DE1956947B2

DE1956947B2 - Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels auf der Basis von gequollenen Montmorin-Mineralien

Info

Publication number: DE1956947B2
Application number: DE1956947A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 8032 Graefelfing Raible
Original assignee: Aktiengesellschaft Fuer Brauereiindustrie, Basel (Schweiz)
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1980-07-10
Also published as: CA935423A; US3676367A; DE1956947A1; FR2023905A1; SE353514B; IT1031003B; NL6917269A; GB1255370A; ES373700A1; CH510115A; BE742058A; DE1956947C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels auf der Basis von gequollenen Montmorin-Mineralien mit einem Gehalt an freier Kieselsäure zur Behandlung vergärbarer oder gegorener Getränke, bei dem das Montmorin-Mincrai in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit einer Alkali-Silikatlösung versetzt, Säure zugegeben und das erhaltene Produkt gewaschen und getrocknet wird.

Es ist bekannt, daß man zur qualitätsvcrbesserndcn Behandlung von Getränken, insbesondere von gegorenen Getränken, wie Wein und Bier, Tonmineralien mit Adsorptionskraft gegenüber Eiweißverbindungen verwenden kann. Für diese Zwecke kommen υ, a. natürlich vorkommende Tonmineralien, insbesondere der Montraorin-Gruppe, wie ζ,Β, Montmorillonit, Beidellit und Hectorit, in Betracht, Es haben sich jedoch auch durch Säureaktivierung aus Montmorin-Mineralien bereitete Tonpräparate eingeführt
So beschreibtdie deutsche Patentschrift 485 771 ein

ίο Verfahren zur Säureaktivierung von Rohton, bei dem man dem Rohton Wasserglas-Lösung zugibt, diesen Ansatz weitgehend oder ganz zur Trocknung eindampft und dann der Säureaktivierung unterwirft Zweck dieser Arbeitsweise ist es, besonders feste und

is formstabile Bleicherdeprodukte zu erhalten.

Weiterhin ist es bekannt, daß man beispielsweise für die Behandlung von Getränken, wie Wein und Bier, getrocknete Adsorptionsmittel auf der Basis von Tonmineralien verwenden kann, die Kieselsäure in Form von Kieselgel enthalten. Die DE-M 682788 sieht beispielsweise die Zumischung von Kieselsäuregel zu solchen Adsorptionsmitteln vor. In der österreichischen Patentschrift 249611 wird die Behandlung von Getränken mit natürlich vorkommenden

-'5 oder auch säureaktivierten Tonmineralien beschrieben, denen fein gemahlenes Kieselgel mit bestimmter Oberfläche, bestimmtem Porenvolumen und Porenradius zugeführt wird.

In der belgischen Patentschrift 693928 wird die

i« Zugabe von Wasserglas zu Rohton-Suspensionen vor der Säureaktiviemng beschrieben. Hier will man erreichen, daß sich aus dem Wasserglas Kieselsäure als Kieselsäuregel während der Kochung ausscheidet. Durch die allmähliche Ausscheidung von Kiesel-

r> säuregel in dem kochenden Ansatz wird erreicht, daß das Montmorin-Mineral in Kieselsäuregel in fein verteilter Form eingebettet vorliegt. Weiterhin hat die Arbeitsweise der belgischen Patentschrift auch noch den Nachteil, dai> die Umsetzung in Kieselsäuregel

w nicht immer vollständig erfolgt und daß als Endprodukt eine gallertartige Masse entsteht. Diese läßt sich nur sehr schwer abfiltrieren und noch schwieriger und langwieriger frei von Aufschlußsäure auswaschen.
Bei all diesen schon bekannten Verfahren ist die

4Ί zusätzliche Kieselsäure in dem säureaktivierten Tonmineral nicht in Form ihrer feinsten Primärteilchen zwischen den Schichten des Adsorptionsmittels lokalisiert.

Für die Adsorptionswirkung von Montmorin-Mi-

Vi neralien in natürlich vorkommendem Zustand und auch als sauer aktivierte Bleicherde ist zunächst die Qualität, d. h. die chemische Zusammensetzung, des verwendeten Rohtons ausschlaggebend. Bei der sauer aktivierten Bleicherde bestimmt die Art und der Grad

r, des Aufschlusses die Adsorptionskraft mit. Schließlich kommt noch hinzu, daß auch die Teilchengröße des trockenen Adsorptionsmittels die Geschwindigkeit der Adsorption und ihre Intensität beeinflußt. Im allgemeinen ist die Adsorptionswirkung um so besser,

Mi je feiner das eingesetzte Adsorptionsmittel ist. Allerdings sind hier Grenzen gesetzt, weil bei extrem fein vermahlenen Bleicherden hohe Verluste an dem behandelten Substrat entstehen und weil überdies auch die Abtrennung des Adsorptionsmittcls aus dem Sub-

h-, strat mit foitschreitendcr Feinheit schwierig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung vorzuschlagen, mit dem Adsorptionsmittel auf der Basis von

Tonroineralien hergestellt werden, deren Qualität weniger als bisher von der Art des verwendeten Rohtons abhängt, die sich überdies durch verbesserte Adsorptionswirkung auszeichnen und die schließlich auch noch bei relativ grober Teilchengröße ausreichend wirkt, so daß sie durch Ritration ohne Schwierigkeit aus dem zu behandelnden Substrat wieder entfernt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Das Montmorin-Mineral kann für die Durchführung der Erfindung sowohl in Form des natürlich vorkommenden Tones eingesetzt werden als auch in Form der bereits säureaktivierten Modifikation. Ebenso ist es möglich, nach der Freisetzung der Kieselsäure in dem Aluminumsilikat eine Säureaktivierung der Tonkomponente anzuschließen oder aber, wenn bereits saueraktiviertes Mineral verwendet wurde, dessen Säureaufschluß fortzusetzen.

Gleichgültig in welcher Weise die Freisetzung der Kieselsäure in <Stm Montmorin-Mineral vorgenommen wird, kann man mithin Produkte erzeugen, bei denen die Montmorin-Komponente weitgehend in ihrem Rohzustand erhalten bleibt. Benutzt man für die Ausführung der Erfindung säureaktiviertes Montmorin-Mineral oder schließt man an die Kieselsäure-Freisetzung in dem Montmorin-Mineral eine Säureaktivierung an, dann erhält man ein Bleicherdeprodukt, in dem die zusätzliche Kieselsäure in extrem feiner, homogener Verteilung zwischen den Schichten des Minerals lokalisiert liegt.

Am Ende der Umsetzungen - unabhängig davon, wie sie im einzelnen durchgeführt werden - muß der ganze Ansatz abfiltriert und frei wn wasserlöslichen Reaktionsprodukten gewaschen werden. Anschließend wird das Montmorin-Kieselsai./epräparat partiell oder völlig getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.

Für die Ausführung der Erfindung ist es unbedeutend, wieviel zusätzliche freie Kieselsäure in dem Montmorin-Mineral zur Ausscheidung gebracht werden soll. Die Menge dieser zusätzlichen Kieselsäure richtet sich danach, wieviel Wassergla«!ösung bzw. Montmorin-Mineral für einen einzelnen Ansatz verwendet werden. Man kann Produkte herstellen, bei denen sowohl der Montmorih-Anteil als auch der Kieselsäure-Anteil überwiegt.

Im folgenden wird eine Verfahrensvariante der Erfindung näher erläutert.

Beispielsweise suspendiert man fein gemahlenen Rohton in verdünnter Lösung von Wasserglas, evtl. unter Hinzufügung von die Quellung begünstigenden Salzen des Natriums, und fügt diesen Ansatz unter intensivem Rühren einer Lösung von Stoffen zu, die sofort zu der Ausscheidung von unlöslichem Silikat aus dem Wasserglas führen, vorzugsweise einer neutralen oder sauren Lösung von Salzen, z. B. des Calciums, Magnesiums, Aluminiums oder Eisens, deren Menge so bemessen sein muß, daß sie der eingesetzten Wasserglasmenge etwa äquivalent ist. Es bildet sich dann durch Umsetzung mit dem Wasserglas eine Ausfällung von fcinsfVeftciltcm Calcium-, Magnesium-, Aluminium- oder Eisen-Silikat in drr Tonsuspension. Diese unlöslichen Silikate können im Anschluß daran, vorteilhaft nach einer Pause für die Alterung, z. B. 15 Minuten bei Kochtcmpcratur, durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge an Säure in die freie

unlösliche Kieselsäure umgesetzt werden. Hierbei kann es von Vorteil seuvwenn die zweite Umsetzung in die freie Kieselsäure in der Wärme vorgenommen wird.

Je nach Art der Salze, die man zur Umsetzung des Alkali-Wasserglases erst in unlösliches Silikat und später in freie Kieselsäure wählt, kann man die adsorptiven Eigenschaften des Fertigproduktes variieren. Gibt man beispielsweise Caltium-Salze zu, dann erhält man nach der zweiten Umsetzung mit Säure die ausgeschiedene Kieselsäure als fein verteilte Kieselsäure in dem Rohton. Wählt man Eisen- oder Aluminium-Salze, dann läßt sich die Feinstruktur der schließlich ausgeschiedenen Kieselsäure durch geeignete Nachbehandlung während der Waschung und Trocknung variieren.

Wäscht man beispielsweise ein derartiges Produkt vor der abschließenden Trocknimg mit alkalischen Lösungen, so erhält die durch die Umsetzung aus dem Wasserglas entstandene Kieselsäure mehr die Adsorptionseigenschaften eines weitporigen Kieselgels. Hat hingegen der ausgewaschene Ansatz vor der Trocknung schwach saure Reaktion, dann besitzt die Kieselsäure mehr den Charakter eines engporigen Gels. Durch Variation des pH im feuchte Kieselsäure enthaltenden Tonaufschluß vor der Trocknung lassen sich je nach den Bedürfnissen alle Übergänge erzielen.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man Montmorin-Mineraliert erst der Säureaktivierung unterwirft. Dann sind die Poren und die Gitterstruktur des Minerals mit der sauren Lösung der aus dem Mineral herausgelösten Kationen, vor allem Aluminium und Eisen, angefüllt Nunmehr wird unter intensiver Rührung verdünnte Wasserglas-Lösung in einer Menge in den Ansatz eingerührt, die der Menge an gelösten Kationen äquivalent ist. Es bildet sich dann in dem aufgeschlossenen Ton eine Ausfällung von unlöslichem Silikat. Im Anschluß an diesen Vorgang wird Säure zugesetzt, und zwar in einer Menge, wie sie für die Freisetzung der Kieselsäure aus dem Silikatniederschlag erforderlich ist.

Für die Umsetzung des dem Montmorin-Mineral zugesetzten Alkali-Wasserglases in unlöslichem Silikat kann man auch die Lösung der Aufschlußsäure verwenden, die bei der Säureaktivierung von Tonen, d. h. beim Abtrennen des aufgeschlossenen Tones von der Aufschlußflüssigkeit, anfällt. Diese Lösung der Aufschlußsäure enthält neben einem geringen Säurerest vor allem die während des Säureaufschlusses aus dem Ton-Material in Lösung gebrachten Kationen, insbesondere Eisen und Aluminium. Durch die Verwendung dieser Aufschlußsäure-Lösung für die erste Umsetzung des Alkali-Wasserglases in Silikat entstehen somit keine Aufwendungen für Chemikalien.

Wenn man mit der Lösung der Aufschlußsäure arbeitet, deren exakter Gehalt an Salzen zumeist nur schwer zu bestimmen ist, geht man am besten so vor, daß man im Kleinversuch ermittelt, wieviel Wasserglas-Lösung in eine bestimmte Menge der Aufschlußsäure-Lösung eingerührt werden kann, um deren pH auf ca. 5 bis 6 zu bringen. Nach dem so erhaltenen Resultat bemißt man die Menge der Aufschlußsäure, in die der Ansatz mit Wasserglas eingerührt werden soll. Aus dem durch Reaktion des Alkalisilikats mit der Aufschluß-Säurelösung erhaltenen Niederschlag setezt man mit der erforderlichen Säuremenge die Kieselsäure frei, wäscht, trocknet und zermahlt. Man kann aber auch das Gemisch, in dem durch Reaktion

mit Aufschluß-Säurelösung ein unlöslicher Silikatniederschlag erzeugt worden ist, zusätzlich einer Säureaktivieruag unterwerfen, indem man das Ganze mit zusätzlicher Säure kocht und danach in üblicher Weise das Produkt aufarbeitet

Wenn man, wie beschrieben, für die erste Umsetzung des dem Montmorin-Mineral zugefügten Wasserglases in unlösliches Silikat Salze des Aluminiums oder des Eisens oder, wie eben beschrieben, verbrauchte Aufschlußsäure verwendet und im Anschluß daran die stur Umsetzung des gefällten Silikats sowie zur Säureaktivierung des Tones erforderliche Säure zugibt, dann scheidet sich die Kieselsäure in besonders feiner Form aus. Dies kann für die Adsorptionswirkung des späteren Fertigproduktes von Vorteil sein. Die Ausscheidung der Kieselsäure kann jedoch so fein sein, daß die Abtrennung des aufgeschlossenen Rückstandes von der Aufschlußsäure dadurch erschwert wird. Um dies zu vermeiden, kann es von Vorteil sein, wenn man nach der Umsetzung des Wasserglases in unlösliches Silikat den ganzen Ansatz zum Kochen bringt und die Umsetzungs- und Aktivierungssäure erst nach einer Kochung von einigen Minuten zugibt.

Gleichgültig, ob das Ton-Kieselsäure-Produkt ohne oder mit zusätzlicher Säureaktivierung der Tonkomponente hergestellt wird, kann man, wie schon beschrieben, die adsorptiven Eigenschaften der ausgeschiedenen zusätzlichen Kieselsäure variieren, indem man bei der abschließenden Auswaschung der Säure bzw. Salze dafür sorgt, daß in dem zur Trocknung kommenden Tonrückstand schwach saure, neutrale oder schwach alkalische Reaktion herrscht.

Man kann überdies aber auch durch die abschließende Waschung die Menge des in dem Fertigprodukt noch enthaltenen und in schwach sauren Flüssigkeiten, wie beispielsweise Getränken, löslichen Eisens und Aluminiums regulieren. Wenn man Bleicherde-Produkte erzeugen will, die für Getränke bestimmt sind, dann kann ein möglichst geringer Gehalt an in dem betreffenden Getränk löslichem Eisen und Aluminium von besonderer Bedeutung sein. Um die Menge des an das Getränk abgegebenen Eisens und Aluminiums zu vermindern, können die Montmorin-Mineralien nach dem Säureaufschluß einer Behandlung mit Stoffen unterworfen werden, die mit Eisen und/oder Aluminium in Wasser und/oder sauren Flüssigkeiten Komplexe bilde i. Als Komplexe bildende Stoffe können wäßrige oder saure Lösungen von Chelat bildenden Stoffen, wie Polyphosphorsäuren, Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure und Oxysäuren, z. B. Citronensäure, und deren Salze verwendet werden.

Das gewaschene Adsorptionsmittel kann sowohl im feuchten als im partiell oder völlig getrockneten Zustand verwendet werden. Hierüber entscheidet letztlich die Art des Substrats, das mit dem Adsorptionsmittel behandelt werden soll. Man kann auch das feuchte Rohprodukt durch Zumischung von trockenen Füllstoffen oder aber feinpulvrigen Stoffen, die selbst eine Adsorptionswirkung besitzen, z. B. Kieselgur, feingemahlenes Kieselgel, feingemahlene Bleicherde, feingemahlener Rohton oder Aktivkohle, zu einem Fertigprodukt verarbeiten, das rieselfähig ist und äußerlich einen trockenen Anschein erweckt.

Im Falle der Herstellung von Adsorptionsmitteln, die für die Getränke-Industrie gedacht sind, kann es darauf ankommen, daß das betreffende Material gute Filtrationseigenschaften besitzt, weil man es z, B. während der Anschwemmfiltration dem Getränk zufügen und sogleich auch wieder daraus entfernen will. Für diesen Zweck hat es sich als günstig erwiesen,

wenn man das Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 40% trocknet Derartige Produkte lassen sich vermählen und wie Pulver handhaben.

Je nach dem gewählten Feuchtigkeitsgehalt kann man aber auch den Gehalt des gemahlenen Endpro-

!0 duktes an allerfeinsten und damit ffltrationshemmenden Teilchen regeln. So hat z. B. ein Produkt mit einem Gehalt an Extra-Kieselsäure von ca. 25% und einer Feinheit von 100% der Teilchen kleiner als 0,1 mm nur einen so minimalen Anteil an allerfeinsten

is Teilchen, daß es wie eine mittelfeine Filtrations-Kieselgur filtriert. Das gleiche Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15% hat bei einer Teilchengröße von 100% unter 0,1 mm eine wesentlich langsamere Filtration zur Folge. Wird dasselbe Produkt vor der Vermahlung auf 0% Feuchtigkeit getrocknet, dann ist sein Geheilt an allerfeinsten Teilchen so hoch, daß es nur zusammen mit Filterhilfsim*i2ln bei der Filtration eingesetzt werden kann.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Adsorptions-

ji mittels kann bei der Herstellung von Bier schon nach dem Kochen der Würze im Sudhaus erfolgen. Er ist ebensogut vor oder nach der Würzekühlung möglich, nach der Hauptgärung oder aber erst nach der Lagerung des Bieres.

jo Bei der Weinbereitung setzt man das Adsorptionsmittel dem Most oder dem vergorenen Wein zu.

Beispiel 1

200 g Montmorillonit-Rohton wird in trockenem j> und feingemahlenem Zustand in 1 Liter Wasserglas-Lösung {d = 1,1) suspendiert. In 2 Liter Wasser von 65° C werden 150 g Natriumchlorid gelöst. In diese Kochsalzlösung wird die Bentonit-Suspension in Wasserglas-Lösung unter Rühren langsam eingetragen. Gleichzeitig wird 10%ige Schwefelsäure mit eingespeist und die Einspeisung von Bentonit-Suspension und Schwefelsäure so geregelt, daß der pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt.

Im Anschluß daran werden 200 ml konz. Salzsäure v, zugegeben und zur Säureaktivierung der Montmorillonit-Komponente des Ansatzes 6 Stunden gekocht. Abschließend wird auf einer Nutsche abft'.triert, frei von wasserlöslichen Reaktionsprodukten gewaschen, schließlich getrocknet und feingemahlen.

Beispiel 2

1 kg feingemahlener Montmorillonit-Rohton wird in 5 Liter Wasser suspendiert. Es werden 1 Liter konz. Salzsäure zugesetzt und 6 Stunden gekocht. Dcnach

v> wird auf einer Nutsche abfiltriert und der Filterkuchen fiei von wasserlöslichen Stoffen gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen aus sauer a ktivierf em Ton wird nunmehr in 1 Liter Wasser suspendiert. Es wird 1 Liter Natronwasserglas {d= 1,2) zugefügt. Diese

bo Suspension läßt man in 4 Liter Kochsalzlösung (70 g NaCl/1) von 60° C langsam einlaufen und gleichzeitig wird 10%ige Schwefelsäure in einer Menge zugefügt, daß ständig ein pH-Wert von 5 bis π eingehalten wird. Anschließend wird der ganze Ancatz abfiltriert,

hi der Filterkuchen mit Wasser frei von löslichen Reaktionsprodukten gewaschen, auf einen Rest-Wassergehalt von 25% getrocknet und abschließend gemahlen.

R c i s ρ i c I 3

150 g grtrockneter und feingemahlener Monlmorillonit-Ton (Calcium-Bcntonit) werden in 100(1 ml destilliertes Wasser eingerührt. Dem Ansät/ werden 1 50 ml Wasserglas-Lösung {d — 1,2) zugegeben. Der Ansatz bleibt während 1 Stunde stehen. Danach wird er in 150 ml einer Lösung von 219 g CaCL CiH,C) pro Liter eingerührt. Währenddes Einrühren«»" werden 500ml HO zum Verdünnen zugegeben. Anschließend wird der Ansatz zum Kochen erhitzt. Man gibt 40 ml konzentrierte Salz.säure zu, um das ausgefällte Calcium-Silikat in Kieselsäure umzuwandeln. Nach '/₄ Stunde wird dieser Ansatz auf einer Nutsche abge saugt und frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen. Anschließend wird bei 150° C getrocknet und fein gemahlen.

Beispiel 4

Wie bei Beispiel 3 werden zweimal 150 g getrock neter iifiü icii'i gcfnäiiicncf ινΙΰΓιίΓΓιΟΓίίΙΟΓιίΐ-ΤοίΊ ii'i 1000 ml Wasser suspendiert. Dem einen dieser Ansätze werden 150 ml Wasserglas-Lösung (rf =1,2) zugefügt. Nach einstündigem Stehenlassen wird der Ansatz mit Wasserglas in 135 ml einer sauren, Eisen- und Aluminiumchlorid enthaltenden Lösung der Aufschlußsäiire eingerührt, die bei der Herstellung von sauer aktivierter Bleicherde anfällt. Zur Verdünnung während des Einrührens werden insgesamt 1000 ml Wasser zugegeben. Nach dem Einrühren der Bentonit-Suspension beträgt der pH-Wert des gesamten Ansatzes etwa 5. Nunmehr wird der Ansatz zum Kochen erhitzt und während V₄ Stunde gekocht. Danach werden 40 m! konzentrierte Salzsäure zugegeben, um das ausgefällte Eisen- und Aluminiumsilikat in freie Kieselsäure umzuwandeln. Nach einer Viertelstunde wird der Ansatz - ebenso wie die Vergleichsprobe ohne Wasserglas - auf der Nutsche abgesaugt und mit Wasser frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen. Danach werden beide Materialien getrocknet und vermählen.

Je 5 g sowohl des Materials mit zusätzlicher Kieselsäure als auch des Vergleichsmaterials werden in 50 ml Wasser suspendiert. Ebenso werden je 5 g der beiden Materialien in 50 ml 0,2%iger Sodalösung aufgeschlämmt. Nach 24 Stunden beträgt das Sediment

	Aufschläm	Aufschläm
	mung in	mung in
	Wasser	Sodalösung
Tonmineral ohne zusätz
liche Kieselsäure	18 ml	47 ml
Tonmineral mit zusätz
licher Kieselsäure	10 ml	13 ml

Ein Kleinversuch, bei dem beide Materialien zur Eiweißstabilisierung von Bier verwendet werden, zeigt, daß das Material mit zusätzlicher Kieselsäure etwa die gleiche Wirkung besitzt wie der unbehandelte Rohton. Infolge der geringeren Quellfähigkeit des Materials mit zusätzlicher Kieselsäure läßt es sich jedoch durch Filtrieren ohne Schwierigkeiten aus dem Bier entfernen.

Beispiel 5

300 g getrockneter und fein gemahlener Montmorillonit-Ton werden in 1500 ml Wasser+130 ml Wasserglas-Lösung (rf =1,2) suspendiert und über Nacht stehengelassen.

Sodann wird der Ansatz in 15OmI Caleiumchlurid-Lösung (214 g CaCL 6H₂O pm Liter) + 600 ml Wasser eingerührt. Während des Einrührens werden noch insgesamt 700 ml Wasser zur Verdünnung zugegeben. Nach ' , Stunde Kochen wird dem Ansatz 340 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Der Ansatz wird dann zur Säure-Aktivierung der Tonkomponente während 6 Stunden gekocht. Danach wird auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen. Anschließend wird das Material auf 80% Trockensubstanz getrocknet und so fein zermahlen, daß es durch ein Sieb von 0.1 mm Maschenweite geht.

Beispiel 6

Es werden 300 g Montmorillonit-Ton in 1500 ml Wasser suspendiert. Diesem Ansatz werden noch 150ml Wasserglas-Lösung (rf= 1,2) zugegeben. Nach 1 Stunde wird dieser Ansatz zu 600 ml einer Lösung von 31,5 g AI₂(SO₄), · 18H₂O und 2,1ml konz. Schwefelsäure unter intensivem Rühren zugefügt. Während des Einrührens werden weitere 700 ml Wasser zugegeben. Dabei stellt sich ein pH-Wert von etwa 5 ein. Sodann wird zum Sieden erhitzt und nach einer Kochzeit von V₄ Stunde 340 ml konz. Salzsäure zugesetzt und während weiterer 5 Stunden gekocht. Dann v/ird der ganze Ansatz auf eine Nutsche gegeben und abgesaugt. Anschließend wird der Filterkuchen gewaschen mit einer Lösung von 50 ml konz. Salzsäure in 1 Liter Wasser, dann mit einer Lösung von 15 g Natrium-metaphosphat in Wasser und abschließend mit 2 Liter Ammoniak enthaltendem Wasser (20 ml konz. Ammoniaklösung pro Liter). Schließlich wird getrocknet und so fein zermahlen, daß das ganze Material durch ein Sieb mit 0,1 mm Machenweite geht. Die Ausbeute bei diesem Versuch beträgt 250 g Bleicherde. Davon sind ca. 30 g zusätzliche Kieselsäure, die aus dem eingesetzten Wasserglas stammt.

Beispiel 7

Hier wird für die Umsetzung des der Ton-Suspension zugesetzten Wasserglases in unlösiiiches Silikat die bei der Bleicherde-Herstellung des Montmorillonit-Tones anfallende Aufschlußsäure verwendet. Im vorliegenden Fall wurde eine Lösung der Aufschlußsäure benutzt, die neben einem geringen Rest an freier Salzsäure zum überwiegenden Teil Chloride des Eisens, Aluminiums und Calciums enthielt. Im Vorversuch wurde ermittelt, daß für 300 ml Wasserglas-Lösung (rf = 1,2) 280 ml Aufschlußsäure-Lösung vorgelegt werden mußten, um nach dem Einrühren des Wasserglases auf einen pH-Wert von ca. 5 zu kommen.

150 g Montmorillonit-Ton werden in 1000 ml Wasser suspendiert. Dieser Suspension werden 300 ml Wasserglas-Lösung (rf = 1,2) zugegeben. Der Ansatz bleibt über das Wochenende stehen. Danach wird die Montmorillonit-Suspension in eine Lösung von 1000 ml Wasser+ 280 ml Tonaufschlußsäure unter intensivem Rühren eingetragen. Während des Eintragens werden weitere 500 ml Wasser zur Verdünnung zugefügt. Danach wird zum Kochen erhitzt. Nach V₄ Stunde Kochen werden 230 ml konz. SaIzsäure zugefügt und der ganze Ansatz zur Säure-Aktivierung der Tonkomponente weitere 6 Stunden gekocht. Danach wird auf der Nutsche die Aufschlußsäure ausgewaschen und der Filterkuchen frei von

löslichen Sal/en und Säure gewaschen. Abschließend wird mit 2 Litern Wasser, das 2(1 ml konz. Ammoniaklösung pro Liter enthält, nachgewaschen. Nach dem Trocknen wird das Adsorptionsmittel zermahlcn. Die Ausbeute betrug in dem vorliegenden Fall 170 g. davon ca. 60 g aus zusätzlicher Kieselsäure bestehend.

Beispiel 8

150 g getrockneter und fein gemahlener Montmorilkmtt-Ton werden in 1000 ml Wasser suspendiert und nach Zusatz von 50 m! konz. Salzsäure 6 Stunden lang gekocht. Anschließend werden 1000 ml kaltes Wasser zugegeben. In diese Suspension von sauer aktiviertem Montmorillonit-Ton in Eisen-, Aluminium- und Calciumchlorid enthaltender Salzsäure werden 210ml Wasserglas-Lösung (d = 1,2) unter intensivem Rühren eingetragen. Der ganze Ansatz hat am Ende einen pH-Wert von 5. Nunmehr wird wiederum zum Sieden erhitzt und während '/, Stunde gekocht. Zur Freisetzung der Kieselsäure ausdem gefällten Siiikat-Nieaerschiag werden öl) mi konz. Salzsäure zugegeben. Nach V₄ Stunde wird der ganze Ansatz auf der Nutsche abgesaugt und mit Wasser frei von löslichen Salzen und Säuren gewaschen.

Beispiel 9

Es werden unter Benutzung des gleichen Montmorillonit-Rohtones 5 Bleicherde-Produkte mit verschiedenem Gehalt an zusätzlicher Kieselsäure hergestellt, in Anlehnung an Beispiel 7. Der Gehalt der getrockneten Präparate an zusätzlicher Kieselsäure betrug etwa

a = 0 %

h = 13,5%

c = 24 %

(I = 38 %

e = 56 %

Die Materialien waren nach der Auswaschung der Aufschlußsäure mit Ammoniaklösung nachgewaschen worden. Sie kamen in völlig getrocknetem Zustand so feingemahlen zum Einsatz, daß 100% des Materials durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite

Von diesen 5 Adsorptionsmitteln wurden je 0,25 g in 50 ml einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 4 suspendiert, der 1 g/Liter lösliches Polyvinylpyrrolidon enthielt. Nach zweistündigem Schütteln wurde der Gehalt der Lösung an Polyvinylpyrrolidon bestimmt.
Er betrug:

a = 29ö mg/Liter

b = 207 mg/Liter

c = 68 mg/Liter

d = 54 mg/Liter

e = 36 mg/Liter

Dieses Beispiel zeigt am Modellversuch mit gelöstem Polyvinylpyrrolidon, daß sich die Adsorptionswirkung der Bleicherde-Produkte mit zusätzlicher freier Kieseläsure von der des Vergleichsproduktes beträchtlich unterscheidet.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels auf der Basis von gequollenen Montmorin-Mineralien mit einem Gehalt an freier Kieselsäure zur Behandlung vergärbarer oder gegorener Getränke, bei dem das Montmorin-Mineral in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit einer Alkalisilikatlösung versetzt, Säure zugegeben und das erhaltene Produkt gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Suspension aus Alkalisilikatlösung und Montmorin-Mineral in eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise in eine wäßrige Lösung von Alkalisalzen der Mineralsäuren, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Mineralsäure bei einem pH-Wert von S bis 8 eingerührt wird, oder daß

b) eine Suspension aus verdünnter Mineralsäure und Montmorin-Mineral in eine wäßrige Lösungeines Elektrolyten, vorzugsweise in eine wäßrige Lösung von Alkaüsalzsn der Mineralsäuren, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter wäßriger Alkalisilikatlösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8 eingerührt wird, oder daß

c) das Montmorin-Mineral in einer sauren oder neutralen Lösung von Mineralsäuresalzen der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/ oder des Eisens suspendiert und der Suspension Alkalisilikatlösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 5 bis 8 zugesetzt und nach Alterung die Kieselsäure mit einer etwa äquivalenten Menge an Mineralsäure freigesetzt wird, oder daß

d) das Montmorin-Mineral in einer Alkalisilikatlösung suspendiert und diese Suspension in eine saure oder neutrale Lösung von Mineralsäuresalzen der Erdkalimetalle, des Aluminiums und/oder des Eisens eingetragen, deren Menge dem eingesetzten Alkalisilikat etwa äquivalent ist, und nach Alterung die Kieselsäure mit einer etwa äquivalenten Menge von Mineralsäure freigesetzt wird,

und daß anschließend das jeweils hergestellte Gemisch filtriert, ggf. mit Mineralsäure aktiviert, gewaschen und teilweise oder völlig getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Säure aktiviertes Montmorin-Mineral verwendet wird.