DE1258532B - Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels fuer Kohleelektroden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche KI.: 23 b-1/04

Nummer: 1258 532

Aktenzeichen: E 21421IV d/23 b

Anmeldetag: 25. Juli 1961

Auslegetag: 11. Januar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Kohleelektroden.

Kohleelektroden werden gewöhnlich aus gebranntem Koks, z. B. Erdölkoks oder Koks verschiedener Kohlearten hergestellt. Da der Koks von Natur aus kein Bindevermögen besitzt, müssen die Teile mittels eines Bindemittels gebunden werden.

Allgemein wird Steinkohlenteerpech oder Teer als Bindemittel für amorphe und graphitierte Elektroden, Blöcke, Zylinder, Pulver und andere Kohlenstoffprodukte verwendet. Der Teer wird mit pulverisiertem oder gekörntem Erdölkoks oder einem ähnlichen Material gemischt; das Gemisch wird gepreßt, stranggepreßt oder geformt, damit es vor Beginn des Brennens die gewünschte Form erhält. Steinkohlenteer ist deshalb besonders geeignet, weil dieser einen hohen Gehalt von in Benzol nichtlöslichen harzartigen Stoffen aufweist, die bei Verschwelung bei verhältnismäßig geringen Temperaturen Koks ergeben. Dadurch, daß sich zwischen den Körnern der festen, kohlenstoffhaltigen, die Hauptmasse der Gegenstände bildenden Stoffe Koks bildet, wird dieser zu einem dichten und sehr leitfähigen Produkt zusammengekittet.

Es wurde nun gefunden, daß man aus einem aromatischen Erdölrückstand mit gutem Erfolg Bindemittel für Kohleelektroden in folgender Weise herstellen kann. Das Verfahren besteht darin, daß ein aromatischer Erdölrückstand, der aus der bei hoher Temperatur mittels Wasserdampf durchgeführten Krackung von Kohlenwasserstoffen gewonnen worden ist, so lange über etwa 316° C hitzebehandelt wird, bis etwa 70 Gewichtsprozent des aromatischen Erdölrückstands entfernt sind und dann der Erweichungspunkt des Produktes mit dem aromatischen Erdölrückstand eingestellt wird.

Wenn man von den Erdölrückständen eines aromatischen Teers ausgeht, so erhält man in einem einstufigen Verfahren kein für Elektroden geeignetes Bindemittel. Sind beispielsweise der Verkokungswert und der in Benzol nichtlösliche Anteil des Bindemittels hoch genug, so liegt der Erweichungspunkt zu hoch; wenn der Erweichungspunkt innerhalb des richtigen Bereiches liegt, so sind die anderen Werte zu niedrig. Erfindungsgemäß wird ein für Kohleelektroden bestimmtes Bindemittel aus einem Erdölrückstand hergestellt, der Steinkohlenteerpech-Bindemittel nachahmen soll; dies wird nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe umfaßt die Anwendung hoher Temperatur, um die in Benzol unlöslichen Harze oder Stoffe herzustellen, die in dem Bindemittel wichtig sind und als die besten Bindemittel für Elektroden angesehen werden. Ein Gehalt Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels
für Kohleelektroden

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Laurence F. King, Mooretown, Ontario;

Clellie T. Steele, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1960 (45 295)

von etwa 30 Gewichtsprozent in Benzol nichtlöslicher Stoffe ist wünschenswert; der Mindestgehalt sollte etwa 15 Gewichtsprozent in Benzol nichtlöslicher Stoffe betragen. Je nach der Beschaffenheit des Ausgangsgasöls erhält man den aromatischen Teer in einer Ausbeute von etwa 15 bis 25 Volumprozent, wenn Gasöle bis zu einer etwa 40- bis 45°/₀igen Umwandlung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf gekrackt werden. Der aromatische Teer hat einen Bitumengehalt von etwa 12 bis 25 Gewichtsprozent. Diese in dem Pech oder Bindemittel enthaltenen Bitumen oder Harze, die in Benzol löslich, in Petroleumäther aber unlöslich sind, tragen zu dem Haftvermögen bei.

Der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen ist bei erfindungsgemäß aus aromatischen Teeren hergestellten Bindemitteln oder Teeren gering. Er beträgt gewöhnlich etwa 2 Gewichtsprozent, was ein gutes Charakteristikum ist. Die in Chinolin löslichen Stoffe in dem Bindemittel sind schmelzbar und besitzen nach ihrer Erstarrung eine hohe Bindefestigkeit. Die in Chinolin löslichen Stoffe sind den in Chinolin unlöslichen Stoffen überlegen.

Die zweite Stufe der destruktiven Destillation umfaßt ein Fluxing oder Rückmischen mit einem Teil des ursprünglichen aromatischen Teers. Bei der Untersuchung von Teeren ist es üblich, diese bis etwa 360° C zu destillieren und dann den Erweichungspunkt des Rückstands zu bestimmen. Die bei dieser Temperatur destillierende Fraktion soll 6 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Dadurch wird der Anteil des leichten Produkts in dem gefluxten Produkt auf etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf 30 Gewichtsprozent Fluxöl, in dem Endgemisch begrenzt. Dies ist die einzige offen-

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bare Begrenzung für das Zuschlagmaterial, das z. B. in Form einer destruktiven Destillation oder benutzt werden kann.. milden Verkokung unter Gewinnung eines flüchtigen Das erfindungsgemäß hergestellte Pechbindemittel Materials, das als Kopfprodukt abgezogen und dann eignet sich zur Herstellung von vorgebrannten oder kondensiert werden kann, und eines hochsiedenden Söderberg-Elektroden. Besonders geeignet ist es für 5 polymeren Bestandteils, der zurückbleibt und in die Herstellung von Elektroden für die Aluminium- Benzol im wesentlichen unlöslich ist. Dann wird der herstellung, jedoch ist seine Verwendung nicht ,darauf hitzebehandelte aromatische Teer mit einer niedrigerbeschränkt, siedenden Flüssigkeit gefluxt oder rückgemischt, bis Als Ausgangsprodukt kann ein aromatischer Teer der gewünschte Erweichungspunkt erreicht ist. Als verwendet werden, der als hochsiedendes Rückstands- io Fluxmittel kann ein' Teil des als Ausgangsprodukt oder Bodenprodukt bei der Dampfreformierung von dienenden aromatischen Teers verwendet werden. Gasöl unter Bildung von Olefinen, Diolefinen, aro- Wird die Hitzebehandlung unter Überdruck durchmatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen anfällt. geführt, wie das beim Viskositätsbrechen oder Hitze-Nachstehend werden die physikalischen Eigen- behandeln der Fall ist, so kondensiert und polymerischaften zweier aromatischer Rückstandsteere, die 15 siert sich ein Teil des leichten Materials infolge der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs- längeren Berührungszeit. Vom betriebstechnischen produkte verwendet werden .können, aufgeführt: Standpunkt aus gesehen, wird das erfindungsgemäße Spezifisches Gewicht bei 15,5° C. 1,089 1,110 Verfahren vorzugsweise durch Hitzebehandlung und Flammpunkt COC in ⁰C 149 160 Flashverdampfung durchgeführt. Es kann mäßiger Viskosität/210 Seybold Su ... 95 213 ²⁰ Druck von etwa 3,5 bis 105 atü angewendet werden. Kohlenstoff, Gewichtsprozent.... 89,5 90,4 ^Eine Wärmekrack-Heizschlange mit einer Vollhitze-Wasserstoff, Gewichtsprozent.. 7,2 6,8 trommel kann, zur Hitzebehandlung aromatischen

H/C-Atomverhältnis 0,96 0,90 ^Teers verwendet werden. Die Produkte werden flash-

Schwefel, Gewichtsprozent 1,9 2,0 verdampft und die Rückstände der leichten Kopf-Aschegehalt, Gewichtsprozent . 0,003 0,01 *⁵ produkte gewonnen. Es wird eine genügende Menge

. Bitumen, Gewichtsprozent. 17 22 ^des leichten Materials entfernt, um ein Rückstands-

λ οτΛί T-I +ίι +· produkt mit einem Erweichungspunkt zu gewinnen,

AbiM-Destüiation ^_{6 er für dn} erfindungsgemäßes Erdölteer-Binde-

Anfangssiedepunkt m °C 270 299 ^_{1 erwünscnt ist}.

JL'⁰ " ■ · ■ ■ · / ; ^Z IZL 30 Eine Ausführungsform der destruktiven Destillation

vn besteht darin, eine 700-cm³-Probe des aromatischen

. ·_; Jr ⁵^f Teers aus der Dämpf krackung in einen 2-1-Destillier-

/ ofi-i α«« apparat mit rundem Boden aus nichtrostendem Stahl

Tr J.⁰ ;rr| 7*1 zu bringen. Dieser Destillierapparat steht in einem

⁵⁰ 1° .384 AU ₃₅ H_ej_zgefäß _un(j j_st jnit _ei_nem dicht abschließenden

Erfindungsgemäß werden aromatische Rückstands- Deckel aus schwer schmelzbarem Glas, der vier kegelteere verwendet, deren entsprechende Werte zwischen förmige Standardöffnungen aufweist, verschlossen, den beiden aufgeführten Reihen liegen oder etwas Durch diese Öffnungen laufen zwei Thermoelemente davon abweichen. (für ein Dampf- und Gefäßtemperaturen), ein mit

Das Dampfkrackverfahren ist bekannt. Es besteht 40 Quecksilber verschlossenes Rührwerk, ein Destillat-

darin, daß man. ein Gasölmit einem Anfangssiede- auslaß und einen für das Fluxmittel bestimmten Arm,

punkt von etwa 204 bis 274° C und einem Endsiede- der während der Fluxmittelbehandlung,. die unter

punkt von etwa 399 bis 440⁰C bei einer Anlaßtempe- isothermischen Bedingungen ausgeführt werden sollte,

ratur an der Heizschlange zwischen etwa 649 und eines der Thermoelemente ersetzt. 788° C in Gegenwart von etwa 60 bis 85 Molprozent 45 Die Dampftemperatur im Destillierapparat wurde

Wasserdampf krackt und dieses sofort mit einem Öl, auf etwa 274 bis 377°C und die Gefäßtemperatur auf

das zwischen etwa 260 und 357° C siedet, auf zwischen etwa 343 bis 454° C gehalten. Die Wärme wurde durch

etwa 282 und 293° C abschreckt. Das Gasöl hat ein Gasbeheizung zugeführt. ". .

spezifisches Gewicht von 0,8735 und ein Molekular- Die destruktive Destillation erfolgte während etwa

gewicht von etwa 290 und weist etwa 11,3 Gewichts- 50 25 bis 60 Minuten mit einer Geschwindigkeit von

prozent von Verbindungen mit aromatischen Ringen etwa 5 bis 30 cm^s/Minute, bis das gewünschte Rück-

und etwa 32,2 Gewichtsprozent an Verbindungen mit Standsprodukt erreicht war. Dieses wurde durch den

naphthenischen Ringen auf. Prozentsatz des ausgetragenen Kopfprodukts kon-

Die. gasförmigen Produkte, die aus Wasserstoff, trolliert. Dann wurde die nötige Menge FluxmittelÖl, gesättigten Kohlenwasserstoffen, Olefinen und Diole- 55 das in diesem Falle ein Teil der aromatischen Teerfinen bestehen, werden über Kopf abgezogen, die beschickung war, durch den für das Fluxmittel flüssigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert^ wobei ein bestimmten Arm eingeführt, und es wurde etwa aromatisches Benzin mit einem Siedebereich zwischen 15 Minuten lang weitererhitzt und weitergerührt. Der 38 und 238 ⁰C und eine höhersiedende aromatische Heizmantel, der den Deckel des Destillierapparats Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 188 60 umgab, wurde kurz vor der Fluxmittelbehandlung und 299 ° C, die in die Abschreckzone der Wasserdampf- entfernt, um zu verhindern, daß weiteres Kopfprodukt krackanlage rückgeführt werden kann, abgetrennt übergeht. Als flüssiges Fluxmittel kann verwendet werden. Aromatischen Rückstandsteer erhält man in werden: (a) die aromatische Teerbeschickung der voreiner Menge von etwa 15 bis 25 Volumprozent, stehend speziell beschriebenen Art, (b) die Fraktionierbezogen auf die Beschickung. 65 rückstände aus einer katalytischen Krackung mit

Der aromatische Teer wird .erfindungsgemäß als einem Anfangssiedepunkt von etwa 232° C und einem

Ausgangsmaterial verwendet und auf etwa 399 bis Siedepunkt von 50% des Materials von etwa 435° C

482⁰C erhitzt. Eine solche Hitzebehandlung erfolgt oder (c) jedes andere hochsiedende, flüssige Rück-

standsöl oder Destillat, das bis zu 360⁰C nur zu 20% abdestilliert werden kann.

In einem Ausführungsbeispiel einer destruktiven Destillation unter Verwendung eines nichtrostenden Stahlgefäßes und des entsprechenden Verfahrens ergaben sich folgende Daten:

Tabelle I

Volumprozent	Zeit,	Dampftemperatur,
Kopfprodukt	Minuten	0C
Anfangssiedepunkt	0,0	285
5	5,5	297
10	12,0	307
15	• 17,2	313
20	23,7	320
25	28,0	329
30	32,7	334
35	37,6	340
40	43,0	351
45	48,2	352
50	53,3	352,4
Endpunkt	■—	352,4

Gewichtsprozent Rückstand (bezogen auf die Beschickung im Destillierapparat) = 36,2. Gewichtsprozent Ausbeute (bezogen auf die Beschikkung im Destillierapparat) = 96,5.
Verkokungswert des Rückstands = 64,3.

Es wurden beispielsweise etwa 72,8 Gewichtsteile des Rückstands der Tabelle I mit 27,2 Gewichtsteilen Fluxmittel (aromatische Teerbeschickung) gemischt und etwa 15 Minuten auf etwa 427⁰C erhitzt. Der entstandene Teer hatte einen Erweichungspunkt von etwa 103⁰C, einen Verkokungswert von etwa 52,7 Gewichtsprozent und enthielt 26,4 Gewichtsprozent in Benzol nichtlöslicher Bestandteile.

In einem anderen Beispiel betrug der Rückstand etwa 37,6 Gewichtsprozent. 78,4 Gewichtsteile dieses Rückstands wurden 15 Minuten lang auf etwa 427 ⁰C erhitzt, nachdem etwa 21,6 Gewichtsteile Fluxmittel zugesetzt worden waren. Der so gewonnene Teer hatte einen Erweichungspunkt von etwa 113 ⁰C, einen Verkokungswert von etwa 54,5 Gewichtsteile und enthielt etwa 32,3 Gewichtsprozent in Benzol nichtlöslicher Bestandteile.

Bei Anwendung der Fluxmittelbehandlung scheint die tatsächliche Destillationsgeschwindigkeit nicht entscheidend zu sein. Wesentlich aber ist der Endpunkt. Bei einem Versuch, in dem die aromatische Beschickung auf eine Gefäßtemperatur von etwa 479⁰C erhitzt worden war und die Destillationszeit etwa 45 Minuten betrug, belief sich der Rückstand auf 27,9 Gewichtsprozent, und bei Verwendung von 37,3 Gewichtsprozent Abschrecköl ließ sich der Rückstand nicht zu einem homogenen Produkt mischen. In einem anderen Versuch, bei dem die Gefäßtemperatur etwa 451° C und die Destillationszeit etwa 30 Minuten betrug, wurden als Rückstand 31,2 Gewichtsprozent erhalten. Dieser Rückstand ließ sich unter Verwendung von 36 Gewichtsprozent Abschrecköl zu einem Teerbindemittel mischen. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von etwa 122⁰C, einen Verkokungswert von etwa 55 Gewichtsprozent und enthielt etwa 32,5 Gewichtsprozent an in Benzol nichtlöslichen Stoffen.

Der Verkokungswert des Produktes ist der nicht verflüchtigte, in Gewichtsprozent ausgedrückte Rückstand, den man erhält, wenn man eine Probe in einen Schmelztopf bringt und etwa 2,5 Stunden auf 549 ⁰C erhitzt.

Als Fluxmittel wurde ein Teil der aromatischen Teerbeschickung verwendet. Während des ganzen Vorganges wurde gerührt. Während der destruktiven Destillation sollen weniger als etwa 70 Gewichtsprozent des aromatischen Teers über Kopf abgezogen werden; denn es hat sich herausgestellt, daß, wenn mehr als etwa 70 Gewichtsprozent des aromatischen Teers abgezogen werden, der Rückstand nicht mehr mit Erfolg zu einem homogenen Produkt und guten Bindemittel mittels eines Fluxmittels oder Mischens verarbeitet werden kann.

Die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Daten sind bei einer destruktiven Destillation der aromatischen Teerbeschickung bei einer Dampftemperatur von etwa 274 bis 377⁰C oder einer Gefäßtemperatur von 343 bis 454⁰C unter Gewinnung der entsprechenden Rückstände erhalten worden. Letztere sind in Gewichtsprozent (bezogen auf den als Ausgangsprodukt verwendeten aromatischen Teer) angegeben. Die Erhitzungszeiten betrugen etwa 30 bis 60 Minuten. Angegeben sind ferner die mit einem Fluxmittel behandelten Gemische, die die mit der aromatischen Teerbeschickung oder dem Ausgangsprodukt behandelten Destillationsrückstände enthalten. Die physikalischen Daten zeigen, daß die Gemische den üblichen Vorschriften für einen Steinkohlenteer, der zur Verwendung als Elektrodenbindemittel bestimmt ist, sehr nahe kommen. Die Gesamtausbeute an Pech als Bindemittel für Elektroden, betrug, bezogen auf die aromatische Teerbeschickung, etwa 43,3 Gewichtsprozent.

Tabelle II

Fluxmittelbehandlung

Eigenschaften

eines Steinkohlen-

teerpeches, das sich

als Bindemittel

bewährt hat

Ausbeute an Rückstand (bezogen auf die Teerbeschickung), Gewichtsprozent

Gemische: Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Rückstand

Aromatischer Teerfluß

Physikalische Daten

Erweichungspunkt, ⁰C

Verkokungswert, Gewichtsprozent

InBenzol nichtlöslicheBestandteile, Gewichtsprozent

34,7	33,3	32,1	34,8
68,7 31,3	68,6 31,4	67,7 32,3	68,5 31,5
93 50 23	102 53 24	120 57 36	98 53 24

33,2

68,2
31,8

109
55
30

83
55
30

Pechbindemittel, die aus hitzebehandelten aromatischen Teeren erfindungsgemäß hergestellt wurden, haben folgende Eigenschaften:

Tabelle III

Erweichungspunkt, ° C .,

Kohlenstoff, Gewichtsprozent

Wasserstoff, Gewichtsprozent

C/H-Atomverhältnis

Verkokungswert, °/₀

In Benzol nichtlösliche Bestandteile,

Gewichtsprozent

Schwefel, %

Aschegehalt, %

108

91,9
5,9
1,31

53,9

16,5
1,7
0,08

102

92,3 6,1 1,38

52,6

25,6 1,5 0,03

IO

Das unter B angeführte Bindemittel wurde zur Herstellung einer Elektrode verwendet. Im allgemeinen . wird der gebrannte Erdölkoks gesiebt, und es werden verschiedene Teilchengrößen verwendet. Der grobkörnige Teil des gebrannten Kokses (es kann sich hierbei um einen Erdölkoks handeln) wird mit dem erhitzen Bindemittel gemischt und dann die anderen, feinkörnigeren Koksteile zugegeben.. Das Gemisch wird unter Druck geformt und während längerer Zeit, bis zu etwa 24 Stunden auf etwa 1000⁰C erhitzt, wobei die Temperatur aber nur etwa 1 Stunde lang auf 1000° C gehalten wird, um das Bindemittel zu verkohlen oder zu verkoken. Eine Elektrode wurde dann unter Verwendung des Bindemittels B hergestellt. Diese Elektrode entsprach den Anforderungen hinsichtlich der Mindestdruckfestigkeit und des spezifischen elektrischen Widerstandes. Es können natürlich auch andere Verfahren zur Herstellung der Elektroden benutzt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Kohleelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Erdölrückstand, der aus der bei hoher Temperatur mittels Wasserdampf durchgeführten Krackung von Kohlenwasserstoffen gewonnen worden ist, so lange über etwa 316° C hitzebehandelt wird, bis etwa 70 Gewichtsprozent des aromatischen Erdölrückstands entfernt sind und dann der Erweichungspunkt des Produktes mit dem aromatischen Erdölrückstand eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Erdölrückstand in einer Menge von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent auf 70 bis 65 Gewichtsprozent des wärmebehandelten Rückstands zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand etwa 1 Stunde lang auf 343 bis 454° C (Flüssigkeitstemperatur) erhitzt wird, bis etwa 69% des Rückstands als Kopfprodukt entfernt sind,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Form einer destruktiven Destillation im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Abraham—Brühl, Asphalte und verwandte Stoffe, 1939, S. 469/470.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1102 030.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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