DE1061017B - Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus KohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Entparaffinierung von Destillaten mittlerer Siedelage und Kohlenwasserstoffölen
zwecks Herstellung von Heizölen, Schmierölen und Dieselölen höchsten Gütegrades und die Verbesserung der
Trübungs- und Fließcharakteristiken von Erdölprodukten, wie Schmierölen, Dieselölen, Transformatorenölen, zur
Verwendung als Düsentreibstoffe geeigneten Ölen im Siedebereich des Leuchtöls und anderen Ölen, die tiefen
Temperaturen ausgesetzt werden, wobei zur Erzielung einer hochgradigen Entparaffinierung derartiger Öle feste
Adsorptionsmittel verwendet werden.
Das unbefriedigende Verhalten von Schmierölen und Dieseltreibstoffen bei tiefen Temperaturen und in kaltem
Klima beschäftigt die Erdölindustrie bereits seit langer Zeit. Diese Erscheinung ist, wie man festgestellt hat, auf
das Vorhandensein geringer Mengen von Wachs in den Ölen zurückzuführen. Unterhalb einer kritischen Temperatur,
nämlich des Trübungspunktes des Treibstoffes bzw. Brennstoffes, findet eine Verstopfung des Filters statt,
die im Falle von Dieseltreibstoffen zum Versagen der Maschine infolge Treibstoffmangels führt. Im Falle von
Schmierölen erhöht das ausgefallene Wachs die Viskosität des Öles und erschwert die ordnungsgemäße Schmierung.
Es ist bekannt, beim Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölprodukten, Paraffinwachse aus sogenannten
paraffinischen Destillaten oder wachshaltigen Schmierölen abzuscheiden. Die Abscheidung dieser
Wachse erfolgt nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Kühlen, um die Kristallisation hervorzurufen, durch
Kühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes,
wie Propan, oder durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Hilfe eines Ketons. Diese bekannten Entparaffmierungsverfahren
sind jedoch nicht immer gangbar oder zufriedenstellend. Sie sind kostspielige Verfahrensstufen, und ihre Kosten lassen sich nicht immer wirtschaftlich
rechtfertigen. Viele Raffinerien stellen Schmieröle aus Rohölen von niedrigem Wachsgehalt, wie naphthenischen
Rohölen, her. Die Menge des in diesen Ölen enthaltenen Wachses reicht nicht aus, um eine Entparaffinierungsbehandlung
üblicher Art, die mit kostspieligen Lösungsmitteln-, Kompressoren, Kühlmitteln, Filtrieranlagen
u. dgl. arbeitet, als lohnend erscheinen zu lassen. Trotzdem genügt die geringe Menge des in diesen Ölen
enthaltenen Wachses in der Größenordnung von 0,1 bis 4%, um die Öle als minderwertige Schmieröle zu kennzeichnen,
die einen schlechten Kältetest hefern. Das gleiche gilt für Dieseltreibstoffe.
Andere Verfahrensstufen, wie die Behandlung mit Adsorptionserde, die Säureraffination und die Extraktion
mit Phenol, haben keinen bedeutenden Einfluß auf den Schleierbildungspunkt, der als die niedrigste Temperatur
definiert ist, bei welcher ein Schmieröl unbegrenzt lange klar bleibt.
Verfahren zum Entfernen von wachsartigen
und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffölen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,' und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
Patentanwälte
x5 Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Februar und 23. April 1957
Charles Newton-Kimberlin Iun.,
William Judson Mattox, Baton Rouge, La., Zigmond W. Wilchinsky, Westfield, N. J.,
und Walter M. Bäsch, Englewood, Fla. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Der Trübungspunkt ist diejenige Temperatur, bei welcher Paraffinwachs oder andere feste Stoffe aus der
Lösung auszukristallisieren oder sich abzuscheiden beginnen, wenn das Öl unter bestimmten, vorgeschriebenen
Bedingungen gekühlt wird.
Bereits 0,1 bis 0,5 °/0 suspendierte Wachskristalle verursachen in Schmierölen, welche einen schlechten Kältetest
aufweisen, eine Schleierbildung, und bereits 0,15 °/0 Wachs erhöhen den Schleierbildungspunkt um 16,7° C.
Erfindungsgemäß lassen sich Mineralöle von ausgezeichneten Schleierbildungs-, Trübungs- und Fheßpunkten
herstellen, indem man das wachshaltige Gut bei höheren Temperaturen mit gewissen in der Natur vorkommenden
oder synthetischen kristallinen Zeolithen behandelt, die in Anbetracht ihrer Fähigkeit, Moleküle nach ihrer Größe
zu adsorbieren, als Molekülsiebsubstanzen bezeichnet werden. Diese ZeoKthe besitzen unzählige Poren von
gleichmäßiger Größe, die in ihren Durchmessern von 4 bis 13 Ä oder mehr variieren können; sie sind jedoch
dadurch gekennzeichnet, daß jede einzelne Siebsubstanz Poren von völlig gleichmäßiger Größe aufweist. Porenöffnungen
von 4,5 bis 5,5 Ä zur Entfernung von Wachs aus Erdölprodukten werden bevorzugt. Diese Porendurchmesser
sind groß genug, um die vorwiegend geradkettigen Wachsmoleküle frei eintreten zu lassen, sie gestatten
jedoch isomeren Paraffinen, die die Hauptmenge des zu entparaffinierenden Öles bilden, keinen Zutritt.
909 560/39*
An Siebsubstanzen mit kleineren Porendurchmessern werden die meisten normalen Kohlenwasserstoffe nicht
adsorbiert, während Siebsubstanzen mit größeren Porendurchmessern auch die Isoparaffine adsorbieren, wodurch
die Selektivität des kristallinen Zeoliths beeinträchtigt wird.
Zu den in der Natur vorkommenden Zeolithen mit derartigen Molekülsiebeigenschaften gehören die Chabasite
und Analcit. Auch synthetische ZeoUthe mit Molekülsiebeigenschaften sind bekannt. Die Zeohthe schwanken
etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch durchweg die Elemente SiHciurnj Aluminium und Sauerstoff
sowie ein Alkali- und bzw. oder ein Erdalkalielement, z. B. Natrium und bzw. oder Calcium. Der in der Natur
vorkommende Zeolith Analcit z. B. besitzt die empirische Zusammensetzung NaAlSi2O6 · H2O. Es ist bekannt,
daß man das gesamte Natrium oder einen Teil desselben durch Calcium ersetzen kann, wodurch man nach der
Dehydratisierung eine Molekülsiebsubstanz der Zusammensetzung (CajNa2)Al2Si4O12 ' 2 H2O erhält. Ebenso
ist ein als Molekülsieb wirkender synthetischer ZeoHth der Formel 4 CaO ■ Al2O3 · 4 SiO2 bekannt.
Erfindungsgemäß wird das Mineralöl, welches Wachs, dem Wachs verwandte Bestandteile oder zur Schleierbildung
und Trübung beitragende Verunreinigungen ent- ag hält, mit einem Bett einer Molekülsiebsubstanz in Berührung
gebracht oder über oder durch ein solches Bett geleitet und ein wesentlich verbessertes Öl gewonnen.
Überraschenderweise und entgegen der Erfahrung, die man mit anderen nichtselektiven Adsorptionssystemen
oder Adsorptionsmitteln gemacht hat, muß man das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren bei höheren Temperaturen
durchführen. Erfindungsgemäß werden die Öle bei einer Temperatur oberhalb etwa 150°C, im Falle der
vorzugsweise einen schlechten Kältetest aufweisenden Schmieröle und Dieselöle bei einer Temperatur von etwa
204 bis 427° C, mit einer Siebsubstanz, z. B. einem hochselektiven kristallinen Metan-Aluinimumsilicat behandelt,
welches Porendurchmesser von etwa 5 Ä besitzt. Bei niedrigeren Temperaturen erzielt man nur eine geringe
Entfernung des Wachses, und bei höheren Temperaturen finden Sekundärreaktionen, wie z. B. Spaltung,
statt.
Die Siebsubstanzen lassen sich durch Desorption mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen bis zu 538° C,
gegebenenfalls bei verminderten Drücken, durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Methan,
CO2 oder NH3, durch das Bett der Siebsubstanz oder durch Abstreifen mit Raffmeriegasströmen, die vorzugsweise
olefinische Bestandteile, wie Äthylen, Propylen oder Butylenej enthalten, regenerieren. Im Bedarfsfalle kann
die Siebsubstanz vollständig in einem Luftstrom bei Temperaturen unterhalb 538° C regeneriert werden.
Metall-Aluminiumsilicate von hoher entparaf finierender Wirksamkeit lassen sich durch Mischen von Natrium-Silicat,
und zwar vorzugsweise Natriummetasüicat, mit Natriumaluminat unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen
herstellen, wobei sich ein lcristallines Produkt bildet, welches dann dem Basenaustausch mit einem
Metallion, wie Calcium, unterworfen wird. Das Natrium-Silicat muß ein hohes Verhältnis von Natrium zu Sihcium
aufweisen, welches mindestens 0,8:1 betragen muß und andererseits 2:1 betragen kann. Wasserglas oder Natriumsilicate
mit einem niedrigeren Verhältnis von Na2OrSiO2 bilden keine selektiven Adsorptionsmittelkristalle,
falls man sie nicht längerer Wärmebehandlung oder Kristallisationsdauer aussetzt.
MankajinNatriumalummatemitbeHebigenNa2OrAl2O3-Verhältnissen
im Bereich von 1:1 bis 3:1 verwenden. Ein Natriumaluminat mit einem hohen Verhältnis von
Natrium zu Aluminium wird bevorzugt; zweckmäßig ist ein Na2O : Al2O3-Verhaltnis von 1,5 :1. Die Mengen an
Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis SiO2: Al2O3 in dem Gemisch
im Bereich von 0,8: 1 bis 3:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, Hegt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallmasse, in welcher etwa 65°/0 oder mehr des
Natriums gegen Calcium ausgetauscht sind, zur Entparaffinierung von DestiHaten mittlerer Siedelage und
von Schmierölen verwendet.
Für die HersteHung des Adsorptionsmittels wird in voriiegendem Patent kein Schutz begehrt.
Die Entparaffinierung kann (1) in der Dampfphase bei vermindertem Druck oder mit einem nicht adsorbierbaren
Trägeröl oder (2) in flüssiger Phase bei höherer Temperatur oder unter Verdünnung des schweren Öles mit einem
leichten, nicht adsorbierbaren Öl, d. h. einem Öl, dessen Moleküle Durchmesser von mehr als 5 Ä besitzen, ausgeführt
werden. Man kann die Molekülsiebsubstanz auch in Form einer Ruheschüttung oder in Aufschlämmung
anwenden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
Nach Fig. 1 wird ein wachshaltiges, im Gasölbereich oder höher siedendes DestiHat über Leitung 2 in die
Kontaktzone 4 eingeführt. FeinteiHges Calcium-Natrium-Aluminiumsüicat von gleichmäßigen Porendurchmessern
von etwa 5 Ä wird über Leitung 6 in das Gefäß 4 eingeleitet. Das Gefäß 4 ist mit wirksamer Rührung ausgestattet
und wird auf einer Temperatur von etwa 150 bis 370° Cj vorzugsweise 205 bis 343° C, gehalten,
und die Verweilzeit des Öles in dem Bett von AdsorptionsmittelkristaUen wird so bemessen, daß sie zur Adsorption
der wachsartigen Bestandteile ausreicht. Die Verweilzeit variiert mit dem Wachsgehalt des Öles und kann im
Bereich von 5 bis 60 Minuten Hegen. GegebenenfaUs kann man eine leichte, nichtnormale Kohlenwasserstofffraktion,
wie ein Isoparaffin, ein Cycloparaffin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, durch Leitung 8 zuführen.
Dieser Kohlenwasserstoff wirkt als Verdünnungsmittel für das Öl und als Kontaktbeschleuniger, insbesondere
wenn das Öl eine hohe Viskosität hat.
Die Aufschlämmung von Öl und Adsorptionsmittel mit oder ohne Verdünnungsmittel gelangt dann in die
Filtrierzone 12, wo das Adsorptionsmittel auf an sich bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt wird. Als
Waschflüssigkeit kann man weitere Mengen eines nicht adsorbierbaren leichten Kohlenwasserstoffs über Leitung
14 zuführen. Das aus entparaffiniertem Öl und Verdünnungsmittel bestehende FUtrat wird über Leitung 16
abgezogen und durch einfache DestiUation in das Verdünnungsmittel und eine von Verdünnungsmittel freie
schwere Fraktion zerlegt. Das Verdünnungsmittel wird über Leitung 22 im Kreislauf zurückgeführt, während
das entparaffinierte Öl durch Leitung 20 gewonnen wird.
Das wachshaltige Adsorptionsmittel wird nun in die Regenerierzone übergeführt. In der in Fig. 1 dargesteUten
Ausführungsform gelangt das Adsorptionsmittel in die Heißwasserbehandlungszone 26, wo die Siebsubstanz bei
einer Temperatur von etwa 66 bis 150° C und den entsprechenden Drücken regeneriert wird, indem die stärker
polaren Wassermoleküle die adsorbierten Kohlenwasserstoffmoleküle aus den Hohlräumen des Adsorptionsmittels verdrängen. Das geschmolzene Wachs büdet die
obere Schicht und wird über Leitung 28 zur Gewinnung und Reinigung in an sich bekannter Weise abgezogen.
Die wäßrige Aufschlämmung des wachsfreien Adsorptionsmittels wird zur FUtrierzone 32 geleitet. Das Adsorptionsmittel
gelangt in die Kalzinierzone 38, wo die Wasser-
moleküle bei einer Temperatur von etwa 260· bis 482° C aus den Hohlräumen und Poren ausgetrieben werden,
und das Adsorptionsmittel kann nunmehr zur weiteren Entparaffinierung eingesetzt werden und wird über
Leitung 40 zur Kontaktzone 4 im Kreislauf gefShrt.
Statt mit Wasser kann das Wachs in der Zone 26 auch durch andere Verbindungen entfernt werden, für die das
Adsorptionsmittel eine größere Affinität besitzt als für die Wachsmoleküle. Hierfür kann man niedrigsiedende
n-Olefrne, wie Propylen oder Butylene, oder niedrigsiedende η-Paraffine verwenden. Ebenso kann man mit
normalen primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, arbeiten. Diese DesorptionsmitteI bieten den
zusätzlichen Vorteil, daß sie sich durch das Wachs unmittelbar verdrängen lassen und daher bei ihrer Verwendung
keine Kalzinierung und keine Wärmebehandlung erforderlich ist wie im Falle von Wasser als Desorptionsmittel.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.
Ein kristallines MetaH-Alumimumsilicat als Adsorptionsmittel mit Porendurchmessern von 5 Ä wurde
folgendermaßen synthetisch hergestellt:
1. Reagenzien: Man löst Natriummetasilicat mittlerer Korngröße in destilliertem Wasser zu einer 19,l°/0igen
Lösung von Na2SiO3. Ein Becherglas wird mit 250 g dieses Materials beschickt. In ein anderes Becherglas
werden 100 g Natriumaluminiumsilicat eingewogen. Diese Menge genügt zur Verbindung mit der SiHcatlösung
im Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 2:1.
2. Die beiden Lösungen werden bei Raumtemperatur gemischt, indem man die Aluminatlösung unter
starkem Rühren in die Silicatlösung eingießt.
3. Das Gemisch wird rasch auf 93° C erhitzt, indem man das Becherglas unter raschem Rühren in ein Bad von
konstanter Temperatur einsetzt. Man hält die Aufschlämmung 3 Stunden auf der gewünschten Temperatur.
4. Das Produkt wird auf zerstoßenes Eis gegossen, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen.
5. Man saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit 11 destilliertem Wasser.
6. Das Produkt wird über Nacht bei 93° C getrocknet. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung Na2O ·
Al2O3 -2 SiO2.
7. Diese Molekülsiebsubstanz (Porendurchmesser 4 Ä) wird mit einem Überschuß an Calciumchloridlösung
in die Calciumform (Porendurchmesser 5Ä) übergeführt. Dieser Ionenaustausch wird durchgeführt,
indem man auf 1 Gewichtsteil des Pulvers einer Porengröße von 4Ä 10 Gewichtsteile einer 20%igen
Calciumchloridlösung einwirken läßt. Nach etwa
1 stündiger Einwirkung wird das Adsorptionsmittelpulver äbfiltriert, durch mehrmaliges Wiederaufschlämmen
in Wasser gewaschen, filtriert, über Nacht in einem Ofen bei 107° C getrocknet und dann
2 Stunden bei 454° C kalziniert. Die chemische Analyse zeigt, daß 70°/0 des Natriums durch Calcium
ersetzt worden sind.
vermischt und auf 302° C erhitzt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 82° C gekühlt und nitriert, der
Filterkuchen- mit Benzol gewaschen und das Benzol von dem entparaffinderten Öl abdestilliert. Das entparaffinierte
Öl wurde in einer volumetrischen Ausbeute von 85,9% gewonnen und hatte eine Dichte von 0,8789.
Entparaffinierende Adsorptionsmittelbehandlung von schwerem Gasöl
Versuch Nr. |
Adsorptio behau g Sieb- substanz/I Öl |
nsmittel- dhing· Temperatur 0C |
Wachs entfernt % |
Fließpunkt des behandel ten Öls j ° C |
Aus gangsgut |
0 | 0 | I +3,3 |
Behandlung in Aufschlämmung
384 | 875 | 93 | ί |
383 A | 875 | 157 | 1,2 |
a5 378 A | 875 | 204 | 11,2 |
385 A | 875 | 260 | 14,1 |
386 | 875 | 302 | 14,5 |
383 B | 1750 | 157 | 1,2 |
378 B | 1750 | 204 | 13,7 |
30 385 B | 1750 | 260 | 14,1 |
Teilweise | Dampfphasenbehandlung in I | ||
35 372 j | 1378 | 205 | 14,0 |
34,5
Ein Gasöl eines Siedebereiches von 179 bis 371° C (ASTM-DestiIIation), einer Dichte von 0,8665 und mit
einem Fließpunkt von 4- 3,3° C wurde mit dem nach der obigen Vorschrift hergestelten Pulver im Verhältnis 875 g
und 1750 g Pulver je I Öl zu je einer Aufschlämmung Man sieht, daß bei 157° C und darunter nur etwa
1% Wachs, bezogen auf die Gesamtmenge des Öles, entfernt wurde, während bei 204° C 11,2 bis 13,7 % leicht
von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Diese Werte zeigen den sehr scharfen und kritischen
Übergang von weniger als 47° C zwischen wirksamen Adsorptionstemperaturen und ungenügenden Kontaktbedingungen.
Sowohl mit 875 g als auch mit 1750 g Siebsubstanz je 1 Öl wurde der gleiche Temperatureffekt
beobachtet. Eine teilweise in der Dampfphase an der Molekülsiebsubstanz in Ruheschüttung bei 204° C durchgeführte
Behandlung (Versuch Nr. 372) unter Verwendung von Benzol als nicht adsorbierbareniTrägeröl Heferte ganz
ähnHche Ergebnisse wie die Behandlungen in Aufschlämmung bei der gleichen Temperatur und vergleichbaren
Verhältnissen von Adsorptionsmittel zu Öl. Der FHeßpunkt dieses Öles wurde von 4- 3,3 auf — 34,5° C
herabgesetzt.
TabeIe II zeigt, daß die Adsorption von Wachsen aus Destillaten mittlerer Siedelage bei niedrigen Drücken
unter gewissen Bedingungen Vorteile aufweist. Um die hohe Selektivität bei niedrigen Drücken auszunutzen, ist
es zweckmäßig, den Arbeitsgang bei niedrigem Druck auszuführen. Besonders vorteilhaft sind Drücke unterhalb
etwa 50 mm Hg. Derartige Drücke erhält man leicht durch Kondensieren des Destillatproduktes mittlerer
Siedelage unter Bedingungen, unter denen keine Gasbildung stattfindet. Da die Adsorption bei hoher Temperatur
bis zu einem gewissen Grade unter Spaltung und dementsprechender Gasbildung vor sich geht, ist es
schwierig, hierbei sehr niedrige Drücke zu erreichen.
1
Arbeitet man ζ. Β. bei Temperaturen oberhalb etwa 400° C in der Adsorptionszone, so ist es nicht zweckmäßig, in
der Adsorptionszone Drücke anzuwenden, die erheblich unter Atmosphärendruck liegen. Arbeitet man jedoch mit
niedrigeren Adsorptionstemperaturen, so kann man gleichzeitig Drücke bis hinab zu 0,1 mm Hg anwenden, deren
jeweilige Höhe von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt.
Behandlung von Destillaten mittlerer Siedelagen mit Molekülsiebsubstanzen
Wirkung der Temperatur
Druck | Ausbeute 7o |
Temperatur 0C |
Fließpunkt verbesserung um ° C |
1 at | 85,5 | 427 | 39 |
1 at | 85,5 | 388 | 16,5 |
1 at | 96 | 427 | 22 |
1 at | 96 | 388 | 5,5 |
Wirkung des Druckes
Temperatur 0C |
Druck | Ausbeute 7o |
Fließpunkt- verbesserung um ° C |
388 | 1 at | 93 | 8,3 |
388 | 60 mm | 93 | 8,3 |
388 | 20 mm | 93 | 11 |
288 | 0,4 mm | 93 | 16,5 |
Die Beziehungen zwischen Temperatur und Druck bei der Adsorption in der Dampfphase-sind in Tabelle III
zusammengefaßt.
TabeUe III
Adsorptions | Ungefährer | ||
temperatur | Adsorptions | ||
°C* | druck, mm Hg | ||
Falll | 388 bis 454 | 760 | |
FaU 2 | 315 bis 399 | 50 | |
Fall 3 | 260 bis 315 | 1 |
*) Obere Temperaturbegrenzung durch Wärmespaltung des Produkts.
Zur VeranschauUchung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein naphthenisches Schmieröl oder
ein naphthenischer Dieseltreibstoff von schlechtem Kältetest nach der Erfindung entparaffiniert. Zur Erzielung
der höchsten Wirksamkeit dieser Ausführungsform des Verfahrens soU das zu behandelnde Öl nicht mehr als
etwa 4°/„, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 °/0 Wachs enthalten.
Nach Fig. 2 wird die auf etwa 204 bis 427° C vorerhitzte Beschickung über Leitung 101 dem Adsorptionsturm 108 zugeführt, der sich auf einer Temperatur
von 204 bis 427° C befinden kann. In dem Turm befindet sich ein Bett der Molekülsiebsubstanz der beschriebenen
Art in Form einer Ruheschüttung oder einer Aufschlämmung. Die schleierbüdenden Bestandteüe werden von der
Siebsubstanz selektiv adsorbiert, und das über Leitung 104 017
abströmende Gut ist praktisch wachsfrei. Das Öl wird so lange in den Turm eingeleitet, bis in dem ausströmenden
Produkt Wachs auftritt. Dies wird durch Bestimmung des Schleierbildungspunktes oder des Trübungspunktes
festgesteUt. Dann wird das Desorptionsgas oder der Desorptionsdampf über Leitung 105 in den Turm eingeleitet.
Die bei der in dem Turm 108 während des Desorptionsvorganges herrschenden Temperatur, die im
Bereich von 204 bis 538° C üegen kann, flüssigen oder dampfförmigen wachsartigen Bestandteile werden fast
vollständig desorbiert und über die Produktleitung 103 abgeführt. Nach der Desorption wird der Arbeitskreislauf
wiederholt, indem weiteres wachshaltiges Öl in den Turm 108 eingeleitet wird.
Eine Probe eines Tia-Juana-Raffinatschmieröls mit einem Wachsgehalt von etwa 0,45% wurde aufwärts
strömend mit einer Geschwindigkeit von 0,62 Raumteilen/Raumteil Siebsubstanz/Std. durch ein Bett einer
Molekülsiebsubstanz mit Porengrößen von 5 Ä geleitet. Die Verbesserung des Schleierbildungs-, Trübungs- und
FUeßpunktes ergibt sich aus der nachstehenden TabeUe:
Behandlungs temperatur 0 C |
Trübungs punkt °C |
Schleier bildungspunkt 0C |
Fließpunkt 0C |
315 | - 13,3 | + 4,5 | - 12 |
371 | - 13,3 | + 9 | - 13,3 |
Ausgangsgut | + 10 | + 21 | - 4 |
Viele Raffinerien steUen Schmieröle aus Rohölen von verhältnismäßig niedrigem Wachsgehalt her. In diesem
FaUe reicht der Wachsgehalt einerseits nicht aus, um die übUche Lösungsmittelentparaffinierung wirtschaftlich
zu rechtfertigen, ist aber andererseits hoch genug, um Schmieröle von schlechtem Kältetest zu Uefern. Die
beste Lösung dieses Problems war bisher die Anwendung von Inhibitoren zur Herabdrückung des Schleierbildungspunktes
(Montanwachs). Das erfindungsgemäße Entparaffinierungsverfahren ist bei der Herabsetzung des
Schleierbüdungspunktes den günstigsten Konzentrationen an Inhibitoren gleichwertig.
Gewichtsprozent an mit Toluol extrahiertem Montanwachs |
Trübungs punkt 0C |
Schleier bildungspunkt O Q* |
Fließpunkt 0C |
0,0005 | -4,5 | + 1,7 | -20,5 |
0,001 | -7,8 | -4 | -20,5 |
0,002 | -7,8 | -4 | - 18 |
Ausgangsgut | -4,6 | + 7 | -20,5 |
* Niedrigste Temperatur, bei der das Öl nach 5 Tagen klar bleibt.
Der Trübungspunkt und der FHeßpunkt von Dieseltreibstoff wurden durch Behandlung mit einem Molekülsiebadsorptionsmittel
erhebUch herabgesetzt. Zum Beispiel wurde eine Probe von Gasöl (Siedebereich 260
bis 399° C) mit einer Molekülsiebsubstanz vom Porendurchmesser 5 Ä bei 427° C und einer Durchsatzge-
schwmdigkeit von 0,3 Raumteüen/Raumteile Adsorptionsmittel/Std. mit den folgenden Ergebnissen behandelt:
Ausbeute |
Trübungs
punkt ° C |
Fließpunkt
° C |
||
Unbehandelt | 100 | + 10 | -f 10 | |
86 | - 18 | - 31,7 | ||
91 | - 6,7 |
Bei dem der Normvorschrift entsprechenden Fließpunktwert von — 6,7° C wurde eine Ausbeute von 91 %
erzielt.
Ein aus einem Tia-Juana-Rohöl stammendes Schmieröl mit einem Wachsgehalt von 0,32 Gewichtsprozent wurde
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Gewichts-
teilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel/Std. bei Temperaturen von 315, 343 und 371° C durch die Molekülsiebsubstanz
geleitet. In sämtlichen Fällen wurde, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, eine erhebHche
Verbesserung des Trübungspunktes und des Schleierbildungspunktes erzielt.
Etwa die Hälfte des Wachses wurde durch die Behandlung entfernt. Das verbleibende Wachs besteht
wahrscheinlich vorwiegend aus verzweigtkettigen Molekülen. Die Beschaffenheit des abströmenden Produktes
blieb zufriedenstellend bis zu einem Durchsatz von 30 Gewichtsteilen/Gewichtsteil
Adsorptionsmittel. Die adsorbierte Menge betrug etwa 8 kg Wachs je 100 kg Molekülsiebsubstanz.
Die Regenerierung zwischen den Arbeitsperioden wurde durch Abbrennen mit einem Gas durchgeführt, welches
2,5 °/0 Sauerstoff enthielt, wobei eine Temperatur unterhalb 538° C innegehalten wurde. Diese Regenerierungen
stellten die Adsorptionsfähigkeit wieder her, ohne die Molekülsiebsubstanz zu schädigen.
Untersuchungen über die Entparaffinierung von extrahiertem schwerem Destillat aus Tia-Juana-Rohöl mittels
Molekülsiebsubstanzen Versuch Nr.
Arbeitsbedingungen | ||||||||
343 | ||||||||
Durchsatz (Gew./Gew./Std.) | ||||||||
Gesamtdauer der Adsorption, Std | 53 | |||||||
Kennwerte | Ausgangsgut | |||||||
bis 10 | 10 bis 13 | 13 bis 26 | ||||||
ASTM-Trübungspunkt, °C ASTM-Fließpunkt, 0C |
+16,7 | + 2,2 bis + 7, | 8 | +3,3 bis +7,8 | + 5,5 bis+10 | |||
-15 | -18 bis -15 | -15 | -15 bis -12,2 | |||||
Schleierbildungspunkt, 0C | >21 | 7 | 7 | 7 | ||||
Entparaffinierung bei — 6,7° C | ||||||||
1 | 11 | 26 | ||||||
0,32 | 0,16 | 0,13 | 0,20 | |||||
Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen | ||||||||
Sauerstoff, % | ||||||||
14,16 | ||||||||
1 bis 2,5 | ||||||||
404 | ||||||||
371 |
Versuch Nr.
Arbeitsbedingungen
Temperatur, 0C
Durchsatz (Gew./Gew./Std.)
Gesamtdauer der Adsorption, Std.
Kennwerte
Gew./Gew
ASTM-Trübungspunkt, 0C
ASTM-Fließpunkt, 0C
Schleierbildungspunkt, 0C..;
Entparaffinierung bei —6,7° C
Gew./Gew
Wachs, Gewichtsprozent
Gasgeschwindigkeit, 1/Min
Sauerstoff, %
Höchsttemperatur, 0C
Anfangstemperatur, 0C
Ausgangsgut 0 bis - 3,3 —12,2 7
0,16
371
82
82
4 bis 6
—1
-15 bis -12,2
7
7
0,18
6 bis 41
— 1 bis +13,3
-18 bis -12,2
7
— 1 bis +13,3
-18 bis -12,2
7
41
0,18
0,18
Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen
14,16
1 bis 20
538
440
1 bis 20
538
440
909 560/39+
Claims (9)
1. Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlen-315
93
93
Ausgangsgut
Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Abbrennen
14,16
1 bis 20 ·.
538
440
14,16
1 bis 20 ·.
538
440
wasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des Öles in eine Adsorptionszone geleitet und
in dieser Zone bei einer. Temperatur oberhalb etwa 150° C mit einem Adsorptionsmittel gleichmäßiger
Porengröße von etwa 5 Ä in Berührung gebracht wird, das gereinigte Öl aus der Zone abgezogen wird und
die wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteile aus dem Adsorptionsmittel durch Desorption
entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgut ein nicht mehr als
etwa 4% wachsartige und bzw. oder schleierbildende Bestandteile enthaltendes Kohlenwasserstofföl verwendet
und die Behandlung in der Adsorptionszone bei einer Temperatur von etwa 204 bis 427° C durchgeführt
wird..
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgut ein im Bereich
von Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff siedendes und zwischen 0,1 und l°/0.zur Schleierbildung beitragende
Bestandteile enthaltendes Kohlenwasserstofföl verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein kristallines
Metall-Aluminiumsihcat, vorzugsweise Natrium-Calcium-Aluminiumsüicat, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kontaktzone als Verdünnungsmittel
ein Kohlenwasserstoff mit Molekülen einer Länge von mehr als 5 Ä eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mit einer Flüssigkeit
von stärkerer Polarität als das adsorbierte Material ausgeführt wird.
7. Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Wasser verwendet wird,
die Desorption bei etwa 66 bis 150° C durchgeführt und das Adsorptionsmittel anschließend kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption bei einer Temperatur
von nicht mehr als 538° C in Gegenwart eines vorzugsweise einen geringen Anteil Sauerstoff enthaltenden
Gases durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines einen geringen Anteil
eines kristallinen Metan-Alurmmumsilicates einer Porengröße von 13 Ä enthaltenden Adsorptiönsmittels.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 909 560/394 6.59
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US819121XA | 1957-02-11 | 1957-02-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1061017B true DE1061017B (de) | 1959-07-09 |
Family
ID=22167202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE15345A Pending DE1061017B (de) | 1957-02-11 | 1958-02-10 | Verfahren zum Entfernen von wachsartigen und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffoelen |
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Country | Link |
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GB2386608B (en) * | 2000-12-05 | 2004-06-09 | Chevron Usa Inc | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
US6773578B1 (en) * | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
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1958
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- 1958-02-10 DE DEE15345A patent/DE1061017B/de active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1203533A (fr) | 1960-01-19 |
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