DE2627680C2 - Organische Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Organische Verbindungen, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie biskationische symmetri-sche und asymmetrische Dis- und Trisazoverbindungen bzw. Gemische von solchen Verbindungen der Formel
(I)
worin
R für den Rest einer tetrazotierbaren Diaminoverbindung aus der Reihe von 1,4-
Phenylen, 2,7-Fluoren oder der Formel
oder
(V)
steht, worin Z für
Z[tief]2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z[tief]3 -CO-
Z[tief]4 -NH-CS-NH-
Z[tief]5 -S-
Z[tief]6 -O-
Z[tief]7 -CH=CH-
Z[tief]8 -S-S-
Z[tief]9 -SO[tief]2-
Z[tief]10 -NH-
Z[tief]11 -NHCO-
Z[tief]12 -NCH[tief]3-CO-
Z[tief]13 <Formel>
Z[tief]14 <Formel>
Z[tief]15 <Formel>
Z[tief]16 <Formel>
Z[tief]17 -SO[tief]2NH-
Z[tief]18 <Formel>
Z[tief]19 <Formel>
Z[tief]20 <Formel>
Z[tief]21 <Formel>
Z[tief]22 -CONHNH-CO-
Z[tief]23 -CH[tief]2-CO-NH-NH-CO-CH[tief]2-
Z[tief]24 -CH=CHCONHNH-CO-CH=CH-
Z[tief]25 <Formel>
Z[tief]26 <Formel>
Z[tief]27 <Formel>
Z[tief]28 <Formel>
Z[tief]29 <Formel>
Z[tief]30 -COCO-
Z[tief]31 -O-(CH[tief]2)[tief]n-O-
Z[tief]32 <Formel>
Z[tief]33 <Formel>
steht,
R[tief]1 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls
durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen
Rest der Formel - NR[tief]3R[tief]4,
R[tief]2 Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-
gruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen (1-4C)-Alkoxyrest,
R[tief]3 und R[tief]4 jeweils einen unsubstituierten, geradkettigen (1-4C)-Alkylrest,
R[tief]5 Wasserstoff, Halogen, einen (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkylrest,
R[tief]6 Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R[tief]7 Wasserstoff,
R[tief]8 Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest,
n 1, 2, 3 oder 4,
X Halogen, einen (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxyrest, und
y Halogen, -NHCH[tief]2CH[tief]2OH oder -N(CH[tief]2CH[tief]2OH)[tief]2
bedeuten und
Z[tief]0 für die direkte Bindung oder für
Z[tief]34 -N=N-
Z[tief]35 -CH[tief]2- oder
Z[tief]36 -CH[tief]2-CH[tief]2- steht,
A[hoch]großes Theta für ein Anion steht
und der Rest Z in para- oder meta-Stellung zu den Azoresten steht, mit der Maßga-be, falls Z[tief]0 für die direkte Bindung steht, R[tief]5 und R[tief]6 nicht gleichzeitig für (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy stehen.
Die Verbindungen der Formel I, kann man erhalten, wenn man 1 Mol einer Tetrazo-verbindung bzw. ein Gemisch von Tetrazoverbindungen aus einem Diamin der For-mel
H[tief]2N-R-NH[tief]2 (II)
mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
(III)
kuppelt.
Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel
(VI)
worin R´´ für einen Rest der Formel
(VII)
(VIII)
oder
(IX)
steht, worin
Z´ für Z[tief]5, Z[tief]6, Z[tief]7, Z[tief]10, Z[tief]11, Z[tief]16, Z[tief]17, Z[tief]18,
Z[tief]22, Z[tief]23, Z[tief]24, Z[tief]25, Z[tief]26, Z[tief]27, Z[tief]28,
Z[tief]29, Z[tief]30, Z[tief]36 oder für
Z[tief]37 -NH-CO-NH-
Z[tief]38 <Formel>
Z[tief]39 <Formel>
Z[tief]40 <Formel>
Z[tief]41 <Formel>
Z[tief]42 <Formel>
Z[tief]43 <Formel>
Z[tief]44 <Formel>
Z[tief]45 <Formel>
Z[tief]46 -O-CH[tief]2-CH[tief]2-O-
Z[tief]47 <Formel>
Z[tief]48 <Formel>
Z[tief]49 <Formel>
steht, worin
x´ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
y´ Chlor, -NH-CH[tief]2-CH[tief]2-OH oder -N(CH[tief]2-CH[tief]2-OH)[tief]2
bedeuten,
Z´[tief]x für Z[tief]11, Z[tief]16, Z[tief]40, Z[tief]41 und
Z´[tief]0 für die direkte Bindung, Z[tief]35 oder Z[tief]36 steht,
R´[tief]5 gleiche Reste Chlor, Methyl oder Methoxy, mit der Maßgabe; daß, falls
Z´[tief]0 für die direkte Bindung steht, R´[tief]5 nicht für Methyl oder
Methoxy steht,
R´[tief]1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl,
-N(CH[tief]3)[tief]2 oder
und
R´[tief]2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten.
Von besonderer Wichtigkeit sind Azoverbindungen der Formel
worin
R´´´ einen Rest der Formel
(XI)
bedeutet und
Z´´ für Z[tief]11, Z[tief]16, Z[tief]23, Z[tief]26, Z[tief]27, Z[tief]36, Z[tief]38, Z[tief]40,
Z[tief]41, Z[tief]42, Z[tief]43, Z[tief]44 oder Z[tief]47 steht,
Von ganz besonderer Wichtigkeit sind Azoverbindungen der Formel
(XII)
worin
R´´´´ einen Rest der Formel
(XIII)
bedeutet und
Z´´´ für Z[tief]11, Z[tief]16, Z[tief]26, Z[tief]27, Z[tief]36 oder Z[tief]38 steht,
R´´[tief]1 Wasserstoff oder Methyl und
R´´[tief]2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Eine andere besonders wichtige Gruppe von Verbindungen entsprechen der Formel
(XIV)
worin
R´[tief]0 für einen Rest der Formel
(XV)
oder
(XVI)
steht, worin
Z<Nicht lesbar> für Z[tief]11 oder Z[tief]14,
Z<Nicht lesbar> für die direkte Bindung, Z[tief]35 oder Z[tief]36 und
R[tief]9 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, mit der Maßgabe, daß
falls Z[tief]2 für die direkte Bindung steht, R[tief]9 nicht für
Methyl steht.
Von besonderer Wichtigkeit sind Verbindungen der Formel
(XVII)
worin
R´´[tief]0 für einen Rest der Formel
Z[tief]50 <Formel>
Z[tief]51 <Formel>
Z[tief]52 <Formel>
Z[tief]53 <Formel>
Z[tief]54 <Formel>
Z[tief]55 <Formel>
Z[tief]56 <Formel>
oder
Z[tief]57 <Formel>
steht.
Von ganz besonderer Wichtigkeit sind Verbindungen der Formel
worin
R´´´[tief]0 für Z[tief]52, Z[tief]54, Z[tief]55, Z[tief]56 oder Z[tief]57 und ganz beson-
ders für Z[tief]55, Z[tief]56 oder Z[tief]57 steht.
In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für R´, bzw. R´´, bzw. R´´´, bzw. R´´´´ oder in zunehmender Bedeutung für R´, bzw. R´[tief]0, bzw. R´´[tief]0, bzw. R´´´[tief]0;
R[tief]1 in zunehmender Bedeutung für R[tief]1, bzw. R´´[tief]1;
R[tief]2 in zunehmender Bedeutung für R´[tief]2, bzw. R´´[tief]2;
R[tief]3 und R[tief]4 hauptsächlich für Methyl;
R[tief]5 hauptsächlich für R´[tief]5;
R[tief]6 hauptsächlich für R´[tief]5;
R[tief]8 hauptsächlich für Wasserstoff oder Methyl;
x hauptsächlich für x´;
y hauptsächlich für y´;
n hauptsächlich für 2 und 4;
Z in zunehmender Bedeutung für Z´ und Z´[tief]`, bzw. Z´´, bzw. Z´´´;
Z[tief]0 hauptsächlich für Z´[tief]0.
Wenn R[tief]1 für einen unsubstituierten Alkylrest steht, bedeutet er vorteilhaft Methyl oder Äthyl; ist er durch Hydroxyl substituiert so erhält er hauptsächlich 2 oder 3 Koh-lenstoffatome; die Hydroxylgruppe steht vorteilhaft in kleines Beta-Stellung. In sol-chen Fällen ist der Alkylrest geradkettig oder verzweigt.
Wenn R[tief]2 für einen unsubstituierten Alkylrest steht, bedeutet er hauptsächlich Methyl, ist er durch Hydroxyl substituiert so enthält er vorzugsweise zwei Kohlenstoff-atome.
Halogen steht für Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise jedoch für Chlor.
Unter Anion A[hoch]großes Theta sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogenid, wie Chlorid- oder Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat-, Tetrafluorborat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzink-doppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Adipinsäure, usw.
In den neuen kationischen Verbindungen z.B. der Formel (I) läßt sich das Anion A[hoch]großes Theta durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionen-austauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in meh-reren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicorbonat.
Tetrazotierbare Diaminoverbindungen, z.B. Verbindungen der Formel (II) sind be-kannt; ebenso die Kupplungskomponenten der Pyridinium-pyridonreihe, z.B. Verbin-dungen der Formel (III), z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 54 697.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässerigem, saurem, neutralem oder alkalischem Medium, bei Temperaturen von -10°C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart ei-nes Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff, usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vor-teilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe ei-nes Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaben in der französischen Patentschrift Nr. 15 72 030.
Geeignete flüssige Präparationen erhält man z.B. wenn man 1 Teil 100%iger Farb-stoff der Formel (I) in Form der Farbstoffbase in 1 bis 6 Teilen einer organischen Car-bonsäure oder einem Gemisch von organischen Carbonsäuren und in 1 bis 4 Teilen Wasser löst insbesondere jedoch, wenn man 1 Teil Farbstoff in 1,5 bis 4 Teilen einer organischen Säure und in 1,5 bis 4 Teilen Wasser löst.
Unter organischen Carbonsäuren sind ein-, zwei- oder dreibasische, jedoch vorteil-haft einbasische, niedrigmolekulare Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.
Beispiel a einer flüssigen Präparation
160 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1 als Farbstoffbase werden bei 40-60°C in 300 Teilen Essigsäure und 320 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine stabile, klare Lö-sung.
Die Verarbeitung in feste granulierte Färbepräparate kann ebenfalls auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Granulieren gemäß der französischen Pa-tentschrift 15 81 900.
Eine Granulatpräparation enthält z.B. 1 Teil 100%iger Farbstoff der Formel (I), 0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile einer festen nichtiono-genen, in der Färberei üblicherweise verwendeten
Coupagemittels, jedoch insbesondere 1 Teil Farbstoff der Formel (I), 0,25 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines oben genannten Coupagemittels.
Unter organischer Carbonsäure für die Granulatherstellung sind gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige ein-, zwei- oder dreibasische, vorteilhaft jedoch ein- oder zweibasische, niedrigmolekulare gesättigte oder einfach ungesättigte Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernstein-säure, Malonsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Citronensäure usw.
Unter einem festen, nichtionogenen, in der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittel sind beispielsweise Dextrin oder Zucker zu verstehen, wie Glucose, Fructose oder Galactose, usw.
Die Granulate werden mit Vorteil aus Lösungen oder Suspensionen durch Zerstäu-ben bereitet, wobei diese Lösungen oder Supensionen wie folgt zusammengestellt sind:
1 Teil Farbstoff 100%,
0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure,
0 bis 1,5 Teile eines nichtionogenen in der Färberei üblichen Coupagemittels
und
1,5 bis 6 Teile Wasser
oder vorzugsweise
1 Teil Farbstoff 100%,
0,5 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure,
0 bis 1,5 Teile eines Coupagemittels und
2 bis 4 Teile Wasser.
Beispiel b eines Granulates
160 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1 als Farbstoffbase und 80 Teile Dextrin wer-den bei 40-60°C in 47 Teilen Milchsäure und 320 Teilen Wasser gelöst und das Ge-misch nach bekannten Methoden granuliert.
Die neuen Farbstoffe eignen sich vorteilhaft zum Färben von Papier, z.B. für die Her-stellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie kön-nen jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeich-nen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßtes Mineralwasser, und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse praktisch direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
Zum Färben von Papier eignen sich insbesondere die Farbstoffe der Formeln (VI), (X) und (XII).
Die Farbstoffe eignen sich aber auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Textilmaterial aus Acrylnitril- oder Dicyanoäthylenpolymerisaten oder -mischpoly-merisaten oder von synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifi-ziert sind, besonders aber von synthetischen Polyamiden, welche durch saure Grup-pen modifiziert sind, und unter diesen insbesondere die sogenannten >>differential dycing polyamide<< d. h. von differenziert färbbarem Polyamid, bzw. von Mischun-gen von Textilmaterial, die aus einem überwiegenden Anteil der zuvor genannten Textilmaterialien bestehen oder solche enthalten. Für solche Färbungen sind insbe-sondere Farbstoffe der Formeln (XIV), (XVII) oder (XVIII) geeignet.
Als Acrylnitrilmischpolymerisate färbt oder bedruckt man vorteilhaft Copolymere aus 80 - 95% Acrylnitril und 20 - 5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder asymmetrischem Dicyanäthylen.
Als Polyestermaterial färbt oder bedruckt man vorteilhaft solches wie es in der
USA-Patentschrift 33 79 723 beschrieben wird, z.B. synthetische Polyester, wie sie durch Polykondensation von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Polyester bildenden Derivate
a) mit aliphatischen oder alicyclischen Diolen
b) und gegebenenfalls aromatischen Dihydroxyverbindungen,
c) und/oder deren Glykoläther,
mit anionischen Gruppen tragenden Verbindungen erhalten werden.
Es kann auch solches durch anionische Gruppen modifiziertes Polyestermaterial gleich gut gefärbt oder bedruckt werden, wie es in der USA-Patentschrift 30 18 272 oder in der britischen Patentschrift 14 06 387 oder in der japanischen Auslegeschrift Nr. 10 497/59 beschrieben wird.
Als Polyamidmaterial, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, färbt oder bedruckt man vorteilhaft solches, wie es aus den belgischen Patentschriften 5 49 179 und 7 06 104 oder aus den USA-Patentschrif-
ten 28 93 816 und 38 90 257 oder aus >>Textilveredelung 2<< (1967), 11, S. 856 - 864, sogenannt Nylon-Dye-Resist Typen, oder aus >>Textilpraxis<< 1967, Heft 2 (Februar) S. 737-740 oder aus >>Du Pont Preliminary Information<< vom 14.7.1966 betreffend >>Typ 844 Du Pont BCF Nylon, bzw. vom 19.9.1966 (Cationic Cyeable Nylon Stable<< bekannt ist.
Textilmaterial aus Polyacrylnitril bzw. durch anionische Gruppen modifiziertes Polyester oder Polyamid können nach den Angaben in der DOS 25 09 095 gefärbt werden, z. B. nach dem Auszugsverfahren in wäßrigem Medium, bei Temperaturen von 60 - 100°C oder bei Temperaturen über 100° unter Druck, wobei der pH-Wert in weiten Grenzen variieren kann.
Man kann auch in Gegenwart von üblichen Färbehilfsmitteln z. B. in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, oder Reak-tionsprodukten von Rizinusöl und Äthylenoxyd, usw. färben oder bedrucken. Das Be-drucken der genannten Textilmaterialien geschieht durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff der Formel (I), Wasser, eine organische Säure, z. B. Essigsäure, Ameisensäure und ein Verdickungsmittel enthält und anschließendes Fixieren auf der Faser.
Die Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen aufgedruckt, der Druck gege-benenfalls zwischengetrocknet und der Farbstoff, z. B. durch Dämpfen z. B. bei Temperaturen um 100°C fixiert und der Druck fertig gestellt.
Die Fixierung des Farbstoffs kann auch nach dem Pad-Steamverfahren oder nach den Thermosolverfahren, bzw. Pad-Rollverfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 200°C vermieden werden sollten.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben in der Masse der genannten Textilma-terialien, wie z.B. der Gelfärbung nach dem sogenannten Neocronverfahren, bei-spielsweise gemäß englischer Patentschrift Nr. 673 738.
Man erhält auf den zuvor genannten Substraten echte, egale Färbungen mit guten Echtheiten, wie beispielsweise guter Lichtechtheit.
Gegenüber dem nächstvergleichbaren Farbstoff des Beispiels 571 aus der
DE-AS 20 54 697 besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine höhere Substanti-vität auf Papier und außerdem eine verbesserte Alkohol-, Milch- und Essigsäureecht-heit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Ge-wichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10,6 Teile 4,4´-Diaminodibenzyl werden bei 0° in 100 Teilen Wasser und 31 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Anschließend tropft man zur eiskalten Diazolösung eine Lösung, beste-hend aus 25 Teilen 3-Pyridinium-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2-chlorid und 100 Tei-len Wasser zu und streut gleichzeitig in Portionen 15 Teile kristallines Natriumacetat ein. Nach der Kupplung stellt man das Reaktionsgemisch mit Salzsäure mineralsau-er, wobei der Farbstoff ausfällt. Der Farbstoff wird abfiltriert. Getrocknet und gemah-len erhält man ein wasserlösliches Pulver, das Papier in gelben Tönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadel-holz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Tei-len Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 be-schriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus die-sem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40 - 50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrock-nete Papierbahn ist gelb gefärbt.
Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevor-schriften A, B und C äquivalente Mengen gemäß Beispiel a (flüssige Präparation) oder Beispiel b (Granulatpräparat) zugibt.
B e i s p i e l 2
20 Teile des Farbstoffs der Formel
und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in eine Pulvermühle gemahlen. Die glei-che Farbstoffmischung läßt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschließender Sprühtrocknung gewinnen.
1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 - 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Tei-len Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 - 100°C, kocht 1 ½ Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechthei-ten. Der Farbstoff kann analog Beispiel 1 erhalten werden, wenn man an Stelle von 4,4´-Diaminodibenzyl eine äquivalente Menge von 4,4´-Diaminodiphenylmethan ein-setzt.
B e i s p i e l 3
20 Teile des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.
1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:
a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalzi-niertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylen-oxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 - 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt inner-halb von 30 Minuten auf 98 - 100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man er-hält eine egale, gelbe Färbung mit guten Echtheiten, beispielsweise Lichtecht-heit und Naßechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalzi-niertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Grup-pen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäß in-nerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut.
Man erhält eine egale echte gelbe Färbung mit guten Naßechtheiten.
B e i s p i e l 4
20 Teile des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem übergossen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben:
Man verdünnt die Lösung mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab und geht bei 15° mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anio-nische Gruppen modifziert ist, in das Bad, mit einem Flottenverhältnis von 1 : 80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 98°, kocht eine Stunde lang und spült unter fließendem Wasser von 70 - 80° und anschließend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschließend gebügelt werden. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.
B e i s p i e l 5
Eine Druckpaste wird wie folgt zubereitet:
1 Teil des Farbstoffs aus Beispiel 2 wird mit 30 Teilen Essigsäure angeteigt und mit 280 Teilen kochendem Wasser übergossen. Zur so erhaltenen Lösung gibt man 50 Teile Benzylalkohol und 500 Teile eines Verdickers auf der Basis von Carboxyme-thylcellulose, welche in einem Verhältnis von 1 : 4 im Wasser gequollen wurde und 10 Teile eines Quellmittels.
Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe oder ein Polyester- oder Polya-midgewebe, welches durch saure Gruppen modfiziert ist, in bekannter Weise be-druckt. Die Drucke werden getrocknet und im Autoklaven bei 110° während 30 Minu-ten und 1,8 Atmosphären gedämpft; man kann auch kontinuierlich während 5 bis 30 Minuten dämpfen. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird nicht fixierter Farbstoff durch 5 Minuten langes Waschen bei 70° mit einer 0,1%igen Seifenlösung entfernt; an-schließend spült man nochmals mit kaltem Wasser und trocknet den Druck in be-kannter Weise. Man erhält einen echten egalen gelben Druck mit guten Echtheiten.
Vorteilhaft färbt man nach den Angaben im Beispiel 4 sogenanntes >>differential dyeing Polyamid<<-material.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
worin R[tief]b und R[tief]10 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A[hoch]großes Theta kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Fra-ge.
Tabelle I
___________________________________________________________________
Bsp. Nr. R[tief]b R[tief]10
___________________________________________________________________
6 -NH-CO-NH- H
7 -NH-CO- H
8 -NH- H
9 -CH[tief]2- -CH[tief]3
10 <Formel> H
11 -S- H
12 direkte Bindung H
13 <Formel> H
14 -S-S- H
15 -CH[tief]2-CH[tief]2- OCH[tief]3
16 -CO- H
17 -NH-CS-NH- H
18 -O- H
19 -CH=CH- H
20 -SO[tief]2- H
Fortsetzung
___________________________________________________________________
Bsp. Nr. R[tief]b R[tief]10
___________________________________________________________________
21 <Formel> H
22 -CH[tief]2-CH[tief]2- Cl
23 -CH[tief]2-CH[tief]2- CH[tief]3
24 direkte Bindung Cl
25 -NH-CO-CH[tief]2-CH[tief]2-CO-NH- H
26 -NH-CO-CH=CH-CO-NH- H
27 <Formel> H
28 <Formel> H
29 <Formel> H
30 -SO[tief]2-NH- H
31 <Formel> H
32 -NH-CO-(CH[tief]2)[tief]4-CO-NH- H
33 <Formel> H
34 <Formel> H
35 <Formel> H
36 -CO-NH-NH-CO- H
37 -CH[tief]2-CO-NH-NH-CO-CH[tief]2- H
38 -CH=CH-CO-NH-NH-CO-CH=CH- H
39 <Formel> H
Fortsetzung
___________________________________________________________________
Bsp. Nr. R[tief]b R[tief]10
___________________________________________________________________
40 <Formel> H
41 <Formel> H
42 <Formel> H
43 <Formel> H
44 -O-CO-O- H
45 -CO-O- H
46 -O-CH[tief]2-CH[tief]2-O- H
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
worin R[tief]b, R[tief]1, R[tief]2, R[tief]11 und R[tief]12 die in der Tabelle II angegebe-nen Bedeutungen besitzen.
Als Anion A[hoch]großes Theta kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Fra-ge.
<Tabelle II Anfang>
Tabelle II Fortsetzung
Tabelle II Forsetzung
<Tabelle II Ende>
Die im folgenden aufgeführten Farbstoffe können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen den Formeln
B e i s p i e l 94
B e i s p i e l 95
B e i s p i e l 96
B e i s p i e l 97
worin w H, Cl, CH[tief]3 oder OCH[tief]3;
B e i s p i e l 98
worin R[hoch]0[tief]0 einen Rest der Formel
bedeutet.
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
worin R[tief]a, R[tief]1, R[tief]2, R[tief]5 und R[tief]6 die in der Tabelle III angegebe-nen Bedeutungen besitzen.
In der Kolonne von R[tief]a wird die Stellung der Bindung an die benachbarten aro-matischen Ringe angegeben. Als Anion A[hoch]großes Theta kommen die in der Be-schreibung aufgeführten in Frage.
___________________________________________________________________
Bsp. R[tief]a R[tief]1 R[tief] R[tief] R[tief]6
Nr. <Nicht lesbar><Nicht lesbar>
___________________________________________________________________
99 -CH[tief]2-(1,1) H H H H
100 -CH[tief]2-CH[tief]2-(1,1) H H H H
101 -CH[tief]2-(1,1) H H CH[tief]3 H
102 direkte Bindung H H H Cl
103 -CH[tief]2-(1,1) H CH[tief]3 H H
104 -CH[tief]2-CH[tief]2-(1,1) H CH[tief]3 H H
105 -CH[tief]2-(1,1) C[tief]2H[tief]5 H H H
106 -CH[tief]2-(1,1) CH[tief]3 H H H
107 -CH[tief]2-CH[tief]2-(1,1) C[tief]2H[tief]5 H H H
108 -CH[tief]2-CH[tief]2-(1,1) CH[tief]3 H H H
109 -HN-CO-(2,1) H H H H
110 -HN-CO-(2,2) H H H H
111 <Formel> H H H H
Die Farbstoffe der Beispiele 9, 10, 13, 14, 16, 18, 20, 23 - 57, 69 - 94, 96, 97 und 98 färben Papier in gelben Tönen; die Farbstoffe der Beispiele 7, 11, 15, 21, 22, 58-68 und 95 färben Papier in orangen Tönen; die Farbstoffe der Beispiele 6, 12, 17 färben Papier in roten Tönen; der Farbstoff des Beispiels 19 färbt Papier in violettem Ton und der Farbstoff von Beispiel 8 färbt Papier in blauen Tönen. Die Farbstoffe der Bei-spiele 99 bis 111 färben Polyacrylnitrilmaterial oder durch saure Gruppen modifizier-tes Polyamidmaterial in gelben Tönen.
Claims (7)
1. Sulfonsäuregruppenfreie biskationische symmetrische und asymmetrische Dis- und Trisazoverbindungen bzw. Gemische von solchen Verbindungen der Formel
(I)
worin
R für den Rest einer tetrazotierbaren Diaminoverbindung aus der Reihe von 1,4-
Phenylen, 2,7-Fluoren oder der Formel
(IV)
oder
(V)
steht, worin Z für
Z[tief]2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z[tief]3 -CO-
Z[tief]4 -NH-CS-NH-
Z[tief]5 -S-
Z[tief]6 -O-
Z[tief]7 -CH=CH-
Z[tief]8 -S-S-
Z[tief]9 -SO[tief]2-
Z[tief]10 -NH-
Z[tief]11 -NHCO-
Z[tief]12 -NCH[tief]3-CO-
Z[tief]13 <Formel>
Z[tief]14 <Formel>
Z[tief]15 <Formel>
Z[tief]16 <Formel>
Z[tief]17 -SO[tief]2NH-
Z[tief]18 <Formel>
Z[tief]19 <Formel>
Z[tief]20 <Formel>
Z[tief]21 <Formel>
Z[tief]22 -CONHNH-CO-
Z[tief]23 -CH[tief]2-CO-NH-NH-CO-CH[tief]2-
Z[tief]24 -CH=CHCONHNH-CO-CH=CH-
Z[tief]25 <Formel>
Z[tief]26 <Formel>
Z[tief]27 <Formel>
Z[tief]28 <Formel>
Z[tief]29 <Formel>
Z[tief]30 -COCO-
Z[tief]31 -O-(CH[tief]2)[tief]n-O-
Z[tief]32 <Formel>
Z[tief]33 <Formel>
steht,
R[tief]1 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls
durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen
Rest der Formel - NR[tief]3R[tief]4,
R[tief]2 Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-
gruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen (1-4C)-Alkoxyrest,
R[tief]3 und R[tief]4 jeweils einen unsubstituierten, geradkettigen (1-4C)-Alkylrest,
R[tief]5 Wasserstoff, Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R[tief]6 Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,
R[tief]7 Wasserstoff,
R[tief]8 Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest,
n 1, 2, 3 oder 4,
X Halogen, einen (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxyrest, und
y Halogen, -NHCH[tief]2CH[tief]2OH oder -N(CH[tief]2CH[tief]2OH)[tief]2
bedeuten und
Z[tief]0 für die direkte Bindung oder für
Z[tief]34 -N=N-
Z[tief]35 -CH[tief]2- oder
Z[tief]36 -CH[tief]2-CH[tief]2- steht,
A[hoch]großes Theta für ein Anion steht,
und der Rest Z in para- oder meta-Stellung zu den Azoresten steht, mit der Maßga-be, falls Z[tief]0 für die direkte Bindung steht, R[tief]5 und R[tief]6 nicht gleichzeitig für (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen gemäß Patentanspruch 1, da-durch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Tetrazoverbindung bzw. ein Gemisch von Tetrazoverbindungen aus einem Diamin der Formel
H[tief]N-R-NH[tief]2 (II)
mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
(III)
kuppelt.
3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
4. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder da-raus hergestellten Textilien die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
5. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder da-raus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
6. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder da-raus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäß Patentan-spruch 1 verwendet.
7. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder da-raus hergestellten Textilien die aus differenziert färbbarem Polyamid bestehen oder solches enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
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