DE1061017B

DE1061017B - Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1061017B
Application number: DEE15345A
Authority: DE
Inventors: Charles Newton Kimberlin Jun; William Judson Mattox; Zigmond W Wilchinsky; Walter M Basch
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-02-11
Filing date: 1958-02-10
Publication date: 1959-07-09
Also published as: FR1203533A; BE564667A; GB819121A

Description

Die Erfindung betrifft die Entparaffinierung von Destillaten mittlerer Siedelage und Kohlenwasserstoffölen zwecks Herstellung von Heizölen, Schmierölen und Dieselölen höchsten Gütegrades und die Verbesserung der Trübungs- und Fließcharakteristiken von Erdölprodukten, wie Schmierölen, Dieselölen, Transformatorenölen, zur Verwendung als Düsentreibstoffe geeigneten Ölen im Siedebereich des Leuchtöls und anderen Ölen, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, wobei zur Erzielung einer hochgradigen Entparaffinierung derartiger Öle feste Adsorptionsmittel verwendet werden.

Das unbefriedigende Verhalten von Schmierölen und Dieseltreibstoffen bei tiefen Temperaturen und in kaltem Klima beschäftigt die Erdölindustrie bereits seit langer Zeit. Diese Erscheinung ist, wie man festgestellt hat, auf das Vorhandensein geringer Mengen von Wachs in den Ölen zurückzuführen. Unterhalb einer kritischen Temperatur, nämlich des Trübungspunktes des Treibstoffes bzw. Brennstoffes, findet eine Verstopfung des Filters statt, die im Falle von Dieseltreibstoffen zum Versagen der Maschine infolge Treibstoffmangels führt. Im Falle von Schmierölen erhöht das ausgefallene Wachs die Viskosität des Öles und erschwert die ordnungsgemäße Schmierung.

Es ist bekannt, beim Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölprodukten, Paraffinwachse aus sogenannten paraffinischen Destillaten oder wachshaltigen Schmierölen abzuscheiden. Die Abscheidung dieser Wachse erfolgt nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Kühlen, um die Kristallisation hervorzurufen, durch Kühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes, wie Propan, oder durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Hilfe eines Ketons. Diese bekannten Entparaffmierungsverfahren sind jedoch nicht immer gangbar oder zufriedenstellend. Sie sind kostspielige Verfahrensstufen, und ihre Kosten lassen sich nicht immer wirtschaftlich rechtfertigen. Viele Raffinerien stellen Schmieröle aus Rohölen von niedrigem Wachsgehalt, wie naphthenischen Rohölen, her. Die Menge des in diesen Ölen enthaltenen Wachses reicht nicht aus, um eine Entparaffinierungsbehandlung üblicher Art, die mit kostspieligen Lösungsmitteln-, Kompressoren, Kühlmitteln, Filtrieranlagen u. dgl. arbeitet, als lohnend erscheinen zu lassen. Trotzdem genügt die geringe Menge des in diesen Ölen enthaltenen Wachses in der Größenordnung von 0,1 bis 4%, um die Öle als minderwertige Schmieröle zu kennzeichnen, die einen schlechten Kältetest hefern. Das gleiche gilt für Dieseltreibstoffe.

Andere Verfahrensstufen, wie die Behandlung mit Adsorptionserde, die Säureraffination und die Extraktion mit Phenol, haben keinen bedeutenden Einfluß auf den Schleierbildungspunkt, der als die niedrigste Temperatur definiert ist, bei welcher ein Schmieröl unbegrenzt lange klar bleibt.

Verfahren zum Entfernen von wachsartigen

und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,' und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a, Patentanwälte

^x5 Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Februar und 23. April 1957

Charles Newton-Kimberlin Iun.,

William Judson Mattox, Baton Rouge, La., Zigmond W. Wilchinsky, Westfield, N. J., und Walter M. Bäsch, Englewood, Fla. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Der Trübungspunkt ist diejenige Temperatur, bei welcher Paraffinwachs oder andere feste Stoffe aus der Lösung auszukristallisieren oder sich abzuscheiden beginnen, wenn das Öl unter bestimmten, vorgeschriebenen Bedingungen gekühlt wird.

Bereits 0,1 bis 0,5 °/₀ suspendierte Wachskristalle verursachen in Schmierölen, welche einen schlechten Kältetest aufweisen, eine Schleierbildung, und bereits 0,15 °/₀ Wachs erhöhen den Schleierbildungspunkt um 16,7° C.

Erfindungsgemäß lassen sich Mineralöle von ausgezeichneten Schleierbildungs-, Trübungs- und Fheßpunkten herstellen, indem man das wachshaltige Gut bei höheren Temperaturen mit gewissen in der Natur vorkommenden oder synthetischen kristallinen Zeolithen behandelt, die in Anbetracht ihrer Fähigkeit, Moleküle nach ihrer Größe zu adsorbieren, als Molekülsiebsubstanzen bezeichnet werden. Diese ZeoKthe besitzen unzählige Poren von gleichmäßiger Größe, die in ihren Durchmessern von 4 bis 13 Ä oder mehr variieren können; sie sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß jede einzelne Siebsubstanz Poren von völlig gleichmäßiger Größe aufweist. Porenöffnungen von 4,5 bis 5,5 Ä zur Entfernung von Wachs aus Erdölprodukten werden bevorzugt. Diese Porendurchmesser sind groß genug, um die vorwiegend geradkettigen Wachsmoleküle frei eintreten zu lassen, sie gestatten jedoch isomeren Paraffinen, die die Hauptmenge des zu entparaffinierenden Öles bilden, keinen Zutritt.

909 560/39*

An Siebsubstanzen mit kleineren Porendurchmessern werden die meisten normalen Kohlenwasserstoffe nicht adsorbiert, während Siebsubstanzen mit größeren Porendurchmessern auch die Isoparaffine adsorbieren, wodurch die Selektivität des kristallinen Zeoliths beeinträchtigt wird.

Zu den in der Natur vorkommenden Zeolithen mit derartigen Molekülsiebeigenschaften gehören die Chabasite und Analcit. Auch synthetische ZeoUthe mit Molekülsiebeigenschaften sind bekannt. Die Zeohthe schwanken etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch durchweg die Elemente SiHciurn_j Aluminium und Sauerstoff sowie ein Alkali- und bzw. oder ein Erdalkalielement, z. B. Natrium und bzw. oder Calcium. Der in der Natur vorkommende Zeolith Analcit z. B. besitzt die empirische Zusammensetzung NaAlSi₂O₆ · H₂O. Es ist bekannt, daß man das gesamte Natrium oder einen Teil desselben durch Calcium ersetzen kann, wodurch man nach der Dehydratisierung eine Molekülsiebsubstanz der Zusammensetzung (Ca_jNa₂)Al₂Si₄O₁₂ ' 2 H₂O erhält. Ebenso ist ein als Molekülsieb wirkender synthetischer ZeoHth der Formel 4 CaO ■ Al₂O₃ · 4 SiO₂ bekannt.

Erfindungsgemäß wird das Mineralöl, welches Wachs, dem Wachs verwandte Bestandteile oder zur Schleierbildung und Trübung beitragende Verunreinigungen ent- ag hält, mit einem Bett einer Molekülsiebsubstanz in Berührung gebracht oder über oder durch ein solches Bett geleitet und ein wesentlich verbessertes Öl gewonnen. Überraschenderweise und entgegen der Erfahrung, die man mit anderen nichtselektiven Adsorptionssystemen oder Adsorptionsmitteln gemacht hat, muß man das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren bei höheren Temperaturen durchführen. Erfindungsgemäß werden die Öle bei einer Temperatur oberhalb etwa 150°C, im Falle der vorzugsweise einen schlechten Kältetest aufweisenden Schmieröle und Dieselöle bei einer Temperatur von etwa 204 bis 427° C, mit einer Siebsubstanz, z. B. einem hochselektiven kristallinen Metan-Aluinimumsilicat behandelt, welches Porendurchmesser von etwa 5 Ä besitzt. Bei niedrigeren Temperaturen erzielt man nur eine geringe Entfernung des Wachses, und bei höheren Temperaturen finden Sekundärreaktionen, wie z. B. Spaltung, statt.

Die Siebsubstanzen lassen sich durch Desorption mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen bis zu 538° C, gegebenenfalls bei verminderten Drücken, durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Methan, CO₂ oder NH₃, durch das Bett der Siebsubstanz oder durch Abstreifen mit Raffmeriegasströmen, die vorzugsweise olefinische Bestandteile, wie Äthylen, Propylen oder Butylene_j enthalten, regenerieren. Im Bedarfsfalle kann die Siebsubstanz vollständig in einem Luftstrom bei Temperaturen unterhalb 538° C regeneriert werden.

Metall-Aluminiumsilicate von hoher entparaf finierender Wirksamkeit lassen sich durch Mischen von Natrium-Silicat, und zwar vorzugsweise Natriummetasüicat, mit Natriumaluminat unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen herstellen, wobei sich ein lcristallines Produkt bildet, welches dann dem Basenaustausch mit einem Metallion, wie Calcium, unterworfen wird. Das Natrium-Silicat muß ein hohes Verhältnis von Natrium zu Sihcium aufweisen, welches mindestens 0,8:1 betragen muß und andererseits 2:1 betragen kann. Wasserglas oder Natriumsilicate mit einem niedrigeren Verhältnis von Na₂OrSiO₂ bilden keine selektiven Adsorptionsmittelkristalle, falls man sie nicht längerer Wärmebehandlung oder Kristallisationsdauer aussetzt.

MankajinNatriumalummatemitbeHebigenNa₂OrAl₂O₃-Verhältnissen im Bereich von 1:1 bis 3:1 verwenden. Ein Natriumaluminat mit einem hohen Verhältnis von

Natrium zu Aluminium wird bevorzugt; zweckmäßig ist ein Na₂O : Al₂O₃-Verhaltnis von 1,5 :1. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ in dem Gemisch im Bereich von 0,8: 1 bis 3:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, Hegt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallmasse, in welcher etwa 65°/₀ oder mehr des Natriums gegen Calcium ausgetauscht sind, zur Entparaffinierung von DestiHaten mittlerer Siedelage und von Schmierölen verwendet.

Für die HersteHung des Adsorptionsmittels wird in voriiegendem Patent kein Schutz begehrt.

Die Entparaffinierung kann (1) in der Dampfphase bei vermindertem Druck oder mit einem nicht adsorbierbaren Trägeröl oder (2) in flüssiger Phase bei höherer Temperatur oder unter Verdünnung des schweren Öles mit einem leichten, nicht adsorbierbaren Öl, d. h. einem Öl, dessen Moleküle Durchmesser von mehr als 5 Ä besitzen, ausgeführt werden. Man kann die Molekülsiebsubstanz auch in Form einer Ruheschüttung oder in Aufschlämmung anwenden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

Nach Fig. 1 wird ein wachshaltiges, im Gasölbereich oder höher siedendes DestiHat über Leitung 2 in die Kontaktzone 4 eingeführt. FeinteiHges Calcium-Natrium-Aluminiumsüicat von gleichmäßigen Porendurchmessern von etwa 5 Ä wird über Leitung 6 in das Gefäß 4 eingeleitet. Das Gefäß 4 ist mit wirksamer Rührung ausgestattet und wird auf einer Temperatur von etwa 150 bis 370° C_j vorzugsweise 205 bis 343° C, gehalten, und die Verweilzeit des Öles in dem Bett von AdsorptionsmittelkristaUen wird so bemessen, daß sie zur Adsorption der wachsartigen Bestandteile ausreicht. Die Verweilzeit variiert mit dem Wachsgehalt des Öles und kann im Bereich von 5 bis 60 Minuten Hegen. GegebenenfaUs kann man eine leichte, nichtnormale Kohlenwasserstofffraktion, wie ein Isoparaffin, ein Cycloparaffin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, durch Leitung 8 zuführen. Dieser Kohlenwasserstoff wirkt als Verdünnungsmittel für das Öl und als Kontaktbeschleuniger, insbesondere wenn das Öl eine hohe Viskosität hat.

Die Aufschlämmung von Öl und Adsorptionsmittel mit oder ohne Verdünnungsmittel gelangt dann in die Filtrierzone 12, wo das Adsorptionsmittel auf an sich bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt wird. Als Waschflüssigkeit kann man weitere Mengen eines nicht adsorbierbaren leichten Kohlenwasserstoffs über Leitung 14 zuführen. Das aus entparaffiniertem Öl und Verdünnungsmittel bestehende FUtrat wird über Leitung 16 abgezogen und durch einfache DestiUation in das Verdünnungsmittel und eine von Verdünnungsmittel freie schwere Fraktion zerlegt. Das Verdünnungsmittel wird über Leitung 22 im Kreislauf zurückgeführt, während das entparaffinierte Öl durch Leitung 20 gewonnen wird.

Das wachshaltige Adsorptionsmittel wird nun in die Regenerierzone übergeführt. In der in Fig. 1 dargesteUten Ausführungsform gelangt das Adsorptionsmittel in die Heißwasserbehandlungszone 26, wo die Siebsubstanz bei einer Temperatur von etwa 66 bis 150° C und den entsprechenden Drücken regeneriert wird, indem die stärker polaren Wassermoleküle die adsorbierten Kohlenwasserstoffmoleküle aus den Hohlräumen des Adsorptionsmittels verdrängen. Das geschmolzene Wachs büdet die obere Schicht und wird über Leitung 28 zur Gewinnung und Reinigung in an sich bekannter Weise abgezogen. Die wäßrige Aufschlämmung des wachsfreien Adsorptionsmittels wird zur FUtrierzone 32 geleitet. Das Adsorptionsmittel gelangt in die Kalzinierzone 38, wo die Wasser-

moleküle bei einer Temperatur von etwa 260· bis 482° C aus den Hohlräumen und Poren ausgetrieben werden, und das Adsorptionsmittel kann nunmehr zur weiteren Entparaffinierung eingesetzt werden und wird über Leitung 40 zur Kontaktzone 4 im Kreislauf gefShrt.

Statt mit Wasser kann das Wachs in der Zone 26 auch durch andere Verbindungen entfernt werden, für die das Adsorptionsmittel eine größere Affinität besitzt als für die Wachsmoleküle. Hierfür kann man niedrigsiedende n-Olefrne, wie Propylen oder Butylene, oder niedrigsiedende η-Paraffine verwenden. Ebenso kann man mit normalen primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, arbeiten. Diese DesorptionsmitteI bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie sich durch das Wachs unmittelbar verdrängen lassen und daher bei ihrer Verwendung keine Kalzinierung und keine Wärmebehandlung erforderlich ist wie im Falle von Wasser als Desorptionsmittel.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein kristallines MetaH-Alumimumsilicat als Adsorptionsmittel mit Porendurchmessern von 5 Ä wurde folgendermaßen synthetisch hergestellt:

1. Reagenzien: Man löst Natriummetasilicat mittlerer Korngröße in destilliertem Wasser zu einer 19,l°/₀igen Lösung von Na₂SiO₃. Ein Becherglas wird mit 250 g dieses Materials beschickt. In ein anderes Becherglas werden 100 g Natriumaluminiumsilicat eingewogen. Diese Menge genügt zur Verbindung mit der SiHcatlösung im Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 2:1.

2. Die beiden Lösungen werden bei Raumtemperatur gemischt, indem man die Aluminatlösung unter starkem Rühren in die Silicatlösung eingießt.

3. Das Gemisch wird rasch auf 93° C erhitzt, indem man das Becherglas unter raschem Rühren in ein Bad von konstanter Temperatur einsetzt. Man hält die Aufschlämmung 3 Stunden auf der gewünschten Temperatur.

4. Das Produkt wird auf zerstoßenes Eis gegossen, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen.

5. Man saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit 11 destilliertem Wasser.

6. Das Produkt wird über Nacht bei 93° C getrocknet. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung Na₂O · Al₂O₃ -2 SiO₂.

7. Diese Molekülsiebsubstanz (Porendurchmesser 4 Ä) wird mit einem Überschuß an Calciumchloridlösung in die Calciumform (Porendurchmesser 5Ä) übergeführt. Dieser Ionenaustausch wird durchgeführt, indem man auf 1 Gewichtsteil des Pulvers einer Porengröße von 4Ä 10 Gewichtsteile einer 20%igen Calciumchloridlösung einwirken läßt. Nach etwa

1 stündiger Einwirkung wird das Adsorptionsmittelpulver äbfiltriert, durch mehrmaliges Wiederaufschlämmen in Wasser gewaschen, filtriert, über Nacht in einem Ofen bei 107° C getrocknet und dann

2 Stunden bei 454° C kalziniert. Die chemische Analyse zeigt, daß 70°/₀ des Natriums durch Calcium ersetzt worden sind.

vermischt und auf 302° C erhitzt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 82° C gekühlt und nitriert, der Filterkuchen- mit Benzol gewaschen und das Benzol von dem entparaffinderten Öl abdestilliert. Das entparaffinierte Öl wurde in einer volumetrischen Ausbeute von 85,9% gewonnen und hatte eine Dichte von 0,8789.

Tabelle I

Entparaffinierende Adsorptionsmittelbehandlung von schwerem Gasöl

Versuch Nr.	Adsorptio behau g Sieb- substanz/I Öl	nsmittel- dhing· Temperatur ⁰C	Wachs entfernt %	Fließpunkt des behandel ten Öls j ° C
Aus gangsgut	0		0	I +3,3

Behandlung in Aufschlämmung

384	875	93	ί
383 A	875	157	1,2
a₅ 378 A	875	204	11,2
385 A	875	260	14,1
386	875	302	14,5
383 B	1750	157	1,2
378 B	1750	204	13,7
30 385 B	1750	260	14,1
Teilweise	Dampfphasenbehandlung in I
35 372 j	1378	205	14,0

34,5

Beispiel 2

Ein Gasöl eines Siedebereiches von 179 bis 371° C (ASTM-DestiIIation), einer Dichte von 0,8665 und mit einem Fließpunkt von 4- 3,3° C wurde mit dem nach der obigen Vorschrift hergestelten Pulver im Verhältnis 875 g und 1750 g Pulver je I Öl zu je einer Aufschlämmung Man sieht, daß bei 157° C und darunter nur etwa 1% Wachs, bezogen auf die Gesamtmenge des Öles, entfernt wurde, während bei 204° C 11,2 bis 13,7 % leicht von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Diese Werte zeigen den sehr scharfen und kritischen Übergang von weniger als 47° C zwischen wirksamen Adsorptionstemperaturen und ungenügenden Kontaktbedingungen. Sowohl mit 875 g als auch mit 1750 g Siebsubstanz je 1 Öl wurde der gleiche Temperatureffekt beobachtet. Eine teilweise in der Dampfphase an der Molekülsiebsubstanz in Ruheschüttung bei 204° C durchgeführte Behandlung (Versuch Nr. 372) unter Verwendung von Benzol als nicht adsorbierbareniTrägeröl Heferte ganz ähnHche Ergebnisse wie die Behandlungen in Aufschlämmung bei der gleichen Temperatur und vergleichbaren Verhältnissen von Adsorptionsmittel zu Öl. Der FHeßpunkt dieses Öles wurde von 4- 3,3 auf — 34,5° C herabgesetzt.

Beispiel 3

TabeIe II zeigt, daß die Adsorption von Wachsen aus Destillaten mittlerer Siedelage bei niedrigen Drücken unter gewissen Bedingungen Vorteile aufweist. Um die hohe Selektivität bei niedrigen Drücken auszunutzen, ist es zweckmäßig, den Arbeitsgang bei niedrigem Druck auszuführen. Besonders vorteilhaft sind Drücke unterhalb etwa 50 mm Hg. Derartige Drücke erhält man leicht durch Kondensieren des Destillatproduktes mittlerer Siedelage unter Bedingungen, unter denen keine Gasbildung stattfindet. Da die Adsorption bei hoher Temperatur bis zu einem gewissen Grade unter Spaltung und dementsprechender Gasbildung vor sich geht, ist es schwierig, hierbei sehr niedrige Drücke zu erreichen.

1

Arbeitet man ζ. Β. bei Temperaturen oberhalb etwa 400° C in der Adsorptionszone, so ist es nicht zweckmäßig, in der Adsorptionszone Drücke anzuwenden, die erheblich unter Atmosphärendruck liegen. Arbeitet man jedoch mit niedrigeren Adsorptionstemperaturen, so kann man gleichzeitig Drücke bis hinab zu 0,1 mm Hg anwenden, deren jeweilige Höhe von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt.

Tabelle II

Behandlung von Destillaten mittlerer Siedelagen mit Molekülsiebsubstanzen

Wirkung der Temperatur

Druck	Ausbeute 7o	Temperatur ⁰C	Fließpunkt verbesserung um ° C
1 at	85,5	427	39
1 at	85,5	388	16,5
1 at	96	427	22
1 at	96	388	5,5

Wirkung des Druckes

Temperatur ⁰C	Druck	Ausbeute 7o	Fließpunkt- verbesserung um ° C
388	1 at	93	8,3
388	60 mm	93	8,3
388	20 mm	93	11
288	0,4 mm	93	16,5

Die Beziehungen zwischen Temperatur und Druck bei der Adsorption in der Dampfphase-sind in Tabelle III zusammengefaßt.

TabeUe III

	Adsorptions	Ungefährer
temperatur	Adsorptions
°C*	druck, mm Hg
Falll	388 bis 454	760
FaU 2	315 bis 399	50
Fall 3	260 bis 315	1

*) Obere Temperaturbegrenzung durch Wärmespaltung des Produkts.

Beispiel 4

Zur VeranschauUchung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein naphthenisches Schmieröl oder ein naphthenischer Dieseltreibstoff von schlechtem Kältetest nach der Erfindung entparaffiniert. Zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit dieser Ausführungsform des Verfahrens soU das zu behandelnde Öl nicht mehr als etwa 4°/„, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 °/₀ Wachs enthalten.

Nach Fig. 2 wird die auf etwa 204 bis 427° C vorerhitzte Beschickung über Leitung 101 dem Adsorptionsturm 108 zugeführt, der sich auf einer Temperatur von 204 bis 427° C befinden kann. In dem Turm befindet sich ein Bett der Molekülsiebsubstanz der beschriebenen Art in Form einer Ruheschüttung oder einer Aufschlämmung. Die schleierbüdenden Bestandteüe werden von der Siebsubstanz selektiv adsorbiert, und das über Leitung 104 017

abströmende Gut ist praktisch wachsfrei. Das Öl wird so lange in den Turm eingeleitet, bis in dem ausströmenden Produkt Wachs auftritt. Dies wird durch Bestimmung des Schleierbildungspunktes oder des Trübungspunktes festgesteUt. Dann wird das Desorptionsgas oder der Desorptionsdampf über Leitung 105 in den Turm eingeleitet. Die bei der in dem Turm 108 während des Desorptionsvorganges herrschenden Temperatur, die im Bereich von 204 bis 538° C üegen kann, flüssigen oder dampfförmigen wachsartigen Bestandteile werden fast vollständig desorbiert und über die Produktleitung 103 abgeführt. Nach der Desorption wird der Arbeitskreislauf wiederholt, indem weiteres wachshaltiges Öl in den Turm 108 eingeleitet wird.

Beispiel 5

Eine Probe eines Tia-Juana-Raffinatschmieröls mit einem Wachsgehalt von etwa 0,45% wurde aufwärts strömend mit einer Geschwindigkeit von 0,62 Raumteilen/Raumteil Siebsubstanz/Std. durch ein Bett einer Molekülsiebsubstanz mit Porengrößen von 5 Ä geleitet. Die Verbesserung des Schleierbildungs-, Trübungs- und FUeßpunktes ergibt sich aus der nachstehenden TabeUe:

Behandlungs temperatur ⁰ C	Trübungs punkt °C	Schleier bildungspunkt ⁰C	Fließpunkt ⁰C
315	- 13,3	+ 4,5	- 12
371	- 13,3	+ 9	- 13,3
Ausgangsgut	+ 10	+ 21	- 4

Beispiel 6

Viele Raffinerien steUen Schmieröle aus Rohölen von verhältnismäßig niedrigem Wachsgehalt her. In diesem FaUe reicht der Wachsgehalt einerseits nicht aus, um die übUche Lösungsmittelentparaffinierung wirtschaftlich zu rechtfertigen, ist aber andererseits hoch genug, um Schmieröle von schlechtem Kältetest zu Uefern. Die beste Lösung dieses Problems war bisher die Anwendung von Inhibitoren zur Herabdrückung des Schleierbildungspunktes (Montanwachs). Das erfindungsgemäße Entparaffinierungsverfahren ist bei der Herabsetzung des Schleierbüdungspunktes den günstigsten Konzentrationen an Inhibitoren gleichwertig.

Gewichtsprozent an mit Toluol extrahiertem Montanwachs	Trübungs punkt ⁰C	Schleier bildungspunkt O Q*	Fließpunkt ⁰C
0,0005	-4,5	+ 1,7	-20,5
0,001	-7,8	-4	-20,5
0,002	-7,8	-4	- 18
Ausgangsgut	-4,6	+ 7	-20,5

* Niedrigste Temperatur, bei der das Öl nach 5 Tagen klar bleibt.

Beispiel 7

Der Trübungspunkt und der FHeßpunkt von Dieseltreibstoff wurden durch Behandlung mit einem Molekülsiebadsorptionsmittel erhebUch herabgesetzt. Zum Beispiel wurde eine Probe von Gasöl (Siedebereich 260 bis 399° C) mit einer Molekülsiebsubstanz vom Porendurchmesser 5 Ä bei 427° C und einer Durchsatzge-

schwmdigkeit von 0,3 Raumteüen/Raumteile Adsorptionsmittel/Std. mit den folgenden Ergebnissen behandelt:

	Ausbeute	Trübungs punkt ° C	Fließpunkt ° C
Unbehandelt	100	+ 10	-f 10
86	- 18	- 31,7
91	- 6,7

Bei dem der Normvorschrift entsprechenden Fließpunktwert von — 6,7° C wurde eine Ausbeute von 91 % erzielt.

Beispiel 8

Ein aus einem Tia-Juana-Rohöl stammendes Schmieröl mit einem Wachsgehalt von 0,32 Gewichtsprozent wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Gewichts-

teilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel/Std. bei Temperaturen von 315, 343 und 371° C durch die Molekülsiebsubstanz geleitet. In sämtlichen Fällen wurde, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, eine erhebHche Verbesserung des Trübungspunktes und des Schleierbildungspunktes erzielt.

Etwa die Hälfte des Wachses wurde durch die Behandlung entfernt. Das verbleibende Wachs besteht wahrscheinlich vorwiegend aus verzweigtkettigen Molekülen. Die Beschaffenheit des abströmenden Produktes blieb zufriedenstellend bis zu einem Durchsatz von 30 Gewichtsteilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel. Die adsorbierte Menge betrug etwa 8 kg Wachs je 100 kg Molekülsiebsubstanz.

Die Regenerierung zwischen den Arbeitsperioden wurde durch Abbrennen mit einem Gas durchgeführt, welches 2,5 °/₀ Sauerstoff enthielt, wobei eine Temperatur unterhalb 538° C innegehalten wurde. Diese Regenerierungen stellten die Adsorptionsfähigkeit wieder her, ohne die Molekülsiebsubstanz zu schädigen.

Untersuchungen über die Entparaffinierung von extrahiertem schwerem Destillat aus Tia-Juana-Rohöl mittels

Molekülsiebsubstanzen Versuch Nr.

Arbeitsbedingungen
343
Durchsatz (Gew./Gew./Std.)
Gesamtdauer der Adsorption, Std				53
Kennwerte	Ausgangsgut
bis 10		10 bis 13	13 bis 26
ASTM-Trübungspunkt, °C ASTM-Fließpunkt, ⁰C	+16,7	+ 2,2 bis + 7,	8	+3,3 bis +7,8	+ 5,5 bis+10
-15	-18 bis -15		-15	-15 bis -12,2
Schleierbildungspunkt, ⁰C	>21	7		7	7
Entparaffinierung bei — 6,7° C
1		11	26
0,32	0,16		0,13	0,20
Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen
Sauerstoff, %
14,16
1 bis 2,5
404
371

Versuch Nr.

Arbeitsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Durchsatz (Gew./Gew./Std.)

Gesamtdauer der Adsorption, Std.

Kennwerte

Gew./Gew

ASTM-Trübungspunkt, ⁰C

ASTM-Fließpunkt, ⁰C

Schleierbildungspunkt, ⁰C..;

Entparaffinierung bei —6,7° C

Gew./Gew

Wachs, Gewichtsprozent

Gasgeschwindigkeit, 1/Min

Sauerstoff, %

Höchsttemperatur, ⁰C

Anfangstemperatur, ⁰C

Ausgangsgut 0 bis - 3,3 —12,2 7

0,16

371
82

4 bis 6

—1

-15 bis -12,2
7

0,18

6 bis 41
— 1 bis +13,3
-18 bis -12,2
7

41
0,18

Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen

14,16
1 bis 20
538
440

909 560/39+

Claims

Versuch Nr. Arbeitsbedingungen Temperatur, 0C Durchsatz (Gew./Gew./Std.) Gesamtdauer der Adsorption, Std. ... Kennwerte Gew./Gew ASTM-Trübungspunkt, 0C ASTM-Fließpunkt, 0C Schleierbildungspunkt, 0C Entparaffinierung bei —6,7° C Gew./Gew Wachs, Gewichtsprozent Gasgeschwindigkeit, 1/Min Sauerstoff, % Höchsttemperatur, 0C Anfangstemperatur, 0 C . ; An Stelle der natürlichen oder synthetischen Zeolithe, die für diesen Zweck als anwendbar beschrieben worden sind, kann man auch andere Adsorptionsmittel mit gleichmäßigen Porendurchmessern von etwa 5 Ä verwenden. So wurde z. B. gefunden, daß gewisse Aktivkohlen gleichmäßige Porendurchmesser dieser Größenordnung besitzen und im Rahmen der Erfindung verwendet werden können. Es kann unter Umständen zweckmäßig sein, sowohl die Adsorption als auch die Desorption in der Dampfphase vorzunehmen. Die Molekülsiebsubstanzen können außer in Ruheschüttung oder in Aufschlämmung auch in Form einer Wirbelschicht eingesetzt werden. Da ferner die Löslichkeit von Wachs in Kohlenwasserstoffen nach einer Exponentialfunktion mit steigendem Schmelzpunkt des Wachses abnimmt, kann es unter Umständen vorteilhaft sein, nur die höher schmelzenden Wachse aus dem Dieseltreibstoff oder dem Schmieröl zu entfernen, um den Trübungspunkt und den Schleierbildungspunlit herabzusetzen. Dies erreicht man, indem man nur die höher siedenden Fraktionen des Öles, d. h. im Falle von Schmierölen die Fraktionen im Siedebereich von 371 bis 510° C und im Falle von Dieseltreibstoffen die Fraktionen im Siedebereich von 343 bis 399° C, mit dem Molekülsieb-Adsorptionsmittel behandelt. Normalerweise wird der Punkt, bei welchem der Schnitt vorzunehmen ist, durch die Natur des Öles und den Grad der gewünschten Verbesserung bestimmt. Eine andere Abwandlung im Rahmen der Erfindung ist die Einführung der Adsorptionsmittelaufschlämmung in die Böden eines Fraktionierturmes, in welchem eine Schmierölfraktion destilliert wird. Das sich absetzende wachshaltige Adsorptionsmittel kann dann in der beschriebenen- Weise regeneriert werden. Ferner kann man gleichfalls ein Schmieröl entparaffinieren und seinen Viskositätsindex vergüten, indem man zusammen mit dem hier beschriebenen selektiven Adsorp-. tionsmittel ein zweites Adsorptionsmittel mit etwas größeren Poren von 6 bis 15 Ä anwendet, um aromatische Verunreinigungen, zu entfernen. Die letztgenannten Adsorptionsmittel werden in ähnlicher Weise wie die erstgenannten hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 3:1 bis 10:1 hegt und eine etwas längere Wärmebehandlungsdauer erforderlich ist. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlen-315
93

Ausgangsgut

0 bis 3 3 bis 5 5 bis 10 10 bis 12 12 bis 29 29 bis 46 -2,2 +5,5 +2,2 +6,7 +2,2 bis +11 +9 bis +12,2 4,5 7 7 7 7 bis 12,8 12,8 bis 18,3

Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen
14,16
1 bis 20 ·.
538
440

wasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des Öles in eine Adsorptionszone geleitet und in dieser Zone bei einer. Temperatur oberhalb etwa 150° C mit einem Adsorptionsmittel gleichmäßiger Porengröße von etwa 5 Ä in Berührung gebracht wird, das gereinigte Öl aus der Zone abgezogen wird und die wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteile aus dem Adsorptionsmittel durch Desorption entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgut ein nicht mehr als etwa 4% wachsartige und bzw. oder schleierbildende Bestandteile enthaltendes Kohlenwasserstofföl verwendet und die Behandlung in der Adsorptionszone bei einer Temperatur von etwa 204 bis 427° C durchgeführt wird..

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgut ein im Bereich von Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff siedendes und zwischen 0,1 und l°/₀.zur Schleierbildung beitragende Bestandteile enthaltendes Kohlenwasserstofföl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein kristallines Metall-Aluminiumsihcat, vorzugsweise Natrium-Calcium-Aluminiumsüicat, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kontaktzone als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit Molekülen einer Länge von mehr als 5 Ä eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mit einer Flüssigkeit von stärkerer Polarität als das adsorbierte Material ausgeführt wird.

7. Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Wasser verwendet wird, die Desorption bei etwa 66 bis 150° C durchgeführt und das Adsorptionsmittel anschließend kalziniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption bei einer Temperatur von nicht mehr als 538° C in Gegenwart eines vorzugsweise einen geringen Anteil Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines einen geringen Anteil eines kristallinen Metan-Alurmmumsilicates einer Porengröße von 13 Ä enthaltenden Adsorptiönsmittels.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen