DE1960266A1

DE1960266A1 - Verfahren zur Verguetung von mikroporoesem Folienmaterial

Info

Publication number: DE1960266A1
Application number: DE19691960266
Authority: DE
Inventors: Civardi Frank Peter
Original assignee: Inmont Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CA954645A; ES374140A1; GB1294455A; SE369914B; CH524657A; BE742471A; FR2041025A1; NL6918048A; IE33979B1; IE33979L; LU59910A1; DE1960267A1; FR2025046A1; GB1294450A; JPS4947277B1; IL33443A

Description

1960268

8153-69/Dr.ν.ß/Be

Oase Mo. IU 10
V.St.A. Patent Application
7U9^z!-77 filed 2. Dezember Ί968

IHMONT COHPUiLA-TIOM New,,York, Ν.Ϊ., V.St.A.

Verfahren zur Vergütung; von mikroporösem ffolieiimaterial

Die Erfindung betriffb ein Verfahren zur Vergütung von mikroporösem iPolienmaterial aus einem thermoplastischen elasboineren Polymerisat.

mikroporöses Ifolienmaberial als Ledereraatzsboff aus einem faserigen Grundmaterial, wie einem relativ dicken gewobenen Stoff oder einem .Faservlies, das mit einer viel dünneren ochicnt eines mikroporösen Polymerisate, wie einem PoIy-urebhan, imprägniert und beschichtet· ist, ist an sich bakannb. I'Olienmaberial aus derartigen Sboffen wurde bereits weibgehend als Ersatz für Leder für. .Oberleder' bzw» Oberteile von Herren- und .Damonschuhon verwendet» BeL Herr-.in·· schuhoberteilen beb.ragt die ge eigne be D ick 3 das JTo.lien· materials st v/a 1,5 bis 'i ,8 mm, während die Sj'olierunateci.uL-dicke bei Uarnonschuhoberbeileri c-jtwa ü_}8 bl.s 1, : mal beb rag b„ Der gcüüto '"Ceil der FoILemaaterialisbär-ki bsaüahb in jedem fi'all aus ei.aein faserigon !"iabarial und die mikroporös« folyurebharischiehfr auf dom Fassemaberial Isb dünn, a, B, e b v/a 0,25 bi ο 0,^1- mm d j ο ic „

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Die Erfindung betrifft die Behandlung eines andersartigen mikroporösen Folienmaberials und. ist "besonders zur Her-. ■. ., , stellung besserer Überleder bzw. Oberbeile . von Schuhen, wie auch zur Herstellung anderer.Gegenstände geeignet. Das mikroporöse Folienmaterial, das erfiiidungsgemäß vergütet wird, •wird in seiner Dehnbarkeit nicht durch die Gegenwart eines verstärkenden Stoffs j wie einem faserigen Material aus Gewebe oder Faservlies, eingeschränkt. Es besbeht über die -. ganze Dicke im wesentlichen aus einem nicht aiis Fasern aufgebauten elastomeren Polymermä'terial,. insbesondere auseinem Polyurethanmaterial. Im Gegensatz zu den üblichen Lederersatzstoffen, deren Bruchdehnung etwa 20 bis 40 % beträgt, kann das erfindungsgemäß vergütete Folienmaterial wesentlich mehr als 50 % verstreckt werden, z.B. erheblich über 100 % und gewöhnlich über 200 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vergütung von mikroporösem Folienmaterial aas einem thermoplastischen elastomeren Polymerisat, das kein Folienmaterial ...aus vorgeformten Fasern als Bestandteil aufweist und 0,63 bis 2,5 mm dick , ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Folienmaterial. ψ bei einer Temperatur, die unterhalb"der Temperatur, bei der das Material zusammenfällt und seine poröse Struktur verliert, aber innerhalb von 40 0 dieser Temperatur" liegt, ■ um wenigstens etwa 5 7» der Fläche schrumpfen läßt'» .

Das erfindungsgemäß vergütete mikroporöse -FoLienmaberial, ' . das flexibel und nicht verstärkt iöt, hat eiho .Dicke von : wenigstens 0,63 mm, z.B. etwa 0^75 b'Is" 2,5' inni und Vorzugs--·- weise etwa O₅76 bis 1,8 am, Dia Wäraiebehandl-uiig erfolgt "derart, daß das Folienmaterial in 'der Flächonebene schrumpfen gelassen wird* Diese Wärmebehandlung 'verbessert, 'wie ge- ·· ■ funden wurde, die Eigenschaften des B'ol'ieiimaberräls erheblich,

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z.B. durch. Erhöhung der Biegefestigkeit oder durch die Verbesserung der Reißfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften. Durch die Wärmebehandlung ist es möglich, die Eigenschaften von aneinander grenzenden Flächen oder aufeinanderfolgenden Folien, die großtechnisch erzeugt werden, wobei eine genaue Überwachung der Herstellungsbedingungen für das mikroporöse Folienmaterial schwierig ist,- auszugleichen; durch eine derartige Wärmebehandlung können Folien, die nicht alle durch die Herstellungsvorschriften benötigten Eigenschaften besitzen und daher als Abfall anfallen oder als 2. Wahl in den Handel gelangen, so verbessert werden, daß sie einem Material 1. Qualität gleichkommen. Dies ist von erheblicher Bedeutung bei der großtechnischen Herstellung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin die Herstellung eines mikroporösen Folienmaterials niedriger Dichte in einer ersten Stufe, wobei die Dichte geringer ist, als dies beim Endprodukt erwünscht ist, wobei das Material anschließend in ein mikroporöses Produkt mit guten Eigenschaften und einer größeren Dichte mit guter Dampfdurchlässigkeit überführt werden kann. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Ersatzstoffen für Schuhoberleder. Bei der Herstellung von Schuhen ist es üblich, das Oberleder gewöhnlich mit Hilfe eines maschinellen Werkzeugs zuzuschneiden und die Teile des Oberteils zuzurichten und zu verbinden, wobei etwa verwendetes Dubliermaterial oder Futter mitzugerichtet wird, z.B. durch Nähen und/oder Kleben, um den ßchuhoberteil für das Aufziehen auf den Leisten fertig zu machen. Nachdem Befestigen der Brandsohle auf dem Boden des Leisten wird der Oberteil auf den Leisten aufgebracht, über den hölzernen Leisten so weit festgezogen,

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daß er fest an dem Leisten, ansitzt und mit der Brandsohle 'verbunden. Das Überziehen wird im allgemeinen durch Vorrichtungen bewerkstelligt, die den Schuhoberteil greifen und über die Kanten ziehen, z.B. am Zehenteil und an den Seitenteilen. ^x

Während des Aufpassens der Schaftteile des Schuhs werden die Kanten des Oberleders im allgemeinen "geschärft", indem eine Abschrägung an die nach innen gerichtete "Fleischseite" des Ledex^s an der Kante eingeschnitten wird und die geschärfte Kante anschließend verklebt, einmal umgelegt und angedrückt wird, wobei eine saubere fertige Nahtstelle oder eine andere Kante erhalten wird.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Schuhen sind in der Druckschrift "How American Shoes Are Made", 3. Auflage, 1966, United Shoe Machinery Corporation, beschrieben. .

Hervorragende Schuhe wurden mit Folienmaterial hergestellt, das erfindungsgemäß vergütet wurde, anstelle des üblichen Oberleders. Der Schaft aus dem erfindungsgemäß vergüteten. Folienmaterial entspricht nicht nur ungewöhnlich gut dem Leisten, ohne daß eine Faltenbildung oder Bunzelbildung auftritt, sondern behält auch die Form auf dem Leisten sehr gut bei, nachdem das Material vom Leisten entfernt . worden ist, insbesondere wenn der Schuhoberteil einer üblichen Wärmebehandlung, z.B. mit Wärme allein oder mit feuchter Hitze zum Spannen auf dem Leisten unterworfen worden ist« Das Material hat sehr gute Eigenschaften beim Schärfen, insbesondere wenn es vor dem Schärfen mit Wasser angefeuchtet ist. Die aus dem erfindungsgemäß vergüteten Folienmaterial hergestellten Schuhe sind bequem und die Schäfte zeigen eine'sehr gute Tragfestigkeit. Im

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Gegensatz zu vielen Schuhen, die mit üblichen mit Stoff verstärkten Lederersatzstoffen hergestellt .worden sind|·tritt bei Schuhen aus erfindungsgemäß vergütetem lOlienmaterial* nicht die Schwierigkeit auf, daß sich beim Aufziehen auf ; den Leisten das Gewebe durchdrückt oder die Überfläche eine orangenschalenartige Struktur annimmt» .

Die erfindungsgemäß vergüteten mikroporösen iOlienmaterialien haben Poren, die für Personen mit einer Sehschärfe 20/20 nicht sichtbar sind. Diese Poren haben eine maximale Ausdehnung unter 100/um, beobachtet auf der B'lächenebehe der Ober- oder Unterseite des Materials an einem Querschnitt des Materials, Wie sich aus dem folgenden ergibt, beträgt die Porengröße im allgemeinen erheblich weniger als 50yum in der maximalen Ausdehnung.

Die beigefügten Darstellungen zeigen Mikrophotografien von verschiedenen mikroporösen HOlienmatsriälien, die'erfindungsgemäß verwendet oder hergestellt worden sind. Diese Mikrophotografien wurden mit einem Easter-Elektrönenmikroskop (i'yp JSM, Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.,) erhalten, wobei Querschnittedes Polienmateidals, die durch Schneiden der Foliendicke mit einem !Rasiermesser erhalten wurden, dargestellt sind. Bei der Präparierung zur Betrachtung wird dem geschnittenen ifolienmateriäl eine sehr dünne ' gleichmäßige metallische Beschichtung aus Gold-Palladium von etwa 300 2. Dicke verliehen. Die Beschichtung kann durch Aufdampfen des Metalls auf die Probe im Hochvakuum, ^»ß» bei 10 mm Hg aufgebracht werden_ä wobäi die Probe beim Ablagern des Me tails' geschwenkt' wiM, .'damit das'Metall ^: gleichiaäßig über diieOböüfläctie der Probe₃ einschließlich den Spalten, verteilt "wird, Die Beschichtung dient zur Ableitung der Elektronenaüfladungy die sich sonst an der Oberfläche der Probe sammeln wüide, "wenn diese dem Elek'tronen-

ft Π Q ft O Ο/Ι η β 1

strahl im Raster-Elektronenmikroskop, ausgesetzt wird.

Bei Jeder Mikrophotografie ist ein ungefährer Größenmaßstab angegeben. Bei der Betrachtung der Mikrophobografien muß "beachtet werden, daß das Easter-Elektronenmikrpskop eine große .Fokussierungstiefe hat, die etwa das 30Ofache derjenigen eines.Lichtmikroskops beträgt, die etwa 300 /um-.

bei 100facher Vergrößerung oder 100/Um bei 1000facher Vergrößerung ausmacht, wodurch man praktisch in das Innere

der Poren sehen kann. ■ ■ . ■

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die größte Anwendungsbreite bei der Behandlung von mikroporösem Folienmaterial gefunden, das eine Struktur gemäß den Fig. 2 bis 5 aufweist, wobei das Porensystem Hohlräume. 12 (Fig. 3) auf- ■ weist, deren maximale Dimensionen im Bereich bis zu etwa 45/um liegen und die durch Verbindungsgänge 13 verbunden sind, die viel kleinere Ausdehnungen haben können, z.B. eine Maximaldimension bis herunter zu etwa 1/2 /um. Die Wände der Hohlräume können sehr dünn sein, wie dies die Wand zwischen den beiden Hohlräumen in Fig. 4 oben rechts zeigt. Die anderen aus Pig, 4 entnehmbaren Wände sind ■ fe von der Breitseite her gesehen oder im Winkel betrachtet, so daß deren wahre Dicke nicht-ohne weiteres ersichtlich ist. Die Dicke der Wände scheint in der Größenordnung von ^: 1 bis' 10/um zu liegen, Feine Hohlräume 14 können auch in · den Wänden der unregelmäßigen Hohlräume 12 vorliegen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen - ■ "' Mikrostruktur besteht darin, daß man z.B. auf einem Hilfsträger eine dicke Schicht eines Gemisches aus einem' auslaugbaren Material, v/ie Watriurachloridteilchen mikroskopischer Größe, mit einer Lösung eines thermoplastischen " · Polyurethans in einem Lösungsmittel, z.B_a Dimethylformamid', aufbringt und die Schicht auf dem"!Träger mib einem flüssigen Mittel sum Koagulieren und Auslaugen, wie Wasser, behandelt,

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das ein Niclitlosungsmittel ist, wobei das Polyurethan zu einer mikroporösen Folie koaguliert. Die Behandlung mit dem Koaguliermittel wird fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und das auslaugbare Material entfernt sind. Das erhaltene wasserdampfdurchlässige biegsame Folienmaterial wird getrocknet und vom Hilfsträger abgestreift.

Eine andere Art von mikroporösem Folienmaterial, die erfindungsgemäß behandelt werden kann, hat eine Struktur gemäß Fig. 1, wobei das Porensystem im wesentlichen keine größeren Hohlräume 12, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind, enthält, sondern an deren Stelle viele feine, miteinander verbundene Poren von erheblich kleinerer Größe aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produkts macht von einem Gemisch aus dem thermoplastischen elastomeren Polyurethan, das gleichmäßig in einem flüchtigen Lösungsmittel im Gemisch mit einem mischbaren, weniger flüchtigen Nichtlösungsmittel verteilt vorliegt, gebrauch . Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine klare, heiße Lösung des Polyurethans in dem Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Nichtlösungsmittel abgekühlt, bis eine trübe kolloidale Dispersion des Polyurethans gebildet wird. Diese trübe Dispersion wird als dicke Schicht auf den Hilfsträger gegossen und das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel werden abgedampft. Danach wird die Folie vom Träger entfernt.

Mikroporöse Folien, die erfindungsgemäß behandelt worden sind, können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. · Die Erfindung ist nicht in ihrer Brauchbarkeit auf Stoffe beschränkt, die wie oben oder in den Beispielen beschrieben hergestellt worden sind. Sie ist auf alle Stoffe anwendbar,

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die nicht durch eine Verstärkung aus Fasermaterial in ihrer Dimensionsstabilität begrenzt sind. Andere Koagulierverfahren können angewendet werden, um die dicke Schicht des Gemisches aus der Polyurethanlösung und dem auslaugbaren Material zu behandeln. Zu derartigen Koagulierverfahren gehören das Abkühlen des Gemisches, z.B. auf -78 G oder das Dämpfen des Gemisches mit einem Nichtlösungsmittel, z.B. in einer feuchten Atmosphäre, oder das einfache Verdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise so langsam, daß die Bildung von ,makroporösen Blasen oder Löchern-in der Folie vermieden wird oder durch Verwendung verschiedener Kombinationen dieser Koagulierverfahren, z.B. durch Gefriertrocknen, bevor das auslaugbare Material, wie Kochsalz oder das andere mikroskopisch feine teilchenförmige Material entfernt wird. Anstelle oder zusammen mit den -Salzteilchen können andere porenbildende mikroskopisch kleine teilchenförmige Stoffe verwendet werden. Diese Stoffe können z.B. Stärketeilchen sein, die durch Behandeln der koagulierten Schicht mit einer wäßrigen stärkeabbauenden Lösung, wie einem Enzym bekannter Art, entfernt werden können oder sie können andere mikroskopisch kleine feste Teilchen darstellen, die in der Polyurethanlösung unlöslich sind und entweder durch Behandeln der koagulierten Folie mit Wasser oder mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel für die Teilchen herausgelöst werden können, wobei das Lösungsmittel kein Lösungsmittel für das Polyurethan ist. Die Teilchen können auch in anderer Weise zerstört oder entfernt werden. Beispiele für teilchenförmige Stoffe dieser Art sind Natriumcarbonat, Oxalsäure, Ammoniumcarbonat oder-geeignete sog. Milcroballons bildende Stoffe. Das die Hohlräume bildende teilchenförmige Material kann weiterhin in Form von dispergierten mikroskopischen Tröpfchen einer Flüssigkeit vorliegen, die in der Polyurethanlösung unlöslich ist, oder es kann in Form disperrter-

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ber mikroskopischer Gäsblasen'vorliegen» Die Teilchengröße' ^: des Materials aus mikroskopischen'Teilchen liegt erheblich unterhalb 100 vum'und vorzugsweise unter '50/um und über etwa 'I /um', insbesondere im Bereich τοη etwa 3 bis 2OyUm. Das Verhältnis zwischen dem^: Gesamtvolumen des Materials' aus den -.· mikroskopischen, Hohlräume bildenden Teilchen ztim Gesamtvolumen Polyurethan ih der Löstmg kann z.B. im Bereich, von etwa 0,5:1 bis 5:1 oder 6:1,'vorzugsweise im/Bereich _: von etwa 1:1 bis·· 3:1 liegen. Z*B. können 178 g der Hatriumchloridteilchen mit' 333 g einer 30%igen Lösung des' Polyurethans in Dimethylformamid gemischt werden, wobei ein volumetrisches Verhältnis von Salz^Polymerisat'von 1:1 erhalten wird. ■- ' ^; · ■'■· ■■ ^:V'"'

Die Wärmebehandlung gemäß der'Erfindung kann durchgeführt v/erden, bevor oder nachdem das mikroporöse Material in einem oder mehreren Verfahrensschritten vergütet wird. Ein sehr geeignetes Vergütuügsverfahren besteht in einer Behandlung der Oberfläche mit feinen Tröpfchen eines Lösungsmittels und Erwärmen derart, daß die mikroporöse Struktur teilweise entlang der Oberfläche zusammenbricht und eine dünne geschmolzene Polyurethanhaut auf der Folie gebildet wird.·Stoffe, die iii dieser Weise vergütet sind, besitzen häufig'eine Reihe von sehr kleinen Eindrücken im Abstand voneinander, die von geschmolzenem Polyurethanmaterial begrenzt sind, das z.B. eine Dicke von 2 bis 15 /'um..'besitzt_} auf dieser Oberflache_o Andere' geeignete VergütungsbehandlUi).- : gen "bestehen im Aufbringen einer' dünnen. Oberflächenschiciit auf die obero ffläche'der BiikropörÖsisti "ö'ülia_s 2.B, in Form öiher itfäßrigeu üifäü-Lsion. eines geeigneberL .Polyaierisats, a.B» eines illkjXacryLatpolyiiierisats' ο ti sr- -mischpoiymerisata _ä ein βα.ηοί$ϋΐ4ι? yon Batylaerylat ,isiib etwa 15 %. Äcrylniti'il id .sfewa 1 "bis. 2 '%.I'bacoQsäur"©_r'wobei-daa Polymerisat beini uaxfcer JBirischluß eines Harnstoff-fformalaaaya-Kondeii·-

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sationsprodukbs in die !Emulsion in an sich bekannter Weise vernetzt werden kann. Die Menge·,-des Polymerisats kann;so gering sein,, daß die Poren nichb geschlossen werden oder sie kann ausreichen, um eine sehr dünne Schicht zu bilden, die weniger als etwa 1 ,um dick ist., . wodurch das Aussehen des Materials verbessert wird, ohne daß die Wasserdampf durchlässigkeit; erheblich vermindert wird. Die Außenbeschichtung kann eine-kontinuierliche. Schicht darstellen, die auf dem Material einen Lacklederglanz ergibt, Man kann somit eine übliche Lösung von ■ ' Polyvinylbutyral in einem organischen Lösungsmittel . im Gemisch mit einem im Lösungsmittel löslichen Melamin-IJOrmäldehydharz aufbringen, das Löstuigsmitbel verdampfen und das Gemisch härten bzw. vernetzen. Eine, weitere · geeignete Vergütungsbehandlung besteht im .tTä-rben des Materials mit einer Lösung eines löslichen Farbstoffs,¹ z.B. aus der Gruppe der "Irgaceb"-Farben gemäß der/ ■ USA-Patentschrift 2 55'' 056 in Lösung in Methanol» Gemäß, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht das Färben der Behandlung mit einem aufgesprühten Lösungsmittel oder dem Aufbringen eines Überzugs oder beidem voraus. Die Wärmebehandrung gemäß der Erfindung soll vorzugsweise ' sofort nach dem Abdampfen von flüchtigen Stoffen, die bei der Vergütungsbehandlung verwendet werden, folgen» ' ' ■

Die -Wärmebehandlung gemäß^: der Erfindung wird durchgeführt,· während das nicht-verstärkte, mikroporöse Polyurethan-·' Folienmaterial frei liege, damit es in dsr Kben-a schrumpfen kann» Die Dauer und die iemperatux¹ der Behandlung hängfr "■' ■ von der ₅>eweiligen Zusaiam-maubsung des Pol/urethane ab „■ ' Sie sollte nicht so hoch' liegen, daß' ä&s Material schmilzt' oder ein Zusammenbrachen dar .Poren.Verursach/t''WircL' Di'e ^:'" ' Behandlungsdauer und -bsrnperatur sollte' ,"Jedooh¹ hoch geiiiig" liegen, um eine llächenschrumpfung oberhalb &b\i& 5 %» vor-.

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zugsweise im Bereich, von etwa 5 bis 40 %, zu verursachen. Bei einem Folienmaterial mit einer Struktur gemäß den Fig. 2 "bis 5 hat eine Flächenschrumpfung von etwa 10 bis 20 °/o die besten Ergebnisse ergeben. Bei einem Folienmaterial mit einer Struktur gemäß Fig. 1 und insbesondere einem Folienmaterial, bei dem die Poren unmittelbar unterhalb der Oberfläche durchschnittlich größer als die Poren im Körper der Folie sind, hat eine Schrumpfung von etwa 20 bis 40 °/o in der Fläche die besten Ergebnisse gezeigt. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise mindestens 2⁰O unterhalb der Temperatur, bei der das mikroporöse Material zusammenfällt, also der Temperatur, bei der das Folienmaterial die Porenstruktur verliert, ein Phänomen,· das sich, dadurch, zu erkennen gibt, daß die trockene Folie durchsichtig oder durchscheinend wird. Die Temperatur liegt gut innerhalb 40⁰C der Temperatur, bei der das Material zusammenfällt und gewöhnlich innerhalb JO⁰G und häufig sogar gut innerhalb 15°C dieser Temperatur, also z.B. 5 bis 15°C unterhalb der Temperatur, bei der das Material zusammenfällt.. Die Dauer der Wärmebehandlung ist vorzugsweise ziemlich kurz und liegt gut unter 1 h und gewöhnlich gut unterhalb 15 min. Die optimale Temperatur und Dauer der Behandlung kann durch einfaches Ausprobieren bestimmt werden und hängt teilweise vom Wirkungsgrad ab, mit der die Wärme auf die Oberflächenzone und durch die Oberflächenzone der mikroporösen Folie übertragen wird, wobei die Folie selbst ein wärmeisolierendes Material ist. Im allgemeinen dauert die Behandlung in einem Konvektionsofen mehr als 1 min, z.B. etwa '3 bis 5 min. Die Temperaturmessung in einem Konvektionsofen wird mittels eines Thermoelements durchgeführt, das in den Luftraum dicht, z.B. unmittelbar oberhalb der Oberfläche des Folienmaterials angebracht wird.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird keine oder nur eine sehr geringe Dickenänderung des Materials bei der Wärmebehandlung beobachtet« Gemäß einer anderen Ausführungsform, die besonders dann geeignet ist, wenn die mikroporöse Struktur vor. der Wärmebehandlung eine geringere Dichte hat, z.B. eine Dichte von. etwa 0,2 bis 0,3 g/cm , wird die Behandlung'so durchgeführt, daß eine erhebliche Dickenabnahme erzielt wird und dadurch eine größere Ver- ·

»dichtung erreicht wird, wodurch ein Material erzeugt wird, das eine Dichte oberhalb 0,35 g/cm⁹ hat, z.B. von 0,35 bis 0,5 g/cm . Eine Behandlung unter Bedingungen, bei denen die Stärke des Materials vermindert wird, kann auch angewendet werden, wenn eine für andere Zwecke nicht brauchbare Folie für bestimmte Zwecke brauchbar gemacht werden soll. Z.B. kann ein Material von 1,1 mm Dicke, das zur Verwendung anstelle von Oberleder an Damenschuhen zu dick ist, obwohl es für andere Zwecke geeignet wäre, einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Dicke auf" 0,8 mm, die brauchbar ist,, zu vermindern. Vorzugsweise sind die mikroporösen Folien im wesentlichen frei von sichtbaren Poren (Makroporen) sowohl vor wie nach der Wärmebehandlunge Der Dichteanstieg h liegt vorzugsweise über 4,5 /», z.B. über 10 % und selbst.

bis zu 120 % oder darüber, obwohl vorzugsweise ein Dichteanstieg zwischen 20 und 70» insbesondere 25 bis 50 %, liegt.

Überraschenderweise werden verschiedene Eigenschaften der mikroporösen Folien durch Änderungen der Bedingungen der Wärmebehandlung erzielt. Beispielsweise ergab eine Wärmebehandlung unter mäßigen Bedingungen, z.B. bei etwa 10 . .bis 20⁰C unterhalb der Temperatur, bei der das Material zusammenfällt, über 10 min, einen Anstieg der Dichte ohne Dickeiiänderung sowie eine erhebliche Erhöhung der Biegefestigkeit ohne Anstieg der Reißfestigkeit oder ohne Ab-

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sinken der .Wasserdampfdurchlässigkeit .der· .öOIia.» Bei der ■ Anwendung härterer Bedingungen^ a.Bp bei p^}G üaeerhaXb- der iDeaiperatur, bei der.das. .Material zusamme.üfalIc, übsr ,'10 .mj.?i₅ wurde aiii sehr._; erheblicher Diehteamstieg und ainilastieg dor' .Reißfestigkeit beobachtet,, während, die Folie imnier noch eine hohe Wasserdampf durchlässigkeit besaß» In den Fig*-,6 und 7 sind Querschnitte von Produkten dargestellt,die durch "verschiedene .Wärmebehandlungen des gleichen iLusganife-materials erhalten wurden, nämlich ein Folianmaterial,mit einer dichteren. Grundsehieht und einer weniger dichten Oberschicht» In diesen Hikrophotogra.fien_: "verlauft die unters Oberfläche der, Folie ,diagonal an der unteren ,rechten Ecke . des -Bildes, währexid xlie obere Oberfläche diagonal an der oberen linken, Ecke-.des Bildes verläuft» Das -.'weiße Band. stellt .den Hintergrund.dar und ist .nicht zu;berücksichtigen» Fig*. 6'ist ein Pro.dukt,. das nach ,mäßiger ¥ärmebehahdlung erha.lten wurde, lig. 7^:ist ein. Produkt, das. 'bei,^drastischerer Wärmebehandlung mit anschließender erheblicher Bickenver- , minderung, erhalten wurde.

Die; Eigenschaften des behandelten Materials: sind im allgemeinen etwa in Richtung der Breite und der ,Länge gleiche . Dies isbbei ,Leder und bestimmten synthetischen Lederaustauschs boffen nicht der,Fall₃ bei.denen die Orientierung in einer Eichbung die Art beschränkt, in der Btücke aus der Folie währehd.'äer; Hers bellung von Schuhen oder anderen Produkten heraiisgeschnit-b-eii.werden körinen= Diese -Eigen- * schaffe" der .o^fanclungs'gemäß lier.geatelltsn !folien erlaubt . dem Äustfhneide^ '^ELe^:sferitfönd^Hig !Viel größerer Flächen, dar .-_: '■ ■.

Die li/ä'cM^bBü^Mlif^'Wird Xm, allgeßleiiion ;m einani' Heißluft-.' stroiii'&rcligiä.tüUrt ^'--^^B, Ln ^eineia göalgneten KonTektions«- ofen, während das Follenmateriai horizontal auf ainem '!rager

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liegt, άΰ.Γ die güminDcJibo Scürurapfiinn; in" dar Übena erlaubt, z_aß» ώΐη.-.ϊ.'α Ckit'cer odee einer Reihe von eng uöbexie.l.aander lie ge ad e υ. Rollen oder υ L aera endlosen Segel buohsbr-y Lien., Weiia dao Wa ce rial j das "bühruidolü v/ecden soll, in Form -.iLiiör kontinuierlichen iTolie vorliegt, wird wenig oder kein ο Längstpannimg aufgebracht, um das Material durch d-rsn Ox'en au . fordern» Das ±'Ό Ii enma b a rial lcann jedoch auch, wis aber vrenigö erwünschi: ist;, aenkrechc aufgehängt, werden, iniioesondere wsnn die Breite des ilaterials klein und. die iüctii;erki*af b, aie der Schrumpfung entgegensbeht., daher klein isb«

öbabb. durch. Erhitzen durch Konvektion mittels sines heiiöen Gases kann die Hibze auch durch Strahlung auf ge orach b werden, :<5,B. durch Infraroth.eizungsvorrichtungen , oder. durch dielektrische .Heiavorrichtungen, wie solche., die mit Hundfunkfrecjuenzen ,arbeiben oder .durch Konduktionswärme,- wobei, das Material über heiße Walzen geführt wird, z»B_o übliche heiße Bleche, oder durch.ein heißes flüssiges Medium geführt wird, wobei,ein Schrumpfen in der Ebene erfolgen kann»

Das feste polymere Material der erfindungsgemäß behandelten mikroporösen I'olien ist ein thermoplastisches elasbomeres Polyurethanmaberial mib einer Yiskositätsaah.1 Von wenigstens ebwa'0,6, vorzugsweise wenigstens etwa 0,3 und insbesondere wenigstens ■ 1 -oder-darüber.'-Das Polyurethan besbehb -aus iiolekülabschnifcten-raib U".ce,bhanbindungen,· und dazwischen- ■ .. liegenden längeren Abschnitten, die s,B_a aus Polyestarresben oder Polyäbherrssten bestehea.=. .M^-Urethanbindungen sin4- . .·■> voraugsweise von azOmatisohsn.Diisocyanaten abgeleibet.,. ■ .-■

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wie von JJiphenvlnisblian—ρ,·ρ' -düsocyanat und eollen .sogenarinbe ha τ be Abschiii. t;bo im Polymermolskül. bilden, während .die¹ ■ anderen Abachiiibfee_s a»ß„ dio Vo Lva^l'er» od.er.-Polyä'bb.ers3|SiaeacG ... biegsam -odor weich sind« Polyurethans dieser Art sind -an sich

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bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzen eines Polyesters mit Hydroxy1-Ehdgruppen mit einem relativ geringen Molekulargewicht oder eines Polyäthers, z.B. eines Molekulargewichts unterhalb 6000, vorzugsweise zwischen 800 und 2500 mit einem niedermolekularen Glykol und einem Diisocyanat hergestellt werden.

Bei'der Herstellung des Polyurethans kann man einen Polyester einer Hydroxycarbonsäure,. z.B. Polycaprolacton, oder einen Polyester aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure, z.B. Äthylenglykol-adipat oder 1,4-Butandioladipat oder einen gemischten Polyester dieser Komponenten verwenden. Beispiele anderer Dicarbonsäuren, die anstelle von oder zusätzlich zu Adipinsäure verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder aromatische Säuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure. Beispiele für andere Glykole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind Ί,6-Hexandiol und 1,8-Qctandiol. Die. brauchbarsten Polyester sind aliphatische Polyester, wobei die Gruppen

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durch aliphatische Ketten getrennt sind, die im Durchschnitt etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome in der Länge aufweisen.

Typische Polyäther, die zur Bildung der weichen Segmente bei den elastomeren Polyurethanen verwendet werden können, sind gewöhnlich solche mit aliphatischen Charakter. Eine brauchbare Art besitzt die Formel H (EO) H, in der E ein

rtn ger Alkylenrest, z.B* ein Tetramethylen-- oder Λν1^;Γί(^;ϊ! r.üay Pi-opylenrest isl und η den Polymerisations^ fr- ο ι ' : t.i ehr fi;.

Ü Ü P :U ■·>< ■' 1 7 8 1

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Das "bevorzugte Diisocyanate ist Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat, jedoch können auch, andere Diisocyanate als solche oder im Gemisch mit dem erstgenannten verwendet werden. Beispiele anderer Diisocyanate sind 2,4-2Joluoldiisocyanat, PjP'-DiphenyldiisoGyanat und Tetramethylendiisocyanat.

Das niedermolekulare Glykol wirkt als Kettenverlängerer. Der "bevorzugte Eettenverlängerer ist Tötramethylenglykol, jedoch können, auch andere Kettenverlängerer als solche oder ™ im Gemisch damit verwendet werden. Beispiele anderer

. difunktioneller Kettenverlängerer sind andere zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Hydroxyamine, wie 2~Aminoäthanol, Diamine, wie A'thylendiamin oder Wasser. Die Menge des verwendeten Kettenverlängerers ist vorzugsweise sehr hoch, so daß ein thermoplastisches Produkt mit hoher Viskositätszahl gebildet wird.

In der bevorzugten Gruppe von Polyesterpolyurethanen, die mit Hilfe von Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat hergestellt worden sind, sind solche mit Stickstoffgehalten im Bereich von 4 bis 5 %% vorzugsweise in der Nähe von 4 1/2 %, fc z.B. von 4,4 bis 4,6 %, besonders geeignet, wie gefunden wurde.

Das Polyurethanmaterial sollte einen Schmelzpunkt von wenigstens 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 150°C besitzen, z.B. von etwa 170 bis 200⁰C, gemessen durch thermische Differentialanalyse oder durch Differential-Kalorimetrie. Das Material sollte, wenn es zu einem glatten hohlrauafreien dünnen Film von 0,2 bis 0,4 mm Dicke ausgeformt ist, die unten genannten Eigenschaften aufweisen· Darartige dünne Filme können durch sorgfältiges Gießen von Iiösungtn des Polymerisats, z.B. einer entgasten 30%igen Lösung in

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Dimethylformamid, und anschließendem sorgfältigem Verdampf en des Lösungsmittels in einer trockenen Atmosphäre hergestellt werden. Die Filme sollen eine Zugfestigkeit

von wenigstens 210 kg/cm , vorzugsweise wenigstens 350,

z.B. etwa 420 bis 560 kg/cm , eine■Bruchdehnung von wenigstens300 %, vorzugsweise von mindestens 400 %, z.B. etwa 500 bis 700 %, einen Elastizitätsmodul von wenigstens 105 kg/cm , vorzugsweise wenigstens 350, z.B. etwa 560 bis 770 kg/cm², einen Schnittlinienmodul 100 % (Kraft geteilt durch Belastung bei einer Dehnung von 100 %) von

wenigstens 28 kg/cm , vorzugsweise wenigstens 84, z.B. etwa

ρ haben
110 bis 134 kg/cm /. Diese mechanischen Eigenschaften werden gemäß ASTM D882-67 gemessen.

Das Polyurethan, das als dünner Film wie oben untersucht ist, vorliegt, sollte sich vollständig von einer Dehnung von 5 % bei Baumtemperatur (23°O) erholen, vorzugsweise»jedoch eine permanente Verformung annehmen, nachdem re'sc 100 % gedehnt worden ist, wie es beispielsweise gemäß ASOJM D412-66 gemessen wird. Die Verformung liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 5 bis 20 %. Die bisher verwendeten besten Stoffe haben eine Verformung im Bereich von 10 bis 20 %, z.B. etwa 15 %· Ein typisches Material zeigt eine Spannungsverformung von etwa 24 bis 26 % unmittelbar nach dem Lösen der Klammern, von denen es bei 100 % Dehnung 10 min lang gehalten worden ist, während die Dauerverformung, die hier als Spannungsverformung 1 h nach dem Lösen der Klammern gemessen wird, 14 % beträgt, gemessen an einer Filmprobe von 1 cm Breite mit einer Kaliberlänge von 5 cm. und einer Belastungsgeschwindigkeit für eine Dehnung von 100 % von 254 %/min. Vorzugsweise hat das Material eine Shore-Härte von wenigstens 75A, vorzugsweise von etwa 9OA bis 6OD, gemessen gemäß ASTM DI7O6-67.

0982

Das Polyurethanmaterial kann aus Polyurethan als solches bestehen. Innerhalb des Erfindungsgedankens ist auch die Verwendung von Polyurethanmaterialien, die Gemische von "Polyurethanen mit anderen Hochpolymeren darstellen, wie mit Polyvinylchlorid oder Copolymeren von Vinylchlorid, in denen Vinylac et at als Comonomer enthalten iat, wie Bakelite VYHH oder VAGH (Handelsbezeichnung), oder mit einem gummiartigen Gopolymerisat aus einem konjugierten Diolefin und Acrylnitril, z.B..einem Copolymerisat aus ™ Butadienacrylnitril (Hycar IO31, Handelsbezeichnung). Die Menge des anderen hochpolymeren Stoffes liegt im allgemeinen unterhalb 40 %, wie z.B. 10 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Das erfindungsgemäß behandelte mikroporöse Folienmaterial besitzt vorzugsweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,35 bis 0,7, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,35 bis 0>5 g/cm . Der spezifische Schrumpfungsgrad, der während der Wärmebehandlung auftritt, hängt teilweise von der Struktur des Materials und von dessen Vorgeschichte ab. Die Dichte des mikroporösen Folienmaterials vor der Wärme-

> behandlung beträgt vorzugsweise unterhalb etwa 0,5, z.B. im Bereich von etwa 0,25 bis 0,45 g/cnr. Die Dichte des Polyurethans selbst beträgt gewöhnlich etwa 1,2 g/cm⁵. Es ergibt sich daraus, daß in dem mikroporösen Folien-· ■ material etwa 1/4 bis 1/2 des Volumens aus Luft besteht.

Das wärmebehandelte mikroporöse Folienmaterial, das erfindungsgemäß erhalten wird« hat vorzugsweise eine Bruchdehnung oberhalb 50 %, z.B. im Bereich von etwa 300 bis 400 % oder darüber, eine.Zugfestigkeit.oberhalb 35 kg/cm V

z.B. im Bereich von etwa 60 bis 100 kg/cm², einen Elastizi-

ο .-■■■■

tätsmodul oberhalb 2 kg/cm , z.B. im Bereich von etwa 4 bis

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9 kg/cm² und eine Einreißfestigkeit (ASiIM D2212-64) oberhalb 1 kg/mm Dicke, z.B. im Bereich von 2 bis 5 kg/mm Dicke. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, bewirkt die Verwendung der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung erhebliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Folienmaterials und ermöglicht die Herstellung guter Produkte aus schwächeren oder weniger perfekten mikroporösen Folien, während deren Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf beibehalten wird. Vorzugsweise sollte die mikroporöse Folie vor der Wärmebehandlung eine Bruchdehnung oberhalb 50 %* vorzugsweise von 7*0 % oder darüber und eine Zugfestigkeit von wenigstens 5 kg/cm besitzen. Sowohl vor wie nach der Wärmebehandlung sollte die Wasserdampfdurchlässigkeit beibehalten werden. Die Wasserdampfdurchlässigkeit sollte wenigstens 200 g/m /24 h, gemessen gemäß ASOM E 96-66, Verfahren B, betragen. Es ist ebenfalls erwünscht, daß wenigstens die äußere Oberfläche der Folie nach einer geeigneten Vergütung dem Durchgang von flüssigem Wasser Widerstand leistet. Z.B. sollte die vergütete Folie eine hydrostatische Druckfestigkeit gemäß denr Britischen Normblatt 2823/1957 oberhalb 100 mm Hg besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Drücke Atmosphärendrücke, falls nichts anderes erwähnt ist. Die angegebenen Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.

B e i s t> i e 1 1

Es wurde erfindungsgemäß ein Folienmaterial wärmebehandelt! das eine Verbundfolie darstellte, die aus einem mikroporösen thermoplastischen elastomeren pigmentierten

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Polyurethan in zwei parallelen Zonen bzw. Schichten übereinander darstellte. Die Grundschicht hatte eine Dicke von etwa 1,2 m und wog 590 g/m entsprechend einer Dichte von 0,48 g/cm. Sie war von einer oberen Schicht von etwa 0,5 mm Dicke bedeckt. Die Gesamtdichte des Materials betrug 0,42 g/cnr.

Das thermoplastische elastomere Polyurethan war aus einem Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit Hydroxyl endgrupp en von einem Molekulargewicht von etwa 2. 000 sowie aus 1,4-Butandiol und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. Zwei homogene pigmentierte Posten, die fein vermahlenes Natriumchlorid in einer Lösung des Polyurethans in IT, N-Dimethylformamid ("DMi¹") dispergiert enthielten, wurden hergestellt. In der einen Paste, die für die Grundschicht verwendet wurde und im folgenden als Substratpaste bezeichnet wird, betrug das Gewichtsverhältnis Natriumchlorid:Polyurethan 1,78:1. In der anderen Paste, die für die Oberschicht verwendet und im folgenden als Oberschichtpaste bezeichnet wird, betrug dieses Gewichtsverhältnis 3:1.

Zur Herstellung der Pasten wurde eine JO%ige Lösung des Polyurethans der Viskositätszahl 0,77» gemessen in DMF, in Dimethylformamid hergestellt. Ein pigmentierter Ansatz wurde durch Vermischen von 40 kg der Polyurethanlösung mit 9 kg Ruß und Vermählen des Gemisches hergestellt.

Die Substratpaste bestand aus 48,4 kg der 30#igen Polyurethanlösung, 750 g des Grundansatzes, 1,6 kg DMF und 26,8 kg mikröpulverisiertem Natriumchlorid (13/um D-urchschnittsteilchendurchmesser), während die Paste für die = Oberschicht aus 37,3 kg der 30%igen Polyurethanlösung, 8,9 kg DMF, 6,25 kg Grundansatz und 37,5 kg des gleichen mikropulverisierten Salzes bestand.

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Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Salzes wird durch übliches Ausfällen gemessen und wird "von Messungen des Anstiegs der Lichtdurchlässigkeit gegen die Zeit einer homogenen Suspension der Teilchen in einer organischen Flüssigkeit gemessen. Schattenphotografien bestätigen, daß das pulverisierte Salz keine Teilchen "besitzt, deren Maximaldimensionen oberhalb 100/um liegen und nur wenige Teilchen, deren Größe über 50/um liegt.

Die Substratpaste wird auf einen porösen Hilfsträger -mit einer Rakel aufgetragen und anschließend wird die Oberschichtpaste unmittelbar auf die erste ausgegossene Paste mit einer höher angeordneten Rakel unmittelbar aufgegossen. Der Träger wird anschließend durch ein Wasserbad geführt, z.B. bei 20°0 über 3 b. oder langer, wobei die beiden Schichten gründlich koagulieren. Anschließend wird der Träger durch Mangeln durch eine leihe von Auslaugtanks in heißeres Wasser, z.B. von 60°0 einige Stunden lang durchgeführt, um das Natriumchlorid auszulaugen. Anschließend wird das Gebilde gründlich in einem Heißluftofen einer Temperatur von z.B. 120⁰O getrocknet. Die getrocknete Folie hat nach dem Abstreifen von dem Hilfsträger einen Querschnitt, der dem der Fig. 5 entspricht, die einen Querschnitt darstellt, der einen Teil der Folie bei und nahe der Zone zeigt, an der beide Schichten zusammenstoßen. Diese Zone, die parallel zu der oberen und unteren Oberfläche der Folie liegt und nicht in der Photografie dargestellt ist, sieht in der Photografie aus, als ob sie diagonal in einem Winkel von etwa 45° von der unteren linken Kante bis zur oberen rechten Kante von Fig. 5 verläuft. Die Oberfläche der Folie, die in Berührung mit dem porösen, etwas rauhen Hilfsträger stand und von dem Hilfsträger abgestreift worden war, hat ein relativ rauhes, etwas faserartiges Aussehen und einen entsprechenden Griff.

009828/^76 1

Die getrocknete Folie .wird anschließend dadurch vergütet, daß deren Oberfläche mit einem feinen Sprühstrahl von Tropfchen von Dimethylformamid behandelt wird, wobei die Tröpfchen die Oberfläche in kleinen Zonen im Abstand voneinander berühren. Sehr kurz danach innerhalb von Sekunden wird die Oberfläche mit Heißluft von z.B. 1QO°C behandelt, wodurch das an Lösungsmittel angereicherte Polymerisat an der Oberfläche zusammenschmilzt und das Lösungsmittel schnell verdampft und ein Produkt erhalten wird, dessen $ Porenstruktur an der Oberfläche zusammenfällt und das zahlreiche, sehr kleine flache Eindrücke an der Oberfläche aufweist, die von einer Haut von geschmolzenem Polyurethan umgeben sind. Diese Behandlung führt zu einer Verdunklung der Oberfläche, erhöht die Oberflächenfestigkeit; gegen das Eindringen von flüssigem Wasser und ergibt eine Qberflächenvergütung, die etwa dem Haarzellenmuster von natürlichem Kalbsleder gleicht.

Ein getrocknetes selbsttragendes Folienmaterial, das in dieser Art hergestellt wurde, wird anschließend mit Wärme behandelt, indem es 3 min in einen Zugluftofen eingebracht ^ wird, in dem trockene Luft von 168⁰O mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cm/sec quer darüber geblasen-wird. Die Folie liegt dabei auf einem offenen Gitter im Ofen. Während der Behandlung schrumpft das Folienmaterial in Xiängsrichtung und in der Breite, wobei die Flächenschrumpfung 5 his 8 % beträgt. Die Dicke ändert sich nicht wesentlich.. Die Dichteänderung entspricht demnach einem Anstieg von etwa 5 his 8 %. Während die Biegefestigkeit dee Katerialei, gemessen an der Bildung von-nach außen gefalteten Rissen während des kalten Biegetests gemäß ASTM D2097-62X mit einer Biegetestvorrichtung der Newark Leather Finish Cq. in einer Atmosphäre von O⁰O weniger als 13»5 h bei dem Katerial be-

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trägt, das nicht wärmebehandelt ist, widersteht das wärmebehandelte Material gut über 25 h. Der Versuch wurde anschließend abgebrochen, weil ein Kantenriß auftrat, der möglicherweise durch unsauberes Einklammern im Versuch verursacht worden war. Die Verbesserung der Biegefestigkeit wird erzielt, ohne daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie beeinträchtigt wird, überraschenderweise steigt die Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß ASiCM E96-66 Verfahren B tatsächlich von 420 g/m /24 h vor der Wärmebehandlung auf 480 g/m /24 h nach der Wärmebehandlung an. Die Einreißfestigkeit gemäß ASTM D2212-64 bleibt unverändert. Die Temperatur, bei der das Ausgangsmateri
gemessen im gleichen Ofen.

Beispiel 2

bei der das Ausgangsmaterial zusammenfällt, beträgt 19.2⁰C,

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Vergütung der Folie nicht durch Aufsprühen von Dimethylformamid sondern durch Aufbringen einer sehr dünnen diskontinuierlichen Oberflächenbeschichtung einer Emulsion eines Polyacrylatesters erfolgt, wobei die Schicht einer Menge von etwa 10 g/m Polyacrylat entspricht.

Die Folie wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Wärme behandelt. Nach 34 h sind keine nach außen gefalteten Risse sichtbar (beim gleichen Biegetest wie gemäß Beispiel 1) und der Versuch wird abgebrochen. Im Gegensatz hierzu entwickeln sich solche Risse vor dem Ablauf von 18,5 h beim gleichen Material, das nicht wärmebehandelt wurde. Diese Verbesserung der Biegefestigkeit wird erzielt, ohne daß di· Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie erniedrigt wird,

die gut über 5**Ό g/m /24 h liegt, gemessen wie im'Beispiel 1. , ■

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1960256

- 24 Beispiel 3

Das in diesem Beispiel mit Wärme behandelte Folienmaterial ist, ein unvergütetes mikroporöses Material aus einer einzigen Schicht mit einer Dichte von 0,40 g/cnr und einer Dicke von 1,9 mm. Die Porenstruktur entspricht derjenigen der Hg. J und 4.

Die Folie wird aus einem thermoplastischen elastomeren W Polyurethan hergestellt, das wie folgt erzeugt wird:

Zu 20,7 kg reinem N,IT-Dimethylformamid (¹¹DMF"). in einem Reaktor von 38 1 werden 4423,8 g eines Polyesters vom Molekulargewicht 2000, der aus 1 Mol 1,4-Butandiol, 1,13 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Adipinsäure hergestellt worden war (Desmophen 2001), 900,61 g 1,4-Butandiol, 0,5148 g Methanol, 2,154 g Trimethylolpropan (die Mengen des monofunktionellen Methanols und des trifunktionellen Trimetnylolpropans sind so gewählt, daß eine Durchschnittsfunktionalität 2 erreicht wird), 0,04127 g p-Toluolsulfonsäure, 3,536 g Dibutylzinndilaurat und 3514,42 g Diphenylmethan-p,p'-dik isocyanat zugegeben. Die Lösung wird 2 1/2 h bei 49°0 gerührt, wobei der Gehalt an nicht-umgesetztem Isocyanat durch Titration bestimmt wird. Danach wird eine Menge 1,4-Butandiol zugegeben, die einer alkoholischen Hydroxylgruppe für jede nicht-umgesetzte Isocyanatgruppe entspricht. Die Viskosität der Lösung steigt nach 6 h auf 2450 P (Brookfield) an, an welcher Stelle 160 g einer Lösung aus 40 Teilen Methanol und 60 Teilen DMF zum Eeaktionsabbruch zugegeben werden. Die Viskosität der erhaltenen Lösung beträgt 2 100 P und die Viskositätszahl 1,115.

800 g dieser Polyurethanlösung werden in 427 g mikropulveri-

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siertes Natriumchlorid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 10 /Um, maximale Teilchengröße 52yum) in einem Kneter von 3,8 1 mit zwei Eührarmen vermischt. Nachdem 65 min gemischt worden ist, wird das Gemisch bei 4 mm Hg etwa 30 min lang entgast, zwischen 3,25 mm starken Unterlagen auf einen porösen Hilfsträger ausgebreitet, der aus einem gesinterten Polyäthylenfolienmaterial bestand, das mit einem oberflächenaktiven Mittel "Duponol ME" behandelt war, 1 h in Wasser von'20⁰C und anschließend über Nacht in Wasser von 57°C eingetaucht, getrocknet und vom Hilfsträger abgezogen.

Das 3?olienmaterial wird in einem Konvektionsofen gemäß Beispiel 1 erhitzt, wobei verschiedene Temperatur unterhalb der Temperatur angewendet werden, bei der das Material zusammenfällt (180⁰O). Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Wärmeb ehandlung

	keine	168⁰O,	174⁰O
		10 min	10 min
Dicke (mm)	1,9	1,95	1,4
Schrumpfung (% Änderung):
Länge		-7	-6
Breite		-6	-6
Dichte (g/cm*)	0,40	0,52	0,68
% Änderung	0	30 %	70 %
Wasserdampfdurchlässigkeit
(g/m²/24 h)	720	670	750
Einreißfestigkeit (kg)	3,40	3,75	4,20

Biegefestigkeit bei -12"0 (h)

24

48

0 0 9 8 2 S / '' ü

- 26 B e i s pi e I 4

In diesem Beispiel wird zur Erläuterung eine Folie verwendet, die aus einer mikroporösen Folie einer Struktur gemäß Fig. 1 aber einer Dicke erheblich unter derjenigen von bevorzugten Folien hergestellt worden war. Mit den dickeren Folien wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Folie wurde aus einem Polyesterurethan mit einem MoIe- £ kulargewicht von etwa 60 000 hergestellt, wobei das Polyesterurethan gemäß der USA-Patentschrift 2 871 218, Spalte 4, Zeilen 12 bis 27, hergestellt wurde. Ein Gemisch von 1447 g (1,704 Mol) Hydroxyl-poly(tetramethylenadipat), Molekulargewicht 849, Hydroxylzahl 130,4, Säurezahl 0,89 und 109,6 g (1,218 Mol) 1,4-Butandiol wird in einem Kessel von 4 1 Inhalt geschmolzen und mit einem Spiralbandrührer etwa 20 min bei einem Druck von 5 bis 6 mm bei 100 bis 1TO⁰C gerührt. Zu diesem Gemisch werden 730 g (2,92 Mol) Diphenylmethan-Pjp'-diiflocyanat zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 min gerührt und dann in einen geschmierten Behälter von 3j8 1 gegossen, der unmittelbar ^ darauf mit einem Verschluß verschlossen wird. Der Behälter " wird 3,5 h in einen Ofen von 140⁰O gesetzt. Das Produkt wird anschließend abgekühlt. Eine 20%ige Lösung des erhaltenen Polyesterurethans in Tetrahydrofuran wird hergestellt.

79,8 kg dieser Lösung werden auf 62°0 erhitzt und auf 62 bis 73°G gehalten, während langsam 43,3 kg 1-Hexanol zugesetzt werden. Die Lösung ist klar. Die Losung wird anschließend langsam über 22 min gekühlt, bis bei 47°0 eine Trübung auftritt. Die trübe Lösung wird anschließend weitere 7 min auf 43°C gekühlt und über einen Zeitraum von 3 min mit einer Dicke von etwa 2,0 mm auf die Oberfläche eines

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196G266

^lilfsträgers, wie einem Percalstoff aus Polyester und Baumwolle mit einem Gewicht von 0,006 g/cm ausgegossen. Das Material wird 6 h bei ansteigenden Temperaturen bis zu 120°0 an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel und das ITichtlösungsmittel zu entfernen. Nach dem Abkühlen wird die mikroporöse Polyurethanfolie von dem Gewebe aus Polyester und Baumwolle abgezogen.

Bezüglich der Festigkeit und anderer Eigenschaften ist das Produkt von minderer Qualität, wahrscheinlich wegen einer nicht ausreichenden Kontrolle der Bedingungen beim Abkühlen und beim Gießen.

Die erhaltene nicht-verstärke Folie wird anschließend horizontal auf einer Metallplatte in einen Zugluftofen gebracht, in dem trockene heiße Luft von etwa 146°C quer darüber geblasen wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cm/sec über einen Zeitraum von 5 min. Die Temperatur, bei der das Material zusammenfällt, beträgt 155°C-Die Folie schrumpft in der Länge (in Maschinenrichtung "MD") um etwa 18 % und in der Breite (in Querrichtung "TD") um etwa 15 %· Die Dicke bleibt bei etwa 0,6 mm, gemessen mit einer Lehre gemäß ASTM D1813-64. Die Meßergebnisse werden leicht durch unterschiedliche Festigkeiten des Materials gegen Komprimierung beeinflußt, wobei die Dicke nach der Wärmebehandlung 0,61 mm gegenüber 0,58 mm vor der Wärmebehandlung beträgt. Die durch Wiegen eines rechteckigen Stückes, Ausmessen von dessen Länge, Breite und Dicke und Berechnen des Volumens auf der Basis der gemessenen Dimensionen bestimmte Dichte beträgt 0,479 g/cnr gegenüber einer ursprünglichen Dichte von 0,557 g/cm , was einen Dichteanstieg von 33 % bedeutet. Die Produkteigen-'{chaften sind im folgenden aufgeführt.

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196O266

	Vor Wärme behandlung	Nach Wärme- ASTM-Norm behandlung	-	1,15
Zugfestigkeit (kg/cm.2)			1,25
MD	28,4	5&,5 D882 6?
TD	29,5	60,0
Bruchdehnung (%)
MD	250	560 "
TD	247	250
Belastung bei 25 % Dehnung (kg/cm^)
MD	1,05
TD	1,00

Fläche unter Kraft-Dehnungskurve
(kg,.cm/jcm²)

MD TD	2,89 2,99	7,5* 7,54	π
Einreißfestigkeit (kg>
MD TD	0,4-5 0,54	1,25 1,10	D2212-64
Dampfdurchlässigkeit (g/m.2/24 h)	850	855	E96-66

Xn einem Vergleichsversuch wurde die Wärmebehandlung in gleicher Weise durchgeführt, wobei jedoch die Schicht des mikroporösen Polyurethans nicht von dem Hilfsträger abge zogen wurde. Somit bestand das in den Ofen gebrachte Material

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aus einer Polyurethanschicht, die an dem Baumwollstoff durch das Imprägnieren des Stoffs mit dem Polyurethan während des Gießens anhaftete. Die Gegenwart der Unterschicht aus Baumwolle verhütete ein freies Schrumpfen der oberen Polyurethanschicht und das Material wickelte sich bei der Wärmebehandlung auf.

Beispiel 5

Eine mikroporöse Polyesterpolyurethanfolie von etwa 0,75 Dicke und einer Struktur gemäß !ig. 1, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war und anschließend mit Irgacet BL-Schwarz (Handelsmarke) in Methanollösung gefärbt worden war, und eine Dichte von etwa 0,4 g/car hatte, wurde in einem Ofen gemäß Beispiel 1 4 min auf 157°O erhitzt. Danach wurde gefunden, daß die mikroporöse Struktur der Folie zusammengefallen war und die Oberfläche des Materials lichtdurchlässig bzw. durchscheinend war. Eine weitere Probe des leicht mikroporösen Materials wurde unter gleichen Bedingungen, aber bei niedrigerer Temperatur von 143°C 4 min erhitzt. Die Dichte des Materials stieg an und die Fläche schrumpfte entsprechend. Die Beißfestigkeit erhöhte sich um 40 % und die Folie behielt gute Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften.

Beispiel 6

Eine pigmentierte mikroporöse Polyurethanfolie von etwa 1,8 mm Dicke mit einer Dichte von 0,41 g/cm , die nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wird in einem Ofen gemäß Beispiel 5 4 min erhitzt. Es werden zwei Versuche jeweils mit einer frischen Probe durchgeführt. Beim ersten Versuch beträgt die Lufttemperatur

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im Ofen 146⁰C und beim zweiten Versuch 157°C. Die Materialdicke bleibt mit etwa 1,8 mm unverändert," jedoch steigt die Dichte auf etwa 0,44 g/cm^ bei der bei 146°0 behandelten Probe, also um 7 %» an. Die Bruchdehnung ist bei den wärmebehandelten Proben erheblich höher als bei dem ursprünglichen Material· *

Beispiel 7

Eine mikroporöse Polyurethanfolie wird aus Polyurethan, das in Lösung polymerisiert worden ist, hergestellt. Zur Herstellung wurde ein Polyester mit Hydroxylendgruppen vom Molekulargewicht etwa 2000 durch Umsetzen mit 1,4-Butandiol und einem leichten molaren Überschuß von Diphenyl *- methan-pjp'-diisocyanat in reinem DMP bei etwa 50?C hergestellt. Nach vollständiger Umsetzung wird weiteres 1,4-Butandiol zugesetzt, das mit dem überschüssigen Isocyanat reagiert. Die Reaktion wird durch Zugabe einer kleinen Menge eines Gemisches aus Methanol und DMF abgebrochen. Die Lösung enthält etwa 30 % festes Harz. 800 g der Lösung werden mit 427 g mikropulverisiertem Natriumchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10/um in einer maximalen Teilchengröße von 52 /Um in einem Kneter mit zwei Rührarmen von 3,8 1 Inhalt 65 min gemischt und anschließend etwa 30 min bei 4 mm Hg entgast. Die Lösung wird zwischen Unterscheiben von 3125 nun auf einen porösen Hilfsträger aus einer gesinterten Polyäthylenfolie, die mit einem oberflächenaktiven Mittel "Duponol MS" behandelt worden war, ausgebreitet, 1 h in 20°C warmes Wasser und anschließend über Nacht in Wasser von 57°O eingetaucht, getrocknet und vom Hilfsträger entfernt. Das Verfahren entspricht dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch eine Diisocyanatmenge verwendet wird, daß die Temperatur, bei der die mikroporöse Struktur zusammenfällt, wenn die Folie gemäß

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Beispiel 1 10 min in einem Konvektionsof en erhitzt wird, etwa 191°C beträgt. \ -

Die Folie wird anschließend in einem Heißluftofen gemäß Beispiel 1 über verschiedene Zeitspannen bei verschiedenen Temperaturen erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Wärmebehandlung: Temperatur (⁰C) ) Zeit (min) \|	keine	163 5	180 * 10	25	180 30	180 60	185 10
Dicke (mm)	1,27	1,27	1,06	720	1,01	0,92	0,81
DickenänderunK (%)				2,6
MD TD		-6 O	-8,2 -3,6	8	-9,1 -4,1	-9,5 -4,5	-11,8 - 5,2
Dichte (κ/cflr)	0,44	0,46 0,55	Die ungleichmäßige Schrumpfung scheint Spannungen znrückenführen τη sein, die	0,57	0,57	0,74
Dichteanstie« (%)	0		30	30	68
Was s erdampfdurch lässigkeit (g/m²/24 h)	730	720	750	680	620
EinreißfestiKkeit (kg)	2,6	2,7	2,9	3,5	4-1.3.
Biegefestigkeit bei -120°C (h)	4	6	12	12	4
auf fehlerhafte auf die Folie während'

der Herstellung, z.B. während des Auslaugens, ausgeübt wird. .

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' 1960268

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird eine mikroporöse Folie behandelt, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, wobei eine Lösung eines Polyurethans, das auslaugbare Teilchen enthält,, auf einen Hilfsträger gegossen, das Lösungsmittel verdampft und die auslaugbaren Teilchen durch ein Auslauge-, mittel entfernt werden.

Eine Lösung eines thermoplastischen elastomeren Polyurethans wird wie folgt hergestellt. Zu 39»5 kg DMF in einem Eeaktor von76 1 Inhalt werden 855 S des in Beispiel 3 genannten Polyesters (Desmophen 2001), 176? g 1,4-Butandiol, 6,80 g Dibutyl zinndilaurat und 6683 g Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat zugegeben. Die Lösung wird 2 1/2 h bei 49°C gerührt. Der Gehalt an nicht-umgesetztem Isocyanat wird durch Titration bestimmt. Anschließend wird soviel 1,4-Butandiol zugesetzt, daß eine alkoholische Hydroxylgruppe auf Jede nicht-umgesetzte Isocyanatgruppe entfällt. Die Viskosität der Lösung steigt über 3,4 h auf 360 P (Brookfield) an. An dieser Stelle werden 305 g eines Gemisches aus Methanol und DMF im Verhältnis 50:50 zum Reaktionsabbruch zugegeben. Die Viskosität der erhaltenen Lösung beträgt 2 400 P, die Viskositätszahl beträgt 1,00.

Eine 30%ige Lösung des Polyurethans in Dimethylformamid wird mit Teilchen von Natriumchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6>um und einer maximalen Teilchengröße von 40/um gemäß der mikroskopischen Prüfung ist einem Knetmischer mit zwei Rühr armen bei Baumtemperatur 1h lang unter Luftausschluß gemischt. Anschließend wird das Gemisch durch eine Dreiwalzenmühle gegeben, wobei die Walzen so gesetzt sind, daß die Salzteilchen nicht gespalten

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werden, um die gleichmäßige Verteilung des Salzes im Gemisch zu verbessern. Das gemahlene Gemisch wird anschließend im Vakuum bei 4 mm Hg 30 min lang bei Raumtemperatur entgast. Das entgaste Gemisch wird auf einen wasserdurchlässigen Hilfsträger ausgebreitet, der aus einem porösen Polyäthylen "Porex" (Handelsbezeichnung) bestand und unmittelbarin einen Heißluftofen gebracht, um das Lösungsmittel langsam abzudampfen, wobei die Behandlung 10 h bei einer Ofentemperatur von 38 0 dauerte. Anschließend wird das Gemisch in ein Wasserbad zum Auslaugen des Salzes gebracht, was z.B. 9 1/2 h bei 57°C geschieht und danach 1 1/2 h bei 4-3°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Die erhaltene Folie wird von dem Hilfsträger abgestreift.

Das gleiche Verfahren wird mit zwei verschiedenen Verhältnissen Salz Polymerisat durchgeführt, wobei beim Verhältnis 3,8:1 ein weniger dichtes iOlienmaterial und beim Verhältnis 1,8:1 ein dichteres iOlienmaterial erhalten wird. Proben von diesen Polien, die bei 179°O zusammenfallen, werden dann unter verschiedenen Bedingungen mit Wärme behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

- 34· -

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Verhältnis Salz:Polymerisat

	. (a) .	8:1	(c)	3,	Ca).	8:1	174
Wärmeb ehandlung	keine	0>)	174	keine	(e)	10
Temperatur (⁰C)		168	1-0		165	1,35-
Zeit (min)	1,34	60	0,99	1,9	5	0,60
Dicke (mm)	0,49	1,14	0,74	0,27	1,9	122
Dichte (g/cnr )	O	0,63	51	0	0,33
Dichteanstieg (%)		28			22	2,27
Einreißfestig	2,6		6,0	1,14
keit (kg)	3,9

Andere Messungen an der wärmebehandelten Probe e _t gegenüber den gleichen Messungen an der "behandelten Probe d zeigen, daß die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung etwa 170 % der Werte vor der Wärmeb ehandlung betragen. Der Modul bei 25 % Dehnung beträgt etwa 130 % des Wertes vor der Behandlung. Die !Fläche unter der Kraft-Dehnungs-Kurve, die die Arbeit anzeigt, die zum Brechen des Materials bei Zugbelastung notwendig ist, beträgt etwa 320 % des Wertes vor der Wärmebehandlung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Polymerfolienmaterials darin, daß eine Schicht einer Polymerlösung in einem hygroskopischen organischen Lösungsmittel, z.B. N,N¹ -Dimethylformamid, mit mikroskopischen, vorzugsweise hygroskopischen wasserlöslichen Füllstoffteilchen vermischt wird, die in der Lösung dispergiert sind und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft bei einer Temperatur unterhalb 40°0, vorzugsweise bei 30 bis AO⁰C und Eintauchen der erhaltenen Schicht in Wasser zum

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Auslaugen des Füllstoffs.
Beispiel 9

Ein anderes geeignetes Polyurethan, das anstelle des in den vorstehenden Beispielen genannten Polyurethans verwendet werden kann, kann unter Verwendung von Polycaprolacton ("Max D56O") mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2029 anstelle von GKLykoladipat hergestellt werden. Das Polycaprolacton besitzt alkoholische Hydroxylgruppen an beiden Enden, die durch Einleiten der Polymerisation von C-Gaprolacton in Gegenwart von 1,4-Butandiol hergestellt wurden. Die Säurezahl des Produkts beträgt 1 oder weniger.

Der in den vorstehenden Beispielen verwendete Hilfsträger besteht gewöhnlich aus einer Folie aus porösem synthetischem Kunststoff material, das durch Ausbreiten einer gleichmäßigen Schicht von Niederdruckpolyäthylenpulver von hoher Dichte auf einer glatten Metallfläche und anschließendem Einbringen der glatten Metallfläche mit der Schicht in einen auf geeignete Temperatur geheizten Ofen bis zum Sintern der Teilchen gebildet wurde. Die Oberfläche des erhaltenen gesinterten Folienmaterials, die in Berührung mit der glatten Metallfläche stand, ist glatter als die andere Fläche. Auf der glatteren Fläche wird die Polyurethanschicht gebildet. Ein typischer Hilfsträger hat eine Dicke von 1,7 i 0,01 mm land eine Luftdurchlässigkeit von 396 - 113 Luft/min bei einem statischen Wasserdruck von 203 mm und wiegt 12,25 g/m².

In den genannten Beispielen wird das Produkt aus dem Wärmebehandlungsofen entfernt, flach auf einen Metalltisch gelegt und bei Raumtemperatur von etwa 25°G an der Luft abkühlen

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gelassen. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann die den Ofen verlassende Folie schnell z.B. durch Aufblasen von Luft bei Raumtemperatur abgekühlt werden. In den Beispielen wird keine äußere mechanische Kraft auf die Folien während der Wärmebehandlung oder während des Abkühlens angewendet.

Hinsichtlich der Struktur der bevorzugten Art des mikrofe . porösen FoIienmaterials kann aus den Mikrophotografien

Fig. 2 bis 4 entnommen werden, daß das Volumen der Folien größtenteils von den Hohlräumen von allgemein abgerundeter oder kompakter aber nicht stark langgestreckter Form eingenommen wird, wobei die Maximaldimensionen der Hohlräume im Bereich von 10 bis 45 /um liegen, die durch kleinere Durchgänge miteinander verbunden sind. In jedem Querschnitt -.■,, durch diese Folien werden einige Hohlräume in einer Querebene durchschnitten, so daß deren voller Durchmesser in Erscheinung tritt, während andere an der einen oder an der anderen Seite der Querebene durchschnitten werden, so daß der offenbare Durchmesser derartiger Hohlräume auf der Photografie erheblich geringer sein kann als der w tatsächliche Durchmesser.

Die bevorzugten thermoplastischen elastomeren Polyurethane, die erfindungsgemäß vergütet werden, sollen wenige oder gar keine chemischen Vernetzungsstellen besitzen. Sie erhalten, wie man annimmt, ihre Eigenschaften in erster Linie von Wasserstoffbrückenbindungen und nicht durch Vernetzungen. Die Kraft-Dehnungs-Kurven haben die gleiche allgemeine Figur wie die Kurven gemäß Fig. 1 in dem Aufsatz von Stetz und Smith in "Rubber Age", Mai 1965» Seite Während das Polyurethan als solches eine Spannungsverformung unterhalb 100 % gewöhnlich aufweist, wie schon er-

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läutert, erholen sich die bevorzugt verwendeten mikroporösen Polyurethanfolien im allgemeinen vollständig ohne eine dauernde Verformung unter üblichen trocknen Be-,dingungen bei Raumtemperatur.

Die Messungen, die in den Beispielen angegeben sind, wurden bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt, falls nichts anderes erwähnt ist.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit von einem schwarzen Kalbchromleder für Herrenschuhe 1. Qualität, nach dem in den

2 Beispielen genannten Verfahren gemessen, beträgt 680 g/m /24 h.

Während die Beispiele an der Luft durchgeführt wurden, sind ähnliche Ergebnisse erhältlich, wenn unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

- 38 P ATENTANSP EU .CH E

1)J Verfahren zur Vergütung von mikroporösem Folienmaterial aus einem thermoplastischen elastomeren Polymerisat, das kein IPolienmaterial aus vorgeformten Fasern als Bestandteil aufweist und etwa 0,63 "bis 2,5 m dick ist, dadurch gekennzeichnet , daß man das . IPolienmaterial bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur, bei der das Material zusammenfällt und seine poröse Struktur verliert, aber innerhalb von 40⁰C dieser Temperatur liegt, um wenigstens etwa 5 % der Fläche schrumpfen läßt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Flächenschrumpfung von etwa 5 bis 40 % erfolgen läßt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erhitzen unter Bedingungen durchführt, daß während des Erhitzens die Dicke des Folienmaterials im wesentlichen unverändert bleibt. .

Λ) ' Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge ken η ζ e i c h η e t , daß man das Erhitzen unter Bedingungen durchführt, daß die Dicke des Folienmaterials während des Erhitzens abnimmt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Folienmaterial während des Erhitzens unter Dickenabnahme nicht komprimiert.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 j dadurch gekennzeichnet , daß man ein Folienmaterial als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Dichte unterhalb etwa 0,5 g/cToP liegt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Folienmaterial als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Dichte etwa 0,2 bis 0,45 g/cm-⁵ beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein lOlienmaterial als Aus.-gangsmaterial verwendet, dessen Bruchdehnung oberhalb 50 %, dessen Wasserdurchlässigkeit wenigstens 200 g/m /24 h

ο . und dessen Zugfestigkeit wenigstens 5 kg/cm beträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein mikroporöses IOlienmaterial als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Poren vor dem Erhitzen aus kompakten Hohlräumen von etwa 20 bis 45 /um Maximaldimension besteht, die durch Verbindungen mit kleinerem Durchmesser verbunden sind.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Polyurethanfolienmaterial verwendet, das eine Streckgrenze bei etwa 5 "bis 20 % Dehnung besitzt und eine Bruchdehnung von wenigstens 300 % aufweist.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η, zeichnet , daß man als IOlienmaterial ein Polyurethanfolienmaterial verwendet, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt aus (a) einem weichen Polyester, in dem

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die Gruppen 0

I!

-C-O-

durch aliphatis'che Ketten mit durchschnittlich 3 his 6 » „ Kohlenstoffatomen hintereinander getrennt sind und der ein Molekulargewicht von 800 bis 6 000 hat und (Td) Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat ist, wobei das Polyurethan kettenverlängert ist und thermoplastisch und in Dimethylformamid nach dem Erhitzen löslich bleibt.

fe

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man auf das Folienmaterial eine Oberflächenschicht aus geschmolzenem Polyurethan von etwa 2 bis-J5/um Dicke aufbringt.

13) Verfahren nach Anspruch 1. bis 12, dadurch g e ken nzeichnet , daß man ein mikroporöses Folienmaterial aus einem thermoplastischen, elastomeren Polyurethan verwendet, dem 0 bis 40 Gew.-% eines anderen thermoplastischen, elastomeren Polymerisats zugemischt sind und das eine Dicke von 0,63 t>is 2,5 mm hat.

14) Verfahren nach Anspruch 13? dadurch g e k e η η - W zeichnet , daß man unter Bedingungen erhitzt, bei denen ein Dichteanstieg des Folienmaterials zwischen etwa 20 und 50 % erfolgt. '

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man ein mikroporöses Folienmaterial verwendet, das aus einer Polymerlösung in einem hygroskopischen organischen Lösungsmittel, das mikroskopische wasserlösliche Füllstoffteilchen dispergiert enthält, Bilden einer Schicht aus dieser Lösung, Eindampfen des Lösungsmittels

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an der Luft bei einer Temperatur von 4G⁰G oder darunter und Eintauchen der Schicht in Wasser zum Auslaugen des Killstoffs hergestellt worden ist.

16) Verwendung-des gemäß Anspruch 1 "bis 15 vergüteten Folxenmaterials zur Herstellung von Oberteilen von Schuhen als Lederersatzstoff.

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