WO1997038031A1 - Continuous method for the production of thermoplastic moulding materials - Google Patents

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WO1997038031A1
WO1997038031A1 PCT/EP1997/001669 EP9701669W WO9738031A1 WO 1997038031 A1 WO1997038031 A1 WO 1997038031A1 EP 9701669 W EP9701669 W EP 9701669W WO 9738031 A1 WO9738031 A1 WO 9738031A1
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reaction zone
rubber
butadiene
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PCT/EP1997/001669
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Hermann Gausepohl
Wolfgang Fischer
Wolfgang Loth
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers

Definitions

  • the invention relates to an essentially two-stage process for the production of tough modified, thermoplastic molding compositions, in particular impact modified styrene homopolymers and copolymers in solution.
  • the invention relates in particular to the production of styrene-acrylonitrile polymers.
  • styrene is also to be understood below to mean its technical equivalents, vinyltoluene, tert-butylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene or ⁇ -methylstyrene.
  • butadiene is also intended for isoprene, dimethylbutadiene, pentadiene -1.3 or hexadiene-1.3.
  • Impact-resistant polystyrene is usually produced thermally or with radical-forming initiators in a series of reactors (a so-called cascade). Polybutadiene in styrene and i.a. dissolved in a solvent such as ethylbenzene and the solution fed to a cascade from at least two reaction zones. Many process variants have been described and are also practiced technically; typical processes are described, for example, in US Pat. Nos. 2,727,884 or 3,903,202.
  • GB-A-1 013 205 proposed a process in which the rubber is first polymerized in cyclohexane. This solvent is exchanged for styrene and then polymerized in the usual way. The disadvantage of this process is that an additional solvent is used which has to be removed before the subsequent radical polymerization.
  • EP-A-334 715 therefore proposes a method which is to avoid this disadvantage. First of all, polybutadiene is produced in ethylbenzene, the common auxiliary solvent for styrofoamisation. After the active chains have been broken off, part of the solution is then diluted with preheated styrene and prepolymerized to a solids content of 30%. The polymerization is finally brought to an end in further reactors.
  • EP-A-334 715 is also disadvantageous because, owing to the high viscosity of the dissolved polybutadiene, only dilute rubber solutions can be used, ie a large amount of solvent is required. This leads to high expenditure of energy and apparatus for the removal and cleaning of the solvent. If, as proposed, ethylbenzene is used as the solvent, its regulating action also leads to polymers with a molecular weight which is too low and thus to inferior products.
  • EP-A-059 231 describes a process in which a styrene-butadiene block copolymer is anionically pre-formed and the free-radical polymerization of styrene is carried out in the presence of this block copolymer.
  • the styrene-butadiene copolymer is first polymerized up to a conversion of at most 30%.
  • the excess butadiene is then distilled off, since the presence of butadiene, as in the aforementioned case, would bring about crosslinking in the radical polymerization. Again, the necessary removal of the butadiene practically does not allow the process to be carried out continuously.
  • a styrene-butadiene block copolymer ("block rubber”) is polymerized anionically in a reaction zone which at least in its - in the working direction - last section from a reactor with plug flow, i.e. consists of a tubular reactor, the reaction product from this zone - possibly after chain termination (quenching) or coupling - is mixed with styrene or, in the case of the production of copolymers - with styrene and the selected comonomer and the mixture in a known manner radically polymerized.
  • block rubber styrene-butadiene block copolymer
  • Immediate subject matter of the invention is a process for the production of the production of toughened styrene polymers, in particular toughened styrene homo- and styrene-acrylonitrile copolymers in solution in two stages, with a styrene-butadiene block copolymer in a first reaction zone by anionic copolymerization of butadiene and styrene is produced and fed directly to a second reaction zone in which the desired styrene homopolymer or copolymer is prepared by radical polymerization or copolymerization.
  • This process is designed according to the invention in such a way that a first reaction zone is provided which, at least in its - in the working direction - last section from a reactor with plug flow, i.e. a tubular reactor.
  • the process according to the invention is also expediently designed such that the target product obtained after the second reaction zone, i.e. an impact-modified styrene homo- or copolymer is fed to a degassing device operated under reduced pressure and the vapors obtained are condensed, preferably purified by distillation, dried and fed back to the first reaction zone.
  • a degassing device operated under reduced pressure and the vapors obtained are condensed, preferably purified by distillation, dried and fed back to the first reaction zone.
  • the vapors can be recycled without time-consuming separation of solvent and residual styrene if the monomer in the second zone is reacted to such an extent that the ratio of monomer to solvent in the Vapors are less than or equal to the monomer / solvent ratio in the approach for the production of the rubber.
  • a simple distillation is sufficient to remove, for example, oligomeric components and stopping agents.
  • the last traces of impurities are removed by cleaning the distillate with a drying agent such as aluminum oxide or molecular sieve.
  • the target product is an impact resistant styrene copolymer, e.g. with acrylonitrile
  • the comonomer will first be separated off and the vapors will then be returned to the first reaction zone. This is usually easy to do because of the favorable spacing of the boiling points.
  • Conversion of styrene or styrene and selected comonomer in the last reaction zone is carried out to such an extent that no more styrene is recycled with the solvent than is used for the (anionic) production of a styrene-butadiene block copolymer.
  • a conversion of styrene of about 90 to 95% must be achieved. Otherwise, it would have to be continuously thinned and the amount of solvent circulating continuously increased.
  • An advantage of the process is that it is possible to produce impact-modified polystyrene molding compositions continuously in solution in a single polymerization section with only monomeric feedstocks.
  • Another advantage is the use of styrene-butadiene block rubber as an impact modifier, which results in a reduced proportion of butadiene polymer and thus high stability and resistance of the process product to e.g. Weather and light (yellowing).
  • a reaction zone 1 ie a reactor
  • a reaction zone 1 ie a reactor
  • the pipe section is equipped, for example, with a static mixing element.
  • a static mixing element for example, a suitably equipped simple pipe reactor or a tube bundle heat exchanger.
  • Suitable static mixers are known and are described, for example, in Chem. Eng. Commun. , Vol 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220.
  • the currently available mixers of type SMX or SMXL Gabr. Sulzer, Wmterthur,
  • Kenics mixers Choer Ltd. West Meadows, Great Britain
  • SMR reactors Sulzer
  • reaction zone 1 a reaction vessel 1 or a tower reactor with a downstream tube zone can also be used as reaction zone 1, this also expediently also provided with a static mixing element, with conventional tower reactors already having properties which achieve an approximate plug flow. It is only essential that the reaction mixture is subjected to a plug flow under polymerization conditions before it leaves reaction zone 1 until the residual diene content, e.g. is below 1000, preferably below 500 and particularly preferably below 100 ppm. This is achieved by a tubular reactor with static mixers.
  • the reaction in zone 1 can be carried out isothermally, adiabatically or partially adiabatically.
  • the absolutely dry solvent and the required amount of stabilizer-free, dried monomer (styrene) and a suitable initiator solution (e.g. see-butyllithium) are metered in continuously in the desired ratio at the entrance to reaction zone 1.
  • Pure butadiene is metered in downstream (lb).
  • a styrene-butadiene block copolymer is obtained.
  • the living chain ends are broken off with a protic solvent or coupled with a suitable coupling agent (lc). Since the monomers fed to the second reaction stage are polymerized by free radicals, they do not have to be cleaned particularly strictly; the stabilizers and traces of water present in the monomers which are fed to the second reaction stage are therefore often sufficient to terminate the living chain ends of the first reaction stage. Coupling can give three-block or star block copolymers with correspondingly favorable properties.
  • the rubber solution obtained at the end of reaction zone 1 is fed to reaction zone 2, in which polymerization is carried out in a conventional manner by free radicals.
  • temperatures in the range from 50 to 150 ° C. or preferably from 70 to 120 ° C. are expediently selected.
  • reaction zone 1 is expediently divided into a number of segments in order to be able to freely select the temperature control in each segment.
  • Initiator can also be replenished downstream. This method is e.g. advantageous if you want to obtain rubbers with a broad or bimodal molecular weight distribution or if you want to influence the block lengths.
  • the concentration of the (finished) rubber solution can be varied within wide limits. However, it is limited by the viscosity of the solution and by economic factors. A final concentration of 5-60% by weight is preferred, but preferably 20 to 45% by weight.
  • the rubber solution prepared in reaction zone 1 is fed to a second reaction zone with the addition of monomers and, if appropriate, radical initiators and conventional auxiliaries.
  • This second reaction zone generally consists of at least two stirrers, for example two stirrers or two stirred tower reactors, or combinations of these units.
  • Such devices are e.g. in U.S. Patents 3,396,311 and 3,868,434 or DE-A-1,769,118 and 1,770,392.
  • the polymer solution finally obtained is freed of volatile constituents (residual monomers, solvents and possibly oligomers) in so-called degassing devices at temperatures of 190-320 ° C.
  • degassing devices at temperatures of 190-320 ° C.
  • custom-built extruders or evaporators operated under reduced pressure are customary. Description of the input materials
  • Suitable solvents for the production of the rubbers and the thermoplastic molding composition are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms or mixtures thereof. Suitable are e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcylohexane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene. It is essential that these solvents are free of proton-active substances. They should therefore be distilled before use and dried over aluminum oxide or molecular sieve.
  • organolithium compounds are primarily used. Ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n- or see-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexyldiphenyllithium, hexamethylenedilithium and butadienyllithium or isoprenyldilithium may be mentioned as examples.
  • the dosage depends on the desired molecular weight, but is generally in the range of 0.002-5 mol%, based on the monomers. Suitable diene monomers for the production of the rubber are, in addition to butadiene, in principle all dienes which are used for the production of rubber and for themselves or together with vinylaromatic
  • dienes are butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene or 1,3-hexadiene and styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene or ⁇ -methylstyrene for vinylaromatic compounds.
  • Linear or star block copolymers with a sharp or smeared transition of type (SB) n , SBS, BSB or (SB) mX, (BS) m X, (SBS) mX are used as block rubbers.
  • BOD BOD
  • the molecular weight of the blocks should be in the range from 1000 to 500,000 and preferably in the range from 20,000 to 300,000.
  • Block lengths and sequence length distribution of block copolymers can be influenced in the usual way by selecting the ratio of initiator and monomer and, if appropriate, by dividing the addition of the initiator over several metering points along reaction zone 1.
  • the total styrene content is 3 to 85, preferably 10 to 60, and particularly preferably 10 to 45% by weight.
  • the 1,2-vinyl content (short chain branches) of the Diene blocks, based on the total content of olefinic double bonds, should be less than 30%.
  • Preferred block copolymers are composed of styrene or ⁇ -methylstyrene and butadiene or isoprene. Both block S and block B can represent a statistical sequence of an alkadiene and a vinyl aromatic compound. Preferred block copolymers are made up of styrene or ⁇ -methylstyrene and butadiene or isoprene.
  • the glass transition temperatures of the diene-containing segments of the rubber produced should be below -20 ° C, preferably below -40 ° C.
  • the statistical structure is achieved by simultaneous addition of both monomers for block S and block B and addition of small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, alkali metal salts of primary, secondary and tertiary alcohols or by tertiary amines such as pyridine, tributylamine. These connections are generally used in amounts of 0.1 - 5 vol.%.
  • Alkolates such as potassium tetrahydrolinaloate are required in an amount of 3 to 10%, based on the initiator used.
  • Multi-functional compounds such as aldehydes, ketones, esters, anhydrides or polyfunctional epoxides can be used to couple the rubbers.
  • Proton-active substances or Lewis acids such as e.g. Water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids as well as inorganic acids, e.g. Carbonic acid or boric acid.
  • the glass transition temperatures of the diene-containing segments should be below -20, preferably below -40 ° C, i.e. these segments should have rubber-elastic properties.
  • styrene In addition to styrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene or diphenylethylene are also suitable as monomers for the production of the impact-resistant thermoplastic molding compositions. These can be copolymerized in a conventional manner with aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylates, maleic anhydride and / or maleimide.
  • aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylates, maleic anhydride and / or maleimide.
  • Diacyl, dialkyl, diaryl peroxides, azo compounds, as well as peroxiesters, peroxidicarbonates and peroxiketals are suitable as initiators which act through radical decomposition.
  • Dibenzoyl peroxide, 1, l-di-t-butylperoxy-3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di-t-butyl-peroxycyclohexane, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide are preferred.
  • Molecular weight regulators such as, for example, dimeric ⁇ -methylstyrene, n- or t-dodecyl mercaptan, furthermore chain branching agents such as divinylbenzene, butanediol diacrylate, lubricants, stabilizers, mold release agents can be added as auxiliaries Polymer remain, otherwise must be removed.
  • the reaction zone 2 consisted of a stirred tank R with a volume of 5 l and two subsequent stirred tower reactors Ti and T 2, each with a content of 10 liters. All individual devices can be tempered.
  • Distilled styrene, stabilized acrylonitrile and methyl methacrylate were used to produce the thermoplastic molding composition.
  • the rubber solution obtained was fed continuously to the Ruhrkessel R together with 2.72 kg / h of styrene and polymerized at 130 ° C. to a solids content of 23%, the phase inversion taking place, ie a coherent rubber solution resulting in a coherent polystyrene solution.
  • the contents of the stirred tank R were fed continuously to the first reaction tower Ti and from there to the second reaction tower T 2 .
  • a solids content 5 of 73% was implemented, which corresponds to a styrene conversion of approx. 95%.
  • Example 1 was repeated with the difference that 2 times the amount of sec-butyllithium was used and the living polymer solution in tube section D was coupled with an epoxidized linseed oil (Edenol 318 B from Henkel). This resulted in a mixture of star block copolymers with predominantly 3, 4 and 5 star branches. This solution was further polymerized as described in Example 1 with 5 2.72 kg / h styrene.
  • Example 1 was repeated with the difference that 0.8 times the amount of butyllithium was used and no styrene was metered into reaction zone 1.
  • the butadiene content after the first reaction zone was 268 ppm.
  • reaction zone 2 45 27% by weight was fed continuously to reaction zone 2 and polymerized with the addition of 3.0 kg / h of styrene.
  • the solids content at the end of pipe section D was 27% and the monobutadiene content 124 ppm.
  • the solids content after reaction zone 2 is approximately 75% by weight, ie the styrene conversion is approximately 97%.
  • a transparent, tough polystyrene is obtained.
  • Pipe section A 0.51 kg / h butadiene; Pipe section C 0.17 kg / h styrene; Pipe section D 25.0 g / h C0 2 saturated water.
  • the polymer solution from tower 2 was continuously discharged and degassed in an extruder.
  • Pipe section D 15.0 g / h C0 2 saturated water.
  • the butadiene content after the first reaction zone was 32 ppm.
  • the temperatures in mixers A to C were 60 ° C, 85 ° C and 45 87 ° C.
  • the solution was further polymerized together with 2.72 kg / h of styrene.
  • the procedure for the production of a rubber-modified styrene-MMA copolymer was as follows: The rubber solution was prepared in reaction zone 1 as in Example 6, fed to the stirred tank of reaction zone 2 and there with 1.23 kg / h of styrene, 0 , 82 kg / h MMA and 100 g / h of a 0.5% solution of 1, l-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (TMCH) mixed in ethyl benzene.
  • TMCH 1, l-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • the temperature in the boiler was 122 ° C.
  • the mass was polymerized at 142 ° C or 151 ° C.
  • the solids content at the outlet from the last tower was 70%.

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Abstract

Described is a method for the production in two stages of, in particular, impact modified styrene and styrene-acrylonitrile polymer moulding materials in solution. In a first reaction zone in which at least the last section in the direction of flow consists of a reactor, in particular a tubular reactor without back-mixing, a styrene-butadiene block copolymer is produced by anionic polymerization, the active chain ends optionally being coupled and/or stripped off. Immediately afterwards, the copolymer is fed to a second reaction zone where a styrene homopolymer or copolymer is produced by radical polymerization or copolymerization, respectively.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer FormmassenContinuous process for the production of thermoplastic molding compounds
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen zweistufiges Verfahren zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Form¬ massen, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und -Copolymerisaten in Lösung. Außer schlagzähem Polystyrol betrifft die Erfindung insbesondere die Herstellung von Styrol-Acrylni- tril-Polymerisaten. Unter 'Styrol" im Sinne der Erfindung sollen nachstehend auch dessen technische Äquivalente, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methyl- styrol verstanden werden. Ebenso soll der Begriff 'Butadien' auch für Isopren, Dimethylbutadien, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3 stehen.The invention relates to an essentially two-stage process for the production of tough modified, thermoplastic molding compositions, in particular impact modified styrene homopolymers and copolymers in solution. In addition to impact-resistant polystyrene, the invention relates in particular to the production of styrene-acrylonitrile polymers. For the purposes of the invention, “styrene” is also to be understood below to mean its technical equivalents, vinyltoluene, tert-butylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene or α-methylstyrene. Likewise, the term “butadiene” is also intended for isoprene, dimethylbutadiene, pentadiene -1.3 or hexadiene-1.3.
Üblicherweise wird schlagzähes Polystyrol thermisch oder mit Ra- dikale bildenden Initiatoren in einer Folge von Reaktoren (einer sog. Kaskade) hergestellt. Dazu wird im technischen Maßstab Poly- butadien in Styrol und i.a. einem Lösungsmittel wie Ethylbenzol gelöst und die Lösung einer Kaskade aus wenigstens zwei Reakti¬ onszonen zugeführt. Viele Verfahrensvarianten sind beschrieben worden und werden auch technisch ausgeübt; typische Abläufe sind beispielsweise in den US-PSen 2 727 884 oder 3 903 202 beschrie¬ ben.Impact-resistant polystyrene is usually produced thermally or with radical-forming initiators in a series of reactors (a so-called cascade). Polybutadiene in styrene and i.a. dissolved in a solvent such as ethylbenzene and the solution fed to a cascade from at least two reaction zones. Many process variants have been described and are also practiced technically; typical processes are described, for example, in US Pat. Nos. 2,727,884 or 3,903,202.
Alle technisch in Lösung oder Masse ausgeübten Verfahren haben den Nachteil, daß der Kautschuk - z.B. Polybutadien - zuvor ei¬ gens hergestellt wird {i.a. werden im Handel erhältliche Kautschuke verwendet) und zunächst in fester Form vorliegt. Die¬ ser Kautschuk muß in umständlicher Weise zerkleinert, gelöst und die Lösung filtriert werden, bevor sie zur Polymerisation verwendet werden kann.All processes carried out industrially in solution or in bulk have the disadvantage that the rubber - e.g. Polybutadiene - previously produced in-house {i.a. commercially available rubbers are used) and are initially in solid form. This rubber must be comminuted in a cumbersome manner, dissolved and the solution filtered before it can be used for the polymerization.
Es wurde deshalb schon mehrfach versucht, Verfahren zu finden, bei denen der Kautschuk in einem der Polymerisation unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellt und - in der Lösung, in der er anfällt - gleich weiterverarbeitet wird. So wird in derAttempts have therefore been made several times to find processes in which the rubber is produced in a process directly upstream of the polymerization and - in the solution in which it is obtained - is immediately further processed. So in the
GB-A-1 013 205 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Kautschuk zunächst in Cyclohexan polymerisiert wird. Dieses Lösungsmittel wird gegen Styrol ausgetauscht und dann in üblicher Weise polymerisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein zusätzliches Lösungsmittel gebraucht wird, das vor der nach¬ folgenden radikalischen Polymerisation entfernt werden muß. Die EP-A-334 715 schlagt deshalb ein Verfahren vor, das diesen Nachteil vermeiden soll. Dabei wird zunächst Polybutadien in Ethylbenzol hergestellt, dem üblichen Hilfslosungsmittel bei der Styropolymerisation. Nach Abbruch der aktiven Ketten wird dann ein Teil der Lösung mit vorgewärmtem Styrol verdünnt und bis zu einem Feststoffgehalt von 30 % vorpolymerisiert. Die Polymeri¬ sation wird schließlich in weiteren Reaktoren zu Ende gefuhrt.GB-A-1 013 205 proposed a process in which the rubber is first polymerized in cyclohexane. This solvent is exchanged for styrene and then polymerized in the usual way. The disadvantage of this process is that an additional solvent is used which has to be removed before the subsequent radical polymerization. EP-A-334 715 therefore proposes a method which is to avoid this disadvantage. First of all, polybutadiene is produced in ethylbenzene, the common auxiliary solvent for styrofoamisation. After the active chains have been broken off, part of the solution is then diluted with preheated styrene and prepolymerized to a solids content of 30%. The polymerization is finally brought to an end in further reactors.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht voll- kontinuierlich betrieben werden kann, da die in einem kontinuier¬ lich betriebenen Ruhrkessel herzustellende Kautschuklόsung wegen des breiten Verweilzeitspektrums immer monomeres Butadien enthal¬ ten wird. Da Butadien bei der nachfolgenden radikalischen Polymerisation eine Vernetzung der gesamten Polymermasse bewirken wurde (schon geringe Mengen an freiem Butadien führen mindestens zur sog. Stippenbildung), muß es entweder in einem separaten Schritt entfernt werden, oder man muß nach einer gewissen Zeit den Monomerzulauf unterbrechen und die Kautschuklösung zu Ende polymerisieren, bevor man mit der radikalischen Polymerisation von Styrol in der Kautschuklösung beginnt. Beides schließt ein vollkontinuierliches Verfahren aus.The disadvantage of this process is that it cannot be operated fully continuously, since the rubber solution to be prepared in a continuously operated Ruhr kettle always contains monomeric butadiene due to the wide range of residence times. Since butadiene would cause crosslinking of the entire polymer mass in the subsequent radical polymerization (even small amounts of free butadiene lead to so-called specks), it must either be removed in a separate step or the monomer feed must be interrupted after a certain time and polymerize the rubber solution to completion before starting radical polymerization of styrene in the rubber solution. Both preclude a fully continuous process.
Nachteilig ist das Verfahrens gemäß EP-A-334 715 auch deshalb, weil man wegen der hohen Viskosität des gelösten Polybutadiens nur verdünnte Kautschuklösungen einsetzen kann, also eine große Lösungsmittelmenge braucht. Dies fuhrt zu hohem Energie- und Apparateaufwand für die Entfernung und Reinigung des Lösungs¬ mittels. Verwendet man, wie vorgeschlagen, Ethylbenzol als Lösungsmittel, so fuhrt dessen Reglerwirkung überdies zu Polyme- ren mit einem zu niedrigem Molekulargewicht und damit zu minder¬ wertigen Produkten.The process according to EP-A-334 715 is also disadvantageous because, owing to the high viscosity of the dissolved polybutadiene, only dilute rubber solutions can be used, ie a large amount of solvent is required. This leads to high expenditure of energy and apparatus for the removal and cleaning of the solvent. If, as proposed, ethylbenzene is used as the solvent, its regulating action also leads to polymers with a molecular weight which is too low and thus to inferior products.
In EP-A-059 231 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem anionisch ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer vorgebildet und die radika- lische Polymerisation von Styrol in Gegenwart dieses Block- copolymeren vorgenommen wird. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat wird zunächst bis zu einem Umsatz von höchstens 30 % polymeri¬ siert. Anschließend wird das überschussige Butadien ab¬ destilliert, da die Anwesenheit von Butadien genau wie im vorer- wähnten Fall bei der radikalischen Polymerisation eine Vernetzung bewirken wurde. Wiederum laßt die notwendige Entfernung des Buta¬ diens eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens praktisch nicht zu.EP-A-059 231 describes a process in which a styrene-butadiene block copolymer is anionically pre-formed and the free-radical polymerization of styrene is carried out in the presence of this block copolymer. The styrene-butadiene copolymer is first polymerized up to a conversion of at most 30%. The excess butadiene is then distilled off, since the presence of butadiene, as in the aforementioned case, would bring about crosslinking in the radical polymerization. Again, the necessary removal of the butadiene practically does not allow the process to be carried out continuously.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein kontinuierliches Ver¬ fahren zur radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol zu finden, wobei der Kautschuk, der radikalischen Poly- merisation vorgeschaltet, durch anionische Polymerisation herge¬ stellt und unmittelbar weiterverarbeitet wird.It was therefore an object of the invention to find a continuous process for the radical polymerization or copolymerization of styrene, the rubber, the radical polymer merization upstream, manufactured by anionic polymerization and immediately processed further.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat {"Blockkautschuk") anio¬ nisch in einer Reaktionszone polymerisiert, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenstrόmung, d.h. einem Rohrreaktor besteht, das Reak¬ tionsprodukt aus dieser Zone - evt. nach Kettenabbruch (Quenching) oder Kopplung - mit Styrol oder, im Falle der Her¬ stellung von Copolymeren - mit Styrol und dem gewählten Comono- meren vermischt und die Mischung in bekannter Weise radikalisch polymerisiert.This is achieved according to the invention in that a styrene-butadiene block copolymer ("block rubber") is polymerized anionically in a reaction zone which at least in its - in the working direction - last section from a reactor with plug flow, i.e. consists of a tubular reactor, the reaction product from this zone - possibly after chain termination (quenching) or coupling - is mixed with styrene or, in the case of the production of copolymers - with styrene and the selected comonomer and the mixture in a known manner radically polymerized.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Herstellung von zähmodifizierten, Styrolpolymerisaten, insbesondere von schlagzäh modifizierten Styrolhomo- und Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat durch anionische Copolymerisation von Butadien und Styrol herge¬ stellt und unmittelbar einer zweiten Reaktionszone zugeführt wird, in der durch radikalische Polymerisation oder Copolymeri¬ sation das gewünschte Styrolhomo- bzw. -copolymerisat hergestellt wird.Immediate subject matter of the invention is a process for the production of the production of toughened styrene polymers, in particular toughened styrene homo- and styrene-acrylonitrile copolymers in solution in two stages, with a styrene-butadiene block copolymer in a first reaction zone by anionic copolymerization of butadiene and styrene is produced and fed directly to a second reaction zone in which the desired styrene homopolymer or copolymer is prepared by radical polymerization or copolymerization.
Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß in der Weise gestaltet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem Reaktor mit Pfropfenstrόmung, d.h. einem Rohrreaktor besteht.This process is designed according to the invention in such a way that a first reaction zone is provided which, at least in its - in the working direction - last section from a reactor with plug flow, i.e. a tubular reactor.
Hierdurch wird erreicht, daß der in der ersten Reaktionszone ge¬ bildete Blockkautschuk praktisch frei ist von Butadienmonomer. Im allgemeinen wird ein Restgehalt von unter 1000 ppm an Butadien erreicht, was für die zu vermeidende Vernetzung ausreicht.This ensures that the block rubber formed in the first reaction zone is practically free of butadiene monomer. In general, a residual content of less than 1000 ppm of butadiene is achieved, which is sufficient for the crosslinking to be avoided.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin zweckmäßig so ge¬ staltet, daß das nach der zweiten Reaktionszone erhaltene Ziel¬ produkt, d.h. ein schlagzäh modifiziertes Styrolhomo- bzw. -copolymerisat einer unter vermindertem Druck betriebenen Entga- sungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, vorzugsweise durch Destillation gereinigt, getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden.The process according to the invention is also expediently designed such that the target product obtained after the second reaction zone, i.e. an impact-modified styrene homo- or copolymer is fed to a degassing device operated under reduced pressure and the vapors obtained are condensed, preferably purified by distillation, dried and fed back to the first reaction zone.
Wenn das Zielprodukt schlagzähes Polystyrol ist, kann man die Brüden ohne aufwendige Trennung von Lösungsmittel und Reststyrol zurückführen, wenn man das Monomere in der zweiten Zone soweit umsetzt, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstellung des Kautschuks ist. In diesem Fall genügt eine einfache Destillation, um beispielsweise oligomere Bestandteile und Abbruchmittel zu entfernen. Die letzten Spuren von Verunreinigungen entfernt man dadurch, daß man das Destillat mit einem Trocknungsmittel wie z.B. Aluminiumoxid oder Molekular¬ sieb reinigt.If the target product is impact-resistant polystyrene, the vapors can be recycled without time-consuming separation of solvent and residual styrene if the monomer in the second zone is reacted to such an extent that the ratio of monomer to solvent in the Vapors are less than or equal to the monomer / solvent ratio in the approach for the production of the rubber. In this case, a simple distillation is sufficient to remove, for example, oligomeric components and stopping agents. The last traces of impurities are removed by cleaning the distillate with a drying agent such as aluminum oxide or molecular sieve.
Wenn das Zielprodukt ein schlagzähes Styrolcopolymer, z.B. mit Acrylnitril ist, so wird man zunächst das Comonomer abtrennen und die Brüden danach der ersten Reaktionszone wieder zuführen. Dies läßt sich wegen der günstigen Abstände der Siedepunkte in der Regel leicht durchführen.If the target product is an impact resistant styrene copolymer, e.g. with acrylonitrile, the comonomer will first be separated off and the vapors will then be returned to the first reaction zone. This is usually easy to do because of the favorable spacing of the boiling points.
Nach der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung muß also derAccording to the preferred mode of operation of the invention, the
Umsatz an Styrol bzw. Styrol und gewähltem Comonomer in der letz¬ ten Reaktionszone soweit geführt werden, daß mit dem Lösungs¬ mittel nicht mehr Styrol zurückgeführt wird, als zur (anioni¬ schen) Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats gebraucht wird. Praktisch muß ein Umsatz an Styrol von etwa 90 bis 95 % erreicht werden. Andernfalls müßte ständig weiter ver¬ dünnt und damit die umlaufende Menge an Lösungsmittel ständig vergrößert werden.Conversion of styrene or styrene and selected comonomer in the last reaction zone is carried out to such an extent that no more styrene is recycled with the solvent than is used for the (anionic) production of a styrene-butadiene block copolymer. In practice, a conversion of styrene of about 90 to 95% must be achieved. Otherwise, it would have to be continuously thinned and the amount of solvent circulating continuously increased.
Hieraus ergibt sich als weiteres Merkmal für die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise, daß die im Verfahren umgewälzte Lösungs¬ mittelmenge im wesentlichen konstant gehalten wird.As a further feature of the method of operation preferred according to the invention, this means that the amount of solvent circulated in the process is kept essentially constant.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man in einer einzi- gen Polymerisationsstrecke mit ausschließlich monomeren Einsatz¬ stoffen kontinuierlich in Lösung schlagzäh modifizierte Poly¬ styrol-Formmassen erzeugen kann. Ein weiterer Vorteil ist, die Verwendung von Styrol-Butadien-Blockkautschuk als Schlagzähmodi- fizierungsmittel, was sich in einem verringerten Anteil an Butadienpolymerisat und damit hoher Stabilität und Widerstandsfä¬ higkeit des Verfahrensprodukts gegen z.B. Bewitterung und Licht (Vergilbung) niederschlägt.An advantage of the process is that it is possible to produce impact-modified polystyrene molding compositions continuously in solution in a single polymerization section with only monomeric feedstocks. Another advantage is the use of styrene-butadiene block rubber as an impact modifier, which results in a reduced proportion of butadiene polymer and thus high stability and resistance of the process product to e.g. Weather and light (yellowing).
Im folgenden wird das Verfahren anhand der Herstellung von schlagzähem Polystyrol beschrieben (vgl. Fig.l).In the following, the process is described on the basis of the production of impact-resistant polystyrene (see FIG. 1).
Erfindungsgemäß ist eine Reaktionszone 1 (d.h. ein Reaktor) vor¬ handen, die z.B. aus einer - vorteilhaft rührerlosen - Rohr¬ strecke besteht. Zur Durchmischung und Herstellung ausreichenden Wandkontakts des Reaktionsgemisches ist die Rohrstrecke z.B. mit einem statischen Mischelement ausgestattet. Als Rohrstrecke eignet sich z.B. ein entsprechend ausgerüsteter einfacher Rohr- reaktor oder ein Rohrenbundelwarmetauscher. Geeignete statische Mischer sind bekannt und beispielsweise in Chem. Eng. Commun. , Vol 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Es können z.B. die gegenwartig erhaltliehen Mischer vom Typ SMX oder SMXL (Gebr. Sulzer, Wmterthur,According to the invention, there is a reaction zone 1 (ie a reactor) which, for example, consists of a tube section, which is advantageously without a stirrer. To mix and produce sufficient wall contact of the reaction mixture, the pipe section is equipped, for example, with a static mixing element. For example, a suitably equipped simple pipe reactor or a tube bundle heat exchanger. Suitable static mixers are known and are described, for example, in Chem. Eng. Commun. , Vol 36 pp. 251-267 or Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220. For example, the currently available mixers of type SMX or SMXL (Gebr. Sulzer, Wmterthur,
Schweiz) , sog. Kenics-Mischer (Chemmeer Ltd. West Meadows, Gro߬ britannien) oder SMR-Reaktoren (Sulzer) verwendet werden.Switzerland), so-called Kenics mixers (Chemmeer Ltd. West Meadows, Great Britain) or SMR reactors (Sulzer) can be used.
Naturlich laßt sich als Reaktionszone 1 auch ein Ruhrkessel oder ein Turmreaktor mit nachgeschalteter Rohrzone verwenden, diese zweckmäßig ebenfalls mit einem statischem Mischelement versehen, wobei übliche Turmreaktoren bereits Eigenschaften aufweisen, die eine angenäherte Pfropfenstrόmung verwirklichen. Wesentlich ist nur, daß das Reaktionsgemisch vor Austritt aus der Reaktionszone 1 solange unter Polymerisationsbedingungen einer Pfropfenströmung unterworfen wird, bis der Restgehalt an Dien, z.B. unter 1000, vorzugsweise unter 500 und besonders bevorzugt unter 100 ppm liegt. Dies leistet ein Rohrreaktor mit statischen Mischern.Of course, a reaction vessel 1 or a tower reactor with a downstream tube zone can also be used as reaction zone 1, this also expediently also provided with a static mixing element, with conventional tower reactors already having properties which achieve an approximate plug flow. It is only essential that the reaction mixture is subjected to a plug flow under polymerization conditions before it leaves reaction zone 1 until the residual diene content, e.g. is below 1000, preferably below 500 and particularly preferably below 100 ppm. This is achieved by a tubular reactor with static mixers.
Die Umsetzung in der Zone 1 kann sowohl isotherm als auch adiaba¬ tisch oder partiell adiabatisch durchgeführt werden.The reaction in zone 1 can be carried out isothermally, adiabatically or partially adiabatically.
Das absolut trockene Lösungsmittel und die benötigte Menge an stabilisatorfreiem, getrocknetem Monomer (Styrol) sowie eine ge- eignete Initiatorlόsung (z.B. see.-Butyllithium) werden am Ein¬ gang la der Reaktionszone 1 kontinuierlich im gewünschten Mengen¬ verhältnis zudosiert. Stromabwärts (lb) wird reines Butadien zudosiert. Man erhält ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Die lebenden Kettenenden werden mit einem protischen Lösungsmittel abgebrochen oder mit einem geeigneten Kopplungsmittel gekoppelt (lc) . Da die der zweiten Reaktionsstufe zugeführten Monomeren radikalisch polymerisiert werden, müssen diese nicht besonders streng gereinigt sein; es reichen daher oft auch die vorhandenen Stabilisatoren und Wasserspuren in den Monomeren, die der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden, um die lebenden Kettenenden der ersten Reaktionsstufe abzubrechen. Durch Kopplung kann man Drei¬ block- oder Sternblockcopolymere mit entsprechend günstigen Eigenschaften erhalten. Die am Ende der Reaktionszone 1 erhaltene Kautschuklόsung wird der Reaktionszone 2 zugeführt, in der in ub- licher Weise radikalisch polymerisiert wird.The absolutely dry solvent and the required amount of stabilizer-free, dried monomer (styrene) and a suitable initiator solution (e.g. see-butyllithium) are metered in continuously in the desired ratio at the entrance to reaction zone 1. Pure butadiene is metered in downstream (lb). A styrene-butadiene block copolymer is obtained. The living chain ends are broken off with a protic solvent or coupled with a suitable coupling agent (lc). Since the monomers fed to the second reaction stage are polymerized by free radicals, they do not have to be cleaned particularly strictly; the stabilizers and traces of water present in the monomers which are fed to the second reaction stage are therefore often sufficient to terminate the living chain ends of the first reaction stage. Coupling can give three-block or star block copolymers with correspondingly favorable properties. The rubber solution obtained at the end of reaction zone 1 is fed to reaction zone 2, in which polymerization is carried out in a conventional manner by free radicals.
Bei isothermer Betriebsweise der ersten Reaktionszone wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen im Bereich von 50 - 150°C oder bevorzugt von 70 - 120°C. Es ist aber auch möglich die Reaktions- warme nur soweit abzuführen, daß man eine Endtemperatur erreicht, wie sie für die nachfolgende radikalische Polymerisation ge¬ wünscht wird. In diesem Fall erhält man längs der Reaktionszone ein Temperaturprofil beginnend mit ungefähr Raumtemperatur und einer Austrittstemperatur von bis zu 180°C, vorzugsweise jedoch bis zu 130°C.When the first reaction zone is operated isothermally, temperatures in the range from 50 to 150 ° C. or preferably from 70 to 120 ° C. are expediently selected. However, it is also possible to remove the heat of reaction only to such an extent that a final temperature is reached as is desired for the subsequent radical polymerization. In this case you get along the reaction zone a temperature profile starting at approximately room temperature and an exit temperature of up to 180 ° C, but preferably up to 130 ° C.
Zur Herstellung von Blockkautschuk kann man längs der Reaktions¬ zone 1 weitere Monomere zuführen. Entsprechend der Zulaufsequenz erhält man auf diese Weise lineare Styrol-Butadien-Blockcopoly- mere vom Typ (S-B)n, S-B-S, B-S-B oder durch Kopplung mit übli¬ chen Kopplungsmitteln auch die entsprechenden Sternblockcopoly- meren. Zweckmäßigerweise unterteilt man die Reaktionszone 1 dazu in eine Reihe von Segmenten, um die Temperaturführung in jedem Segment frei wählen zu können.To produce block rubber, further monomers can be fed along reaction zone 1. Depending on the feed sequence, linear styrene-butadiene block copolymers of the type (S-B) n, S-B-S, B-S-B are obtained in this way, or the corresponding star block copolymers are also obtained by coupling with conventional coupling agents. For this purpose, reaction zone 1 is expediently divided into a number of segments in order to be able to freely select the temperature control in each segment.
Auch Initiator läßt sich stromabwärts nachdosieren. Dieses Ver- fahren ist z.B. vorteilhaft, wenn man Kautschuke mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten oder die Block¬ längen beeinflussen will.Initiator can also be replenished downstream. This method is e.g. advantageous if you want to obtain rubbers with a broad or bimodal molecular weight distribution or if you want to influence the block lengths.
Zur Terminierung der lebenden Kettenenden werden diese entweder gekoppelt, wobei man Sternpolymere erhält, oder sogleich mit protonenaktiven Substanzen behandelt.To terminate the living chain ends, these are either coupled, giving star polymers, or immediately treated with proton-active substances.
Die Konzentration der (fertigen) Kautschuklösung ist in weiten Grenzen variierbar. Sie wird aber nach oben durch die Viskosität der Lösung und nach unten durch wirtschaftliche Faktoren be¬ grenzt. Zweckmäßig ist eine Endkonzentration von 5 - 60 Gew.%, vorzugsweise jedoch 20 bis 45 Gew.%.The concentration of the (finished) rubber solution can be varied within wide limits. However, it is limited by the viscosity of the solution and by economic factors. A final concentration of 5-60% by weight is preferred, but preferably 20 to 45% by weight.
Die in der Reaktionszone 1 hergestellte Kautschuklösung wird einer zweiten Reaktionszone unter Zudosierung von Monomeren und ggf. radikalischen Initiatoren sowie üblichen Hilfsmitteln zugeführt. Diese zweite Reaktionszone besteht in der Regel aus mindestens zwei Rührapparaten, beispielsweise aus zwei Rühr¬ behältern oder zwei gerührten Turmreaktoren oder aus Kombinatio- nen dieser Aggregate. Solche Einrichtungen sind z.B. in den US-PSen 3 396 311 und 3 868 434 oder den DE-A-l 769 118 und 1 770 392 beschrieben.The rubber solution prepared in reaction zone 1 is fed to a second reaction zone with the addition of monomers and, if appropriate, radical initiators and conventional auxiliaries. This second reaction zone generally consists of at least two stirrers, for example two stirrers or two stirred tower reactors, or combinations of these units. Such devices are e.g. in U.S. Patents 3,396,311 and 3,868,434 or DE-A-1,769,118 and 1,770,392.
Die schließlich erhaltene Polymerlösung wird wie üblich in sog. Entgasungsvorrichtungen bei Temperaturen von 190 - 320°C von flüchtigen Bestandteilen (Restmonomere, Lösungsmittel und evt. Oligomere) befreit. Üblich sind z.B. speziell aufgebaute Extruder oder unter vermindertem Druck betriebene Verdampfer (sog. Flash¬ verdampfer) . Beschreibung der EinsatzstoffeThe polymer solution finally obtained is freed of volatile constituents (residual monomers, solvents and possibly oligomers) in so-called degassing devices at temperatures of 190-320 ° C. For example, custom-built extruders or evaporators operated under reduced pressure (so-called flash evaporators) are customary. Description of the input materials
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Kautschuke und der thermoplastischen Formmasse sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Geeignet sind z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcylohexan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Wesentlich ist, daß diese Lösungsmittel frei von protonenaktiven Substanzen sind. Sie sol- len deshalb vor der Verwendung destilliert und über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet werden.Suitable solvents for the production of the rubbers and the thermoplastic molding composition are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms or mixtures thereof. Suitable are e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcylohexane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene. It is essential that these solvents are free of proton-active substances. They should therefore be distilled before use and dried over aluminum oxide or molecular sieve.
Die anionische Polymerisation wird in üblicher weise mit mono-, bi- und multifunktionellen metallorganische Verbindungen ein- setzen. Aus Gründen der PreisWürdigkeit und Handhabbarkeit werden vornehmlich lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiel¬ haft genannt seien Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder see.-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyl- diphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich nach dem an¬ gestrebten Molekulargewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 - 5 Mol%, bezogen auf die Monomeren. Als Dien-Monomere zur Herstellung des Kautschuks eignen sich außer Butadien im Prinzip alle Diene, die zur Herstellung von Kautschuk verwendet werden und für sich oder zusammen mit vinylaromatischenThe anionic polymerization is usually used with mono-, bi- and multifunctional organometallic compounds. For reasons of price worthiness and manageability, organolithium compounds are primarily used. Ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n- or see-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexyldiphenyllithium, hexamethylenedilithium and butadienyllithium or isoprenyldilithium may be mentioned as examples. The dosage depends on the desired molecular weight, but is generally in the range of 0.002-5 mol%, based on the monomers. Suitable diene monomers for the production of the rubber are, in addition to butadiene, in principle all dienes which are used for the production of rubber and for themselves or together with vinylaromatic
Verbindungen anionisch polymerisierbar sind. Als Beispiele für Diene seien genannt Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Penta- dien-1,3 oder Hexadien-1,3 und für vinylaromatische Verbindungen Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methylstyrol.Compounds are anionically polymerizable. Examples of dienes are butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene or 1,3-hexadiene and styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene or α-methylstyrene for vinylaromatic compounds.
Als Blockkautschuke werden lineare oder Sternblockcopolymerisate mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom Typ (S-B)n, S-B-S, B-S-B bzw. (S-B)mX, (B-S)mX, (S-B-S)mX. (B-S-B)mX mit n = 1 - 6 und m = 2 - 10 verwendet, wobei X den Rest eines multifunktio¬ nellen Kopplungsmittels darstellt und S einen Block aus Styrol oder - allgemein gesprochen - einem vinylaromatischem Monomer so¬ wie B einen Block aus einem Alkadien bedeutet. Das Molekularge¬ wicht der Blöcke soll im Bereich von 1000 - 500 000 und vorzugs- weise im Bereich von 20 000 bis 300 000 liegen. Blocklängen und Sequenzlängenverteilung von Blockcopolymerisaten lassen sich in üblicher Weise durch Wahl des Verhältnisses von Initiator und Monomer und ggf. durch Aufteilung der Zugabe des Initiators auf mehrere Dosierstellen entlang der Reaktionszone 1 beeinflussen. Bei den Blockkautschuken liegt der Gesamtgehalt an Styrol bei 3 bis 85, vorzugsweise 10 bis 60, sowie besonders bevorzugt bei 10 bis 45 Gew.%. Der 1,2-Vinylgehalt (Kurzkettenverzweigungen) des Dienblocks, bezogen auf den Gesamtgehalt an olefinischen Doppel¬ bindungen, sollte weniger als 30 % betragen.Linear or star block copolymers with a sharp or smeared transition of type (SB) n , SBS, BSB or (SB) mX, (BS) m X, (SBS) mX are used as block rubbers. (BOD) mX with n = 1-6 and m = 2-10, where X represents the remainder of a multifunctional coupling agent and S is a block of styrene or - generally speaking - a vinylaromatic monomer and B is a block of one Alkadiene means. The molecular weight of the blocks should be in the range from 1000 to 500,000 and preferably in the range from 20,000 to 300,000. Block lengths and sequence length distribution of block copolymers can be influenced in the usual way by selecting the ratio of initiator and monomer and, if appropriate, by dividing the addition of the initiator over several metering points along reaction zone 1. In the case of the block rubbers, the total styrene content is 3 to 85, preferably 10 to 60, and particularly preferably 10 to 45% by weight. The 1,2-vinyl content (short chain branches) of the Diene blocks, based on the total content of olefinic double bonds, should be less than 30%.
Bevorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methylstyrol und Butadien oder Isopren. Sowohl der Block S als auch der Block B können eine statistische Abfolge aus einem Alkadien und einer vinylaromatischen Verbindung darstellen. Be¬ vorzugte Blockcopolymere sind aufgebaut aus Styrol oder α-Methyl- styrol und Butadien oder Isopren. Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente des hergestellten Kautschuks sollten unter -20°C, vorzugsweise unter -40°C sein. Man erreicht den sta¬ tistischen Aufbau durch gleichzeitige Zufuhr beider Monomerer für Block S und Block B und Zugabe geringer Mengen von Lewisbasen wie Dimethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Alkalimetallsalze primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole oder durch tertiäre Amine wie Pyridin, Tributylamin. Diese Ver¬ bindungen werden i.a. in Mengen von 0,1 - 5 Vol.% eingesetzt. Alkolate wie Kalium-Tetrahydrolinaloat werden in einer Menge von 3 bis 10 %, bezogen auf den eingesetzten Initiator, benötigt. Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktioneile Verbindungen wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder poly- funktionelle Epoxide eingesetzt werden.Preferred block copolymers are composed of styrene or α-methylstyrene and butadiene or isoprene. Both block S and block B can represent a statistical sequence of an alkadiene and a vinyl aromatic compound. Preferred block copolymers are made up of styrene or α-methylstyrene and butadiene or isoprene. The glass transition temperatures of the diene-containing segments of the rubber produced should be below -20 ° C, preferably below -40 ° C. The statistical structure is achieved by simultaneous addition of both monomers for block S and block B and addition of small amounts of Lewis bases such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, alkali metal salts of primary, secondary and tertiary alcohols or by tertiary amines such as pyridine, tributylamine. These connections are generally used in amounts of 0.1 - 5 vol.%. Alkolates such as potassium tetrahydrolinaloate are required in an amount of 3 to 10%, based on the initiator used. Multi-functional compounds such as aldehydes, ketones, esters, anhydrides or polyfunctional epoxides can be used to couple the rubbers.
Als Terminierungsmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie z.B. Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren, z.B. Kohlen¬ säure oder Borsäure.Proton-active substances or Lewis acids such as e.g. Water, alcohols, aliphatic or aromatic carboxylic acids as well as inorganic acids, e.g. Carbonic acid or boric acid.
Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente sollten unter -20, bevorzugt unter -40°C liegen, d.h. diese Segmente soll¬ ten kautschukelastische Eigenschaften haben.The glass transition temperatures of the diene-containing segments should be below -20, preferably below -40 ° C, i.e. these segments should have rubber-elastic properties.
Als Monomere für die Herstellung der schlagzahen thermoplasti¬ schen Formmassen eignen sich neben Styrol auch α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol oder Diphenyl- ethylen. Diese können in üblicher Weise copolymerisiert werden mit aliphatischen VinylVerbindungen wie Acrylnitril, (Meth) acrylaten, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinimid.In addition to styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene or diphenylethylene are also suitable as monomers for the production of the impact-resistant thermoplastic molding compositions. These can be copolymerized in a conventional manner with aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylates, maleic anhydride and / or maleimide.
Als Initiatoren, die durch Zerfall in Radikale wirken, eignen sich Diacyl-, Dialkyl-, Diarylperoxide, Azoverbindungen, sowie Peroxiester, Peroxidicarbonate und Peroxiketale. Bevorzugt sind Dibenzoylperoxid, 1,l-Di-t-butylperoxi-3, 3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Di-t-butyl-peroxi-cyclohexan, Dicumylperoxid und Dilauryl- peroxid. Als Hilfsmittel können Molekulargewichtsregler wie z.B. dimeres α-Methylstyrol, n- oder t-Dodecylmercaptan, ferner Kettenver¬ zweigungsmittel wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat, Gleit¬ mittel, Stabilisatoren, Entformungsmittel zugesetzt werden, die bei der bevorzugten Arbeitsweise allerdings in der Regel bei der Entgasung im Polymerisat verbleiben, andernfalls entfernt werden müssen.Diacyl, dialkyl, diaryl peroxides, azo compounds, as well as peroxiesters, peroxidicarbonates and peroxiketals are suitable as initiators which act through radical decomposition. Dibenzoyl peroxide, 1, l-di-t-butylperoxy-3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di-t-butyl-peroxycyclohexane, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide are preferred. Molecular weight regulators such as, for example, dimeric α-methylstyrene, n- or t-dodecyl mercaptan, furthermore chain branching agents such as divinylbenzene, butanediol diacrylate, lubricants, stabilizers, mold release agents can be added as auxiliaries Polymer remain, otherwise must be removed.
BeispieleExamples
Die Versuche zu den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils in dem in Figur 1 skizzierten Versuchsaufbau vorgenommen. Dieser bestand im wesentlichen aus einer rohrformigen Reaktions¬ zone 1 aus vier in Reihe geschalteten Rohrstrecken A, B, C und D mit einem Innendurchmesser von jeweils 18,5 mm und einer Lange von 2,5 m entsprechend einem freien Volumen von jeweils 0,5 1), die jeweils mit einem passenden SMX-Mischer der Firma Sulzer aus¬ gerüstet waren. Die Reihenschaltung wurde nur aus Gründen der zu¬ fälligen Verfügbarkeit der Bauteile gewählt; ebensogut läßt sich auch ein einziger Mischer mit entsprechend angeordneten Dosier¬ stellen verwenden.The experiments on the examples described below were each carried out in the experimental setup outlined in FIG. 1. This essentially consisted of a tubular reaction zone 1 consisting of four pipe sections A, B, C and D connected in series, each with an inner diameter of 18.5 mm and a length of 2.5 m, corresponding to a free volume of 0.5 each 1), which were each equipped with a suitable SMX mixer from Sulzer. The series connection was chosen only for reasons of the random availability of the components; a single mixer with correspondingly arranged metering points can also be used.
Die Reaktionszone 2 bestand aus einem Rührkessel R mit einem Volumen von 5 1 und zwei nachfolgenden gerührten Turmreaktoren Ti und T2 von jeweils 10 Liter Inhalt. Alle Einzelapparate sind tem¬ perierbar.The reaction zone 2 consisted of a stirred tank R with a volume of 5 l and two subsequent stirred tower reactors Ti and T 2, each with a content of 10 liters. All individual devices can be tempered.
Einsatzstoffe:Feedstocks:
Für die Herstellung des Kautschuks wurden verwendet:The following were used to manufacture the rubber:
Frisch destilliertes, wasserfreies Styrol; destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Ethylbenzol; Butadien, welches über Molekularsieb vorgetrocknet worden war; sek.-Butyllithium, 12 %ige Losung in n-Hexan.Freshly distilled, anhydrous styrene; distilled and alumina-dried ethylbenzene; Butadiene which had been pre-dried over molecular sieves; sec-butyllithium, 12% solution in n-hexane.
Für die Herstellung der thermoplastischen Formmasse wurden destilliertes Styrol, stabilisiertes Acrylnitril und Methylmeth¬ acrylat eingesetzt.Distilled styrene, stabilized acrylonitrile and methyl methacrylate were used to produce the thermoplastic molding composition.
Beispiel 1example 1
100 g einer 12 %igen sec.-Butyllithium-Lösung in n-Hexan wurden mit jeweils 100 kg Ethylbenzol gemischt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h der Rohrstrecke A der Reaktions¬ zone 1 zugeführt. Außerdem wurden der Rohrstrecke A 0,28 kg/h Butadien und der Rohrstrecke C 0,07 kg/h Styrol zugeführt. Die Temperaturen in den Rohrstrecken A und B betrugen 80°C und in der Rohrstrecke C 94°C. Durch Zugabe von 15 g/h mit C02 gesattigten Wassers in die Rohrstrecke D wurden die lebenden Ketten abgebro¬ chen. Der Monobutadiengehalt betrug 23 ppm, der Feststoffgehalt 5 26 Gew.-%.100 g of a 12% sec-butyllithium solution in n-hexane were mixed with 100 kg each of ethylbenzene. This solution was fed to tube section A of reaction zone 1 at a rate of 1 kg / h. In addition, the tube section A was fed 0.28 kg / h butadiene and the tube section C 0.07 kg / h styrene. The Temperatures in pipe sections A and B were 80 ° C and in pipe section C 94 ° C. The living chains were broken off by adding 15 g / h of water saturated with CO 2 into the pipe section D. The monobutadiene content was 23 ppm, the solids content 5 26% by weight.
Die erhaltene Kautschuklosung wurde kontinuierlich zusammen mit 2,72 kg/h Styrol dem Ruhrkessel R zugeführt und bei 130°C bis zu einem Feststoffgehalt von 23 % polymerisiert, wobei die Phasen- 0 inversion stattfindet, d.h. aus einer kohärenten Kautschuklόsung eine kohärente Polystyrollosung entsteht. Der Inhalt des Rühr¬ kessels R wurde kontinuierlich dem ersten Reaktionsturm Ti und von da dem zweiten Reaktionsturm T2 zugeführt. Bei einer von 136 auf 170°C ansteigenden Temperatur wurde bis zu einem Feststoffgehalt 5 von 73% umgesetzt, was einem Styrolumsatz von ca. 95% entspricht.The rubber solution obtained was fed continuously to the Ruhrkessel R together with 2.72 kg / h of styrene and polymerized at 130 ° C. to a solids content of 23%, the phase inversion taking place, ie a coherent rubber solution resulting in a coherent polystyrene solution. The contents of the stirred tank R were fed continuously to the first reaction tower Ti and from there to the second reaction tower T 2 . At a temperature increasing from 136 to 170 ° C., a solids content 5 of 73% was implemented, which corresponds to a styrene conversion of approx. 95%.
Beispiel 2Example 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 2-fache 0 Menge an sek.-Butyllithium eingesetzt und die lebende Polymer¬ lösung in der Rohrstrecke D mit einem epoxidierten Leinsamenöl (Edenol 318 B der Firma Henkel) gekoppelt wurde. Dabei entstand ein Gemisch aus Sternblockcopolymeren mit überwiegend 3, 4 und 5 Sternästen. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit 5 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert.Example 1 was repeated with the difference that 2 times the amount of sec-butyllithium was used and the living polymer solution in tube section D was coupled with an epoxidized linseed oil (Edenol 318 B from Henkel). This resulted in a mixture of star block copolymers with predominantly 3, 4 and 5 star branches. This solution was further polymerized as described in Example 1 with 5 2.72 kg / h styrene.
Beispiel 3Example 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 0 0,8-fache Menge Butyllithium eingesetzt und kein Styrol in die Reaktionszone 1 dosiert wurde.Example 1 was repeated with the difference that 0.8 times the amount of butyllithium was used and no styrene was metered into reaction zone 1.
Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 268 ppm.The butadiene content after the first reaction zone was 268 ppm.
5 Beispiel 45 Example 4
1 kg/h einer Mischung aus 120 g 12 %iger sec.-Butyllithiumlösung, 100 kg Ethylbenzol und 650 g destilliertem und getrocknetem Tetrahydrofuran wurde der Rohrstrecke A zugeführt. In gleicher 0 Weise wurden der Rohrstrecke A 0,20 kg/h Styrol und 0,17 kg/h Butadien zugeführt. Die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt. In der Rohrstrecke D wurden die lebenden Kettenenden mit 10 g/h einer Lösung von C02 in Wasser abgebrochen. Die aus der Rohr¬ strecke D austretende Lösung mit einem Feststoffgehalt von1 kg / h of a mixture of 120 g of 12% sec-butyllithium solution, 100 kg of ethylbenzene and 650 g of distilled and dried tetrahydrofuran was fed to tube section A. In the same way, the tube section A was fed 0.20 kg / h of styrene and 0.17 kg / h of butadiene. The temperature was set at 75 ° C. In the pipe section D, the living chain ends were broken off with 10 g / h of a solution of CO 2 in water. The solution emerging from the tube section D with a solids content of
45 27 Gew.-% wurde der Reaktionszone 2 kontinuierlich zugeführt und unter Zuführung von 3,0 kg/h Styrol polymerisiert. Der Feststoff- gehalt am Ende der Rohrstrecke D betrug 27% und der Monobutadien- gehalt 124 ppm. Der Feststoffgehalt nach der Reaktionszone 2 be¬ tragt ca. 75 Gew.-%, d.h. der Styrolumsatz betragt ca. 97%. Man erhalt ein transparentes, zähes Polystyrol.45 27% by weight was fed continuously to reaction zone 2 and polymerized with the addition of 3.0 kg / h of styrene. The solids content at the end of pipe section D was 27% and the monobutadiene content 124 ppm. The solids content after reaction zone 2 is approximately 75% by weight, ie the styrene conversion is approximately 97%. A transparent, tough polystyrene is obtained.
5 Beispiel 55 Example 5
1 kg/h einer Mischung von 220 g 12%iger sek.-Butyllithiumlosung mit 100 kg Ethylbenzol wurden der Rohrstrecke A zugeführt. Wei¬ tere Zulaufe wurden wie folgt aufgeteilt: 01 kg / h of a mixture of 220 g of 12% sec-butyllithium solution with 100 kg of ethylbenzene were fed to pipe section A. Further inflows were divided up as follows: 0
Rohrstrecke A 0,51 kg/h Butadien; Rohrstrecke C 0,17 kg/h Styrol; Rohrstrecke D 25,0 g/h C02-gesättigtes Wasser.Pipe section A 0.51 kg / h butadiene; Pipe section C 0.17 kg / h styrene; Pipe section D 25.0 g / h C0 2 saturated water.
5 Die Temperaturen in den Mischern A und B betrugen 75°C und in der Rohrstrecke C 85°C. Die aus Rohrstrecke D ausgetragene Mischung wurde in die Reaktionszone 2 überführt und dort im Rύhrkessel mit Zuläufen von 2, 5 kg/h Styrol, 0,85 kg/h Acrylnitril und 100 g/h einer 4,5%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Ethylbenzol 0 vermischt.5 The temperatures in mixers A and B were 75 ° C and in the pipe section C 85 ° C. The mixture discharged from pipe section D was transferred to reaction zone 2 and there in the stirred tank with feeds of 2.5 kg / h styrene, 0.85 kg / h acrylonitrile and 100 g / h of a 4.5% solution of tert. Butyl perbenzoate mixed in ethylbenzene 0.
Temperaturen und Feststoffgehalte in Reaktoren der Zone 2 be¬ trugenTemperatures and solids contents in reactors in zone 2 were
5 Rührkessei: 125°C 29 %5 Kessei: 125 ° C 29%
Turm 1: 138°C 45 %Tower 1: 138 ° C 45%
Turm 2: 152°C 75 %Tower 2: 152 ° C 75%
Die Polymerlösung aus Turm 2 wurde kontinuierlich ausgetragen und 0 auf einem Extruder entgast.The polymer solution from tower 2 was continuously discharged and degassed in an extruder.
Beispiel 6Example 6
1,0 kg/h einer Mischung von 100 g 12 %ige see.-Butyllithiumlösung 5 in n-Hexan mit 100 kg Ethylbenzol wurde der Rohrstrecke A zuge¬ führt. Weitere Zuläufe wurden wie folgt aufgeteilt:1.0 kg / h of a mixture of 100 g of 12% sea-butyllithium solution 5 in n-hexane with 100 kg of ethylbenzene was fed to tube section A. Other inlets were divided up as follows:
Rohrstrecke A 0,1 kg/h Styrol;Pipe section A 0.1 kg / h styrene;
Rohrstrecke B 0,25 kg/h Butadien;Pipe section B 0.25 kg / h butadiene;
40 Rohrstrecke C 0,05 kg/h Styrol;40 pipe section C 0.05 kg / h styrene;
Rohrstrecke D 15,0 g/h C02-gesättigtes Wasser.Pipe section D 15.0 g / h C0 2 saturated water.
Der Butadiengehalt nach der ersten Reaktionszone betrug 32 ppm. Die Temperaturen in den Mischern A bis C betrugen 60°C, 85°C und 45 87°C. Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zusammen mit 2,72 kg/h Styrol weiterpolymerisiert. Beispiel 7The butadiene content after the first reaction zone was 32 ppm. The temperatures in mixers A to C were 60 ° C, 85 ° C and 45 87 ° C. As in Example 1, the solution was further polymerized together with 2.72 kg / h of styrene. Example 7
Für die Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrol-MMA-Copo- lymerisats wurde wie folgt verfahren: Die Kautschuklösung wurde in der Reaktionszone 1 wie im Beispiel 6 hergestellt, dem Rühr¬ kessel der Reaktionszone 2 zugeführt und dort mit 1,23 kg/h Styrol, 0,82 kg/h MMA sowie 100 g/h einer 0,5 %igen Lösung von 1, l-Di-t-butylperoxi-3,3 ,5-trimethylcyclohexan (TMCH) in Ethyl¬ benzol vermischt. Die Temperatur im Kessel betrug 122°C. In den nachgeschalteten Türmen wurde die Masse bei 142°C bzw. 151°C zu Ende polymerisiert. Der Feststoffgehalt am Austritt aus dem letz¬ ten Turm betrug 70%. The procedure for the production of a rubber-modified styrene-MMA copolymer was as follows: The rubber solution was prepared in reaction zone 1 as in Example 6, fed to the stirred tank of reaction zone 2 and there with 1.23 kg / h of styrene, 0 , 82 kg / h MMA and 100 g / h of a 0.5% solution of 1, l-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (TMCH) mixed in ethyl benzene. The temperature in the boiler was 122 ° C. In the downstream towers, the mass was polymerized at 142 ° C or 151 ° C. The solids content at the outlet from the last tower was 70%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren von Herstellung von zahmodifizierten, thermoplasti- sehen Polystyrol-Formmassen, insbesondere schlagzah modifi¬ zierten Styrol- und Styrol-Acrylnitril-Polymensaten in Lösung in zwei Stufen, wobei in einer ersten Reaktionszone ein Kautschuk hergestellt und unmittelbar in einer zweiten Reaktionszone eingesetzt wird, m der radikalisch Styrol und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert bzw. copolymerisiert werden, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß eine erste Reaktionszone vorgesehen ist, in der anionisch ein Styrol-Butadien-Copolymerisat hergestellt wird und die wenigstens in ihrem - in Arbeitsrichtung - letzten Abschnitt aus einem nicht ruckvermischenden Reaktor (Reaktor mit Pfropfenströmung) besteht.1. Process for the production of tooth-modified, thermoplastic polystyrene molding compositions, in particular impact-modified styrene and styrene-acrylonitrile polymers in solution in two stages, a rubber being produced in a first reaction zone and being used directly in a second reaction zone , m the free radical styrene and optionally other monomers are polymerized or copolymerized in the presence of the rubber, characterized in that a first reaction zone is provided in which a styrene-butadiene copolymer is prepared anionically and which is at least in its - in the working direction - The last section consists of a non-jerk mixing reactor (reactor with plug flow).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lebenden Kettenenden des in der ersten Reaktionszone erhal- tenen Kautschuks in an sich bekannter Weise abgebrochen und/ oder gekoppelt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the living chain ends of the rubber obtained in the first reaction zone are broken off and / or coupled in a manner known per se.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Reaktionszone erhaltene Kautschuk bis zu einem Restgehalt des Reaktionsgemisches an Butadien von weniger als 1000 ppm polymerisiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the rubber obtained in the first reaction zone is polymerized to a residual content of the reaction mixture of butadiene of less than 1000 ppm.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone 1 als nicht ruckvermischenden Reaktor minde- stens eine Rohrstrecke mit einem statischen Mischer oder einen Ruhrkessel mit einer nachgeschaltetem Rohrstrecke mit einem statischem Mischer aufweist.4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction zone 1 as a non-jerk-mixing reactor has at least one pipe section with a static mixer or a Ruhr kettle with a downstream pipe section with a static mixer.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Reaktionszone erhaltene Styrolhomo- bzw. - copolymerisat einer Entgasungsvorrichtung zugeführt und die erhaltenen Brüden kondensiert, destilliert und getrocknet und der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden, wobei der Umsatz so gewählt wird, daß das Verhältnis von Monomer zum Lösungsmittel in den Brüden kleiner oder gleich dem5. The method according to claim 1, characterized in that the styrene homo- or copolymer obtained from the second reaction zone is fed to a degassing device and the vapors obtained are condensed, distilled and dried and fed back to the first reaction zone, the conversion being chosen so that the ratio of monomer to solvent in the vapors is less than or equal to that
Verhältnis Monomer/Lösungsmittel im Ansatz für die Herstel¬ lung des Kautschuks ist und die gesamten aufgearbeiteten Brü¬ den der ersten Reaktionszone wieder zugeführt werden können. The monomer / solvent ratio in the batch for the production of the rubber is and the entire processed vapors can be fed back into the first reaction zone.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die6. The method according to claim 1, characterized in that the
Polymerisation in der ersten Reaktionsstufe adiabatisch oder quasi-adiabatisch durchgeführt wird.Polymerization in the first reaction stage is carried out adiabatically or quasi-adiabatically.
7. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat herge¬ stellt bzw. eingesetzt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that a styrene-butadiene block copolymer is herge¬ or used as rubber.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeich- net, daß in der zweiten Reaktionszone Styrol, Styrol und8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that styrene, styrene and in the second reaction zone
Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Malein- saureanhydrid oder Styrol und Maleinsäure-N-phenylimid einge¬ setzt werden.Acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride or styrene and maleic acid-N-phenylimide can be used.
9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-8 erhaltenen Form¬ masse zur Herstellung von Formteilen. 9. Use of the molding composition obtained according to any one of claims 1-8 for the production of moldings.
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