DE1958013A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen IsocyanatenInfo
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Description
Case 777 867 - C .
OLIN MATHIESON CHEMICAL CORPORATION
New Haven, Connecticut, V.St.A.
New Haven, Connecticut, V.St.A.
11 Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
Priorität: 21. November 1968, V.St.A., Nr. 777 867
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von organischen Isocyanaten aus organischen Nitroverbindungen
und. Kohlenmonoxid unter Verwendung eines neuen Katalysatbrsystems
Organische Isocyanate werden in grossem Umfang, zur Herstellung
von Polyurethanschäumen, -überzügen, -fäden und -fasern |und ferner
zur Herstellung von Insekticiden und Pesticiden verwendet.
Bei bereits bekannten technischen Verfahren zur Herstellung organischer
Isocyanate reduziert man organische Nitroverbindjingen katalytisch
zu den entsprechenden Aminen und setzt dann difc Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. Diese Verfahren
sind umständlich und teuer.
Es ist ferner bekannt, organische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid
in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbapis (britische
Patentschrift 1 025 436) umzusetzen. Dieses Verfahren kann
indessen nicht in technischem Masse durchgeführt werden, weil nur
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sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten entsteh man eine organische Nitroverbindung, wie ein Dinitroto
Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelijietallbasis,
wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, oder Osmiumtrichlorid, umsetzt.
in, wenn uol, mit
trichlorid
Weitere vereinfachte technische Verfahren verwenden an lytische Systeme. So wird z.B. in der belgischen Paten
Nr. 672 405 die Verwendung eines Katalysatorsystems au, Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die, Umsetzun,
ganischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieber
Auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sir|.d jedoch
die Isocyanatausbeuten für eine kommerzielle Nutzung ungenügend,
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung organischer Isocyanate aus, orgarjlschen Nitroverbindungen
und Kohlenmonoxid zu entwickeln·
Somit -betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer
Isocyanate aus organischen Nitroverbindungen urd Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in C
eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart ejines Katalysatorsystems bestehend aus
A) mindestens einer Cyanamidverbindung der allgemeinen;
ere kataschrift
e inem
einer or-
egenwart
Formel I
N-C =
(H)
in der R und R1 unabhängig voneinander
ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest, Arylrest, Alksfrylrest,
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Aralkylres.t, Alkoxyarylrest, Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest
bedeuten, und
B) mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid oder
C) einem Komplex aus A und B durchführt. «·'-■
In den oben genannten Symbolen R und R1 enthalten die Alkyl- und
Alkoxyreste zwischen 1 und 8 C-Atome, einschliesslich Methylbis
Octylgruppen. Die Aryl- und Aryloxyreste enthalten zwischen 6 und 12 C-Atome, wie Phenyl-, Kresyl- und Naphthylgruppen. Die·
Alkarylreste enthalten 6 bis 12 C-Atome, wie 2olyl-, Äthylphenyl-,
Xylyl- und Mesitylgruppen, während die Aralkylreste 6 bis
12 C-Atome enthalten, wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen. Spe- *
zielle Alkoxyarylreste sind die Äthoxyphenyl- und Propoxyphenyl-
- i
gruppe. Die genannten organischen Reste können ferner auch HaIogensubstituenten,
wie Chlor-, Brom- und Jodatome enthalten.
Beispiele für Cyanamidverbindungen, die in dem erfindungsgemäss
verwendeten Katalysatorsystem eingesetzt werden können, sind folgende
Verbindungen: ; Alkylcyanamide, wie Methylcyanamid, Athylcyanamid, n-Propylcyanamid,
Isopropylcyanamid, n-Butylcyanamid, n-Amylcyanamid,
Isoamylcyanamid, n-Hexylcyanamid, Isohexylcyanamid, n-Höptylcyan- J
amidjlsooctylcyanamid, Dimethylcyanamid, Diäthylcyanamia, Di-npropylcyanamid,
Diisopropylcyanamid, Di-n-butylcyanamid,
Di-n-amyIcyanamid, Diisoamylcyanamid, Di-n-hexylcyanamid, Diisohexylcyanamid,
Di-n-heptylcyanamid und Diisooctylcyanamid. Arylcyanamide, wie Phenylcyanamid, Diphenylcyanamid, Na^hthylcyanamid,
Ditolylcyanamide,Dixylylcyanamide, Dinaphthylc^anamide,
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Alkarylcyanamide, wie Methylphenylcyanamide, n-Propylphmylcyanamide,
Isoamylphenylcyanamide, Tolylcyanamide, XyIy!.cyanamide,
Ditolylcyanamide.
Aralkylcyanamide, wie Benzylcyanamid, PhenylathylcyanamLd, Di-(phenylä-thyl)-cyanamid,
Di-(phenylpropyl )-cyanamid, Phe^iylbutylcyanamid.
Alkoxyarylcyanamide, wie Methoxyphenylcyanamide, Äthoxytohenylcyanamide,
n-Butoxyphenylcyanamide, Di-(methoxyphenyl)-ijyanamide,
Di-(äthoxypheny1)-cyanamide, Di-(η-propoxyphenyl)-cyanaiiide
Alkoxycyanamide, wie Methoxycyanamid, Äthoxycyanamid, ni-Butoxy—
cyanamid, Dimethoxycyanamid, Diisopropoxycyanamid, Aryloxycyanamide, wie Phenoxycyanamid, Tolyloxycyanamid(
Xylyloxycyanamide, Diphenoxycyanamid, Ditolyloxycyariami<
bestiiimte
In dem erfindungsgemässen Verfahren erweisen sich
amidverbindungen der allgemeinen Formel I bei Verwendun, men mit Edelmetallhalogeniden als besonders wirksam. Hi delt es sich um Alkyl- und Dialkylcyanamide, Aryl- und : cyanamide und Aralkyl- und Diaralkylcyanamide. Ganz spe wirksam sind Dimethylcyanamid, Äthylcyanamid, Di-n-propj amid, Diphenylcyanamid und Dibenzylcyanamid.
amidverbindungen der allgemeinen Formel I bei Verwendun, men mit Edelmetallhalogeniden als besonders wirksam. Hi delt es sich um Alkyl- und Dialkylcyanamide, Aryl- und : cyanamide und Aralkyl- und Diaralkylcyanamide. Ganz spe wirksam sind Dimethylcyanamid, Äthylcyanamid, Di-n-propj amid, Diphenylcyanamid und Dibenzylcyanamid.
Als zweite Komponente des Katalysatorsystems dient mind
ein Edelmetallhalogenid oder -oxid. Der Einfachheit hai
die Erfindung jedoch im folgenden am Beispiel der Edelm
genide besprochen. Spezielle Beispiele für Edelmetalle Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium
Silber und Gold. Bevorzugt werden die Halogenide von PaI Rhodium, Platin, Iridium, Rhenium und deren Gemische eingesetzt.
Typische Beispiele für solche Halogenide sind Palladium4ibrofflld,
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Cyanzusam- rbei haniaryliell lcyan-
s tens er wird tallhalo-
Platin, ladium,
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Palladiumdichlorid, Palladiumdifluorid, Palladiumdijodid,
Bho-
diumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtrij'odid,
Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid,
Osmiumdichlorid, Osmiumtrichlorid, Osmiumtetr-aohlorid,
Platintetrabromid, Platindibromid, Platintetrachlorid, Platindi-Chlorid,
Platintetrafluorid, Platindijodid, Platintetrajqdid,
Rheniumtrichlorid, Rheniumtribromid, Rheniumtetrachlorid,
Rheniumhexafluorid, Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid,
Iridi-
umtrijodid," Iridiumtetrajodid und deren Gemische. Besonders wirksame
Edelmetallhalogenide sind Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Platintetrachlorid und deren Gemische.
Das molare Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetalllhalogenid
bzw. -oxid liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05-
und 10,
und Torzugsweise zwischen etwa 0,2 und 5» doch kann man gjewünschtenfalls
auch grossere oder kleinere Mengen einsetzen.
Der Einsatz der Cyanamidverbindung zusammen mit dem Edelmletallhalogenid
.im katalytisehen System wird im allgemeinen so krorgenommen,
dass man die Cyanamidverbindung und das Edelmetallhalogenid getrennt dem Reakt ions system zuführt, oder dass man sie ge-,
wünschtenfalls miteinander mischt, bevor man sie der organischen
Nitroverbindung zusetzt. Man kann aber auch so vorgehen,
zunächst Komplexe durch Umsetzen des Edelmetallhalogenids
dass man'
mit der
Cyanamidverbindung herstellt. Diese sind dann als Katalysätorsystem
bei der Umsetzung von Nitroverbindungen mit Kohlenponoxi''"
zu Isocyanaten ganz besonders wirksam. Man stellt die ^Komplexe
nach üblichen Verfahren durch Umsetzen der Cyanamidverbindung mit
den oben genannten Edelmetallhalogeniden her. So kann man zwei Hol Diphenylcyanamid mit einem Mol Palladiumdichlorid in
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z.B.
" 6 " 1 9 $ 8 01
o-Dichlorbenzol solange unter Rühren und Rückfluss kochen, bis
letzteres gelöst ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Es hinterbleibt kristallines! Bis-(diphenylcyanamid)-Palladiuradichlorid.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann ma. also entweder die Cyanamidverbindung
und das Edelmetallhalogenid dem Reaktionsgemisch gebrennt
zusetzen, oder man kann gewünsentenfalls zuvor aus den bilden
Verbindungen einen Komplex herstellen und diesen dann bei der
Umsetzung verwenden.
Man kann das Katalysatorsystem entweder als solches anwe oder nachdem man es auf einem Träger niedergeschlagen ha
Katalysator besser zu verteilen und seine wirksame Oberf vergrössern. Als Träger kann man zu diesem Zweck z.B. To;
Kieselsäure, Kohlenstoff', Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bentonit, Diatomeenerde und Pullererde verwenden.
id en, ;, um den äche zu erde, Asbest,
Man kann die Ausbeute an organischen Isocyanaten weiter. sern, wenn man ein Katalysatorsystem anwendet, das nicht
Cyanamidverbindung und ein Edelmetallhalogenid oder -oxi<L
hält, sondern das darüberhinaus noch als dritte Xomponen Metalloxid enthält, vorzugsweise Oxide von Vanadin, Molypdän
Wolfram, Niob, Chrom, Tantal und Eisen. Diese Elemente g mit Ausnahme von Eisen den Gruppen Va und Via des Period
an. Geeignete Oxide dieses Typs sind Chromoxid (Cr2O,),
oxid (CrO2) und Chrommonoxid (CrO), Molybdänsesquioxid,(
Niobmonoxid (NbO), Niobdioxid (NbO2) und Niobpentoxid (N
Tantaldioxid (Ta2O2), Tantaltetraoxid (Ta2O4) und
(Ta2O5), Wolframdioxid (WO2) und Wolframtrioxid (WO3), V
oxid (V2O2), Vanadintrioxid (V2O3), Vanadintetraoxid
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ihören msystems' hromdi-
O3), Va /1911
ORI
re r be snur eine
ente ein
Tantalpentoxid nadindi-.)
und
~7~ 191)8013
Vanadinpentoxid (V2O5), Eisen(Il)-oxid (FeO) und Eisen(III)-oxid
(Fe2O-). Es können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Oxide
als Komponente des Katalysatorgemischs eingesetzt werden. Die dritte Komponente des Katalysatorsystems, falls eine solche angewandt
wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, dass sich das Gewicht des Edelmetallhalogenids
zum Metalloxid im Katalysatorsystem wie 0,001 : 1 Ms 25 : 1, und vorzugsweise wie etwa 0,005 : 1 bis 5:1 verhält.
Beim Verfahren der Erfindung beträgt die Menge>
des Katalysatorsystems im allgemeinen etwa 0,001 bis 500 Gew.-^, und vorzugsweise
etwa 1 bis 100 Gew.-56, bezogen auf die organische Nit rover- ™
bindung. Man kann gegebenenfalls auch gfössere oder kleinere
Mengen einsetzen. .
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchführen. Man erhält jedoch durchweg bessere Ausbeuten an organischen Isocyanaten, wenn man ein inertes Lösungsmittel
anwendet, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol und Xylol, oder halogenierte aliphatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlor- !
äthan, Trichlortrifluoräthan, Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, Schwefeldioxid,
oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
Die Menge des Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle. Vorzugsweise
beträgt die Menge der organischen Nitroverbindung im
Lösungsmittel etwa 5,0 bis 75 Gew.-?6, man kann jedoch gegebenenfalls
auch grössere oder kleinere Mengen verwenden.
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Die Methode des Mischens der Reaktionskomponenten spielt
ebenfalls keine besondere Rolle. Bei einer Ausführungsform w|erden die
i ■ organische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gegebenenfalls
ein Lösungsmittel in ein geeignetes Druckge fass,,. ,z.B. einen
Autoklaven, der zuvor mit Stickstoff gespült wird und der vorzugsweise mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung verseilen ist,
eingetragen. Zu Beginn wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von etwa 2 bis 700 at. beauf- "
schlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und Zufuhr von* Wärme kann· der Druck bis zu etwa 2100 at ansteigen. Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt bei etwa 7 bis 1400 at. Gewünschtenfalls kam man
aber auch höhere oder niedrigere Drücke anwenden·
Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids im fr
des Reaktors aus, um sowohl den gewünschten Druck aufrec halten, als auch das Kohlenmonoxid in dem Umfang nachzul
wie es im Verfahren verbraucht wird. Gegebenenfalls kann
Kohlenmonoxid auch intermittierend oder kontinuierlich i Masse zuführen, wie die Reaktion fortschreitet.
Die Umsetzung läuft vermutlich nach folgender Gleichung
R(KO2)n + 3n CO
R(NGoY
2n CO,
in der R den organischen Rest der Nitroverbindung und η lie Anzahl
der Nitrogruppen bedeuten. Die Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zugesetzten Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen etwa
5 bis 50, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid js Nitrogruppe
in der organischen Nitroverbindung. GewünschtenfaLIs können
auch grössere oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Die
grössten Mengen Kohlenmonoxid werden in diesem Verfahren im all-
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eien Raum itzuer-Lefern, man ι dem
I.) ab» I)"
ORiGJNAL INSPECTED
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gemeinen dann verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich
zuführt. Bei geeigneter Rückführung des Kohlenmonoxid ent-
haltenden GasStroms lässt sich der Verbrauch an Kohlenmonoxid
stark reduzieren. ' . .,., ·
Die Reaktionstemperatur liegt *im allgemeinen oberhalb etjwa 250C
und vorzugsweise bei etwa 100 bis 250 C.
!Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten organischen Nitroverbindung
ab, ferner von der Temperatur, dem Druck und
der ange
wandten Katalysatörmenge-, wie auch von dem Typ der verwendeten
Apparatur. Im allgemeinen werden bei diskontinuierliche; Durchführung
etwa eine halbe bis 20 Stunden benötigt, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen; es können aber auch kürzere oder
längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Beim kontinuierlichen
Verfahren kann die Reaktion wesentlich schneller verlaufen,
Man kann das Verfahren diskontinuierlich, halb-kontinuidrlich
oder kontinuierlich durchführen.
Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemi
Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Ablassen des Drucks Reaktionsprodukte entnommen. Durch Filtration oder durch
geeignete Trennungsmassnahmen kann man den Katalysator tionsprodukt abtrennen. Das1 organische Isocyanat wird ve
se durch fraktionierte Destillation isoliert. Man kam auch durch andere geeignete Trennverfahren, wie Extrakti
Sublimation, das organische Isocyanat von nicht umgeset ganischer Nitroverbindung und Nebenprodukten abtrennen.
werden
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t ORIGINAL INSPECTED
sch auf die
andere om Reakrzugswei-
aber on oder ter or-
Als Ausgangsverbindung für das Verfahren der Erfindung nind ganz
allgemein aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenfalls auch substituiert
sein können, geeignet, wie
I. Aromatische Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, Nit onaphthaline,
Nitroanthracene, Nitrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane,
Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther,
Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane, Nitroplienothiazine;
II. Nitrocycloalkane, z.B. Nitrocyclobutan, Nitrocyclopmtan,
Nitrocyclohexan, Dinitrocyclohexane, Bis-(nitrocyclohex;rl)-methane;
III. Nitroalkane, z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropr pan,
Nitrobutane, Nitrohexane, Nitrooctane, Nitrooctadecane, Dinitroäthan, Dinitropropane, Dinitrobutane, Dinitrohexane, Di itrodecane,
Phenylnitromethan, Bromphenylnitromethane, Nitrop enylnitromethane,
Methoxyphenylnitromethane, Bis-(nitrometh; rl)—cyclohexane
, Bis-(nitromethyl)-benzole.
Als Substituenten sind z.B. Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-Alkoxy-,
Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl- oder Isocyanatogruppen oder Halogenatome geeignet. Spez
spiele für entsprechend substituierte organische Nitrovprbindun-
Alkenyl-, Cyanelle Beigen sind Q-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitro-pxylol,
2-Methyl-l-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-D|Lnitrobenzol,
2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen,
4,4*-Dinitrodiphenyl, 2,4-Dinitrodiphenyl, 4,4'-Dinitrodibenzyl,
Bis-(p-nitrophenyl)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan, Bis-(p-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis-0098227-1911
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58013·
(p-nitrophenyl)~thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, I
nitrophenoxy)-äthan, q, (Y '-Dinitro-p-xylol, 2,4,6-Trini
trotoluol,
1,3,5-Trinitrobenzol, l-Chlor-2-nitrobenzol, l-Chlor-4-nitrobenzol,
l-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-6-nitrotoluol,, ,4-Ohlor-3-nitrotoluol,
l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, l,4-Dichlor-2-nitrobenzol,
tf-Chlor-p-nitrotoluol, l,3»5-Trichlor-2-nitrobenzol,
1,3,5-Trichlor-2,4-dinitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-nitroberizol,
Of-Chlor-m-nitrotoluol, 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol, l-Brom-4-nitrobenzol,
l-Brom-2-nitrobenzol, l-Brom-3-nitrobenzol, 1-Brom-2,4-dinitrobenzol,
Of,of -Dibrom-p-nitrotoluol, of-Brom-p-nitrotolu-
ol, l-Fluor-4-nitrobenzol, l-Fluor-2,4-dinitrobenzol, 1-
Fluor-2-
nitrobenzol, o-Nitrophenylisocyanat, m-N^.trophenylisocyaaat,
p-Nitrophenylisocyanat, o-Nitroanisol, p-Nitroanisol, p-[iitrophenetol,
o-Nitrophenetol, 2,4-Dinitrophenetol, 2,4-Dinitroanisol,
l-Chlor-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol, 1,4-Dimethoxy-2-nit
robenzol,
m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzoylch Lorid,
m-Nitrobenzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat,
Methyl-o-nitrobenzoat, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
p-NitrobenzolsulfonylChlorid, o-NitrobenzolsulfonylchlorLd,
4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 2,4-Dinitfobenzolsllfonylchlorid,
3-Nitrophthalsäureanhydrid, p-Nitrobenzonitril,
m-Nitrobenzonitril, 1,4-Dinitrocyclohexan, Bis-Cp-nitrocyclohexyl)-methan,
1-Nitro-n-hexan, 2,2-Dimethyl-l-nitrobutan,
1,6-Dinitro-n-hexan, l,4-Bis-(nitromethyl)-cyclohexan, 3.3'-Dimethoxy^^'-dinitro-diphenyl
und 3,3l-Dimethyl-4,4l-dinLtro-diphenyl.
Darüberhinaus können auch Isomere und Gemische der vorgenannten
substituierten und nichtsubstituierten organischen Nitrorerbin-
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ORIGINAL INSPECTED
düngen eingesetzt werden. Auch Verbindungen, die sowohl
als auch Isocyanato-Gruppen aufweisen, wie 2-Isocyanato
toluol, können als Ausgangsverbindungen dienen.
Besonders wirksam ist das erfindungsgemässe Verfahren bsi Verwendung aromatischer Kitroverbindungen, die aber mindestens eine di
rekt an einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie Bj
Naphthalin, gebundene Nitrogruppe enthalten, z.B. Mono«
Nitro-'4-nitro-
nzol oder oder Po-
lynitrobenzole, einschliesslich der verschiedenen Nitrotoluole,
und Nitroxylole, nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan, ferner Bis-(nitrophenoxy)»-alkylene und Bis-(nitrophenoxy,)-
alkyläther. Im allgemeinen enthalten die Nitroverbindungen 1 bis
etwa 20 C-Atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 C-Atome.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozenjbangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
Man gibt 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,4 g (2,26 χ 10~5 Mol)
Palladiumdichlorid und 0,39 g (5,52 χ 10 Mol) DimethyLcyanamid
zusammen mit 5 ml o-Dichlorbenzol in einen trookenen, 100 ml fassenden Autoklaven aus nicht rostendem Stahl.
tigkeiten mit Stickstoff unter Druck ,gesetzt. Dann wird
Stickstoff abgelassen und der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu
einem Druck von 176 at beaufschlagt. Während der Umsetz ing wird
der Autoklav mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttslt
(36 Schuttelbewegungen/Minute) und eine Stunde auf 190'
wobei der Innendruck auf 267 at ansteigt. Diese !Temperatur wird
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der
3 erhitzt,
ORIGINAL INSPECTED
den
während 3 Stunden, aufrechterhalten, dann lässt man auf I
peratur abkühlen. Nach dem Öffnen wird der Inhalt gewogen und der Autoklav zweimal mit je 5 ml o-Di
nachgespült. Unlösliche Feststoffe (nicht-umgesetzter,,; tor und während der Umsetzung entstandene feste Produkte
vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit o-Dichlorbenzo
'mit Äther nachgewaschen. Die Waschlösungen werden mit vereinigt, und die erhaltene Lösung wird mittels IR-Spek
lyse auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine Charakter
IR-Absorption bei etwa 4» 5 ju. aufweisen, untersucht. Im P
wird die Menge 2,4-Dinitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyana
2-Isocyanato-4-nitrotoluol und 4-Isocyan£to-2-nitrotoluo
chromatographisch in Gew.-# bestimmt. Der Umsatz an 2,4-toluol
beträgt 90 #. Die Ausbeute an 2,4-Toluyle
die Gesamtausbeute an Mononitrotolylisocyanaten werden b unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2,4-Dinitrot
Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat beträgt 4 $>
und samtausbeute an Isocyanaten beträgt 27. i>
der Theorie.
aumtementnomlmen und
-Dichlorbenzol
#atalysa-, werden und dann Piltrat tralanaistische
iltrat
gas-Dinitro-
ndiisocy|anajt und rechnet
)luols. ie Ge-
ärwe
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung
i der in Tabelle I angegebenen Katalysatorsysteme. Die Ergjebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt. ■
0 09 822/1911
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle I Katalysator
Ausbeute,in $>
Bei- Edelmetall- Gew.-#, Cyanamidverbindung Mol Cya^i verbin
spiel halogenid 1) dung/ Mol Edelme t al !halogenid
- Umsatz, TDJ
2)
Gesamtausbeute
2
3
4
5
3
4
5
PdCl, EhCl, PdCl, PdCl.
8 Dimethylcyanamid
8. Dimethylcyanamid
8 Dibenzylcyanamid
8 Dibenzylcyanamid
6
0
4
0
0
4
0
29
3
3
23
7
7
1) - Berechnet auf 5 g 2,4-Dinitrotoluol in allen Beispielen.
2) - 2,4-ToluyleH.diisocyanat.
3) - Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschliesslich der Monoisocyanato-mononitroverbindungen.
TTT
t mit dem
Unterschied, dass Palladiumdichlorid und Dime thy lcyanamjLd durch
die folgenden Katalysatorsysteme ersetzt werden: ..
6 7 8 9 10
Katalysatorsystem
(Katalysatorkomplex)
Pd-(Diphenylcyanamid)2 C
Rh-(Benzylcyanamid),Cl,
Pd-(ÄthylcyanamidJ2Cl^
Ir-(n-Propylcyanamid),Cl,
Ir-(Dibenzylcyanamid )■*£!■*
In jedem dieser Beispiele ist die Ausbeute an Isocyanat derjenigen Ausbeute gegenüber, die mit dem Edelmetallkatalysator alleine
erhalten wird, verbessert.
009822/1911
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- - 16 Patentansprüche/u, Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyana Umsetzung von organischen Nitroverbindungen mit Kohlenm erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart, ein metall enthaltenden Katalysators, dadurch gele zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart e lysatorsystems bestehend aus
A. mindestens einer Cyanamidverbindung der·allgemeinen^N -C = Nen durch noxid bei s Edele η η -nes Kata-Ormel Iin der R und R1 unabhängig voneinander
a.-ein Wasserstoffatomb. einen Alkylrestc. einen Arylrest
d/ einen Alkarylreste. einen Aralkylrestf. einen Alkoxyarylrestg. einen Alkoxyresth. einen Aryloxyrest bedeuten, undB. mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid oder C* einem Komplex aus A und B durchführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid ein !Halogenid , von Palladium, Rhodium, Iridium, Rhenium, Platin und deren Gemischen verwendet.58013009822/1911OFtIQlNAL INSPECTED3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek 'zeichnet» dass man ein molares Verhältnis der verbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,05 anwendet. · - ,4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k zeichnet, dass man ein molares Verhältnis de Verbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,2 wendet. ·5. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gek zeichnet, dass man das Katalysatorsystem in e: zwischen etwa 0,001 und 500 Gew.-#, be.zogen auf die oi Nitroverbindung, anwendet..6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek zeichnet, dass man das Katalysatorsystem, in el zwischen etwa 1 und 100 Gew.-?£, bezogen auf die organi troverbindung, anwendet.58013e η η -yanamid- und 10e η η -Cyanamide nd 5 an-e η η ner Menge ganischee η η ner Menge sehe Ni-7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g^ekennzeichnet, dass man. als organische Nitroverbindiuig eine aromatische Nitroverbindung verwendet.8.· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gek,e nnzeichnet, dass man als organische Nitroverbindung eine aromatische Nitroverbindung verwendet. tl9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-zeichnet, dass man als organische Nitroverbindung einDinitrotoluol verwendet..J009822/1911ORIGINAL INSPECTED10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,05 und 10 anwendet. ,., ;11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,2 und 5 anwendet.12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Katalysatorsystem in einer Menge■i zwischen etwa 1 und 100 Gew.-^, bezogen auf die organische Ni-troverbindung, anwendet. j13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cyanamidverbindung der! allgemeinen Formel I verwendet, in der R und R' unabhängig jvoneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und Aralkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten. I14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch geke η η -zeichnet, dass man als Cyanamidverbindung Dimethylcyan-I amid, Äthylcyanamid, Di-n-propylcyanamid, Diphenylcyan^mid undDibenzylcyanamid verwendet.15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gek zeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid ein von Palladium, Rhodium, Iridium, Rhenium, Platin und mische verwendet.009822/1911ORIGINAL INSPECTED3 η η -Halogenid dferen Ge—19J580U16· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k cη η -zeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid Paliadiumdi· Chlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Rheniumijri Chlorid, Platintetrachlorid und deren Gemische verwendet«/17. Verfahren nach Anspruch·7( dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Palladiumdichlorid und Dimethylcyanamid verwendet.18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn·» zeichnet, dass man als Katalysatorsys'tem Palladiumdi- ' chlorid und Dibenzylcyanamid verwendet.19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Rhodiumtrichlorid und Dimethylcyanamid verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g' e k e η η -s· lehnet, dass man als Katalysatoreyetem Rhodiumtrichlorid und Di bensylcyanamid verwendet.21· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Palladiumdichlorid und Diphenylcyanamid verwendet.22. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine dritte Komponente, bestehend aus einem Oxid von Eisen und einem Metall der Gruppen Va und VIa des Periodensystems, ent-hält. I009822/1911ORIGINAL INSPECTED23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch, g e kzeichnet, dass man als Metalloxid Chromoxid ( Chromdioxid (CrO2), Chrommonoxid (CrO), Molybdänsesquioxid (Mo2O3), Molybdändioxid (MoO2), MoIybdäntrioxid (MoOy)„ Niobmonoxid (NbO), Niobdioxid (NbO2), Niobpentoxid (Nb2O5)I Tantal-dioxid (Ta2O2), Tantaltetraoxid (Ta2O4), Tantalpentoxi8013en η -(Ta2O5),Wolframdioxid (WO2), Wolframtrioxid (WO5), Vanadindioxid (V£02), Vanadihtrioxid (V2O5), Vanadintetraoxid (V2O.), Vanadi;ipentoxid(V2O5), iSisen(iD-oxid (FeO) oder Eisen(lII)-oxid (Pe3O5) oderderen Gemische verwendet.24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurchkennzeichnet, dass man die Umsetzung in Ge eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines cycl©aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels, e genierten aliphatischen oder halogenierten aromatische! Wasserstoffs, Schwefeldioxid oder deren Gemisch, durchge jenwartaliph !tischen, Ines halo« Kohlenührt.25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch g e —-kennz e i ohne t, dass man. die Umsetzung bei drücken vorzugsweise von etwa 7 bis 14ΟΟ at durchführt.26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 25 C, vorzugsweise bei Temperaturen vonj etwa 100 bis 250°C durchführt.009822/191 1ORIGINAL INSPECTED
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