DE1955285C3

DE1955285C3 - Verfahren zur Herstellung von Pech und Teer durch Hochtemperaturbehandlung

Info

Publication number: DE1955285C3
Application number: DE1955285A
Authority: DE
Inventors: Shimpei Gomi; Takuji Hosi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL155881B; FR2032273A1; DE1955285A1; GB1243896A; DE1955285B2; NL6916746A; US3617477A; FR2032273B1

Description

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, Pech bzw. Ungleichmäßigkeit der Reaktion fördern und zu

Teer herzustellen, die den Ansprüchen in den vor- 65 einem »überreagierten Teil« mit einem »unterreagier-

stehend genannten Industriezweigen genügen. ten Teil« führen. Insbesondere der erstere führt zur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs Bildung von Ruß, so daß das Endergebnis nicht gut

genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ist. Liegt die Temperatur des Heizmediums unter

Tabelle 3 Pecheigenschaften Erweichungspunkt 95,3⁰C

3 H/C-AtomveYhältnis 0,56

Bcnzolunlösliches 38 Gewichtsprozent Chinolinunlösliches 10 Gewichtsprozent

flüchtiges Material , ... 42Gewichtsprozent

fester Kohlenstoff 58 Gewichtsprozent

weniger als 0,1 Gewichtsprozent

1300"C, so ist dieTemperaturdifferenTTzur Reaktionstemperatur so klein, daß zu viele Energie unnötig verbraucht wird und das Endergebnis unwirtschaftlich jst, Der Aromatengehnll der Kohlenwasserstoffe beträgt vorzugsweise über 90%; das H/C-Atomverhältnis soll unter 1,2, vorzugsweise unter 1,1, liegen. Sind diese
Bedingungen nicht erfüllt, so ist die Vergasungsgeschwindigkeit beim thermischen Cracken so hoch,
daß die Produktausbeute niedrig wird. Die Reaklionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1000 und io Aschegehalt 1300° C. Liegt sie unter 900⁰C, so ist der Umwandlungsgrad niedrig. Liegt sie über 1500" C, so wird die Es wurden Proben von Graphitelektroden unter Qualitätskontrolle von Teer und Pech schwierig, Verwendung von Pech gemäß der Erfindung und von und die Produkte sind nicht gut. bisher üblichem Steinkohlenpech mit mittlerem Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen 15 Schmelzpunkt hergestellt. Die Herstellung der Proben Atmosphärendruck und 10 atü. Bei einem Druck von und die Eigenschaften der Produkte wurden wie unter 300inm Hg absolut ist die Reaktionsgeschwin- folgt durchgeführt bzw. bestimmt: digkeit zu niedrig. Liegt der Druck über 20 atü, so 100 Teile Normalkoks (Wassergehalt 0,13%, flücherhohen sich nicht nur die Energiekosten, sondern tige Bestandteile 0,52%, Aschegehalt 0,32%, Kohlenes kommt auch zu einer Koksablagerung im Reaktor 10 stoff 99,03%, spezifisches Gewicht 2,04) wurden mit durch die Kondensation des gebildeten Pechs oder 30 Teilen Pech gemäß der Erfindung versetzt und1 die Teeres, was selbstverständlich ungünstig ist. Die Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 25°C über Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen 0,003 und dem Erweichungspunkt des Pechs etwa 30 Minuten 0,05 Sekunden. Liegt sie unter 0,001 Sekunden, so ist geknetet. Die geknetete Mischung wurde unter einem die Umwandlung nur gering. Ist die Zeit langer als 15 Druck von 150 bis 300 kg/cm² bei einer Temperatur 0,1 Sekunden, so verlieren Pech bzw. Teer die guten von 30 bis 35°C über *dem Erweichungspunkt des

Pechs aus der Schmelze zu einem Strang mit einem Durchmesser von 7,5 cm verpreßt. Nach dem Erhitzen der Schmelze 25 Tage auf eine Temperatur von bis zu 900⁰C wurde sie 5 Tage durch Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 2800⁰C graphiticrt.

Eigenschaften.

L¹IC folgenden Beispiele dienen der weiteren Erlaulerung der Erfindung.

Beispiel 1

-\.,j Nm³/Std. Propan wurden mit 35 Nm³/Std. Luft in. einer Verbrennungskammer mit einem Innendurchmesser von 20 mm und eir^r Länge von 200 mm, die ir.1 einem feuerfesten Material ausgekleidet ist, verbrannt. Ein Waschöl, das die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften aufwies, wurde mit einer Gef..',windigkeit von 20 kg/Std. in den erzeugten rlochtniperaturgasstrom von etwa 1750°C eingeführt und di'ii 0,008 Sekunden unter einem Druck von 3 atü hei einer Reaktionstemperatur von etwa 1150⁰C zur P.euktion gebracht. Die gewonnenen Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Unter den gewonnenen Produkten wies die schwere Fraktion (Pech) einen Siedepunkt über 400°C unter Atmospliärendruck auf und besaß die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 1
Eigenschaften des Rohmaterials.

Anf.ingssiedcpunkt 22O°C

Endsiedepunkt 32O^UC

Naphthalingchalt 20,5 Gewichtsprozent

Aromatische Kohlenwasserstoffe über 98% H/C-Atomverhältnis 0,96

Tabelle 2

Produktausbcutcn

Gewichtsprozent

Gas (CO, H₃, CH₄, C₂H₃, C₁H₄) 3,3

Vorfraktion (Anfangssiedepunkt 218⁰C) 4,7

Naphthalin 30,3

Zwischcnfraklion(218bis400°C) 22,8

Pech (über 400° C) 38,6

Verlust 0,3

Die Eigenschaften des als Kontrollprobc verwendeten Steinkohlenpechs mit mittlerem Erweichungspunkt sind folgende:

Erweichungspunkt 72⁰C,
H/C 0,48,

Benzolunlösliches 27%,
Chinolinunlöslichcs 8%,
flüchtiges Material 62%,
fester Kohlenstoff 38%,
Aschcgehalt 0,1 %.

Die Eigenschaften der Produkte waren folgende:

50	Produkt gemäß Frfirulung	Steinkohlcn- pcch
Spezifisches Gewicht Bindefestigkeit, kg/cm² ... Druckfestigkeit, kg/cm⁵ .. 55 Spczilischer Widerstand 10-" Ω-cm	1,71 255 450 7,4	1,61 195 350 9,5

Die Eigenschaften des nach dem crfindungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Produktes sind durchweg besser.

Beispiel 2

In derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurde eine Fraktion, die beim thermischen Cracken eines leichten Erdölkohlenwasserstoffe? zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen oder Butadien, erhalten worden war und die die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften aufwies, mit einer Geschwin-

digkeit von 30 kg/Std, in einen Hochtemperaturgasstrom von 1750"C, der durch Verbrennung derselben Menge Propan und Luft wie im Beispiel 1 eratugt worden war, eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 1080⁰C, Reaktionszeit 0,3 Sekunden, unter einem Druck von 5 atü zur Reaktion gebracht. Die Produkte sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Die so gebildete schwere Fraktion (Teer) siedete unier Atmospbärendruck über 250° C und besaß die in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften; die Vertrag- to lichkeit mit einem Epoxyharz, in dem das Material als Beimischung verwendet wurde, war sehr hoch. Der Gehalt an sauren Komponenten, Schwefel und Asche war sehr gering. Beim Vermischen des Materials mit einem Harz und einem Härtungsmittel ergab !»ich eine so hohe Stabilität, daß eine lange Aufbewahrung möglich war. Die gewonnenen Harzprodukte zeigten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, öle und Chemikalien.

Wurde dieser Teer in einem Urethanteer verwendet, ao so erwies er sich nicht nur bei Urethanen vom Zweikomponententyp, sondern auch bei Urethanen vom Einkomponententyp als brauchbar.

Tabelle 4
Rohmaterialeigenschaften (Äthylen-Cracker-Bodenö!)

Anfangssiedepunkt 230^cC

Endsiedepunkt 350^r' C

Naphthalingehalt 5,8 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt 0,02 Gewichtspro2.ent

Aromatische Kohlenwasserstoffe mehr als 96 Gewichtsprozent

H/C-Atomverhältnis 0,98

1955 28a (/

Ein so'ches Pech wurde als Peclhbinder für Kohlenstoffelektroden verwendet. Die Graphitelektrode wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieses Pechs hergestellt. Die Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Spezifisches Gewicht 1,69

Bindefestigkeit, kg/cm* 240

Druckfestigkeit, kg/cm⁸ 430

Spezifischer Widerstand 10-« Q · cm 7,7

Beispiel 3

In eine Mischkammer mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 500 mm, die mit einem feuerfesten Material ausgekleidet war, wurde ein Teer der im Beispiel 2 benutzten Art mit einer Geschwindigkeit von 27 kg/Std. in einen Wasserdampfstrom von 60 kg/Std. und etwa 1700⁰C einge leitet. Der Wasserdampfstrom wurde mit Hilfe eines Regenerativheizsystems erzeugt. Man ließ den Teer in dem Gasstrom 0,002 Sekunden bei einer Temperate von etwa 122O⁰C be; Atmosphärendruck reagieren dabei konnte das in TabJIe 7 beschriebene Prod in : gewonnen werden. Die schwere Fraktion mit einen Siedepunkt über 480⁰C unter Atmosphärendrm; wies die in Tabelle 8 genannlen Eigenschaften ;ι: , zeigte einen hohen Verkokungswert und hohe Graph tierbarkeit und war ausgezeichnet als Rohmaterial Ii Kohle- und Graphitprodukte mit guten Verkokung und Sintereigenschafton geeignet.

Tabelle 7

Tabelie 5

Produktausbeute

Gewichtsprozent

Gas (CO, H₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄) 4,1

Vorfraktion (mit einem Anfangssiedepunkt bis 218⁰C) 4,0

Naphthalin 15,2

Mittelfraklion (218 bis 250"C) 25,3

Teer (über 250^c C) 50,9

Verlust 0,5

Tabelle 6
Teereigenschaften

Erweichungspunkt 42^CC

H'C-Atomverhältnis 0,67

CSj-Unlöslichcs Gewichtsprozen'

Aschegehalt .... weniger als 0,1 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt .. weniger als 0,05 Gewichtsprozent

Ein Pech, das durch Destillation des in Tabelle 6 beschriebenen Teers unter verringertem Druck erhalten wurde, hat folgende Eigenschaften;

Erweichungspunkt 96° C,

H/C 0,60,

Benzolunlösliches 33 %,

Chinciinunlösliches 4%, flüchtiges Material 45 %,

fester Kohlsnstoff 55%,

Gas (CO, H₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄)

Vorfrakiion (Anfangssiedepunki bis

218°C)

Naphthalin

Mittelfraktion (218 bis 480^c C)

Schwere Fraktion (Pech) (über 480°C). Verlust

abtue 3
195^;C

Gewichlsprozc· 3,0

4,8 13,3 44,0 32,2

2.7

Erweichungspunkt

H/'C-Verhältnis

Normalheptanunlösliches ...

Benzolunlösliches

Chinolinunlösliches

flüchtiges Material

fester Kohlenstoff

Aschegehalt unter

Schwefelgelialt unter

0,52

97,5 Gewichtsprozent 48.0 Gewichtsprozent Spuren

24,0 Gewichtsprozent

76,0 Gewichtsprozent

0,1 Gewichtsprozent

0.5 Gewichtsprozent

Aschegehalt 0,1%

Es wurde eine Graphitelektrode wie im Beispiel I unter Verwendung dieses Pechs hergestellt. Die Liiienschaften des Produktes waren folgende:

Spezifisches Gewicht 1,70

Bindefestigkeit, kg/cm* 245

Druckfestigkeit, kg/cm² 460

Spezifischer Widerstand 10"⁴ Ω · cm 7,5

Beispiel 4

In den mit einem feuerfesten Material ausgekleideten Verbrennungsraum, wie er in den Beispielen 1 und 2

10

verwendet wurde, wurden 0,33 kg/Std. üasöl mit einer Dichte von 0,8433 g/ml eingeführt, das auf 45O¹C vorerhitzt und verflüchtigt war. Mit 35 Nm'/Std. Luft wurde dieses Öl verbrannt, und man erhielt einen Oasstrom von etsva 1750 C. Die Ciaszusammensetzung war folgende:

Nj 82,15 Volumprozent.

CO 2,27 Volumprozent,

CO₂ 13,53 Volumprozent.

H₂ 1,85 Volumprozent

und

Oj 0,20 Volumprozent.

15

In den erhaltenen Hochtemperaturgassirom wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/Std. die Fraktion eingeführt, die gemäß Beispiel 2 durch thermisches Spalten von Erdöl erhalten worden war. Sie wurde bei einer Temperatur von etwa 1120 C unter Normal- *o druck 0,01 Sekunden behandelt. Es wurde dabei das Produkt mit der in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzung erhalten.

Die schwere Fraktion (Pech), die über 400C (berechnet bei Normaldruck) siedet, hat die in Tabelle 10 as angeführten Eigenschaften. Die bei diesem Verfahren erhaltene mittlere Fraktion kann als Zusatz für Epoxyharze oder Urethanh.ar/c verwendet werden, ohne daß Schwierigkeiten auftreten, wobei insbesondere eine Verbesserung der Wasserfestigkeit festgestellt wurde. Das Pech hatte einen höheren Verkohlungsantcil als das Produkt von Beispiel Eigenschaften als Bindemittel.

Tabelle 9

und bessere

GcWtchlsprfiAcnt

5.7

Gas (Co, H₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₁)

Vorfraktion (Anfangssicdcpunkl 218'C) 4,2

Naphthalin 18,6

Zwischenfraktion (218 bis 400¹C) 32,8

Pech (über 400"C) 36,1

Verlust 0,3

Tabelle 10

Erweichungspunkt 98,0 C

H/C-Verhältnis 0,59

Benzolunlösliches 34 Gewichtsprozent

Chinolinunlösliches 6 Gewichtsprozent

flüchtiges Material 44 Gewichtsprozent

fester Kohlenstoff 56 Gewichtsprozent

Aschegehalt unter 0,1 Gewichtsprozent

Es wurde eine Graphitelektrode wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieses Pechs hergestellt. Die Eigen schäften des Produktes waren folgende:

Spezifisches Gewicht 1,69

Bindefestigkeit, kg/cm¹ 245

Druckfestigkeit, kg/cm¹ 440

Spezifischer Widerstand 10 * Q · cm 7,5

Claims

man Kohlenwasserstoffe einer leichten Kohlenteer-

Patentanspruch: fraktion oder eines beim thermischen <^en von

Erdölkohlenwasserstoffen gewonnenen Nebenproduk-

Verfahren zur Herstellung von Pech und Teer tes, deren Aromatengehalt mehr als »u/„ De ragt, in durch Hochtemperaturbehandlung, dadurch 5 ein Heizmedium aus Inertgasen, das aus auf UUU bis gekennzeichnet, daß man Kohlenwasser- 2500° C aufgeheiztem Wasserdampf oder einer mit stoffe einer leichten Kohlenteerfraktion oder eines Hilfe von Treibstoff und Luft oder bauerstott erbeim thermischen Cracken von Erdölkohlenwasser- zeugten Verbrennungsflamme derselDen ι emperatur stoffen gewonnenen Nebenproduktes, deren Aro- besteht, einleitet und dort 0,001 bis uj seKunaen oei matengehalt mehr als 80% beträgt, in ein Heiz- xo einer Temperatur von 900 bis lsuu c uno unter medium aus Inertgasen, das aus auf 1300 bis einem Druck von 300 mm Hg absolut bis 2Oatu 2500° C aufgeheiztem Wasserdampf oder einer reagieren l§ßt. .
mit Hilfe von Treibstoff und Luft oder Sauerstoff Man verwendet ein Rohmaterial, das reicn an aroerzeugten Verbrennungsflamme derselben Tem- malischen Kohlenwasserstoffen ist, z. B. ein oei oer peratur besteht, einleitet und dort 0,001 bis 15 Kohleverkokung als Nebenprodukt anfallendes Leich-0,1 Sekunden bei einer Temperatur von 900 bis öl (Waschöl oder Anthraceno!) oder eine Leicmoi-1500⁰C und einem Druck von 300 mm Hg absolut fraktion aus dem Bodenprodukt, das als JNeoenbis 20 atü reagieren läßt. produkt beim thermischen Cracken vor Erdölkohlenwasserstoffe^ wie Benzin, Gasölen oder anderen 20 leichten Destillaten, zu gasförmigen Treibstoffen

und/oder Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buta

dien anfällt, als Ausgangsmaterial. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe in dem Rohmaterial werden beim

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßen Verfahren thermisch gecrackt, und von Pech oder Teer durch Hochtemperaturbehand- as eine Dealkylierung und Kondensation der aromaii jung. sehen Kohlenwasserstoffe wird herbeigeführt. Ma,. Pech oder Teer sind bereits als Bindemittel oder kann auf diese Weise Teer und Pech gewinnen, du Beimischung bei der Herstellung von Kohleprodukten aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sehr wei:·- wie Graphitelektroden oder Kohleziegeln und Teer- gen Seitenketten bestehen und eine hohe thermischha.zprodukten wie Epoxy- oder Urethanteer verwen- 30 Stabilität besitzen. Das Ausmaß der Kondensat!,-,! det worden. Im Hinblick auf die Fähigkeit zum Zu- kann durch Einstellen der Behandlungsbedingunger, sammenbacken, die Sinterungseigenschaften und die wie Temperatur, Druck und Zeit, beeinflußt werdet, Graphitisierbarkeit des Kohlematerials muß ein hoher Teer und Pech, die auf diese Weise durch thermische* Aromatengehalt im Ausgangsmaterial vorhanden sein. Hochtemperaturcracken hergestellt werden, weiser, Der hohe Aromatengehalt im Ausgangsmaterial be- 35 einen stark aromatischen Charakter auf und smd wirkt auch die Verträglichkeit mit Harzen und die thermisch beständig; sie sind darüber hinaus in der chemische Beständigkeit in Ölen und Chemikalien, Größe der kondensierten aromatischen Ringe, die wie dies bei Teerharzen und ähnlichen Produkten mit Alkylenkctten verbunden sind, verhaltnismaßiL· erforderlich ist. Der Teer, der bei der Verkokung von gleichmäßig und zeichnen sich durch eine verhaltnis-Kohle oder beim thermischen Cracken von Erdöl- 40 mäßig enge Molekulargewichtsverteilung aus. Mole kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von gasförmigen kulargewicht und Molekularstruktur sind infolge Treibstoffen erzeugt wird, wird im allgemeinen als dessen weitgehend unter Kontrolle; das Material hat solcher verwendet; ein solcher Teer weist aber nicht einen harzartigen Charakter. Wird es als Ausgangsnur den Nachteil auf, daß er Asche enthält, sondern material für die Herstellung von Kohleprodukten ist auch in seiner Weiterverwendbarkeit beschränkt. 45 verwendet, so verhält es sich hinsichtlich eines hohen Es ist in den meisten Fällen schwierig, eine gleich- Verkokiingswcrtes, guter Back- und Sintereigenschafmäßige Qualität zu erhalten. Manchmal ist es möglich, ten und hoher Graphitisierbarkeit überraschend gut. einen solchen Teer zu modifizieren, indem man eine Auch als Zumischung zu Teerhar.'cn ist es in ausge-Wärmebehandlung bei etwa 500C durchführt. Es ist zeichneter Weise brauchbar, d.h., sowohl die Veraber bis jetzt nicht möglich gewesen, Teer zu gewinnen, 50 traglichkeilen mit den Harzen als auch die Widerder immer allen Ansprüchen hinsichtlich seiner Eigen- standsfähigkcii gegen Wasser, Öle und Chemikalien schäften genügt hätte. In der Graphiteiektroden- sind sehr gut. Das erfindungsgemäße Verfahren Industrie, der Technik der elektrischen Lichtbogen- dient also der Herstellung von harzartigem Pech oder öfen in der Stahlindustrie und bei den elektrolytischen Teer und ermöglicht die Erzeugung billiger industrieller Zellen hat sich gezeigt, daß Elektroden mit höheren 55 Teerharze, die in der nahen Zukunft dringend benötigt Gebrauchswerten benötigt werden. Eine Erweiterung werden.

der Verwendbarkeit und die Verbesserung der Pro- Das Heizmedium bei dem erfmdungsgemäßen Ver-

dukte — sowohl hinsichtlich der Qualität als auch der fahren weist eine Temperatur im Bereich von 1300 bis

Quantität — war mit üblichen Teer- oder Pechproduk- 250O⁰C auf. Wenn die Temperatur des Heizmediums

ten, die durch einfache Destillation oder Wärme- 60 über 250O⁰C liegt, ist die Temperaturdifferenz zur

behandlung der zunächst anfallenden Teer- oder Reaktionstemperatur so groß, daß die Reaktion nicht

Pechnebenprodukte gewonnen wurden, nicht zu er- nur ungleichmäßig werden kann, sondern daß sich

reichen. auch durch Dissoziation Radikale bilden, die die