DE19532807C2 - Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemischeund photobiologische Prozesse in Reaktoren sowie Werkstoffe für die Reaktoren - Google Patents
Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemischeund photobiologische Prozesse in Reaktoren sowie Werkstoffe für die ReaktorenInfo
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- DE19532807C2 DE19532807C2 DE19532807A DE19532807A DE19532807C2 DE 19532807 C2 DE19532807 C2 DE 19532807C2 DE 19532807 A DE19532807 A DE 19532807A DE 19532807 A DE19532807 A DE 19532807A DE 19532807 C2 DE19532807 C2 DE 19532807C2
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der gesamten terre
strischen Sonnenstrahlung, vorrangig der kurzwelligen bis zu 300 nm, für photochemi
sche und photobiologische Prozesse in Reaktoren, die durch spezifische transmittive
Werkstoffe realisiert werden.
Die erfinderische Lösung kann einerseits zur Stimulierung solcher photochemischer
Prozesse angewendet werden, die zur Reaktion definierte Energiemengen benötigen,
die durch die energiereiche, kurzwellige Sonnenstrahlung im Bereich von ca. 300 bis
400 nm zugeführt werden. Dadurch sind z. B. Anwendungen bei der Photooxidation,
Photoreduktion, Photochlorierung, der photochemischen Sulfochlorierung und der
Sulfooxidation möglich.
Die erfinderische Lösung kann andererseits zur Beeinflussung photobiologischer Pro
zesse - wie z. B. des Zellwachstums - angewendet werden. Durch die erfindungsgemäße
Ausnutzung des kurzwelligen Anteils der Sonnenstrahlung zum Abtöten von Mikroor
ganismen in Reaktoren wird die kostengünstige solare Aufbereitung von mit Mikroorga
nismen belasteten Wässern möglich. Eine wesentliche Anwendung der Erfindung stellt
deshalb die Verbesserung der Trinkwasserqualität in ariden Gebieten mit hoher Son
nenstrahlungsintensität und gleichzeitig relativ großem UV-Strahlungsanteil dar.
Es ist bekannt, daß bei photochemischen Prozessen von den reaktionsfähigen Systemen
bestimmte Energiequanten aufgenommen werden. Wenigstens ein Reaktionspartner
muß deshalb definierte Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung signifikant
absorbieren. Das Absorptionsspektrum von Chlor z. B. erstreckt sich über den Bereich
von ca. 260 nm bis 440 nm mit einem Maximum bei ca. 340 nm (Galvert, I.G.: Pitts Jr.
I.N.; Photochemistry, Wiley, New York, 1966, S. 184 und 226).
Das Absorptionsspektrum von Schwefeldioxid liegt z. B. im Bereich von ca. 250 nm bis
350 nm und besitzt bei ca. 290 nm ein Maximum (Koscheck, H. I.: Chem. Zeitg., 93,
1969, S. 655).
Aus diesen Absorptionsspektren ist ersichtlich, daß schon die kurzwelligste terrestrische
Sonnenstrahlung ab 280/290 nm für photochemische Reaktionen von Bedeutung sein
kann.
Es ist weiterhin bekannt, daß zum Aktivieren photobiologischer Prozesse ebenfalls die
signifikante Absorption eines bestimmten Wellenlängenbereiches der elektromagneti
schen Strahlung erforderlich ist.
Die Absorption der DNA wurde eim Spektralbereich von ca. 230 nm bis 295 nm mit einem
Maximum bei ca. 265 nm gefunden. Die relative spektrale Wirkungsfunktion der Bakterien
abtötung wurde in fast dem gleichen Spektralbereich mit einem Maximum bei eben
falls ca. 265 nm und mit einem langwelligen Ausläufer bis zu ca. 320 nm ermittelt.
(Schleypen, P., Gschöße, T.: gwf, Wasser Abwasser 134 (1993) Nr. 5, S. 277).
Diese Zusammenhänge werden technisch z. B. zur Trinkwasserentkeimung genutzt,
indem in entsprechenden Reaktoren künstliche Lichtquellen eingesetzt werden, die die
erforderliche Lichtart emittieren. Derartige Verfahren erfordern jedoch stets elektrische
Energie und sind durch die dadurch verursachten hohen Kosten in ihrer Anwendung für
viele Verbraucher nicht zugänglich.
In vielen Entwicklungsländern ist die Trinkwasserversorgung der Bevölkerung noch völlig
unzureichend.
Mit Mikroorganismen verunreinigte Lebensmittel und Wässer sind die Hauptursache für
das Auftreten und die Verbreitung von Krankheiten, auch für Diarrhoekrankheiten, die
weltweit bis zu einer Milliarde Mal im Jahr bei Kindern unter 5 Jahren auftreten (Technical
report series no. 705, Report of a joint FAO/WHO Expert Committee on Food Safety,
Geneva, Switzerland, 1984, WHO). Sie sind in vielen Entwicklungsländern auch eine
häufige Todesursache.
Durch Trinkwasser verursachte Krankheiten treten auf, wenn mit dem Trinkwasser pathogene
Keime aufgenommen werden, die aus menschlichen und tierischen Fäkalien
stammen. Neben den Viren und Protozoen stellen die Bakterien eine wesentliche Gruppe
der enteralen Pathogene dar.
Das Bakterium Escherichia coli (E. coli), das als physiologischer Darmkeim von den
Warmblütern in großen Mengen ausgeschieden wird und relativ leicht nachzuweisen ist,
wird als wichtiges Indikatorbakterium angesehen, da sein Vorhandensein im Wasser die
Annahme rechtfertigt, daß mit den Fäkalien auch weitere, d. h. auch phatogene Keime
in das Trinkwasser gelangt sind (Dilly und Welsch: Trinkwasserverordnung vom 5. Dez.
1990, 2. Auflage, Stand Juni 1991, S. 17, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft mbH,
Stuttgart 1992).
Nach den Vorschriften der in Deutschland geltenden Trinkwasserverordnung muß das
Trinkwasser frei von Krankheitserregern sein. Dieses Erfordernis gilt als erfüllt, wenn in
100 ml Trinkwasser keine Keime von Escherichia coli, keine coliformen Keime und keine
Fäkalstreptokokken nachzuweisen sind.
In vielen Ländern der Dritten Welt steht der Bevölkerung jedoch nur völlig
unakzeptables
Trinkwasser zur Verfügung, das oft mehr als 10³ fäkale Coliforme pro 100 ml enthält
(White, G. F. u.a.: Drawers of Water, Chicago, Illinois, University of Chicago Press,
1972, S. 16).
Leider ist es jedoch nicht möglich, exakte Infektionsdosen für einzelne Krankheiten fest
zulegen. Aus der Erfahrung wurden jedoch folgende Richtwerte für die Anzahl von le
benden Mikroorganismen abgeleitet, die Infektionen verursachen können (Drinking
Water Health Effects Task Force, Lewis Publishers, Sec. Printing 1990, S. 12).
Pathogene Mikroorganismen | |
minimale Keimzahlen | |
Bakterien: | |
hunderte bis tausende | |
Viren: | 1 bis 100 |
Protozoen: | 1 bis 100 |
Nach anderen Untersuchungen beträgt z. B. die Infektionsdosis für Cholera ca. 10⁶ und
für Shigellen ca. 200 Keime (Jones, K.: New Scientist, Vol. 143, no 1993, 9. July 1994,
S. 2).
Zur Realisierung einer einfachen und kostengünstigen Trinkwasserentkeimung in Ent
wicklungsländern ist es nicht möglich, auf bewährte Desinfektionsmethoden wie Chlorung,
Ozonung oder artifizielle UV-Bestrahlung zurückzugreifen, da sie neben relativ
großem finanziellen und technischem Aufwand, qualifiziertes "Handling" und ggf. elektri
sche Energie erfordern. Zum einfachen Abkochen des Wassers fehlen in vielen ariden
Entwicklungsländern wiederum die notwendigen Brennstoffe.
Kostenlos, für jedermann zugänglich und besonders in Entwicklungsländern ausrei
chend verfügbar ist nur die regenerative Sonnenenergie.
Man kann die im Bereich von ca. 280/290 nm bis zu ca. 2,4 µm spektral ganz unter
schiedlich verteilte terrestrische Sonnenstrahlungsenergie zur Entkeimung von Trink
wasser nutzen, indem man den UV-, den VIS- oder den IR-Strahlungsanteil appliziert.
Dabei werden die in diesem Zusammenhang interessierenden elektromagnetischen
Spektren wie folgt definiert:
UV-C: 100 nm bis 280 nm
UV-B: 280 nm bis 315 nm
UV-A: 315 nm bis 380 nm
VIS: 380 nm bis 780 nm
IR-A: 780 nm bis 1,4 µm (Nahes IR: NIR)
IR-B: 1,4 µm bis 3,0 µm (Mittleres IR)
UV-B: 280 nm bis 315 nm
UV-A: 315 nm bis 380 nm
VIS: 380 nm bis 780 nm
IR-A: 780 nm bis 1,4 µm (Nahes IR: NIR)
IR-B: 1,4 µm bis 3,0 µm (Mittleres IR)
Zur Charakterisierung der Abtötung bzw. Inaktivierung wird häufig die Reduktionsrate
"R = log NO - log N" oder die Überlebensrate der Bakterien "S = N/NO" verwendet.
NO: Bakterienkonzentration vor der Bestrahlung, N: Bakterienkonzentration nach der Be
strahlung.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich durch kurzwellige UV-Strahlung geschädigte Mikroor
ganismen unter dem Einfluß einer anschließenden längerwelligen Bestrahlung durch
Reparatur der Schäden wieder erholen können (Jagger, I. u. a.: Photochem. Photobiol.
3 (1964), S. 11-24).
Es ist jedoch nicht bekannt, daß dieser als Photoreaktivierung bekannte Vorgang dahin
gehend ausgenutzt wird, daß er für eine technische Lösung bewußt gestört und damit
die Inaktivierung der Mikroorganismen intensiviert wird.
Gemäß dem Stand der Technik wurde versucht, die Trinkwasserentkeimung von fließen
dem Wasser im Nahen Osten mit Hilfe von gläsernen Solarreaktoren durchzuführen
(Acra, A. u. a.: Technical study 66e, 1990, IDRC, PO Box 8500, Ottawa, Ont., Canada,
K16G3H9). Für die Rohre dieser Solarreaktoren wurde als transparentes Material ein
handelsübliches "Borosilicatglas 3.3" der Bezeichnung "Pyrex" mit geringer UV-B-
Transmission - ausgedrückt durch den spektralen Transmissionsgrad (τ) bei der Wellen
länge von 300 nm und der Schichtdicke von 1 mm: τ300 nm/1 mm ca. 50% - verwendet.
Die im Verlauf dieser Untersuchungen mit Indikatorbakterien und anderen Mikroorga
nismen gewonnenen Ergebnisse belegen, daß der Abtötungseffekt zu gering ist. Die an
klarem Wasser von A. Acra gemessenen Werte der überlebenden Bakterien lagen vor
rangig im Bereich von 2 bis 20%. Die größte Abtötung mit 0,2 % überlebenden E. Coli
wurde einmalig bei geringem Wasserdurchsatz und einer großen Expositionszeit
erreicht.
Dieses spezielle, den Stand der Technik charakterisierende "continuous flow system" ist
zur wirksamen Solarentkeimung nicht geeignet, da im durchfließenden Wasser nur ge
ringe Abtötungsraten pro Zeiteinheit erzielt werden.
Prinzipiell ist es jedoch möglich, die Effektivität dieses röhrenförmigen Solarreaktors
merklich zu steigern, wenn es gelingt, die angestrebten Abtötungsraten mit wesentlich
geringeren Expositionszeiten zu realisieren.
Die Effektivität eines Solarreaktors wird vorrangig von seinem Durchsatz bestimmt, der
bei gegebenem Reaktorvolumen von der Expositionszeit abhängig ist.
Die Expositionszeit ist die Bestrahlungszeit des kontaminierten Wassers, die zum Erreichen
einer angestrebten Bakterienabtötungsrate erforderlich ist.
Das Reaktorvolumen - und damit der Durchsatz - ist über den Durchmesser der Rohre
nur begrenzt zu erhöhen, da die Bakterienabtötung von der Wirksamkeit der Strahlung
im Wasser und damit von der Wasserschichtdicke abhängig ist. Die Länge der Rohre ist
aus konstruktiven Gründen begrenzt.
Das Ziel unserer Reaktorentwicklung ist daher die deutliche Verringerung der erforder
lichen Expositionszeit, d. h. die Erhöhung der Abtötungsrate pro Zeiteinheit.
Als ein weiteres Aufbereitungsverfahren zur Trinkwasserentkeimung wurde die soge
nannte "rise-in-temperature disinfection method" untersucht. Sie beruht auf der Ausnut
zung durch Sonnenstrahlung erhöhter Wassertemperaturen (Koottatep, S. u. a.: 3-P-84-0013,
Project Report to IDRC, Ottawa, Canada, July 1987, Department of Environmental
Engineering, Faculty of Engineering, Chiangmai University, Chiangmai, Thailand).
Das zu behandelnde Wasser wurde durch Kupfer-, Stahl- oder Glasrohre geleitet, die
auf wärmeisolierten Stahlplatten installiert waren. Die besten Ergebnisse der Bakterien
abtötung wurden mit Kupferrohren erzielt, da diese das Wasser kurzzeitig auf über 60°C
erwärmten. Bei Verwendung von Glasrohren mit wahrscheinlich geringer UV-B-
Durchlässigkeit wurden Durchschnittstemperaturen von 35 bis 51°C erreicht, die keinen
nennenswerten Entkeimungseffekt - auch nicht im Zusammenwirken mit der offensicht
lich geringen UV-Strahlung im Wasser - bewirkten.
Insgesamt ist die "rise-in-temperatur disinfection method" praktisch nicht einsetzbar, da
die wirksamen Entkeimungstemperaturen von < 60°C nicht ausreichend stabil erreicht
werden und die Anlage außerdem zu teuer ist.
Nach neueren grundlagenorientierten Untersuchungen der Absterbekinetik von Bakterien
(E. coli, Streptokokken) und Viren bzw. Virenindikatoren (Bacteriophage f2, EMCV,
Rotaviren) soll
- • das Sonnenstrahlungsspektrum im Wellenlängenbereich von 320 nm bis 400 nm hauptverantwortlich für das Abtöten von Mikroorganismen sein,
- • sich die relativ geringe bakterizide Wirkung des violetten Anteils des Sonnen lichts (400 nm bis 450 nm) beim Zusammenwirken mit UV-A-Strahlung verdrei fachen,
- • eine Exposition von ca. 5 bis 6 Stunden bei klarem Himmel und Wassertempera turen zwischen 20°C und 40°C die Konzentration lebender E. coli und Bakterio phagen um ca. drei Zehnerpotenzen reduzieren,
- • bei Bestrahlung bei Wassertemperaturen von über 50°C die Inaktivierung von E. coli um den Faktor 3 bis 4 beschleunigt werden.
(Wegelin, M. u.a.: Jahresbericht 1993, S. 19-20, EAWAG-Eidgenössische Anstalt für
Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Gewässerschutz, Forschungsanstalt des
ETH-Bereiches, Überlandstr. 133, CH-86600 Dübendorf/Schweiz).
Nachteiligerweise wurden bei diesen Untersuchungen die Wellenlängen < 320 nm nicht
mit einbezogen. Außerdem sind die Expositionszeiten von 5 bis 6 Stunden für große
und damit wirtschaftliche Durchsätze eines Solarreaktors nicht ausreichend gering, und
da keine Angaben zur UV-Durchlässigkeit der verwendeten transmittiven Materialien
gemacht worden sind, wird deutlich, daß der Einfluß der UV-Durchlässigkeit der Wasser
behälter nicht vordergründig berücksichtigt worden ist.
Im Nahen Osten werden zur Verbesserung der bakteriologischen Trinkwasserqualität
handelsübliche gläserne Krüge oder Plastikflaschen mit 1 bis 2 Liter Wasserinhalt für
einige Stunden während der Mittagszeit der Sonnenstrahlung ausgesetzt. Eigene
Transmissionsmessungen an Glaskrügen mit ca. 3 mm Wandstärke aus Syrien und dem
Libanon und im Libanon verwendeten Plastikflaschen mit ca. 0,5 mm Wandstärke ergaben
für die UV-Durchlässigkeit geringere Werte von τ300 nm = 0%, τ320 nm = 0-3% und
τ350 nm = 10 bis 40%. Das bedeutet, daß eine solare Bakterienabtötung nur in sehr be
schränktem Maße über die langwellige UV-Strahlung und ggf. die VIS-Strahlung wirk
sam werden kann.
Die zur Realisierung einer Reduktionsrate von R = 3 bei E. coli und beim Bacteriophagen
f2 erforderderlichen Bestrahlungsdosis im Wellenlängenbereich von 350 nm bis 450 nm
wird bei Verwendung von Quarzglas in einer 1994 veröffentlichten Arbeit mit 555 Wh/m²
angegeben. Die entsprechende UV-Dosis soll mit einer Sonnenstrahlungsdosis korre
spondieren, die innerhalb von ca. 5 Stunden an einem Sommertag um die Mittagszeit in
mittleren geographischen Breiten erreicht wird (Wegelin, M., u.a.: J. Water SRT-Aqua
Vol. 43, No. 3, pp. 154-169 (1994)). Nachteiligerweise wurden bei den artifiziellen Be
strahlungsversuchen jedoch Quecksilber-Mitteldrucklampen und Filtergläser (z. B. Duran
50 borosilicate glass, 4 mm, cut-off at 320 nm, half maximum at 340 nm) verwendet, die
eine UV-B-Bestrahlung der Mikroorganismen nicht zulassen, so daß die Wirkung der
Bestrahlung mit Wellenlängen kleiner 340/320 nm bzw. ihre synergetische Wirkung mit
erhöhten Temperaturen nicht erkannt werden konnte.
Eine weitere prinzipielle Möglichkeit zur Trinkwasseraufbereitung kann in der Anwen
dung von Niedertemperatur-Solarkollektoren gesehen werden, die üblicherweise aus
metallischen Werkstoffen bestehen und zur Erzeugung von warmem Brauchwasser
oder Heizwärme eingesetzt werden. Aber auch diese technischen Lösungen sind für die
Trinkwasseraufbereitung gemäß der Aufgabenstellung der Erfindung zu kostenaufwendig.
Als ebenfalls unwirtschaftlich werden die Wasserdestillationsverfahren angesehen,
die zur Entsalzung von Meerwasser verwendet werden und das Wasser gleichzeitig
entkeimen.
Gemäß dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, daß Reaktoren für photochemi
sche und photobiologische Prozesse aus herkömmlichen technischen Gläsern gefertigt
werden. Die dabei verwendeten Gläser können auf Grund ihrer zu geringen UV-B-/UV-
A-Durchlässigkeit jedoch nicht zur effektiven Nutzung der Sonnenenergie im UV-
Bereich verwendet werden.
Sie besitzen bei λ = 300 nm folgende spektrale Transmissionsgrade: τ300 nm/1 mm ca.
55%, τ300 nm/2 mm ca. 30% (Schott Technische Gläser, 1988) und τ300 nm/4 mm ca. 10%
(Schott Katalog Nr. 6076, Kapitel 1, S. 7, Ausgabe Juni 1991).
Es gibt jedoch spezielle für andere Anwendungen entwickelte Gläser, die im interessie
renden Wellenlängenbereich sehr hohe und damit für die Anwendung für o.g. Prozesse
ausreichende Transmissionseigenschaften besitzen. Diese Gläser haben aber den
Nachteil, daß sie sehr teuer, schwierig herzustellen, schlecht verformbar, chemisch nicht
beständig, nicht solarisationsbeständig oder mechanisch nicht ausreichend belastbar
sind. Als Beispiele werden folgende Gläser angeführt: Quarzglas, Vycorglas, EPROM-
Glas (Silikatgläser) und Corexglas (Phospatglas).
Als spezielles Beispiel wird ein Borosilikatglas mit hoher Transmission im UV-Bereich
gemäß Patentschrift DE 43 38 128 angeführt, das als Quarzglassubstitut im Wellenlängen
bereich bis zu etwa 250 nm und damit auch als Reaktormaterial für Sonnenreaktoren
zu verwenden ist. Mit diesem Glas wird durch die Verwendung eisenarmer Rohstoffe
(Fe₂O₃ < 5 ppm) und zusätzlich reduzierendes Schmelzen eine sehr hohe UV-
Transmission realisiert. Dieser Werkstoff ist jedoch für die Verwendung in einem Verfahren
zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemische und
photobiologische Prozesse wegen zu hoher Kosten nicht geeignet.
Auch herkömmliche Kunststoffe besitzen nach dem Stand der Technik schwerwiegende
Nachteile, denn sie realisieren entweder zu geringe Durchlässigkeiten im interessierenden
Spektralbereich, sind nicht genügend UV-strahlenbeständig, sind nicht ausreichend
chemisch resistent oder besitzen zu geringe mechanische Festigkeit.
Wenn Kunststoffe als Spezialwerkstoffe mit hoher UV-Durchlässigkeit hergestellt werden,
sind sie, wie die oben erwähnten Spezialgläser, sehr teuer. Außerdem ist ihre
chemische Beständigkeit bzw. ihre mechanische Festigkeit nicht ausreichend und sie
sind wie die oben aufgeführten Spezialgläser im UV nicht oder nicht in erforderlicher
Weise selektiv einfärbbar.
Für photochemische und photobiologische Prozesse sind keine kostengünstig technisch
anwendbaren Verfahren und Werkstoffe bekannt, die es ermöglichen, den energiereichen,
kurzwelligen Sonnenstrahlungsanteil effektiv in Reaktoren oder Gefäßen zu nutzen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht allgemein darin, für die Nutzung des kurzwelligen
Anteils des Sonnenenergiespektrums für photochemische und photobiologische Prozesse
geeignete Verfahren und Reaktorwerkstoffe zu entwickeln, die kostengünstig
herstellbar und in der Anwendung einfach zu handhaben sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht im speziellen darin, Verfahren und Werkstoffe zur
kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung zur wirksamen Abtötung oder Inakti
vierung von mit Mikroorganismen belasteten Wässern in Gebieten mit hoher Sonnen
strahlungsintensität zu entwickeln.
Das beinhaltet im einzelnen, daß die Effektivität der erfindungsgemäßen Trinkwasser
entkeimungsanlage durch folgende Maßnahmen gesteigert werden soll:
- • Entwicklung und Einsatz von kostengünstig herzustellenden, hoch UV-durch lässigen, sogenannten UV-aktiven Materialien zur effektiven Ausnutzung des gesamten kurzwelligen UV-Strahlungsbereiches der Sonne,
- • Ausnutzung der synergetischen Wirkung der kurzwelligen UV-Strahlung mit erhöh ten Temperaturen,
- • Einsatz von kostengünstig hergestellten UV-durchlässigen optischen Filtern zur zu sätzlichen gezielten Inhibition der Photoreaktivierung von Mikroorganismen und zur gleichzeitigen zusätzlichen Erwärmung des Wassers,
- • Einbeziehung von reflektierenden Elementen,
- • Generierung einer inhomogenen Energieverteilung im Wasser und
- • Einbeziehung von Photokatalysatoren.
Das Ziel dieser solaren Trinkwasseraufbereitung ohne Verwendung kostenintensiver,
konzentrierender optischer Systeme oder kostenintensiver Reaktorwandwerkstoffe be
steht in der Realisierung einer Entkeimung, die das Auftreten und die Verbreitung bak
teriell verursachter Seuchen weitestgehend ausschließt. Es wird einen großen Fortschritt
darstellen, wenn die Zahl der Fäkalcoliformen von mehr als 10³ auf ca. 50 pro 100 ml
Wasser verringert werden kann (Feachem, R.G. u.a.: Health aspects of excreta and
wastewater management, Published for the World Bank by John Wyley & Sons,
Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1983, p. 211).
Das bedeutet, daß bei der Bestrahlung von mit bis zu 10⁴ coliformen Keimen/100 ml
kontaminiertem Rohwasser eine Reduktionsrate von R < 3 stabil bei kurzen Expositions
zeiten erreicht werden muß, damit im Trinkwasser weniger als 10 coliforme Keime/
100 ml vorliegen.
Diese Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen 1 bis 13 beschriebenen Verfahren
und Werkstoffen gelöst.
Es wurde gefunden, daß der kurzwellige Anteil der Sonnenstrahlung für photochemi
sche und photobiologische Prozesse in Reaktoren effektiv genutzt werden kann, wenn
ein transmittives Medium mit einer hohen UV-B-Durchlässigkeit von τ300 nm/1 mm < 70%
verwendet wird.
Es ist wichtig, den kurzwelligsten Strahlungsanteil des Sonnenspektrums den photo
chemischen oder photobiologischen Prozessen wirksam zuzuführen, um so die effektive
Ausnutzung der Sonnenenergie für derartige Prozesse zu ermöglichen. Das gilt für
photochemische und photobiologische Prozesse, die die zu absorbierende Energie direkt
aus dem entsprechenden Wellenlängenbereich der UV-Sonnenstrahlung oder über
den Umweg der Photosensibilisierung beziehen.
Abb. 1 demonstriert, wie mit der Steigerung der UV-B-Durchlässigkeit des Reaktorwerk
stoffes die Abtötungsraten von E. coli wesentlich erhöht werden. Zur Charakterisierung
der UV-B-Durchlässigkeit wurde der spektrale Lichttransmittionsgrad bei 300 nm ge
wählt. Zur artifiziellen Bestrahlung wurde eine Xenonlampe verwendet, weil mit ihrer
Hilfe das Sonnenspektrum am besten imitiert werden kann. Mit Hilfe des zur Bestrah
lung benutzten Gerätes Suntest CPS+ (Heraeus Instruments) kann die Bestrahlungs
stärke von 250 bis 750 W/m² eingestellt werden. Das entspricht der Globalstrahlung in
Köln an einem klaren Sommertag um 8.00 bzw. 12.00 Uhr.
Der Wert von τ300 nm/1 mm ca. 50% charakterisiert den Stand der Technik bei Solarreaktoren
zur Trinkwasseraufbereitung. Es ist ersichtlich, daß durch eine Steigerung der
Durchlässigkeiten der verwendeten Gläser von ca. 50% auf etwa 90% eine Erhöhung
der Reduktionsrate um mehr als 3 erreicht wird. Da sich die Transmissionseigenschaften
der verwendeten Gläser bei Wellenlängen größer 300 nm nur bis zu maxiamal 320 nm
bemerkenswert ändern, ist belegt, daß die beobachtete Wirkung allein auf den Strah
lungsanteil kleiner 320 nm zurückzuführen ist. Dieser überraschenderweise so bedeu
tungsvolle Strahlungsbereich wurde in Untersuchungen gemäß dem Stand der Technik
nicht erfaßt. Die große bakterizide Wirkung dieser Strahlung ist deshalb so überra
schend, weil ihre Strahlungsintensität viel geringer als die der UV-A-Strahlung ist.
Es wurde weiterhin gefunden, daß eine wesentliche synergetische Wirkung der
UV-Strahlung mit erhöhten Temperaturen schon bei sehr geringen Bestrahlungsdosen
auftritt, wenn der UV-B-Strahlungsanteil einbezogen ist. Zur Demonstration wird folgender
Versuch angeführt: Bei 10 min Bestrahlung mit einer Bestrahlungsstärke von
250 W/m² überleben bei 43°C ca. 2% und bei 48°C nur noch 0,4% der E. coli-Zellen.
Im Vergleich dazu überleben unter den gleichen Versuchsbedingungen ohne Bestrah
lung jedoch 15% bzw. 4%. Das bedeutet, daß schon bei der geringen Bestrahlungs
dosis von 150 KJ/m² bei 43°C ca. die 10fache und bei 48°C die 100fache Bakterienab
tötungsrate erzielt wird.
Als wesentlich neue Erkenntnis wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung von
UV-aktiven Materialien, die ab dem UV-A/VIS-Übergangsbereich im VIS lichtundurch
lässig sind, mehrere zusätzliche Abtötungseffekte bei E. coli realisiert werden.
Wenn man Werkstoffe im Wellenlängenbereich von größer ca. 400 nm annähernd licht
undurchlässig oder lichtundurchlässig gestaltet und im UV-B- und UV-A-Bereich hohe
oder nur relativ hohe Durchlässigkeiten realisiert, wird durch die Inhibition der Photore
aktivierung eine erhöhte Abtötung erreicht. Das wird durch die Abb. 2 belegt. Die Abb. 2
gibt die Ergebnisse von Bestrahlungsversuchen wieder, die mit farblosen und unter
schiedlich absorbierenden Materialien in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis
durchgeführt worden sind. Die beigefügte Tabelle 1 gibt die wesentlichen spektralen
Transmissionsgrade der Werkstoffe wieder.
Es ist ersichtlich, daß die Abtötungsraten bei E. coli mit größer werdenden Bestrah
lungsdosen steigen, besonders wenn die Schwelle von 375 kJ/m² überschritten ist. Die
Kurven belegen außerdem in Zusammenhang mit den Transmissionswerten der Tabelle
1, daß die Abtötung der Bakterien durch erhöhte UV-B-Durchlässigkeit (Werkstoff 1 und
3) und noch mehr durch das Ausfiltern von die Photoreaktivierung bedingenden Wellen
längen (Werkstoff 4, 5 und 6) gesteigert wird. Eine Zwischenstellung nimmt der Werk
stoff 2 mit relativ hoher UV-B-Durchlässigkeit, aber ungenügender Filterwirkung ein. Der
Werkstoff 1 (Duran) charakterisiert den Stand der Technik für herkömmlich erschmolzenes
Glas, der Werkstoff 3 (UV-Duran) ist ein syntheseabgewandeltes Duran gemäß PS
DE 43 38 128, das nach einer speziellen Technologie und mit sehr geringen Eisenoxid
gehalten mit erhöhter UV-Durchlässigkeit erschmolzen worden ist. Dieser Werkstoff 3
realisiert im interessierenden Sonnenstrahlungsbereich von ca. 300 nm bis 2500 nm
praktisch die gleichen Lichttransmittionseigenschaften wie Quarzglas.
Der Werkstoff 6 beweist besonders eindrucksvoll, daß die kurzwellige UV-Strahlung im
Bereich von 300 nm bis ca. 380/390 nm die entscheidende bakterientötende Wirkung
ausübt, wenn gleichzeitig die Wellenlängen größer ca. 400 nm eliminiert werden. Eine
zusätzliche neue Erkenntnis ist die, daß die Durchlässigkeit im Bereich von ca. 300 nm
nicht extrem groß sein muß, wenn gleichzeitig während der Bestrahlung die Photoreak
tivierung gestört bzw. verhindert wird.
Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die oben beschriebenen Filtermaterialien
die erneute Bakterienvermehrung, die nach Beendigung der Exposition einsetzt, wesent
lich reduziert.
Bei der solaren Trinkwasserentkeimung kann man davon ausgehen, daß unter prakti
schen Arbeitsbedingungen das aufbereitete Wasser nicht immer völlig keimfrei ist und
diese Keime sich mit zunehmender Wasserlagerzeit nach der Exposition drastisch ver
mehren, so daß der Aufbereitungseffekt bald kompensiert sein kann.
Selbst mit artifiziellen Strahlern desinfiziertes Wasser kann nach längerer Zeit
"wiederverkeimen" (bacterial aftergrowth).
Das Ziel der erfindungsgemäßen Trinkwasserentkeimung besteht u. a. in einer drasti
schen Keimreduzierung, die noch 20 bis 30 Stunden nach der Bestrahlung etwa kon
stant bleiben soll, damit das Wasser am folgenden Tag - nach der nächtlichen Abküh
lung - noch mit wesentlich verbesserter Qualität getrunken werden kann.
Die Abb. 3 gibt Versuchsergebnisse der Abtötung von E. coli nach 30minütiger Sonnen
bestrahlung in Jena am 13. 7. 1994 wieder. Das kontaminierte Wasser befand sich in
Glasgefäßen mit unterschiedlichen Lichttransmissionseigenschaften, so daß die Filter
wirkung verschieden gefärbter UV-aktiver Kalknatronsilikatgläser im Vergleich zu
Quarzglas untersucht werden konnte.
Die Versuchsbedingungen wurden zur Demonstration so gewählt, daß die Zahl der
überlebenden E.coli nach der der Exposition noch groß ist, um die Bakterienvermehrung
und ihre Inhibition deutlich zu machen.
Die Abb. 3 zeigt, daß die Bakterienvermehrung nach der Exposition durch die Verwen
dung von Filtern aus eingefärbtem Kalknatronsilikatglas während der Exposition im
Vergleich zum maximal transmittiven Werkstoff Quarzglas reduziert wird. Die erfin
dungsgemäß erschmolzenen Behältergläser BG1, BG2 und BG3 demonstrieren mit ihren
Transmissionswerten der Tabelle 2, daß es wesentlich ist, die photoreaktivierenden
Strahlungsanteile größer ca. 400 nm möglichst vollständig auszufiltern.
Die Abb. 3 belegt mit den Gläsern BG1, BG2 und BG3 außerdem die wesentliche Er
kenntnis, daß mit der wirksamen Ausfilterung der photoreaktivierenden Wellenlängen
größer ca. 400 nm erhöhte Abtötungsraten (Plattierung sofort nach der Exposition; unter
"Plattierung" versteht man das Aufbringen einer Bakteriensuspension auf ein festes
Nährmedium) erreicht werden, obwohl die Durchlässigkeit der Gläser im Bereich von
300 nm wesentlich geringer wird. Hohe Abtötungsraten bei relativ geringer UV-B-
Durchlässigkeit sind erstrebenswert, weil mit geringer werdender Durchlässigkeit im Be
reich 300/320 nm die Glasherstellungskosten sinken und die Solarisationsbeständigkeit
des Glases zunimmt, bzw. keine Solarisation mehr auftritt.
Die Wassertemperaturen betrugen 41 bis 43°C.
Bei wolkenfreiem Himmel konnte am 24. 06. 1994 bei 40minütiger Exposition eine Erhö
hung der Wassertemperaturen z. B. durch das gefärbte BG2 im Vergleich zu einem un
gefärbtem Glas von 42 auf 49°C gemessen werden.
Es wurde außerdem gefunden:
- - daß der Abtötungseffekt durch UV-, VIS- oder IR-reflektierende Elemente erhöht wird. Zur optimalen Reflexion eignet sich z. B. eine Aluminiumbeschichtung, bzw. Aluminium folie.
- - daß der Abtötungseffekt durch eine inhomogene Verteilung der UV- und/oder VIS- und/oder IR-Strahlung erhöht wird.
- - daß die Verwendung des Fotokatalysators Titandioxid (Anatas) oder die Verwendung von Eisen/Titan-Mischoxiden die Bakterienabtötung erhöht.
In bezug auf die einzusetzenden Reaktorwerkstoffe wurde gefunden:
- - daß zur Realisierung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders silikatische Mehrkomponentengläser aus Borosilikatglas, Kalknatronsilikatglas und Alkalisilikatglas geeignet sind.
- - daß Behälterglas oder AR-Glas als typische Kalknatronsilikatgläser besonders gut als
Reaktorwerkstoff geeignet sind, weil sie sich mit ausreichend hoher UV-Durchlässigkeit
erschmelzen lassen, wenn sie wenig UV-Absorber enthalten. Der aus praktischer Sicht
weitaus bedeutendste UV-Absorber ist dreiwertiges Eisen im Glas. Das Fe3+-Ion besitzt
extinktionsstarke charge-transfer-Banden im UV-C-Bereich, deren Ausläufer die
UV-Durchlässigkeit im interessierenden Wellenlängenbereich um ca. 300 nm stark ver
ringern. Wenn das Glas weniger als ca. 0,01 Gew.-% Fe₂O₃ enthält, kann es problemlos
oxidierend mit τ300 nm/mm von 70 bis 85% erschmolzen werden. Auf der Grundlage all
gemeiner praktischer Erfahrungen kann davon ausgegangen werden, daß bei Verwen
dung Fe₂O₃-armer Glasrohstoffe auch der Gehalt an anderen lichttransmissionsmin
dernden UV-Absorbern, wie z. B. der von Cr6+, Mn3+, Cu2+, Ce4+ u. a. im Glas ausreichend
gering ist.
Das oxidierende Schmelzen von eisenoxidarmen Gläsern stellt aus Kostengründen jedoch nicht die optimale Herstellungstechnologie dar, weil relativ reine und damit relativ teure Rohstoffe verwendet werden und zusätzliche Verunreinigungen des Glases im Hüttenbetrieb durch kostenaufwendige Sondermaßnahmen vermieden werden müssen. Deshalb muß das Glas, wenn es mehr als ca. 0,01 Gew.-% Fe₂O₃ enthält, aus Kosten gründen reduzierend erschmolzen werden, um die erforderlichen hohen UV- Transmissionswerte von τ300 nm/1 mm < 70% zu realisieren. - - daß Behälterglas oder AR-Glas als typische Kalknatronsilikatgläser besonders gut als Reaktorwerkstoff geeignet sind, weil sie sich sehr gut mit Übergangsmetallionen gemäß der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung, d. h. bei gleichzeitig hoher UV- Durchlässigkeit im VIS-Bereich einfärben lassen. Es ist zwar bekannt, daß Co2+- oder (Co2+ und Ni2+)-gefärbte Alkalisilikatgläser als optische Filtergläser für den Durchlaßbe reich von 280 nm bis 500 nm herzustellen sind (PS DE 36 43 421), doch ihre Absorptions kurven verlaufen im 400 nm bis 450 nm Bereich nicht steil genug, so daß die photo reaktivierenden Wellenlängen im Bereich größer als 400 nm nicht effektiv gefiltert werden können. Unsere Untersuchungen zeigten, daß sich besonders vorteilhaft Kalk natronsilikatgläser, aber auch Alkalisilikatgläser, mit ca. 0,5 bis 1,0 Gew.-% NiO einfär ben lassen. Auf diese Weise können UV-aktive Gläser mit selektiven glockenförmigen Transmissionsbereichen mit geringen Durchlässigkeiten im Bereich < 400 nm hergestellt werden, die den optischen Bandpaßfiltern zugeordnet werden können.
- - daß sich Borosilikatgläser, Kalknatronsilikatgläser und Alkalisilikatgläser auch mit aus reichend hoher UV-Durchlässigkeit erschmelzen lassen, wenn sie relativ große Mengen an UV-Absorbern enthalten und reduzierend erschmolzen werden. Wenn die extinkti onsstarken Fe3+-Ionen ohne störende Nebeneffekte in ausreichendem Maße zu Fe2+-Ionen reduziert werden können, wird eine wesentliche Erhöhung der UV-Durchlässigkeit im Bereich von ca. 280 nm bis 380 nm erreicht, weil die Extinktionskoeffizienten der charge-transfer Übergänge des Fe2+-Ions um den Faktor 3 geringer sind und das Ab sorptionsmaximum stark in den kurzwelligen UV-C-Bereich verschoben ist.
Als ein wesentlich störender Nebeneffekt beim reduzierenden Schmelzen muß die Ag
gressivität der Reduktionsmittel gegenüber Platin und Platinlegierungen angesehen
werden. Die bekannten Agenzien, die zur Reduktion von Fe3+-Ionen eingesetzt werden,
sind gegenüber den Platineinbauten in einer Schmelzwanne so aggressiv, daß sie nicht
verwendet werden können.
Es wurde jedoch gefunden, daß zur effektiven Reduktion der UV-
transmissionsmindernden Wertigkeitsstufen wie Fe3+, Cr6+, Mn3+, Cu2+, Ce4+ und anderer
seltener Erden in Gegenwart von Platin- bzw. Platinlegierungen nur Sn2+-Ionen ge
eignet sind, wenn sie als Organozinnverbindungen eingesetzt werden und darüberhin
aus keine den Reduktionseffekt störenden Oxidationsmittel wie z. B. Nitratverbindungen
im Gemenge vorhanden sind.
Die Verwendung von organischen Sn2+-Verbindungen bewirkt, daß beim Schmelzen in
Platintiegeln eine sonst nicht bekannte Passivierung der ionogenen Platinlöslichkeit be
obachtet wird, so daß es möglich ist, in Gegenwart von Platin oder Platinlegierungen
reduzierend zu schmelzen, ohne die Edelmetallvorrichtungen zu zerstören oder das
Glas durch ionogen gelöstes Platin, das im Bereich von ca. 300 nm bis 400 nm absor
biert, weniger UV-durchlässig zu machen.
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die Fe3+-Ionen auch in Gegen
wart von Ni2+-Ionen mit Organozinnverbindungen problemlos in die angestrebte zwei
wertige Form zu überführen sind, ohne gleichzeitig unerwünschtes metallisches Nickel
zu erzeugen. Das war nicht zu erwarten, da die Redoxpotentiale von Fe3+/Fe2+ bzw.
Ni2+/Nio in Kalknatronsilikatgläsern mit 0,47 bzw. 0,43 sehr ähnlich sind (Schreiber,
H.D.: JNCS, 1985, 71, 59-67).
Mit anderen Reduktionsmitteln wird dieser Effekt nicht erreicht. Beim Schmelzen mit
metallischem Silizium werden z. B. nicht die Fe3+- zu Fe2+-Ionen reduziert und damit die
UV-Durchlässigkeit gesteigert, sondern die Eisen- und Nickelionen so weit reduziert,
daß der gesamte UV-Bereich undurchlässig und das Glas damit unbrauchbar ist.
Beim erfindungemäßen Schmelzen mit zweiwertigen Organozinnverbindungen muß
die erforderliche Menge an Reduktionsmitteln in Abhängigkeit von der Basizität und dem
Fe₂O₃-Gehalt des Glases empirisch ermittelt werden. Wesentlich zuviel überschüssiges,
nicht in Sn4+ umgesetztes, Sn2+ kann einen Verlust in der UV-Durchlässigkeit verursachen,
da die Sn2+-Ionen Rydberg-Übergänge (¹S₀ → ³P₁) mit hohen Extinktionskoeffizienten
besitzen, deren Schultern die UV-Durchlässigkeit im Bereich um 300 nm beein
trächtigen können.
Gewisse Anteile von Sn2+/Sn4+-Ionen im Glas bewirken vorteilhafterweise jedoch, daß
die Solarisationsbeständigkeit des Werkstoffes erhöht wird.
Es wurden zwei Laborschmelzen im elektrisch beheizten Ofen bei 1630 bis 1650°C an
Luftatmosphäre im 100-ml-Maßstab in Tiegeln aus keramischem Material durchgeführt.
Als Rohstoffe wurden SiO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Fe₂O₃ und metallisches
Silizium verwendet.
Glas 1/1 wurde ohne Reduktionsmittel mit τ300 nm/1 mm = 50% erschmolzen. Das Glas
1/2 wurde mit einem Reduktionsmittelzusatz von 0,013 Gew.-% Sio erschmolzen. Dadurch
konnte die UV-Durchlässigkeit um ca. 40% auf τ300 nm/1 mm ca. 90% erhöht werden.
Aus der großen Gruppe der Kalknatronsilikatgläser wurde eine Zusammensetzung aus
gewählt (Glas 2/1), die das zeitgemäße europäische Preßglas repräsentiert (Smrcek,
A.: Glastechn. Ber. 65 (1992), Nr. 7, S. 192-199) und gleichzeitig ein Behälterglas ist.
Als eine weitere Zusammensetzung (Glas 2/3) des Na₂O-CaO-SiO₂-Systems wurde das
handelsübliche "AR-Glas", das als Röhrenglas produziert wird, ausgesucht (Informations
blatt AR-Glas, klar: Liste Nr. 12/86, Schott Gruppe).
Beide Gläser wurden mit relativ hohen Fe₂O₃-Gehalten von 0,025 Gew.-% in herkömmlicher
Weise an Luftatmosphäre bei 1450°C im elektrisch beheizten Laborofen in Tiegeln
aus keramischem Material erschmolzen. Als Rohstoffe wurden SiO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃,
CaCO₃, MgCO₃ basisch, BaCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Fe₂O₃ und als Reduktionsmittel me
tallisches Sio eingesetzt.
An den Gläsern 2/1 und 2/3 wurden ohne Reduktionsmittelzusatz UV-Durchlässigkeiten
mit den Werten τ300 nm/1 mm von 35 bis 40% gemessen. Die Gläser 2/2 und 2/4 erreichten
durch die Reduktion von Fe3+- zu Fe2+-Ionen Transmissionsgrade τ300 nm/1 mm von
80 bis 82%.
Die Gläser wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 erschmolzen. Als
Tiegelmaterial wurde jedoch eine Platinlegierung eingesetzt. Nickeloxid wurde als NiO
verwendet, das Fe₂O₃ wurde dem Gemenge allerdings nicht als Komponente wie in Bei
spiel 2 zugesetzt, sondern über in der Schmelzpraxis verwendete Rohstoffe eingetragen.
Beide Gläser erreichten überraschend hohe UV-Durchlässigkeiten von τ300 nm/1 mm ca.
80 bis 84% und τ350 nm/1 mm ca. 90%. Diese Werte entsprechen auch den
UV-Durchlässigkeiten, die erreicht werden, wenn man beide Gläser ohne den Farbzu
satz von NiO schmilzt.
Die Durchlässigkeiten der beiden NiO gefärbten Gläser betragen im kurzwelligen VIS
nur τ400 nm/1 mm ca. 50%. Damit wird ersichtlich, daß der angestrebte starke Transmis
sionsabfall im Wellenlängenbereich um 400 nm mit NiO-gefärbten handelsüblichen Kalk
natronsilikatgläsern gut zu realisieren ist.
Gemäß dem Stand der Technik ist eine derart selektive Färbung von Alkalisilikatgläsern
mit Co2+ oder Co2+/Ni2+ (DE-PS 36 43 421) oder von Borosilikatglas mit Co2+ oder Ni2+
nicht möglich (Atkarskaja, A.B., u. a.: Glass Ceram. 49 (1992) Nr. 1-2, S. 22-25).
Die Behältergläser wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 3 in Tiegeln
aus einer Platinlegierung erschmolzen.
Am Glas 4/1 wurde die UV-Durchlässigkeit mit τ300 nm/1 mm = 45%, am Glas 4/2 durch
die Reduktion von Fe3+-Ionen mit τ300 nm/1 mm = 65% gemessen. Beide Gläser besitzen
Transmissionswerte von τ400 nm/1 mm ca. 50%, so daß die photoreaktivierenden
Wellenlängen in jedem Falle wirksam ausgefiltert werden.
In gleicher Weise wurden die AR-Gläser erschmolzen. Die Gläser 5/1 und 5/2 enthielten
mit 0,025 Gew.-% Fe₂O₃ einen noch größeren Anteil von Eisenverunreinigungen, so
daß eine etwas größere Menge des Reduktionsmittels Sn2+ erforderlich war. Die UV-
Durchlässigkeit konnte durch die Reduktion der Fe3+-Ionen von τ300 nm/1 mm = 30% auf
63% gesteigert werden. Der Wert für τ400 nm/1 mm betrug für beide Gläser ebenfalls ca.
50%.
Diese Beispiele belegen besonders deutlich, daß man zur solaren Trinkwasserentkeimung
erfindungsgemäßes Glas kostengünstig und einfach herstellen kann, denn
- - die Ausgangsgläser bestehen aus einfachen, häufig verwendeten und damit kosten günstigen Komponenten,
- - die zum Schmelzen erforderlichen Rohstoffqualitäten sind ebenfalls kostengünstig, da große Mengen an Verunreinigungen zugelassen werden können,
- - die Gläser sind bei relativ tiefen Temperaturen und damit zusätzlich kostengünstig zu erschmelzen,
- - das reduzierende Schmelzen mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmittelzusätzen ist einfach und in bezug auf unerwünschte Nebenerscheinungen risikolos durchzuführen,
- - die Kalknatronsilikatgläser sind seit Jahrhunderten weltweit bekannt und ihre Herstellung wird auch in Ländern mit beschränkten technischen Möglichkeiten beherrscht,
- - das "Handling" der Gläser ist im Vergleich zu Quarzglas - z. B. bei Verschmelzarbeiten - wesentlich unkomplizierter, weil viel geringere Temperaturen und deshalb keine speziellen Brenner erforderlich sind.
Von wesentlichem Vorteil ist weiterhin, daß bei den erfindungsgemäßen Filtergläsern bei
großer Entkeimungsleistung relativ geringe Durchlässigkeiten im kurzwelligen Sonnen
strahlungsbereich von 300/320 nm zugelassen werden können. Diese Erkenntnis ist für
die Glasherstellungskosten und die Solarisationseigenschaften des Glases von großer
Bedeutung, weil die Glasherstellungskosten mit geringer werdender UV-Durchlässigkeit
sinken und die Solarisationsbeständigkeit des Glases mit geringer werdender UV-
Durchlässigkeit bei 300/320 nm steigt. Da die Beispiele 4/2 und 5/2 mit einer zweiwertigen
Organozinnverbindung erschmolzen worden sind, enthalten die Gläser mit
Sn2+/Sn4+ zusätzlich noch einen Stabilisator, der die Solarisationserscheinungen unter
drückt. Im Gegensatz zu der in der PS DE 36 43 421 beschriebenen Lehre werden die
Zinnionen jedoch nicht als Zinnoxid, sondern in zweiwertiger Form als Organozinnver
bindung in das Glas eingeführt, wodurch eine verstärkte solarisationshemmende Wir
kung hervorgerufen wird.
An den Ausführungsbeispielen 4 und 5 kann außerdem die durch die Färbung zusätz
lich erreichte Wassererwärmung deutlich gemacht werden.
Das zum Färben verwendete NiO erzeugt im Kalknatronsilikatglas eine starke Absorption
bei ca. 450 nm durch sechsfach koordinierte Nickelionen [NiO₆] und zwei weitere
starke Absorptionen bei ca. 560 nm und 630 nm durch vierfach koordinierte Nickelionen
[NiO₄], die eine Erwärmung des Glases verursachen. Weil diese Banden das Glas für
den VIS-Bereich fast lichtundurchlässig machen, ist es schon bei geringen Schichtdicken
von 1 bis 2 mm tief braun. Da die Nickelionen außerdem im IR bei ca. 1100 nm und
bei ca. 2000 nm Absorptionen hervorrufen, wird auch noch ein Teil der Solarstrahlung
des IR-Bereiches im Glas in Wärme umgewandelt. Weil das erwärmte Glas die aufge
nommene Sonnenenergie zu einem großen Teil an das Wasser abgibt, wird ein syner
getischer Effekt von Wärme und UV-Strahlung zur Abtötung von Mikroorganismen
appliziert.
Die farbstoffbedingte Absorption des VIS-Anteils des Sonnenspektrums im Glas bewirkt
außerdem, daß das Algenwachstum im Reaktor unterbunden wird, da die Algen zum
Wachsen kurzwelliges sichtbares Licht benötigen (Yentsch, C.S.; Marine Plankton:
Lewin, R.A. (ed.) Physiology and Biochemistry of Algae. Academics Press 1962).
Die Verwendung von NiO als Färbezusatz in Kalknatron- oder Alkalisilikatgläsern ist be
sonders vorteilhaft, weil die Absorptionskante im Bereich von 400 nm so steil verläuft,
daß einerseits die gesamte UV-Strahlung effektiv zum Abtöten der Mikroorganismen
wirksam werden kann und andererseits die wachstumfördernde Absorption der Algen im
Bereich von ca. 400 nm bis 500 nm durch die extinktionsstarke [NiO₆]-Bande im Glas
bei ca. 450 nm wirksam inhibiert wird.
Claims (13)
1. Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemische
und photobiologische Prozesse in Reaktoren, speziell für die wirksame Abtötung oder
Inaktivierung von Mikroorganismen in Trinkwasser, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reaktorwandung entweder
farblose, für die gesamte terrestrische Sonnenstrahlung hochdurchlässige, silikatische Mehrkomponentengläser eingesetzt werden, die zum Erreichen hoher UV-B- Durchlässigkeiten von τ300 nm/1 mm < 70% bei Fe₂O₃-Gehalten von mehr als 100 ppm reduzierend erschmolzen worden sind oder
gefärbte Werkstoffe eingesetzt werden, die im UV-A-Bereich hohe Durchlässigkeiten besitzen und das die Reaktivierung der Mikroorganismen induzierende sichtbare Licht absorbieren.
farblose, für die gesamte terrestrische Sonnenstrahlung hochdurchlässige, silikatische Mehrkomponentengläser eingesetzt werden, die zum Erreichen hoher UV-B- Durchlässigkeiten von τ300 nm/1 mm < 70% bei Fe₂O₃-Gehalten von mehr als 100 ppm reduzierend erschmolzen worden sind oder
gefärbte Werkstoffe eingesetzt werden, die im UV-A-Bereich hohe Durchlässigkeiten besitzen und das die Reaktivierung der Mikroorganismen induzierende sichtbare Licht absorbieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblosen silikatischen
Mehrkomponentengläser aus Borosilikatglas, Alkalisilikatglas oder Kalknatronsilikatglas
bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Borosilikatglaszusammensetzung
in Gew.-% auf Oxidbasis von
SiO₂
< 65
B₂O₃ < 10
R₂O (R₂O = Li₂O, Na₂O, K₂O) 0 - 10
RO (RO = MgO, CaO, BaO) 0 - 10
Al₂O₃ 0 - 5
ZnO 0 - 5
ZrO₂ 0 - 5
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Alkalisilikatglas
zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von
SiO₂
50 - 70
Li₂O 0 - 5
Na₂O 5 - 20
K₂O 0 - 10
RO (RO = MgO, CaO, BaO) 0 - 10
B₂O₃ 0 - 20
Al₂O₃ 0 - 5
ZnO 0 - 10
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Kalknatronsilikatglas
zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von
SiO₂
65 - 75
Li₂O 0 - 5
Na₂O 10 - 20
K₂O 0 - 5
CaO 5 - 15
MgO 0 - 7
BaO 0 - 5
B₂O₃ 0 - 5
Al₂O₃ 0 - 5
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser
mit einer Organo-Zinn(II)-Verbindung reduzierend erschmolzen worden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Werkstoffe aus
gefärbtem Borosilikatglas, gefärbtem Alkalisilikatglas oder gefärbtem Kalknatronsilikatglas
bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Borosilikatglas-
Zusammensetzung der gefärbten Borosilikatgläser in Gew.-% auf Oxidbasis
SiO₂
< 65
B₂O₃ < 10
R₂O (R₂O = Li₂O, Na₂O, K₂O) 0 - 10
RO (RO = MgO, CaO, BaO) 0 - 10
Al₂O₃ 0 - 5
ZnO 0 - 5
ZrO₂ 0 - 5
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikatglas-
Zusammensetzung der gefärbten Alkalisilikatgläser in Gew.-% auf Oxidbasis
SiO₂
50 - 70
Li₂O 0 - 5
Na₂O 5 - 20
K₂O 0 - 10
RO (RO = MgO, CaO, BaO) 0 - 10
B₂O₃ 0 - 20
Al₂O₃ 0 - 5
ZnO 0 - 10
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalknatronsilikatglas-
Zusammensetzung der gefärbten Kalknatronsilikatgläser in Gew.-% auf Oxidbasis
SiO₂
65 - 75
Li₂O 0 - 5
Na₂O 10 - 20
K₂O 0 - 5
CaO 5 - 15
MgO 0 - 7
BaO 0 - 5
B₂O₃ 0 - 5
Al₂O₃ 0 - 5
PbO 0 - 5
SnO/SnO₂ 0 - 5
sonstige Komponenten 0 - 3
beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Glasgemenge 0,3 bis 2,0 Gew.-% NiO zugesetzt worden sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser
mit einer Organo-Zinn(II)-Verbindung reduzierend erschmolzen worden sind.
13. Farblose, für die gesamte terrestrische Sonnenstrahlung hochdurchlässige, silikatische
Mehrkomponentengläser, die zum Erreichen hoher UV-B-Durchlässigkeiten von τ300 nm/1 mm
< 70% bei Fe₂O₃-Gehalten von mehr als 100 ppm reduzierend erschmolzen worden sind
oder
gefärbte Werkstoffe, die im UV-A-Bereich hohe Durchlässigkeiten besitzen und das die
Reaktivierung des Mikroorganismen induzierende sichtbare Licht absorbieren als Mittel zur
Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19532807A DE19532807C2 (de) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemischeund photobiologische Prozesse in Reaktoren sowie Werkstoffe für die Reaktoren |
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---|---|---|---|
DE19532807A DE19532807C2 (de) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Verfahren zur kostengünstigen Ausnutzung der Sonnenstrahlung für photochemischeund photobiologische Prozesse in Reaktoren sowie Werkstoffe für die Reaktoren |
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1995
- 1995-08-25 DE DE19532807A patent/DE19532807C2/de not_active Expired - Fee Related
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