιoι3hp) liegen soll, muß zur Erzielung ausreichender Kühlung u.U. bei vermindertem Druck gearbeitet werden. Ansonsten eignet sich atmosphärischer oder uberatmosphaπscher Druck eines geeigneten Druckbereichs (Siede punkt von Styrol bzw. Losungsmittel) .Styrene and optionally aromatic solvent (for example ethylbenzene) are added to the Ruhr kettle R1 and polymerized at a temperature of 100 to 220 ° C., preferably 120 to 180 ° C. If the temperature to be maintained is below the normal boiling point of the solvent (Kpιoι 3h p), it may be necessary to work under reduced pressure to achieve sufficient cooling. Otherwise, atmospheric or superatmospheric pressure of a suitable pressure range (boiling point of styrene or solvent) is suitable.
Die zugegebene Menge an Styrol soll mindestens der 3-facnenThe amount of styrene added should be at least 3-fold
Gewichtsmenge bezogen auf den Kautschuk betragen. Der Umsatz m Rl wird so gewählt, daß dieser Reaktionszone die Phaseninversion erfolgt, aas heißt, daß in einer Polystyrolmatrix dis- pergierte Kautschukteilchen gebildet werden. Durch geeignete Wahl der Scherbedingungen wird an sich bekannter Weise die gew nschte Große der Kautschukteilchen eingestellt (vgl. Echte,Amount by weight based on the rubber. The conversion m Rl is selected so that the phase inversion takes place in this reaction zone, which means that dispersed rubber particles are formed in a polystyrene matrix. The desired size of the rubber particles is set in a known manner by a suitable choice of the shear conditions (cf.
Das im zweiten Wärmetauscher des Siedekuhlers abgetrennte Lösungsmittel aus der Reaktionszone 1 wird nach sorgfaltigerThe solvent separated from the reaction zone 1 in the second heat exchanger of the evaporator becomes more careful
Reinigung und Trocknung (Trocknungsmittel wie z.B. Aluminiumoxid oder Molekularsieb) der Reaktionszone 1 wieder zugeführt.Cleaning and drying (drying agents such as aluminum oxide or molecular sieve) are fed back to reaction zone 1.
Das Reaktionsgemisch des Ruhrkessels Rl wird kontinuierlich abge- zogen und in einem weiteren Reaktor R2 , einem Ruhrkessel bis zum gew nschten Umsatz ( l.a. 65 bis 90 %) polymerisiert, wobei die angestrebte thermoplastische Formmasse Form einer (konzentrierten) schmelzeahnlichen Losung erhalten wird. Wenn mit höherer Viskosität gerechnet werden muß, kann es sinnvoll sein, an Stelle des Ruhrkessels einen hydraulisch gefüllten Kreislaufreak- tor, einen Turmreaktor oder einen Rohrreaktor mit statischen Einbauten einzusetzen: Für den Erfolg kommt es nicht darauf an, ob der Reaktor R2 ruckvermischend arbeitet, für eine Pfropfen- stromung sorgt oder eine dazwischenliegende Mischungscharakteri- stik aufweist. Die Reaktionsenthalpie (Restwarme) kann bei einem Ruhrkessel naturlich ebenfalls durch Siedekuhlung abgeführt werden, sofern genügend Losungsmittel verfugbar ist; im übrigen sind die technischen Losungen geeignet, die m der Technik der Styrolpolymerisation eingeführt sind (z.B. Turmreaktoren mit Ein- baukuhlern, die zwischen die Ruhrerarme greifen; Kuhlmantel) .The reaction mixture from the Ruhrkessel Rl is continuously drawn off and polymerized in a further reactor R2, a Ruhrkessel up to the desired conversion (about 65 to 90%), the desired thermoplastic molding material being obtained in the form of a (concentrated) melt-like solution. If higher viscosity is to be expected, it may make sense to use a hydraulically filled circuit reactor, a tower reactor or a tubular reactor with static fittings instead of the Ruhr boiler: Success does not depend on whether the reactor R2 works with jerk mixing, ensures plug flow or has a mixture characteristic in between. The reaction enthalpy (residual heat) can of course also be removed by evaporative cooling in a Ruhr boiler, provided that sufficient solvents are available; Furthermore the technical solutions that are introduced in the technology of styrene polymerization are suitable (eg tower reactors with built-in coolers that reach between the arms of the Ruhr; cooling jacket).
Diese schließlich erhaltene Polymerlosung wird in einer üblichen Vorrichtung (Extruder oder einem üblichen Apparat, wie er gewöhnlich zur Entgasung von Polymeren verwendet wird) bei 190 bis 320°C entgast. Die abgezogenen Brüden bestehen im wesentlicnen aus nicht umgesetztem Styrol und dem aromatischen Losungsmittel. Die Brüden werden zweckmäßig kondensiert und können l.a. unmittelbar dem Reaktor Rl zugeführt werden.The polymer solution finally obtained is degassed at 190 to 320 ° C. in a conventional device (extruder or a conventional apparatus, as is usually used for degassing polymers). The vapors drawn off essentially consist of unreacted styrene and the aromatic solvent. The vapors are appropriately condensed and can be l.a. be fed directly to the reactor R1.
Unter "Kautschuk" wird erfmdungsgemaß jedes anionisch herstellbare Polydien verstanden, auch statistische, lineare oder Stern- blocKcopolymerisate mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom Typ (A-B)n, A-B-A, B-A-B bzw. (A-B)mX, (B-A)mX, (A-B-A)mX, (B-A-)mX, wobei X den Rest eines multifunktionellen Kopplungsmittels darstellt und A einen Block aus vinylaromatischem Monomer sowie B einen Block aus einem Dien, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.According to the invention, “rubber” is understood to mean any anionically producible polydiene, including statistical, linear or star block copolymers with a sharp or smeared transition of the type (AB) n , ABA, BAB or (AB) m X, (BA) m X, ( ABA) m X, (BA-) m X, where X is the residue of a multifunctional coupling agent and A is a block of vinyl aromatic monomer and B is a block of a diene, n is an integer from 1 to 6 and m is an integer from 2 to 10 means.
Sowohl der Block A als auch der Block B können Butadien und Styrol statistischer Verteilung enthalten. Bevorzugte Block - copolymere sind solche aus Styrol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren. Die Glasubergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente des hergestellten Kautschuks sollten unter -20°C, insbesondere unter -40°C liegen. Man erreicht den statistischen Aufbau durch Copolymerisation von Styrol und Butadien unter Zugabe geringer Mengen von Lewisbasen wie Dimethylether , Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether , Alkalimetallsalze primärer, sekun darer und tertiärer Alkohole oder durch tertiäre Amme wie Pyridm, Tributylamm. Diese Verbindungen werden l.a. m Mengen von 0,1 bis 5 Vol.-% eingesetzt. Alkoholate wie Kaliumtetrahydro- lmaloat werden m einer Menge von 3 bis 20 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Initiator benotigt.Both Block A and Block B can contain statistical butadiene and styrene. Preferred block copolymers are those of styrene, α-methylstyrene, butadiene and isoprene. The glass transition temperatures of the diene-containing segments of the rubber produced should be below -20 ° C, in particular below -40 ° C. The statistical structure is achieved by copolymerization of styrene and butadiene with the addition of small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, alkali metal salts of primary, secondary and tertiary alcohols or by tertiary amines such as Pyridm, tributylamm. These connections are m amounts of 0.1 to 5 vol .-% used. Alcoholates such as potassium tetrahydrolmaloate are required in an amount of 3 to 20 mol%, based on the initiator used.
Die Blocklangen sind durch ein Molekulargewicht der Blocke im Bereich von 1 000 bis 500 000 und vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000 charakterisiert. Die Blocklange laßt sich für jeden einzelnen Block durch Wahl des Verhältnisses von Initiator und Monomer und ggf. durch sog. Initiatorsplitting einstellen. Darunter wird die Aufteilung des Initiators entlang der Reaktionszone 1 verstanden. Der Gesamtgehalt an Styrol im Kautschuk betragt 0 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% sowie besonders bevorzugt 0 bis 45 %. Der 1 , 2-Vmylgehalt sollte weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Dienblocks betragen.The block lengths are characterized by a molecular weight of the blocks in the range from 1,000 to 500,000 and preferably in the range from 20,000 to 300,000. The block length can be set for each individual block by choosing the ratio of initiator and monomer and, if necessary, by so-called initiator splitting. This means the division of the initiator along the reaction zone 1. The total styrene content in the rubber is 0 to 85% by weight, preferably 0 to 60% by weight and particularly preferably 0 to 45%. The 1,2-vmyl content should be less than 30 wt .-%, based on the weight fraction of the diene block.
Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder poly- funktionelle Epoxide eingesetzt werden.Multifunctional compounds such as aldehydes, ketones, esters, anhydrides or polyfunctional epoxides can be used to couple the rubbers.
Für die Initiierung der anionischen Polymerisation lassen sich mono- oder multifunktionelle Alkalimetallalkyle oder -aryle ein- setzen. Aus Gründen der Preiswürdigkeit und Handhabbarkeit werden vornehmlich lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispielhaft genannt seien Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder sec. -Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyl- diphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol% bezogen auf die Monomeren.Mono- or multifunctional alkali metal alkyls or aryls can be used to initiate anionic polymerization. For reasons of value for money and manageability, primarily organolithium compounds are used. Ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n- or sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexyldiphenyllithium, hexamethylenedilithium and butadienyllithium or isoprenyldilithium may be mentioned as examples. The dosage depends on the desired molecular weight, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, based on the monomers.
Als Terminierungsmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie schwache Mineralsäuren, z.B. Kohlensäure oder Borsäure.Proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids and weak mineral acids, e.g. Carbonic acid or boric acid.
Als Monomere für die Herstellung der schlagzähen thermoplastischen Formmassen eignen sich neben Styrol andere vinylaromatische Verbindungen, wie eingangs gesagt. Besonders bevorzugt werden anstelle von Styrol α-Methylstyrol, tert.-Butyl- styrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol sowie Gemische der genannten Verbindungen verwendet.In addition to styrene, other vinylaromatic compounds are suitable as monomers for the production of the impact-resistant thermoplastic molding compositions, as stated at the beginning. Instead of styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and mixtures of the compounds mentioned are particularly preferably used.
Als Hilfsmittel bei der radikalischen Polymerisation können Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden. BeispieleLubricants, stabilizers or mold release agents can be added as an aid in free-radical polymerization. Examples
VorbemerkungPreliminary note
Bei der Herstellung des Kautschuks ist darauf zu achten, daß Reaktionstemperatur und Verweilzeit so gewählt werden, daß der Umsatz praktisch vollständig ist. Der Restgehalt an Butadien am Ende der Rohrstrecke sollte nicht mehr als 1000 ppm betragen, da sonst mit Vernetzungsreaktionen bei der nachfolgenden Styrolpolymerisation zu rechnen ist, wie eingangs erwähnt. RohstoffeWhen manufacturing the rubber, care must be taken that the reaction temperature and residence time are chosen so that the conversion is practically complete. The residual butadiene content at the end of the pipe section should not be more than 1000 ppm, since otherwise crosslinking reactions are to be expected in the subsequent styrene polymerization, as mentioned at the beginning. raw materials
Zur Herstellung des Kautschuks werden bereitgestellt:The following are provided for the production of the rubber:
frisch destilliertes, wasserfreies Styrol; destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan; über Molekularsieb getrocknetes Butadien; sek. -Butyllithium, 1,2%-ig in n-Hexan/Cyclohexan im Volumenverhältnis 1:9.freshly distilled, anhydrous styrene; distilled and dried over alumina cyclohexane; butadiene dried over molecular sieve; sec. -Butyllithium, 1.2% in n-hexane / cyclohexane in a volume ratio of 1: 9.
Das für die Herstellung des Polystyrolanteils benotigte Monomere wurde nicht besonders gereinigt.The monomer required for the production of the polystyrene portion was not specially cleaned.
Zum Abbruch der Butadienpolymerisation (Entfernung der lebenden Kettenenden) wurde ein Gemisch aus 10 Gew.-% Methanol und 90 Gew.-% Ethylbenzol eingesetzt.A mixture of 10% by weight of methanol and 90% by weight of ethylbenzene was used to terminate the butadiene polymerization (removal of the living chain ends).
Prüfungen: Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 an gekerbten Nor korpern. Streckspannung nach DIN 53 455 an Probekorpern nach ISO 3167.Tests: Notched impact strength according to DIN 53453 on notched standards. Yield stress according to DIN 53 455 on test specimens according to ISO 3167.
Die Polymerisationsanlage (vgl. Abb.)The polymerization plant (see Fig.)
Der Reaktor A, der allerdings im nachstehenden Beispiel 1 nicht verwendet wurde, besteht aus einem 1 m langen temperierbaren Rohr der Nennweite 50 (DN 50) mit handelsüblichen statischen Miscnern (SMX-Mischer , FabriKat Sulzer), das somit einen Inhalt von etwa 1,7 Litern besitzt und dem Monomer (St), Losungsmittel LM1 und Initiator (In) zugeführt werden können. Reaktor B besteht aus einem ebensolchen 3 m langen Rohr. Butadien (Bu) kann wahlweise ausschließlich am Eingang von B oder sowohl am Eingang von A und von B zugeführt werden. Styrol (St) kann bedarfεweise zur Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren m den Reaktor A eingespeist werden. Es versteht sich, daß für den Fall, daß z.B. ein S-B-S-Dreiblockpolymer hergestellt werden soll, der Reaktor B außer mit Butadien auch mit Styrol versorgt werden muß.Reactor A, which, however, was not used in Example 1 below, consists of a 1 m long heatable tube of nominal size 50 (DN 50) with commercially available static mixers (SMX mixers, FabriKat Sulzer), which therefore has a content of approximately 1. Has 7 liters and can be fed to the monomer (St), solvent LM1 and initiator (In). Reactor B consists of a similar 3 m long tube. Butadiene (Bu) can be supplied either at the entrance of B or both at the entrance of A and B. Styrene (St) can be fed to reactor A as needed to produce a styrene-butadiene block copolymer. It is understood that in the event that e.g. an S-B-S three-block polymer is to be produced, the reactor B must also be supplied with styrene in addition to butadiene.
Reaktionsraum Rl ist ein 30 Liter fassender, mit einem Anker - rührer ausgestatteter Ruhrkessel mit einem aufgesetzten Ruckfluß - kühler und einem nachgeschalteten Abwartskuhler, wie in der Abbildung dargestellt. Das Reaktionsgemisch kann mittels einer Zahnradpumpe Pl aus dem Kessel Rl ausgetragen und in den Kessel R 2 gefördert werden. Dem Kessel Rl werden der aus A bzw. B kom- mende Kautschuk, das Lösungsmittel LM2 , die bei der Entgasung anfallenden Brüden (Brudenleitung Br) , die benotigte Menge an Monomer (St) sowie gegebenenfalls Zuschlagsstoffe wie z.B. Schmiermittel (Z) zudosiert, die aber auch erst in R2 zugesetzt werden können.Reaction chamber R1 is a 30 liter Ruhr kettle equipped with an anchor stirrer with an attached reflux cooler and a downstream cooler, as shown in the figure. The reaction mixture can be discharged from the boiler R1 by means of a gear pump P1 and conveyed into the boiler R2. The boiler R1 contains the rubber coming from A and B, the solvent LM2, the vapors produced during the degassing (vapor line Br), the required amount of monomer (St) and optionally additives such as, for example Lubricant (Z) metered in, but can only be added in R2.
Der Kessel R2 ist wie Rl mit einem Ankerrührer ausgestattet und 5 hat ein Volumen von 50 1. Er kann wahlweise mit Siedekühlung (in der Abb. nicht dargestellt) oder mit Mantelkühlung betrieben werden. Nachgeschaltet ist eine Zahnradpumpe P2 , von der das Reaktionsgemisch in üblicher Weise ausgetragen und einer Entgasungsvorrichtung E zugeführt werden kann. Hierzu dient ein 10 Rohrbündelwärmetauscher, der auf einem evakuierbaren Topf sitzt. Für den Produktaustrag ist eine weitere Zahnradpumpe P3 vorgesehen, mit einer nachgeschalteten Düsenplatte und einer Granuliervorrichtung .The boiler R2, like Rl, is equipped with an anchor stirrer and 5 has a volume of 50 1. It can be operated either with evaporative cooling (not shown in the figure) or with jacket cooling. Downstream is a gear pump P2, from which the reaction mixture can be discharged in the usual way and fed to a degassing device E. A 10 tube bundle heat exchanger is used for this purpose, which sits on an evacuable pot. A further gear pump P3 is provided for the product discharge, with a downstream nozzle plate and a granulating device.
15 Beispiel 115 Example 1
Bei diesem Versuch wird reines Polybutadien als Kautschuk eingesetzt. Hierfür ist der Reaktor A nicht erforderlich und wird umgangen .In this experiment, pure polybutadiene is used as the rubber. Reactor A is not required for this and is bypassed.
2020th
Stündlich werden 35 ml Initiatorlösung, 1 kg Butadien und 8 kg Cyclohexan dem auf 65°C temperierten Rohrreaktor B zugeführt und polymerisiert. Nach dem Kettenabbruch (30 ml/h Abbruchmittel) beträgt der Restgehalt an Butadien 470 ppm.35 ml of initiator solution, 1 kg of butadiene and 8 kg of cyclohexane are fed to the tube reactor B, which is heated to 65 ° C., and polymerized. After the chain termination (30 ml / h terminating agent), the residual butadiene content is 470 ppm.
2525
Die aus A erhaltene Kautschuklösung, die kondensierten Brüden (7 kg/h bestehend zu 87,5% aus Styrol und zu 12,5% aus Ethylbenzol neben geringen Mengen an Cyclohexan und Hexan) und 9 , 5 kg frisches Styrol werden in Rl gefördert. Die Rührerdrehzahl be-The rubber solution obtained from A, the condensed vapors (7 kg / h consisting of 87.5% styrene and 12.5% ethylbenzene in addition to small amounts of cyclohexane and hexane) and 9.5 kg fresh styrene are conveyed in Rl. The stirrer speed
30 trägt 70 Upm. Die Reaktionstemperatur beträgt 145°C, die mittlere Verweilzeit 65 min. Es wird ein Feststoffgehalt von 35% erreicht. Das Reaktionsgemisch wird nach R2 gefördert, in dem es bei 154°C und einer mittleren Verweilzeit von 120 min bis zu einem Fest- stoffgehalt von 60% umgesetzt wird.30 carries 70 rpm. The reaction temperature is 145 ° C, the average residence time 65 min. A solids content of 35% is reached. The reaction mixture is conveyed to R2, in which it is reacted at 154 ° C. and an average residence time of 120 min up to a solids content of 60%.
3535
Das Reaktionsgemisch wird entgast und das Produkt granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 6,5 kj/m2, die Streckspannung 35 MPa.The reaction mixture is degassed and the product is granulated. The notched impact strength is 6.5 kj / m 2 , the yield stress is 35 MPa.
Beispiel 2Example 2
4040
In A wurde stündlich 0,23 kg Styrol und 8 kg Cyclohexan eingetragen. B wurde mit Monomerem und Initiator beschickt wie unter Beispiel 1 beschrieben., sodaß ein Styrol-Butadien-Blockcopoly- merisat gebildet wurde. Die Reaktionstemperatur in A und B betrug 45 65°C. Nach Kettenabbruch beträgt der Restgehalt an Butadien 7 61180.23 kg of styrene and 8 kg of cyclohexane were introduced into A every hour. B was charged with monomer and initiator as described in Example 1., so that a styrene-butadiene block copolymer was formed. The reaction temperature in A and B was 45 65 ° C. After chain termination, the residual butadiene content is 7 6118
1515
240 ppm. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 7,5 kJ/m2, die Streckspannung 31 MPa.240 ppm. The impact strength is 7.5 kJ / m 2 , the yield stress is 31 MPa.
Beispiel 3Example 3
In den auf 60°C temperierten Reaktor A wird ein Gemisch aus 7,4 kg Cyclohexan, 350 g Styrol und 31,2 ml Initiatorlosung gegeben. Dem auf 65°C temperierten Reaktor B werden 955 g Butadien und 14 ml Initiatorlosung gegeben. Die lebenden Ketten werden nach dem Reaktor B mit 30 ml/h Abbruchmittel abgebrochen. Die Kautschuklosung weist einen Restgehalt an Butadien von 420 ppm auf. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 8,5 kJ/m2, die Streckspannung 36 MPa. A mixture of 7.4 kg of cyclohexane, 350 g of styrene and 31.2 ml of initiator solution is added to reactor A, which is at a temperature of 60 ° C. 955 g of butadiene and 14 ml of initiator solution are added to reactor B, which is heated to 65 ° C. The living chains are broken off after the reactor B with 30 ml / h of stopping agent. The rubber solution has a residual butadiene content of 420 ppm. The notched impact strength is 8.5 kJ / m 2 , the yield stress is 36 MPa.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagza modifizierten Styrolpolymeren, die einen te lchenformigen, durch Pfropfung ιr.ιt Styrol vertragl cn gemachten Poly- butad enkautscnuK oder ein Styrol-Butad en-Blockcopolymeπsat als disperse Phase m einer Polystyrolmatrix enthalten, duren Polymerisation von Styrol Gegenwart des unmittelbar vor der Styrolpolymerisation Hergestellten Kautschuks, dadurcr. gekennze chnet , daß das Verfahren einem Zug m wenigstens drei Reaktionszonen durcngefuhrt wird, wooe man1. Process for the continuous production of impact-modified styrene polymers containing a te lchenform, by grafting ιr.ιt styrene contractl cn made Polybutad enkautscnuK or a styrene-butadene block copolymers as a disperse phase in a polystyrene matrix, the polymerization of styrene present of the rubber produced immediately before the styrene polymerization, dadurcr. Kennze chnet that the process is carried out a train in at least three reaction zones, where
mindestens einer ersten Reaktionszone Butadien und, falls gew nscht, Styrol im wesentlichen onne Ruc ver- mischung anionisch ois zum vollständigen Umsatz zu einem Kautschuk polymerisiert,polymerized at least one first reaction zone butadiene and, if desired, styrene, essentially without an anionic mixture, to give a complete conversion to a rubber,
den erhaltenen Polybutadien- bzw. Styrol-Butadien-Blcct- kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruchoder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zufuhrt, m der man unter Zugane einer Styrolmenge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phasen - Inversion radikaliscn polymerisiert und die Poiymeπsati- onswarme mindestens teilweise durch Sieάekύhlung anfunrt und einer dritten Reaktionszone mit soviel Styrol, als zur Bildung des schlagzah modifizierten Styrolpolymeren erforderlich ist, die Polymerisation radikalisch zu Ende fuhrt.the polybutadiene or styrene-butadiene block rubber obtained is fed to a second reaction zone immediately or after the addition of a terminating or coupling agent, with the addition of a quantity of styrene which is sufficient to achieve phase inversion to be polymerized radically until phase inversion and the polymerisation - Warm on at least partially by sieving and a third reaction zone with as much styrene as is required to form the impact-modified styrene polymer, which leads to radicalization of the polymerization.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnne , daß der ersten Reaktionszone e Losungsmittel mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) von unter 130°C eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized gekennzeicnne in that the first reaction zone e solvent with a boiling point (at atmospheric pressure) of below 130 ° C is used.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geκennzeιchnet , daß n der ersten Reaktionszone em Losungsmittel m t einem Siedepunkt (ßei atmosphärischem Druck) von unter 130°C und in der zweiten und/oder dritten Reaktionszone e aromatisches Losungs- mittel mit einem Siedepunkt (be atmosphärischem Druck) von über 130°C eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1, characterized geκennzeιchnet that n solvent in the first reaction zone with a boiling point (ßi atmospheric pressure) below 130 ° C and in the second and / or third reaction zone e aromatic solvent with a boiling point (be atmospheric Pressure) of over 130 ° C is used.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone in Rohrstrecken unterteilt ist, wobei mindestens eine Rohrstrecke Mischelemente in Form fester Einbauten aufweist, mindestens eine (ggf. weitere) Rohrstrecke als Leerrohr ohne Wärmetauscher ausgebildet ist und mindestens eine (ggf. weitere) Rohrstrecke vorgesehen ist, die einen Wärmetauscher aufweist.4. The method according to claim 1, characterized in that the first reaction zone is divided into pipe sections, wherein at least one pipe section has mixing elements in the form of fixed internals, at least one (possibly further) pipe section is designed as an empty pipe without a heat exchanger and at least one (possibly another) pipe section is provided which has a heat exchanger.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Reaktionszone freiwerdende Polymerisationswärme im wesentlichen durc Siedekühlung abgeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the heat of polymerization liberated in the second reaction zone is substantially removed by evaporative cooling.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Reaktionszone zur Kondensation der Brüden mindestens zwei aufeinanderfolgende Wärmetauscher (Kühler) zugeordnet sind, die so dimensioniert, angeordnet und temperiert sind, daß6. The method according to claim 2, characterized in that the second reaction zone for condensing the vapors are assigned at least two successive heat exchangers (coolers) which are dimensioned, arranged and temperature-controlled so that
im ersten Wärmetauscher nicht umgesetztes Styrol und ggf. das vor der zweiten Reaktionszone zugesetzte hochsiedendeunreacted styrene in the first heat exchanger and possibly the high-boiling added before the second reaction zone
Lösungsmittel kondensiert und in die zweite oder dritte Reaktionszone zurückgeführt werden undSolvent condensed and returned to the second or third reaction zone and
im zweiten Kühler das vor der ersten Reaktionszone zuge- setzte niedrigsiedende Lösungsmittel kondensiert und ggf. nach Reinigung und Trocknung, in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.The low-boiling solvent added before the first reaction zone is condensed in the second cooler and, if necessary after cleaning and drying, is returned to the first reaction zone.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Reaktionszone ein Umlaufreaktor mit statischen Mischern oder ein Ruhrkessel vorgesehen ist. 7. The method according to claim 1, characterized in that a circulation reactor with static mixers or a Ruhr kettle is provided as the second reaction zone.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0059231A1 (en) * 1979-07-18 1982-09-08 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber and preparation of impact resistant resin therefrom
EP0334715A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Elf Atochem S.A. Fabrication process of shock resistant vinyl aromatic resin directly made from butadien

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0059231A1 (en) * 1979-07-18 1982-09-08 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber and preparation of impact resistant resin therefrom
EP0334715A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Elf Atochem S.A. Fabrication process of shock resistant vinyl aromatic resin directly made from butadien

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