DE1958013A1

DE1958013A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1958013A1
Application number: DE19691958013
Authority: DE
Inventors: Eric Smith
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1970-05-27
Also published as: JPS4843109B1; DE1958013C3; US3597466A; DE1958013B2; GB1275809A; FR2023775A1

Description

Case 777 867 - C .

OLIN MATHIESON CHEMICAL CORPORATION
New Haven, Connecticut, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Priorität: 21. November 1968, V.St.A., Nr. 777 867

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung

von organischen Isocyanaten aus organischen Nitroverbindungen und. Kohlenmonoxid unter Verwendung eines neuen Katalysatbrsystems

Organische Isocyanate werden in grossem Umfang, zur Herstellung von Polyurethanschäumen, -überzügen, -fäden und -fasern |und ferner zur Herstellung von Insekticiden und Pesticiden verwendet.

Bei bereits bekannten technischen Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate reduziert man organische Nitroverbindjingen katalytisch zu den entsprechenden Aminen und setzt dann difc Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. Diese Verfahren sind umständlich und teuer.

Es ist ferner bekannt, organische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbapis (britische Patentschrift 1 025 436) umzusetzen. Dieses Verfahren kann indessen nicht in technischem Masse durchgeführt werden, weil nur

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sehr geringe Mengen an organischen Isocyanaten entsteh man eine organische Nitroverbindung, wie ein Dinitroto Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelijietallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, oder Osmiumtrichlorid, umsetzt.

in, wenn uol, mit

trichlorid

Weitere vereinfachte technische Verfahren verwenden an lytische Systeme. So wird z.B. in der belgischen Paten Nr. 672 405 die Verwendung eines Katalysatorsystems au, Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die, Umsetzun, ganischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid beschrieber

Auch bei diesen vereinfachten technischen Verfahren sir|.d jedoch die Isocyanatausbeuten für eine kommerzielle Nutzung ungenügend,

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate aus, orgarjlschen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid zu entwickeln·

Somit -betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate aus organischen Nitroverbindungen urd Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in C eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart ejines Katalysatorsystems bestehend aus

A) mindestens einer Cyanamidverbindung der allgemeinen;

ere kataschrift

e inem

einer or-

egenwart

Formel I

N-C =

(H)

in der R und R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest, Arylrest, Alksfrylrest,

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Aralkylres.t, Alkoxyarylrest, Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest bedeuten, und

B) mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid oder

C) einem Komplex aus A und B durchführt. «·'-■

In den oben genannten Symbolen R und R¹ enthalten die Alkyl- und Alkoxyreste zwischen 1 und 8 C-Atome, einschliesslich Methylbis Octylgruppen. Die Aryl- und Aryloxyreste enthalten zwischen 6 und 12 C-Atome, wie Phenyl-, Kresyl- und Naphthylgruppen. Die· Alkarylreste enthalten 6 bis 12 C-Atome, wie 2olyl-, Äthylphenyl-, Xylyl- und Mesitylgruppen, während die Aralkylreste 6 bis 12 C-Atome enthalten, wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen. Spe- * zielle Alkoxyarylreste sind die Äthoxyphenyl- und Propoxyphenyl-

- i

gruppe. Die genannten organischen Reste können ferner auch HaIogensubstituenten, wie Chlor-, Brom- und Jodatome enthalten.

Beispiele für Cyanamidverbindungen, die in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem eingesetzt werden können, sind folgende Verbindungen: ; Alkylcyanamide, wie Methylcyanamid, Athylcyanamid, n-Propylcyanamid, Isopropylcyanamid, n-Butylcyanamid, n-Amylcyanamid, Isoamylcyanamid, n-Hexylcyanamid, Isohexylcyanamid, n-Höptylcyan- J amidjlsooctylcyanamid, Dimethylcyanamid, Diäthylcyanamia, Di-npropylcyanamid, Diisopropylcyanamid, Di-n-butylcyanamid, Di-n-amyIcyanamid, Diisoamylcyanamid, Di-n-hexylcyanamid, Diisohexylcyanamid, Di-n-heptylcyanamid und Diisooctylcyanamid. Arylcyanamide, wie Phenylcyanamid, Diphenylcyanamid, Na^hthylcyanamid, Ditolylcyanamide,Dixylylcyanamide, Dinaphthylc^anamide,

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Alkarylcyanamide, wie Methylphenylcyanamide, n-Propylphmylcyanamide, Isoamylphenylcyanamide, Tolylcyanamide, XyIy!.cyanamide, Ditolylcyanamide.

Aralkylcyanamide, wie Benzylcyanamid, PhenylathylcyanamLd, Di-(phenylä-thyl)-cyanamid, Di-(phenylpropyl )-cyanamid, Phe^iylbutylcyanamid.

Alkoxyarylcyanamide, wie Methoxyphenylcyanamide, Äthoxytohenylcyanamide, n-Butoxyphenylcyanamide, Di-(methoxyphenyl)-ijyanamide, Di-(äthoxypheny1)-cyanamide, Di-(η-propoxyphenyl)-cyanaiiide Alkoxycyanamide, wie Methoxycyanamid, Äthoxycyanamid, ni-Butoxy— cyanamid, Dimethoxycyanamid, Diisopropoxycyanamid, Aryloxycyanamide, wie Phenoxycyanamid, Tolyloxycyanamid( Xylyloxycyanamide, Diphenoxycyanamid, Ditolyloxycyariami<

bestiiimte

In dem erfindungsgemässen Verfahren erweisen sich
amidverbindungen der allgemeinen Formel I bei Verwendun, men mit Edelmetallhalogeniden als besonders wirksam. Hi delt es sich um Alkyl- und Dialkylcyanamide, Aryl- und : cyanamide und Aralkyl- und Diaralkylcyanamide. Ganz spe wirksam sind Dimethylcyanamid, Äthylcyanamid, Di-n-propj amid, Diphenylcyanamid und Dibenzylcyanamid.

Als zweite Komponente des Katalysatorsystems dient mind ein Edelmetallhalogenid oder -oxid. Der Einfachheit hai die Erfindung jedoch im folgenden am Beispiel der Edelm genide besprochen. Spezielle Beispiele für Edelmetalle Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium Silber und Gold. Bevorzugt werden die Halogenide von PaI Rhodium, Platin, Iridium, Rhenium und deren Gemische eingesetzt.

Typische Beispiele für solche Halogenide sind Palladium4ibrofflld,

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Cyanzusam- rbei haniaryliell lcyan-

s tens er wird tallhalo-

Platin, ladium,

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Palladiumdichlorid, Palladiumdifluorid, Palladiumdijodid,

Bho-

diumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtrij'odid, Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid, Osmiumdichlorid, Osmiumtrichlorid, Osmiumtetr-aohlorid, Platintetrabromid, Platindibromid, Platintetrachlorid, Platindi-Chlorid, Platintetrafluorid, Platindijodid, Platintetrajqdid, Rheniumtrichlorid, Rheniumtribromid, Rheniumtetrachlorid, Rheniumhexafluorid, Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid,

Iridi-

umtrijodid," Iridiumtetrajodid und deren Gemische. Besonders wirksame Edelmetallhalogenide sind Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Platintetrachlorid und deren Gemische.

Das molare Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetalllhalogenid bzw. -oxid liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05-

und 10,

und Torzugsweise zwischen etwa 0,2 und 5» doch kann man gjewünschtenfalls auch grossere oder kleinere Mengen einsetzen.

Der Einsatz der Cyanamidverbindung zusammen mit dem Edelmletallhalogenid .im katalytisehen System wird im allgemeinen so krorgenommen, dass man die Cyanamidverbindung und das Edelmetallhalogenid getrennt dem Reakt ions system zuführt, oder dass man sie ge-, wünschtenfalls miteinander mischt, bevor man sie der organischen Nitroverbindung zusetzt. Man kann aber auch so vorgehen, zunächst Komplexe durch Umsetzen des Edelmetallhalogenids

dass man'

mit der

Cyanamidverbindung herstellt. Diese sind dann als Katalysätorsystem bei der Umsetzung von Nitroverbindungen mit Kohlenponoxi''" zu Isocyanaten ganz besonders wirksam. Man stellt die ^Komplexe nach üblichen Verfahren durch Umsetzen der Cyanamidverbindung mit den oben genannten Edelmetallhalogeniden her. So kann man zwei Hol Diphenylcyanamid mit einem Mol Palladiumdichlorid in

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z.B.

" ⁶ " 1 9 $ 8 01

o-Dichlorbenzol solange unter Rühren und Rückfluss kochen, bis letzteres gelöst ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt kristallines! Bis-(diphenylcyanamid)-Palladiuradichlorid. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann ma. also entweder die Cyanamidverbindung und das Edelmetallhalogenid dem Reaktionsgemisch gebrennt zusetzen, oder man kann gewünsentenfalls zuvor aus den bilden Verbindungen einen Komplex herstellen und diesen dann bei der Umsetzung verwenden.

Man kann das Katalysatorsystem entweder als solches anwe oder nachdem man es auf einem Träger niedergeschlagen ha Katalysator besser zu verteilen und seine wirksame Oberf vergrössern. Als Träger kann man zu diesem Zweck z.B. To; Kieselsäure, Kohlenstoff', Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bentonit, Diatomeenerde und Pullererde verwenden.

id en, ;, um den äche zu erde, Asbest,

Man kann die Ausbeute an organischen Isocyanaten weiter. sern, wenn man ein Katalysatorsystem anwendet, das nicht Cyanamidverbindung und ein Edelmetallhalogenid oder -oxi<L hält, sondern das darüberhinaus noch als dritte Xomponen Metalloxid enthält, vorzugsweise Oxide von Vanadin, Molypdän Wolfram, Niob, Chrom, Tantal und Eisen. Diese Elemente g mit Ausnahme von Eisen den Gruppen Va und Via des Period an. Geeignete Oxide dieses Typs sind Chromoxid (Cr₂O,), oxid (CrO₂) und Chrommonoxid (CrO), Molybdänsesquioxid,( Niobmonoxid (NbO), Niobdioxid (NbO₂) und Niobpentoxid (N Tantaldioxid (Ta₂O₂), Tantaltetraoxid (Ta₂O₄) und (Ta₂O₅), Wolframdioxid (WO₂) und Wolframtrioxid (WO₃), V

oxid (V₂O₂), Vanadintrioxid (V₂O₃), Vanadintetraoxid

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ihören msystems' hromdi-

O₃), Va /1911

ORI

re r be snur eine

ente ein

Tantalpentoxid nadindi-.) und

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Vanadinpentoxid (V₂O₅), Eisen(Il)-oxid (FeO) und Eisen(III)-oxid (Fe₂O-). Es können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Oxide als Komponente des Katalysatorgemischs eingesetzt werden. Die dritte Komponente des Katalysatorsystems, falls eine solche angewandt wird, wird im allgemeinen in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, dass sich das Gewicht des Edelmetallhalogenids zum Metalloxid im Katalysatorsystem wie 0,001 : 1 Ms 25 : 1, und vorzugsweise wie etwa 0,005 : 1 bis 5:1 verhält.

Beim Verfahren der Erfindung beträgt die Menge_> des Katalysatorsystems im allgemeinen etwa 0,001 bis 500 Gew.-^, und vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gew.-56, bezogen auf die organische Nit rover- ™ bindung. Man kann gegebenenfalls auch gfössere oder kleinere Mengen einsetzen. .

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Man erhält jedoch durchweg bessere Ausbeuten an organischen Isocyanaten, wenn man ein inertes Lösungsmittel anwendet, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, oder halogenierte aliphatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlor- ! äthan, Trichlortrifluoräthan, Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, Schwefeldioxid, oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Menge des Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle. Vorzugsweise beträgt die Menge der organischen Nitroverbindung im Lösungsmittel etwa 5,0 bis 75 Gew.-?6, man kann jedoch gegebenenfalls auch grössere oder kleinere Mengen verwenden.

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Die Methode des Mischens der Reaktionskomponenten spielt

ebenfalls keine besondere Rolle. Bei einer Ausführungsform w|erden die

i ■ organische Nitroverbindung, das Katalysatorsystem und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in ein geeignetes Druckge fass,,. ,z.B. einen Autoklaven, der zuvor mit Stickstoff gespült wird und der vorzugsweise mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung verseilen ist, eingetragen. Zu Beginn wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von etwa 2 bis 700 at. beauf- " schlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und Zufuhr von* Wärme kann· der Druck bis zu etwa 2100 at ansteigen. Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt bei etwa 7 bis 1400 at. Gewünschtenfalls kam man aber auch höhere oder niedrigere Drücke anwenden·

Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlenmonoxids im fr des Reaktors aus, um sowohl den gewünschten Druck aufrec halten, als auch das Kohlenmonoxid in dem Umfang nachzul wie es im Verfahren verbraucht wird. Gegebenenfalls kann Kohlenmonoxid auch intermittierend oder kontinuierlich i Masse zuführen, wie die Reaktion fortschreitet.

Die Umsetzung läuft vermutlich nach folgender Gleichung

R(KO₂)_n + 3n CO

R(NGoY

2n CO,

in der R den organischen Rest der Nitroverbindung und η lie Anzahl der Nitrogruppen bedeuten. Die Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zugesetzten Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Mol Kohlenmonoxid js Nitrogruppe in der organischen Nitroverbindung. GewünschtenfaLIs können auch grössere oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Die grössten Mengen Kohlenmonoxid werden in diesem Verfahren im all-

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eien Raum itzuer-Lefern, man ι dem

I.) ab» I)"

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gemeinen dann verbraucht, wenn man das Kohlenmonoxid kontinuierlich zuführt. Bei geeigneter Rückführung des Kohlenmonoxid ent-

haltenden GasStroms lässt sich der Verbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren. ' . .,., ·

Die Reaktionstemperatur liegt *im allgemeinen oberhalb etjwa 25⁰C und vorzugsweise bei etwa 100 bis 250 C.

!Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten organischen Nitroverbindung ab, ferner von der Temperatur, dem Druck und

der ange

wandten Katalysatörmenge-, wie auch von dem Typ der verwendeten Apparatur. Im allgemeinen werden bei diskontinuierliche; Durchführung etwa eine halbe bis 20 Stunden benötigt, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen; es können aber auch kürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann die Reaktion wesentlich schneller verlaufen,

Man kann das Verfahren diskontinuierlich, halb-kontinuidrlich oder kontinuierlich durchführen.

Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemi Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Ablassen des Drucks Reaktionsprodukte entnommen. Durch Filtration oder durch geeignete Trennungsmassnahmen kann man den Katalysator tionsprodukt abtrennen. Das¹ organische Isocyanat wird ve se durch fraktionierte Destillation isoliert. Man kam auch durch andere geeignete Trennverfahren, wie Extrakti Sublimation, das organische Isocyanat von nicht umgeset ganischer Nitroverbindung und Nebenprodukten abtrennen.

werden

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_t ORIGINAL INSPECTED

sch auf die

andere om Reakrzugswei-

aber on oder ter or-

Als Ausgangsverbindung für das Verfahren der Erfindung nind ganz allgemein aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, geeignet, wie

I. Aromatische Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, Nit onaphthaline, Nitroanthracene, Nitrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane, Nitroplienothiazine;

II. Nitrocycloalkane, z.B. Nitrocyclobutan, Nitrocyclopmtan, Nitrocyclohexan, Dinitrocyclohexane, Bis-(nitrocyclohex;rl)-methane;

III. Nitroalkane, z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropr pan, Nitrobutane, Nitrohexane, Nitrooctane, Nitrooctadecane, Dinitroäthan, Dinitropropane, Dinitrobutane, Dinitrohexane, Di itrodecane, Phenylnitromethan, Bromphenylnitromethane, Nitrop enylnitromethane, Methoxyphenylnitromethane, Bis-(nitrometh; rl)—cyclohexane , Bis-(nitromethyl)-benzole.

Als Substituenten sind z.B. Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl- oder Isocyanatogruppen oder Halogenatome geeignet. Spez spiele für entsprechend substituierte organische Nitrovprbindun-

Alkenyl-, Cyanelle Beigen sind Q-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitro-pxylol, 2-Methyl-l-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-D|Lnitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4*-Dinitrodiphenyl, 2,4-Dinitrodiphenyl, 4,4'-Dinitrodibenzyl, Bis-(p-nitrophenyl)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan, Bis-(p-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis-0098227-1911

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(p-nitrophenyl)~thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, I nitrophenoxy)-äthan, q, (Y '-Dinitro-p-xylol, 2,4,6-Trini

trotoluol,

1,3,5-Trinitrobenzol, l-Chlor-2-nitrobenzol, l-Chlor-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-6-nitrotoluol,, ,4-Ohlor-3-nitrotoluol, l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, l,4-Dichlor-2-nitrobenzol, tf-Chlor-p-nitrotoluol, l,3»5-Trichlor-2-nitrobenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4-dinitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-nitroberizol, Of-Chlor-m-nitrotoluol, 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol, l-Brom-4-nitrobenzol, l-Brom-2-nitrobenzol, l-Brom-3-nitrobenzol, 1-Brom-2,4-dinitrobenzol, Of,of -Dibrom-p-nitrotoluol, of-Brom-p-nitrotolu-

ol, l-Fluor-4-nitrobenzol, l-Fluor-2,4-dinitrobenzol, 1-

Fluor-2-

nitrobenzol, o-Nitrophenylisocyanat, m-N^.trophenylisocyaaat, p-Nitrophenylisocyanat, o-Nitroanisol, p-Nitroanisol, p-[iitrophenetol, o-Nitrophenetol, 2,4-Dinitrophenetol, 2,4-Dinitroanisol,

l-Chlor-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol, 1,4-Dimethoxy-2-nit

robenzol,

m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzoylch Lorid, m-Nitrobenzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat, Methyl-o-nitrobenzoat, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-NitrobenzolsulfonylChlorid, o-NitrobenzolsulfonylchlorLd, 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 2,4-Dinitfobenzolsllfonylchlorid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, p-Nitrobenzonitril, m-Nitrobenzonitril, 1,4-Dinitrocyclohexan, Bis-Cp-nitrocyclohexyl)-methan, 1-Nitro-n-hexan, 2,2-Dimethyl-l-nitrobutan,

1,6-Dinitro-n-hexan, l,4-Bis-(nitromethyl)-cyclohexan, 3.3'-Dimethoxy^^'-dinitro-diphenyl und 3,3^l-Dimethyl-4,4^l-dinLtro-diphenyl.

Darüberhinaus können auch Isomere und Gemische der vorgenannten substituierten und nichtsubstituierten organischen Nitrorerbin-

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düngen eingesetzt werden. Auch Verbindungen, die sowohl als auch Isocyanato-Gruppen aufweisen, wie 2-Isocyanato toluol, können als Ausgangsverbindungen dienen.

Besonders wirksam ist das erfindungsgemässe Verfahren bsi Verwendung aromatischer Kitroverbindungen, die aber mindestens eine di

rekt an einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, wie Bj Naphthalin, gebundene Nitrogruppe enthalten, z.B. Mono«

Nitro-'4-nitro-

nzol oder oder Po-

lynitrobenzole, einschliesslich der verschiedenen Nitrotoluole,

und Nitroxylole, nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan, ferner Bis-(nitrophenoxy)»-alkylene und Bis-(nitrophenoxy,)- alkyläther. Im allgemeinen enthalten die Nitroverbindungen 1 bis

etwa 20 C-Atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 C-Atome.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozenjbangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 !

Man gibt 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,4 g (2,26 χ 10~⁵ Mol) Palladiumdichlorid und 0,39 g (5,52 χ 10 Mol) DimethyLcyanamid zusammen mit 5 ml o-Dichlorbenzol in einen trookenen, 100 ml fassenden Autoklaven aus nicht rostendem Stahl.

Danach wird der Autoklav geschlossen und zur Prüfung auf Undich

tigkeiten mit Stickstoff unter Druck ,gesetzt. Dann wird

Stickstoff abgelassen und der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 176 at beaufschlagt. Während der Umsetz ing wird der Autoklav mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttslt

(36 Schuttelbewegungen/Minute) und eine Stunde auf 190'

wobei der Innendruck auf 267 at ansteigt. Diese !Temperatur wird

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der

3 erhitzt,

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den

während 3 Stunden, aufrechterhalten, dann lässt man auf I peratur abkühlen. Nach dem Öffnen wird der Inhalt gewogen und der Autoklav zweimal mit je 5 ml o-Di nachgespült. Unlösliche Feststoffe (nicht-umgesetzter,,; tor und während der Umsetzung entstandene feste Produkte vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit o-Dichlorbenzo 'mit Äther nachgewaschen. Die Waschlösungen werden mit vereinigt, und die erhaltene Lösung wird mittels IR-Spek lyse auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine Charakter IR-Absorption bei etwa 4» 5 ju. aufweisen, untersucht. Im P wird die Menge 2,4-Dinitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyana 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und 4-Isocyan£to-2-nitrotoluo chromatographisch in Gew.-# bestimmt. Der Umsatz an 2,4-toluol beträgt 90 #. Die Ausbeute an 2,4-Toluyle die Gesamtausbeute an Mononitrotolylisocyanaten werden b unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2,4-Dinitrot Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat beträgt 4 $> und samtausbeute an Isocyanaten beträgt 27. i> der Theorie.

aumtementnomlmen und

-Dichlorbenzol

#atalysa-, werden und dann Piltrat tralanaistische iltrat

gas-Dinitro-

ndiisocy|anajt und rechnet )luols. ie Ge-

ärwe

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung

i der in Tabelle I angegebenen Katalysatorsysteme. Die Ergjebnisse

sind in Tabelle I zusammengestellt. ■

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Tabelle I Katalysator

Ausbeute,in $>

Bei- Edelmetall- Gew.-#, Cyanamidverbindung Mol Cya^i verbin spiel halogenid 1) dung/ Mol Edelme t al !halogenid

- Umsatz, TDJ

2)

Gesamtausbeute

2
3
4
5

PdCl, EhCl, PdCl, PdCl.

8 Dimethylcyanamid

8. Dimethylcyanamid

8 Dibenzylcyanamid

6
0
4
0

29
3

23
7

1) - Berechnet auf 5 g 2,4-Dinitrotoluol in allen Beispielen.

2) - 2,4-ToluyleH.diisocyanat.

3) - Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschliesslich der Monoisocyanato-mononitroverbindungen.

TTT

Beispiele 6 bis 10 Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wird wiederhol

t mit dem

Unterschied, dass Palladiumdichlorid und Dime thy lcyanamjLd durch die folgenden Katalysatorsysteme ersetzt werden: ..

Beispiel

6 7 8 9 10

Katalysatorsystem (Katalysatorkomplex)

Pd-(Diphenylcyanamid)₂ ^C Rh-(Benzylcyanamid),Cl, Pd-(ÄthylcyanamidJ₂Cl^ Ir-(n-Propylcyanamid),Cl, Ir-(Dibenzylcyanamid )■*£!■*

In jedem dieser Beispiele ist die Ausbeute an Isocyanat derjenigen Ausbeute gegenüber, die mit dem Edelmetallkatalysator alleine erhalten wird, verbessert.

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Claims

- 16 Patentansprüche

/u, Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyana Umsetzung von organischen Nitroverbindungen mit Kohlenm erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart, ein metall enthaltenden Katalysators, dadurch gele zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart e lysatorsystems bestehend aus
A. mindestens einer Cyanamidverbindung der·allgemeinen

^N -C = N

en durch noxid bei s Edele η η -nes Kata-

Ormel I

in der R und R¹ unabhängig voneinander
a.-ein Wasserstoffatom

b. einen Alkylrest

c. einen Arylrest
d/ einen Alkarylrest

e. einen Aralkylrest

f. einen Alkoxyarylrest

g. einen Alkoxyrest

h. einen Aryloxyrest bedeuten, und

B. mindestens einem Edelmetallhalogenid oder -oxid oder C* einem Komplex aus A und B durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid ein !Halogenid , von Palladium, Rhodium, Iridium, Rhenium, Platin und deren Gemischen verwendet.

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OFtIQlNAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek 'zeichnet» dass man ein molares Verhältnis der verbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,05 anwendet. · - ,

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k zeichnet, dass man ein molares Verhältnis de Verbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,2 wendet. ·

5. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gek zeichnet, dass man das Katalysatorsystem in e: zwischen etwa 0,001 und 500 Gew.-#, be.zogen auf die oi Nitroverbindung, anwendet..

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek zeichnet, dass man das Katalysatorsystem, in el zwischen etwa 1 und 100 Gew.-?£, bezogen auf die organi troverbindung, anwendet.

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e η η -yanamid- und 10

e η η -

Cyanamide nd 5 an-

e η η ner Menge ganische

e η η ner Menge sehe Ni-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g^ekennzeichnet, dass man. als organische Nitroverbindiuig eine aromatische Nitroverbindung verwendet.

8.· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gek,e nnzeichnet, dass man als organische Nitroverbindung eine aromatische Nitroverbindung verwendet. ^tl

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

zeichnet, dass man als organische Nitroverbindung ein

Dinitrotoluol verwendet.

.J

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ORIGINAL INSPECTED

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,05 und 10 anwendet. ,., _;

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der Cyanamidverbindung zum Edelmetallhalogenid zwischen etwa 0,2 und 5 anwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Katalysatorsystem in einer Menge

■i zwischen etwa 1 und 100 Gew.-^, bezogen auf die organische Ni-

troverbindung, anwendet. j

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cyanamidverbindung der! allgemeinen Formel I verwendet, in der R und R' unabhängig jvoneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und Aralkylreste mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten. I

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gek

e η η -

zeichnet, dass man als Cyanamidverbindung Dimethylcyan-

I amid, Äthylcyanamid, Di-n-propylcyanamid, Diphenylcyan^mid und

Dibenzylcyanamid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gek zeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid ein von Palladium, Rhodium, Iridium, Rhenium, Platin und mische verwendet.

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3 η η -Halogenid dferen Ge—

19J580U

16· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k c

η η -

zeichnet, dass man als Edelmetallhalogenid Paliadiumdi· Chlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Rheniumijri Chlorid, Platintetrachlorid und deren Gemische verwendet«/

17. Verfahren nach Anspruch·7₍ dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Palladiumdichlorid und Dimethylcyanamid verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn·» zeichnet, dass man als Katalysatorsys'tem Palladiumdi- ' chlorid und Dibenzylcyanamid verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Rhodiumtrichlorid und Dimethylcyanamid verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g' e k e η η -s· lehnet, dass man als Katalysatoreyetem Rhodiumtrichlorid und Di bensylcyanamid verwendet.

21· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Palladiumdichlorid und Diphenylcyanamid verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem verwendet, das eine dritte Komponente, bestehend aus einem Oxid von Eisen und einem Metall der Gruppen Va und VIa des Periodensystems, ent-

hält. I

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch, g e k

zeichnet, dass man als Metalloxid Chromoxid ( Chromdioxid (CrO₂), Chrommonoxid (CrO), Molybdänsesquioxid (Mo₂O₃), Molybdändioxid (MoO₂), MoIybdäntrioxid (MoOy)„ Niobmonoxid (NbO), Niobdioxid (NbO₂), Niobpentoxid (Nb₂O₅)I Tantal-

dioxid (Ta₂O₂), Tantaltetraoxid (Ta₂O₄), Tantalpentoxi

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en η -

(Ta₂O₅),

Wolframdioxid (WO₂), Wolframtrioxid (WO₅), Vanadindioxid (V_£0₂), Vanadihtrioxid (V₂O₅), Vanadintetraoxid (V₂O.), Vanadi;ipentoxid

(V₂O₅), iSisen(iD-oxid (FeO) oder Eisen(lII)-oxid (Pe₃O₅) oder

deren Gemische verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch

kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Ge eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines cycl©aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels, e genierten aliphatischen oder halogenierten aromatische! Wasserstoffs, Schwefeldioxid oder deren Gemisch, durch

ge jenwart

aliph !tischen, Ines halo« Kohlenührt.

25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch g e —-kennz e i ohne t, dass man. die Umsetzung bei drücken vorzugsweise von etwa 7 bis 14ΟΟ at durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 25 C, vorzugsweise bei Temperaturen vonj etwa 100 bis 250°C durchführt.

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