DE10058645A1

DE10058645A1 - Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen

Info

Publication number: DE10058645A1
Application number: DE10058645A
Authority: DE
Inventors: Gerd Reinhardt; Nicole Reichardt
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-11-25
Filing date: 2000-11-25
Publication date: 2002-05-29
Also published as: EP1209221B1; US20020117649A1; EP1209221A1; DE50109364D1; ES2260145T3; US6649085B2; JP2002235096A

Abstract

Verwendung von cyclischen Zuckerketonen der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin worin R·1· und R·2· Wasserstoff, C¶1¶-C¶22¶-Alkyl, C¶2¶-C¶22¶-Alkenyl oder Phenyk, R·3· C¶1¶-C¶4¶-Alkoxy, Phenyl-O-CH¶2¶- eine Gruppe der Formel DOLLAR F2 R·4· Wasserstoff oder R·3· und R·4· zusammen eine Gruppe der Formel DOLLAR F3 und n die Zahlen Null oder 1 bedeuten, als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter cyclischer Zuckerketone zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige cyclischen Zuckerketone enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Dis Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.

Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxydlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxydlösung allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexen, wie sie z. B. in EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 beschrieben sind. Aus EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche zwar keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, dafür aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen. Die Verwendung metallhaltiger Bleichaktivatoren hat allerdings häufig den Nachteil, dass unter ungünstigen Umständen Schädigungen am textile Gewebe auftreten können.

Weiterhin sind metallfreie Bleichkatalysatoren in der Literatur beschrieben. So werden z. B. in US 3,822,114 Bleichmittel beschrieben, die neben einer organischen oder anorganischen Persauerstoffverbindung Ketone oder Aldehyde als Bleichverstärker enthalten. US 3,822,114 lehrt in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 die Verwendung einer Vielzahl cyclischer und offenkettiger Ketone, die gute Wirksamkeit bei Temperaturen oberhalb 80°F aufweisen. Es werden jedoch weder Hinweise gegeben, dass Ketone auf Zuckerbasis verwendet werden können, noch dass diese bereits bei Temperaturen unterhalb 80°F wirksam sind. In WO 95/31527 werden bi- und tricyclische Ketone als Bleichaktivatoren beschrieben. Als Beispiele werden Decalin-1,5-dion, Methyldecalin-1,6-dion und Tricycloundecandione genannt. Weiterhin sind in US 5,785,887 offenkettige oder cyclische Monoketale von Diketonen wie Cyclohexandion als Bleichaktivatoren beschrieben. Auch in dieser Schrift gibt es keine Hinweise auf Ketone auf Zuckerbasis.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 5°C bis 45°C, zum Ziel.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Ketogruppen-tragende Zucker in Gegenwart von organischen oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindungen deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von cyclischen Zuckerketonen der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder Phenyl, R³ C₁-C₄- Alkoxy, Phenyl-O-CH₂- oder eine Gruppe der Formel

R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ zusammen eine Gruppe der Formel

und n die Zahlen Null oder 1 bedeuten, als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen.

Entsprechende Zuckerketone sind z. B. in Z.-X: Wanget al., J. Org. Chem., 1997, 62, 2328-2329, Z.-X. Wang et al., J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, 11224-11235, W. Adam et al., Tetrahedron Asymmetry, 1999,10, 2749-2755 und 1998, 9, 4117-4122 beschrieben. Die Ketone können, wie dem Fachmann bekannt, durch Acetylisierung oder Ketalisierung der entsprechenden Zucker und anschließende Oxidation einer Alkoholfunktion erhalten werden. Oxidationsreaktionen sind z. B. beschrieben in R.F. Butterworth und S. Hanessian, Synthesis, 1971, 19 und P.H. Grisebach und H. Schmid, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1972, 11, 159.

Diese Zuckerketone können, wie aus J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, 11224-11235 bekannt, in wässriger Lösung in Gegenwart von Peroxyverbindungen Dioxiran- Strukturen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ausbilden:

Diese Dioxiran-Verbindungen stellen das eigentliche bleichende Agens dar. Besonders bevorzugte Zuckerketone sind:
1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-D-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose,
1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-L-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose,
1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-α-D-glucofuranos-3-ulosehydrat,
Metyl-3,4-O-isopropyliden-β-L-erythro-pentopyranosid-2-ulose

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Pyranosederivate der folgenden Formeln 1 bis 3 sowie deren niedere Homologe mit C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C6- oder C₇- anstelle des C₈-Restes:

Die cyclischen Zuckerketone werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, die außerdem noch organische oder anorganische Persauerstoffverbindungen enthalten, in Konzentrationen von 0,01-10%, vorzugsweise 0,1-8% und insbesondere 0,5-5% eingesetzt.

Als Peroxysauerstoffverbindung kommen in erster Linie alle Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate in Betracht, wie z. B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®). Daneben können aber auch Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Peroxosulfaten mit Perboraten oder Percarbonaten im Mischungsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 verwendet. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Reinigungsmittel beträgt 5-90%, vorzugsweise 10-70%.

Zusätzlich oder alternativ können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z. B. Monoperoxy phthalsäure, Dodecandiperoxysäure oder Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z. B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die erfindungsgemäßen Komplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Wasch- und Reinigungsmittel wie beispielsweise Waschmittel und Bleichmittel für Textilmaterial, Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Geschirrspülmittel oder Gebissreiniger, die die Zuckerketone wie oben definiert und Persauerstoffverbindungen enthalten.

Die Verwendung der Zuckerketone als Bleichkatalysator besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines entsprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das cyclische Zuckerketon miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte mit Dioxiran-Struktur zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Zuckerketons zu einer gegebenenfalls wasch beziehungsweise Reinigungsmittel-haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft enthält das Waschmittel beziehungsweise Reinigungsmittel bereits von vornherein das cyclische Zuckerketon und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstolffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten cyclischen Zuckerketon im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈- Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C_II-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der Rest R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R² für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II)

in der R³ einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen linearen-, verzweigten oder cyclischen-Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hvdroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise gemäß WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylarninoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O: SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen-Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.Y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. β-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 6 10 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt wurden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann.

Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nablon® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere-1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten.

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.

Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.

Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt. Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Zuckerketonen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianiin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO-92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten cyclischen Zuckerketone. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine Gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin- Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvem und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.

Beispiele Beispiel 1

Synthese von 1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-D-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose, 73,6 g D-Fructose wurden in einem Gemisch aus 1,5 I Aceton und 30 ml Dimethoxypropan suspendiert. Bei 0°C wurden unter Rühren 15 ml Perchlorsäure (70%ig) hinzugegeben. Nach 6 Stunden bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch mit Ammoniumhydroxid auf pH 7-8 eingestellt und das Lösemittel entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt 116- 118°C. 10,4 g des so erhaltenen Alkohols wurden in 200 ml Dichlormethan gelöst und mit 45 g Molekularsieb (3A) versetzt. Anschließend wurden unter Rühren 23 g PCC hinzugegeben und 3 h nachgerührt. Nach Filtration wurde die Lösung eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Dichloromethan/Hexan umkristallisiert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten, Schmelzpunkt: 100-103°C.

Beispiel 2 Synthese von1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-α-D-glucofuranos-3-ulosehydrat

Die Verbindung wurde gemäß der Literatur hergestellt. Der Schmelzpunkt beträgt 102-104°C.

Beispiel 3 Synthese von Methyl-3,4-O-isopropyliden-β-L-erythro-pentopyranosid-2-ulose

Die Verbindung wurde gemäß der Literatur hergestellt. Der Schmelzpunkt beträgt 90-95°C.

Beispiel 4 Konzentrationsabhängigkeit der Bleiche

Zur Ermittlung der Konzentrationsabhängigkeit der Bleiche wurden Versuche im Linitest-Gerät bei 40°C durchgeführt. Als Testgewebe wurde Teeanschmutzung auf Baumwolle (WFK-Krefeld) eingesetzt. 200 ml einer Waschflotte (2 g/l P-freies WMP- Waschmittel (WFK-Krefeld)in Wasser der Härte 15°dH) wurden mit Caroat® (350 mg/l, Degussa, Frankfurt) versetzt. Für die einzelnen Waschversuche wurde eine steigende Konzentration des Zuckerketons gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Waschzeit: 30 min. Waschtemperatur: 40°C. Vor und nach der Wäsche wurde der Weißgrad der Testanschmutzung mittels eines Elrepho-Meßgerätes bestimmt. Als Ergebnis wurde die Zunahme des Weißgrades (ΔΔ E) in Abhängigkeit von der Ketonkonzentration wiedergegeben:

Das Ergebnis zeigt, dass bereits mit geringen Konzentrationen des Zuckerketons gemäß Beispiel 1 ausgezeichnete Bleichergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5 pH-Abhängigkeit der Bleiche

Zur Ermittlung der pH-Abhängigkeit der Bleiche des Zuckerketons gemäß Beispiel 1 wurden Waschversuche bei 20°C im Becherglas bei konstantem pH-Wert durchgeführt. Konzentration Zuckerketon: 40 mg/l, Konzentration Caroat: 350 mg/l. Die Auswertung erfolgte gemäß Beispiel 4.

Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäße Verbindung ein Bleichoptimum im Bereich pH 8-11 aufweist.

Beispiel 6 Bleichversuche an Curry und Rotwein-Anschmutzung

Die Bleichwirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 wurde an Rotwein und Curry-Anschmutzung auf Baumwolle (Testgewebe: WFK- Krefeld) bei 20°C geprüft. Caroat-Konzentration: 350 mg/l, Ketonkonzentration: 20 mg/l. Waschzeit 30 min.

Die Ergebnisse belegen eine gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ketone sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Anschmutzungen.

Beispiel 5 Beispiel einer Gebissreinigerformulierung

30 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat
20 Gew.-% Kaliummonopersulfat
20 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
5 Gew.-% Natriumcarbonat
4 Gew.-% Natriumsulfat
7 Gew.-% Zitronensäure, Natriumsalz
1,5 Gew.-% cyclisches Zuckerketon gemäß Beispiel 1
1,5 Gew.-% organische Phosphonsäuren bzw. deren Salze
4 Gew.-% Polyethylenglykol 20 000
1,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon
1,5 Gew.-% Aerosil 200/300
0,75 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,5 Gew.-% Gehärtete Triglyceride
1 Cew.-% Fettalkoholpolyglykoläther
1 Gew.-% Konservierungsmittel
0,5 Gew.-% Pfefferminzpulver, und
0,25 Gew.-% Indigotin L-Blue 2 und Chinolingelb L-Gelb 3

Die genannten Bestandteile werden mit bekannten Techniken zu einer Reinigungstablette verpresst. Im Reinigertest zeigt die Formulierung ausgezeichnete Wirksamkeit.

Claims

1. Verwendung von cyclischen Zuckerketonen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder Phenyl, R³ C₁-C₄- Alkoxy, Phenyl-O-CH₂- oder eine Gruppe der Formel
R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ zusammen eine Gruppe der Formel
und n die Zahlen Null oder 1 bedeuten, als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen.

2. Verwendung von cyclischen Zuckerketonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxysauerstoffverbindung Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate oder deren Mischungen mit Alkaliperborat-mono bzw. -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate verwendet werden.

3. Verwendung von cyclischen Zuckerketonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckerketone die Verbindungen
1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-D-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose,
1,2:4,5-Di-O-isopropyliden-L-erythro-2,3-hexodiuro-2,6-pyranose,
1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-α-D-glucofuranos-3-ulosehydrat,
Metyl-3,4-O-isopropyliden-β-L-erythro-pentopyranosid-2-ulose
verwendet werden.

4. Verwendung von cyclischen Zuckerketonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit dem cyclischen Zuckerketon zusätzlich eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.

5. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend ein cyclisches Zuckerketon gemäß Anspruch 1.