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Verfahren zum Brennen von Zement mittels Kohlenwasserstoffölen Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zement und eine
verbesserte Gewinnung von Crackungsprodukten aus der tbermischen Zersetzung von
kohlewasserstoffhaltigen Ölen.
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Bei den bisher üblicherweise gebrauchten Zementherstellungsvorrichtungen
gibt es zwar kleine Unterschiede in der Ausbildung der Vorheizungsanlage, jedoch
weisen sie alle einen großen Drehrohrofen auf, dessen Hauptverbrennungsteil mit
einer geringen Neigung eingerichtet ist; vor allem sind die sogenannten »Langrohröfen«,
bei denen ein Teil des Drehrohrofens die Vorheizungsanlage bildet, außerordentlich
groß.
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Das vorgemischte Zementausgangsmaterial, das in einem solchen Drehrohrofen
vorgeheizt wird, bewegt sich bei dem Drehen des Ofens langsam von dem oberen zum
unteren Ofenende und wird auf diesem Wege durch die unmittelbare Berührung mit Verbrennungsgas,
das am unteren Ofenende eingeleitet wird, und durch die strahlende Wärme von den
Innenwänden des Ofens gebrannt und als Klinker am unteren Ende des Ofens abgelassen.
Da der Durchmesser des Ofens sehr groß ist (er beträgt im allgemeinen 2 bis 3 m)
und da das Zementmaterial nur in dünnen Schichten am Boden liegt, durchstreicht
das Verbrennungsgas nur den freien Teil des Ofens. Dementsprechend ist der thermische
Wirkungsgrad sehr schlecht und überschreitet im allgemeinen nicht die Grenze von
höchstens 300/,. Wenn man den thermischen Wirkungsgrad erhöhen will, muß man die
Länge des Ofens vergrößern, und das gleiche gilt, wenn man die Kapazität des Ofens
noch steigern will. Daraus erklärt sich die Tendenz, die Drehrohröfen für das Brennen
des Zements immer größer auszubilden mit Längen von 100 m und darüber.
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Leider entspricht jedoch der praktische Nutzeffekt nicht der Erhöhung
der Anlageinvestition. Weiterhin werden bekanntlich kohlewasserstoffhaltige Öle,
wie z. B. Erdöl oder dessen Raffinierungsprodukte (Naphtha, Kerosin, Leichtbenzin,
Schwerbenzin u. dgl.) und der Steinkohlenteer oder dessen Fraktionierungsprodukte,
in technischem Ausmaß thermisch zersetzt. Bei der Erhitzung dieser Öle auf Temperaturen
von über etwa 350°C bildet sich ein Zersetzungsgas, das im wesentlichen aus einem
großen Anteil von Methan und ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Äthylen,
besteht.
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Da die in diesem Zersetzungsgas enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
der Äthylenreihe als Grundstoffe in der sogenannten Petroleumchemie sehr wichtig
sind, wird neuerdings die Industrie der thermischen Crackung von kohlenwasserstoffhaltigen
Ölen in immer größerem Ausmaß ausgebaut. Für die thermische Zersetzung der kohlenwasserstoffhaltigen
Öle sind zahlreiche Verfahrensweisen vorgeschlagen worden und im Gebrauch.
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Da bei der thermischen Zersetzung Kohlenstoff entsteht und da die
Entfernung von verbackenen festen Verkokungsprodukten aus den Reaktionsbehältern
sehr mühsam ist, vermeidet man im allgemeinen Temperaturen von oberhalb 500°C und
verwendet höhere Temperaturen von bis zu etwa 600°C nur unter Einsatz von gereinigten
Ölen mit geringerer Koksbildung. Neben den unter Druck durchgefil"hrten rein thermischen
Crackprozessen hat das sogenannte katalytische Cracken bei etwa Atmosphärendruck
und bei etwa den gleichen Temperaturen weitere Verbreitung gefunden. Bei diesem
Verfahren stammt die benötigte Wärmeenergie aus der Teilverbrennung des zu crackenden
Materials und wird durch Wärmekontakt mit den Verbrennungsgasen oder mittels Wärmeträgern
übertragen. Bei allen diesen Verfahren besteht das schwierig zu lösende Problem,
wie das Rückstandsöl weiterhin aufgetrennt werden soll. Man kann die Ölrückstände
nochmals unter Benzingewinnung cracken. Um die Entstehung von festbackendem Koks
zu vermeiden, treibt man hierbei die Crackung und Destillation nur so weit, daß
der Rückstand noch gerade fließfähig bleibt. Auch eine Reihe anderer Methoden zur
apparativen
Lösung dieses Problems sind bereits vorgeschlagen worden. Auf jeden Fall ist die.
Einhaltung eines bestimmten Zersetzungsgrades kritisch und vor allem bei den Verfahren
zur Wärmeübertragu4g iüi Kontakt mit Wärmeträgern ein nur schwer zu lösendes Regelungsproblem.
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Ausgehend von diesem Stande der Technik der Zementherstellung und
der Crackung erzielt die Erfindung einen höheren thermischen Wirkungsgrad bei dem
Brennen des Zements, ° eine bessere Qualität des danach hergestellten Zementes und
die Gewinnung von wertvollen Kohlenwasserstoffverbindungen als Nebenprodukte unter
Einsparung von Brennstoffmaterial.
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Es konnte gefunden werden, daß sich diese Ziele erreichen -lassen,
wenn man den Prozeß für die Zementherstellung mit dem thermischen Zersetzungsprozeß
für die kohlenwasserstoffhaltigen Öle zu einem gemeinsamen Herstellungssystem kombiniert.
Es hat sich gezeigt, daß sich diese Kombination durch geringe Abänderungen an den
bisherigen Zementherstellungsvorrichtungen erreichen lassen.
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Die Erfinder haben erkannt, daß die Vorheizungstemperatur der Ausgangsmaterialien
für die Zementherstellung, die zwischen 700 und 1000°C liegt, die günstigste Temperatur
für die thermische Zersetzung der kohlenwasserstoffhaltigen Öle ist und daß es bei
einer Kombination der beiden Verfahren im Vergleich zu der Schwierigkeit, bei den
bisherigen Crackprozessen den Zersetzungsgrad zu steuern, erfindungsgemäß sehr leicht
ist, die Menge kohlenstoffhaltigen Rückstandes festzulegen und zu kontrollieren,
die sich bei der thermischen Zersetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Öles ausscheiden
soll.
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Auf Grund dieser Erkenntnisse der Erfinder besteht der Erfindungsgegenstand
in einem verbesserten Verfahren zur Herstellrtng von Zement und einer verbesserten
Gewinnung von Crackungsprodukten aus der thermischen Zersetzung von kohlenwasserstoffhaltigen
Ölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vorgeheiztes Zementausgangsmaterial
mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Öl zu dessen thermischer Zersetzung durch die
potentielle Wärmemenge des Zementausgangsmaterials unter Bildung von Zersetzungsgasen
und Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Rückständen auf dem Zementausgangsmaterial
zusammenbringt, das Zersetzungsgas abtrennt und das mit den kohlenstoffhaltigen
Rückständen beladene Zementausgangsmaterial unter Verbrennung dieser Rückstände
mit einem sauerstoffhaltigen- Gas, insbesondere mit vorgeheizter Luft, brennt. Weitere
Einzelheiten des Verfahrens werden im nachfolgenden geschildert. a Das in der Vorheizungszone
eines Zementbrennofens auf 700 bis 1000.° C vorgeheizte gemischte Zementausgangsmaterial
wird mindestens zu einem Teil zeitweilig aus dem Zementherstellungsprozeß herausgenommen
und der Vorrichtung zur thermischen Zersetzung zugeführt. An sich kann jede Art
solcher Vorrichtungen zur thermischen Zersetzung benutzt werden, jedoch besteht
der einfachste und zweckmäßigste Typ in einem zylindrischen Turm, der unten einen
Einlaß für das vorgeheizte Zementausgangsmaterial und das kohlenstoffhaltige Öl
besitzt und oben mit der Trennungsvorrichtung für das mit den kohlenstoffhaltigen
Rückständen beladene Zementausgangsmaterial und das Zersetzungsgas ausgerüstet ist.
Wenn, das vorgeheizte Zementausgangsmaterial in einer solchen Vorrichtung mit einem
kohlenwasserstoffhaltigen Öl, wie beispielsweise Schweröl, in Berührung kommt, fängt
das Öl an, sich sofort zu zersetzen; dabei entsteht das Zersetzungsgas, und es scheiden
sich kohlenstoffhaltige Rückstände aus dem Zementausgangsmaterial ab. Zugleich steigt
das Zementausgangsmaterial mit dem Zersetzungsgas nach dem Gasheberanlagen-Prinzip
im Turm auf und wird an dessen Spitze wieder von den Zersetzungsgasen abgetrennt.
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Das Verhältnis der Menge der abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Rückstände
zur Menge des Zementausgangsmaterials kann beliebig eingestellt werden, beispielsweise
durch die Regelung der Verfahrensbedingungen, wie etwa der Vorheizungstemperatur,
der Fördermenge des Zementausgangsmaterials, der Fördermenge des Schweröls, und
durch die Regelung .der Zersetzungstemperatur mit Hilfe einer Kreislaufführung des
Zementausgangsmaterials oder mit Hilfe einer Luftzufuhr in den Zersetzungsturm.
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Das an der Spitze des Turmes abgetrennte und mit dem kohlenstoffhaltigen
Rückstand verklebte Zementmaterial wird zwecks Rückführung zum Zementherstellungsprozeß
in den Drehofen gefördert und hier gebrannt. In den bisherigen Verfahrensweisen
besteht die Wärmequelle für das Brennen des Zementausgangsmaterials zu Zementklinkern
aus den Verbrennungsgasen, die durch Verbrennung von Schweröl am unteren Ende des
Drehofens entstehen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht jedoch die Hauptwärmequelle
ohne Zwischenschaltung von Verbrennungsgasen als Wärmeüberträger unmittelbar aus
der Verbrennungswärme der kohlenstoffhaltigen Rückstände, mit denen das Zementausgangsmaterial
beladen ist. Die Verbrennung eines Schweröls oder eines Gases in einem besonderen
Brenner am unteren Ende des Drehrohrofens dient erfindungsgemäß nur zur Ergänzung
eines gegebenenfalls bestehenden Wärmemangels, und der Rest der eingeblasenen Gase
besteht- zweckmäßig aus heißer Luft, die zur Verbrennung der kohlenstoffhaltigen
Rückstände gebraucht wird und die dem Drehofen zweckmäßig als vorgeheizte Sekundärluft
zugeführt wird. Unter Umständen kann auf den Brenner verzichtet werden, und es wird
dann nur das sauerstoffhaltige Gas, vorzugsweise in Form heißer Luft, dem unteren
Ende des Drehrohrofens zugeführt.
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Sobald der Sauerstoff das mit den kohlenstoffhaltigen Rückständen
der Crackung beladene Zementausgangsmaterial erreicht, fangen diese Rückstände zu
brennen an. Da der Hauptbestandteil der kohlenstoffhaltigen Rückstände aus freiem
Kohlenstoff besteht, findet die Verbrennung hauptsächlich direkt auf der Oberfläche
des Zementausgangsmaterials statt. Da auf diese Weise die entstehende Wärme dem
Zementmaterial unmittelbar zugeführt wird, ist der thermische Wirkungsgrad sehr
hoch. Außerdem hat es sich gezeigt, daß verhältnismaßig sehr hohe Temperaturen (z.
B. 1500°C) erreicht werden, wahrscheinlich deshalb, weil die Verbrennung örtlich
eng begrenzt stattfindet, da das Zementausgangsmaterial bereits stark vorgeheizt
wird und eine Temperatur oberhalb des - Verbrennungspunktes besitzt, bevor es den
Verbrennungsort erreicht. Hierin liegt auch die Ursache für die Verbesserung der
Qualität des erfindungsgemäß hergestellten Zements.
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Die optimale Beladungsmenge mit den kohlenstoffhaltigen Rückständen
liegt etwa bei 100/,) der Ge=
wichtsmenge des Zementausgangsmaterials,
wenn das Brennen des Zements lediglich mittels Verbrennung der Koksbeladung des
Zements ausgeführt werden soll. In der Praxis ist es jedoch empfehlenswert, das
Zementausgangsmaterial nur mit etwa 5 bis 100/,
der kohlenstoffhaltigen Rückstände
zu beladen und den restlichen Wärmebedarf durch Verbrennung von Schweröl oder von
Gasen od. dgl. zu decken.
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Das in der thermischen Zersetzungsanlage erzeugte Zersetzungsgas enthält
große Mengen von Wasserstoff und niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan,
neben den ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Athylenreihe. Es ist zweckmäßig,
diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe abzutrennen und mit einem geeigneten Verfahren
zu raffinieren, um wertvolle Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie zu
gewinnen. Dabei ist es günstig, wenn man das übrigbleibende Methan und den Wasserstoff
als Brennstoffe für die Hilfswärmequelle des Drehrohrofens verwendet. Es sei aber
bemerkt, daß diese Erfindung nicht auf eine bestimmte Art der Verwendung des Zersetzungsgases
beschränkt ist.
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Im folgenden soll die erfindungsgemäße Zementherstellung an Hand der
Zeichnungen beispielsgemäß erläutert werden.
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In den F i g. 1 und 2 ist jeweils ein Schema für Zementherstellungsanlagen
ersichtlich, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden kann.
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In den Zeichnungen wird jeweils für gleiche oder äquivalente Teile
die gleiche Bezugsziffer benutzt. Dementsprechend wird auch die folgende Erläuterung
zusammenfassend gegeben, ohne dabei diese beiden Methoden zu unterscheiden.
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In den Zeichnungen ist bei 1 eine Vorheizungsanlage, bei 2 ein zylindrischer
thermischer Zersetzungsturm und bei 3 der Drehrohrofen ersichtlich. Das Zementausgangsmaterial,
das bereits in einem bestimmten Mengenverhältnis gemischt und in der Vorheizungsanlage
1 auf 800 bis 900°C vorgeheizt ist, wird über die absteigende Leitung 4 nach unten
zu dem thermischen Zersetzungsturm 2 gefördert, ohne von der Vorheizungsanlage 1
unmittelbar zum Drehrohrofen 3 gelangen zu können. Im Zersetzungsturm 2 wird es
mit dem in die Leitung 5 eingeblasenen Kohlenwasserstoff, z. B. Schweröl, in Kontakt
gebracht. Das Schweröl wird durch. die potentielle Wärme des Zementausgangsmaterials
unter Gasbildung zersetzt, wobei sich gleichzeitig kohlenstoffhaltige Rückstände,
deren Hauptbestandteil Kohlenstoff ist, auf das Zementausgangsmaterial abscheiden.
Währenddessen wird das Zementausgangsmaterial durch den infolge der thermischen
Zersetzung des Schweröls entstehenden Gasstromes aufgewirbelt und erreicht schließlich
den Separator 6 an der Spitze des Zersetzungsturmes 2. Hier wird das Zementausgangsmaterial
vom Zersetzungsgas abgetrennt und über die absteigende Leitung 8 zum Drehrohrofen
3 befördert.
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Andererseits wird das abgetrennte Zersetzungsgas über die Leitung
7 abgelassen und zu einer zweckentsprechenden Anlage befördert. Im Drehrohrofen
3 wird vorgeheizte Luft, die als Sekundärluft auch bei Benutzung eines Hilfsbrennstoffes
angewendet wird, gegen die Bewegungsrichtung des Materials, d. h. vom unteren Ende
des geneigten Drehrohrofens her eingeblasen und kommt mit dem auf dem Zementausgangsmaterial
abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Rückstandsmaterial zusammen, führt zu dessen
Verbrennung und erhitzt das Zementausgangsmaterial bis auf die zur Zementklinkerbildung
benötigte hohe Temperatur von etwa 1500°C.
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In den Zeichnungen ist bei 9 auch eine Transportleitung zur Kreislaufführung
des mit den kohlenstoffhaltigen Rückständen beladenen Zementausgangsmaterials zum
unteren Einlaß des Zersetzungsturmes 2
sichtbar. Eine Leitung 10 führt die
Verbrennungsabgase des Drehrohrofens 3 zur Vorheizungsanlage 1.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorstehend am Beispiel einer Brennmethode
in einem Drehrohrofen mit einer Vorheizungsanlage geschildert. Das Verfahren ist
auch bei der Langrohrmethode durchführbar, wobei ebenfalls das Zementausgangsmaterial
nach der Vorheizung aus dem Zementherstellungsprozeß entnommen wird, wie vorstehend
beschrieben mit dem Schweröl versetzt und schließlich wieder in' den Drehrohrofen
zurückgeschickt wird.
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Außerdem ist dieses erfindungsgemäße Prinzip' auch bei der Zementherstellung
im Schachtofen anwendbar.
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Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erreich-" baren Vorteile
ergeben sich bereits aus der vorstehenden Beschreibung. Sie sollen hier jedoch nochmals
kurz zusammengestellt werden: 1. Der thermische Wirkungsgrad bei dem Brennen von
Zement wird erhöht; der Brennstoffverbrauch wird nicht um die gesamte Menge erhöht,
wie sie an sich zur Herstellung der als Nebenprodukt entstehenden Kohlenwasserstoffe
ohne' Kombination mit dem Zementherstellungsprozeßerforderlich wäre, da die weniger
nützlichen" Methan- und Wasserstoffbestandteile u. dgl. im Zersetzungsgas als Brennstoffe
für das Brennen des Zements einsetzbar sind. Gegebenenfalls können dafür auch aromatische
Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
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2. Für die bisherigen thermischen Zersetzungsprozesse für kohlenwasserstoffhaltige
Öle sind nur Ausgangsstoffe guter Qualität, wie beispiels-". weise Naphtha u. dgl.,
nutzbar, um möglichst die Abscheidung von Kohlenstoff zu vermeiden.; Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können gerade auch rohe Brennstofföle, wie beispielsweise. Schweröl, Steinkohlenteer
usw., herangezogen werden, die an sich beim Brennen von Zement angewendet werden.
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3. Da die Temperatur beim Brennen von Zement sehr hoch gewählt werden
kann und da die Regelung der Temperatur sehr einfach durchzuführen ist, entsteht
ein Zement mit besonders guter Qualität.
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4. Der thermische Zersetzungsturm ist sehr einfach gebaut, und es
ist leicht, ihn bei einer bereits bestehenden Zementherstellungsvorrichtung ohne
große Kostenbelastung einzubauen.
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5. Die Erfindung ermöglicht eine rationelle Verbindung der Zementindustrie
mit der Petroleumindustrie, da das Zersetzungsgas billig geliefert und der thermische
Wirkungsgrad der Zementherstellung wesentlich verbessert werden kann. Beispiel 1
Ein auf 860°C vorgeheiztes Zementausgangsmaterial wurde mit Naphtha, das bei der
normalen Petroleumcrackanlage benutzt wird, versetzt. Bei der
Analyse
des auf diese Weise hergestellten Zersetzungsgases wurden folgende Bestandteile
festgestellt:
| Wasserstoff und Methan . . . . . . . .. . . . . . 64,4°/o |
| Äthan ........................... 2,2°/o |
| .Äthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 29,80/" |
| Propan ........ ....... . ......... 1,7°/o |
| Propylen ........................... 1,2°/o |
| Übrige Bestandteile . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,70/, |
Der Äthylenanteil in der vorstehend angeführten Tabelle der Bestandteile des Zersetzungsgases
ist viel größer als der Äthylengehalt in normalen Zersetzungsgasen aus der Crackung
von Naphtha. Naphtha wurde in dem hier beschriebenen Beispiel angewendet, weil es
das in der bisherigen Petroleumindustrie am schwierigsten zu zersetzende Kohlenwasserstofföl
ist. Bei diesem Beispiel wird allerdings nur wenig Kohlenstoff abgeschieden; die
sich abscheidende Kohlenstoffmenge steigt jedoch an, .Wenn Schweröl od. dgl. beigemischt
wird. Beispiel 2 Das vorgeheizte Zementausgangsmaterial wird mit Schweröl in einem
solchen Mengenverhältnis versetzt, daß die Menge des sich-.abscheidenden Kohlenstoffs
100A des Zementausgangsmaterials beträgt. Das sich nach dem Brennen daraus bildende,
als Zement A bezeichnete Erzeugnis besitzt auf Grund von Untersuchungen entsprechend
den japanischen Industrienormen folgende Eigenschaften:
| ' Prüfung der Biegestärke |
| Wasserlagerungszeit |
| 3 Tage 1 7 Tage 128 Tage |
| Japanische Industrienorm, |
| kg/cm2 ............ :' *, 12 25 36 |
| Marktgängiges Erzeugnis, |
| kg/cm2 :........ . .... 24 53 79 |
| Zement A, kg/em2 . . . . . . . . 32 58 89 |
| Druckfestigkeitsprüfung |
| Wasserlagerungszeit |
| 3 Tage I 7 Tage 1 28 Tage |
| Japanische Industrienorm, |
| kg/cm2 ............ :**' 45 90 200 |
| Marktgängiges Erzeugnis, |
| kg/cm 2 ................ 120 220 410 |
| Zement A, kg/em2 . ....... 140 240 380 |