DE19529904A1 - Reinigungsmittel mit Aktivatorkomplexen für Persauerstoffverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Über­ gangsmetallkomplexen als Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von ge­ färbten Anschmutzungen an harten Oberflächen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat- Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei­ spielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidati­ onswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz soge­ nannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschlä­ ge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, bei­ spielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl­ ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Di­ ketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydri­ de, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyl-phenylsulfonat, Natrium-isononanoyl-phenylsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempe­ raturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Per­ oxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Auch diese Temperaturen sind für das manuelle Reinigen harter Oberflächen, beispielweise von Geschirr, noch zu hoch und werden normalerweise auch in maschinellen Geschirrspülverfahren nicht immer erreicht. Im Bemühen um energiesparende Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen von unterhalb 60°C, insbe­ sondere unterhalb 50°C bis hinunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeu­ tung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach, besonders bei schwer bleichbaren Anschmutzungen wie beispielsweise Teerückständen auf Porzellan oder Glas. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Tem­ peraturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu könnte sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 für Waschmittel vor­ geschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren ergeben. Aus der europä­ ischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe auch vom Salen-Typ bekannt, welche wie dort angegeben keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und nur die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, das heißt bereits von der zu reinigenden Textiloberfläche abgelöstem Schmutz oder Farbstoff be­ wirken können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, deren Liganden den aus Salicylaldehyd oder Salicylaldehydderivaten und Bisaminen zugänglichen Bis-Schiff′schen Basen entsprechen, eine deutliche bleichka­ talysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsme­ tall(III)-Komplexen der Formel (I),

in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei innerhalb R der kür­ zeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR³, -NO₂₁ -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektro­ nenverschiebenden Substituenten stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO₂M, -SO₃M oder -NO₂ stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

Bevorzugtes Übergangsmetall (UM in Formel I) ist Mangan.

Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, in denen R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloalkylen­ gruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.

Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Y¹ und Y² in Formel (I) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylox­ gruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclo­ alkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl­ gruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vor­ genannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die Alkenyl­ gruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring auf. Zu den bevorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Vorzugsweise stehen die Substituenten Y¹ und Y² in 5-Stellung. Zu den bevorzugt ver­ wendeten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen Y¹ und Y² identisch sind.

Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R¹, R² und R³, ge­ hören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.

Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall-Atome mit den genannten organischen Liganden neu­ tralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbe­ sondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) können nach im Prinzip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd oder entsprechenden Ketonen (wenn R¹ und/oder R² ungleich Wasserstoff), welche gegebenenfalls die oben definierten Substituenten Y¹, Y², Z¹ und/oder Z² trägt, mit Diaminen H₂N-R-NH₂ und der Umsetzung des so erhältlichen Salen-Liganden mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 630 694 oder von B.B. De, B.B. Lohraj, S. Sivaram und P.K. Dhal in Macromulecules 27 (1994), 1291-1296 beschrieben worden ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel (I) enthalten, und ein Ver­ fahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegen­ wart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und der Bleichkatalysator gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Sol­ che Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebe­ nenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfin­ dungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das den Bleichkata­ lysator und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeig­ neten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Ein­ satzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,1 Mol, vor­ zugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffver­ bindung verwendet, doch können in besonderen fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, welches 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen In­ haltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tabletten­ förmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, ober­ flächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga­ nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfas­ send Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsge­ mäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlös­ liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen Bleichkatalysator gemäß Formel (I), insbe­ sondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen nieder­ alkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Ge­ schirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatrium­ triphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das ge­ samte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkom­ ponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregi­ onen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacryl­ säuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Bei­ spiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di­ hydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den be­ vorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbe­ sondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trina­ triumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver ein­ gesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperbo­ ratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmittel für Geschirr Vor­ teile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Bei­ spiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenen­ falls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können konventio­ nelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolyse­ bedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxo­ carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleich­ aktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen­ diamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo­ hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-di­ hydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerde­ rivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 44 43 177.5 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen niederalkalischen maschinel­ len Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbo­ nate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkali­ atom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugs­ weise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogen­ carbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthal­ ten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbo­ nat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbe­ sondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granu­ lierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbin­ dungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylen­ glykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökolo­ gisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polyinerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevor­ zugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische einge­ setzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettal­ koholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Obwohl Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Mangankomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die Verbindungen der Formel (I) in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsge­ mäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zu­ sätzlich eingesetzt werden können, deren Wirkung durch die Verbindungen gemäß Formel (I) verstärkt werden kann. Bevorzugte Silberkorrosions­ schutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amy­ lasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Pro­ teasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT® und/oder Maxamyl®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub­ stanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schüt­ zen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthal­ ten.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% ei­ ner schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikon­ öle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfett­ säureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssi­ ger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsge­ mäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citro­ nensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe­ sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulato­ ren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwie­ rigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi­ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet­ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrücken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler­ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schütt­ dichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schütt­ dichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch verei­ nigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haus­ haltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervor­ richtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 12 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 2 Gew.-Teile N,N,N′N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusam­ mengesetzt war, aber statt des TAED 0,05 Gew.-Teile [N,N′-Bis[(2-hydroxy- 5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid ent­ hielt, und ein weiteres Mittel gemäß der Erfindung (M2), das statt dessen 0,05 Gew.-Teile [N,N′-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diamino- cyclohexan]-mangan-(III)-chlorid enthielt, wurde wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank ge­ trocknet. In einer Geschirrspülmaschine Bosch® S 710 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Sparprogramm, Weichwasser, Betriebstemperatur 40°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unver­ ändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1.

Tabelle

Noten für die Belagsentfernung

Claims (15)

1. Verwendung von Übergangsmetall(III)-Komplexen der Formel (I), in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloa­ lkylenrest steht, welcher gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C- Atomen, wobei innerhalb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome be­ trägt,
X für -H, -OR³, -NO₂, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elek­ tronenverschiebenden Substituenten stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO₂M, -SO₃M oder -NO₂ stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen.

2. Verwendung von Komplexen der Formel (I) als Aktivatoren für Persauer­ stoffverbindungen in Reinigungslösungen für Geschirr.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall UM in der Verbindung nach Formel (I) Mangan ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propy­ lengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propy­ lengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² in Formel (I) unter der Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, der Nitrogruppe, den Halogenen, der Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, den linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, linearen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können, ausgewählt werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² in Formel (I) unter den Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten, wobei mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring steht, ausgewählt werden.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyl­ gruppe die Allyl- oder Vinylgruppe ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) die Substituenten Y¹ und Y² in 5-Stellung stehen und/oder identisch sind.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) ein- oder mehrwertig ist, wobei es im letzteren Fall ent­ sprechend mehrere Übergangsmetallatome mit den Salen-Liganden neutra­ lisiert und insbesondere ein Halogenid, ein Hydroxid, Hexafluoro­ phosphat, Perchlorat oder das Anion einer Carbonsäure ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus den Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert- Butyl-Gruppen ausgewählt werden.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfas­ send organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percar­ bonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

12. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Ge­ schirr, unter Einsatz einer Verbindung der Formel (I).

13. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

14. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des­ sen 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5 aufweist, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichkatalysator gemäß Formel (I), insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bleichmittel Alkaliperboratmonohydrat, Alkaliperborattetrahydrat, Al­ kalipercarbonat und/oder Peroxycarbonsäure enthält.