„Reinigungsmittel mit Aktivatorkomplexen für PersauerstofiVerbindungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallkom¬ plexen als katalytisch wirksame Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoff¬ verbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per¬ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera¬ turen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer¬ stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanu- rate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsaureanhydrid, Carbonsäure¬ ester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Auch diese Temperaturen sind für das manuelle Reinigen harter Oberflächen, beispielweise von Geschirr, noch zu hoch und werden normalerweise auch in maschinellen Geschirrspül¬ verfahren nicht immer erreicht. Im Bemühen um energiesparende Verfahren zum maschi¬ nellen Reinigen von Geschirr gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen
von unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 50 °C bis hinunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin¬ dungen in der Regel erkennbar nach, besonders bei schwer bleichbaren Anschmutzungen wie beispielsweise Teerückständen auf Porzellan oder Glas. Es hat deshalb nicht an Bestre¬ bungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu könnte sich durch den Einsatz von Ubergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 für Waschmittel vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkataly¬ satoren ergeben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe auch vom Salen-Typ bekannt, welche wie dort angegeben keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und nur die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, das heißt bereits von der zu reinigenden Textiloberfläche abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ubergangsmetallkomplexe, deren Liganden den aus Salicylaldehyd oder Salicylaldehydderivaten und Bisaminen zugänglichen Bis-Schiffschen Basen entsprechen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsmetall(III)-Kom- plexen der Formel (I),
X
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner¬ halb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR3, -NO2 , -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1, R2 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie¬ benden Substituenten stehen,
Z' und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Reinigungs¬ lösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
Bevorzugtes Ubergangsmetall (UM in Formel I) ist Mangan.
Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, in denen R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.
Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Y1 und Y2 in Formel (I) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vor¬ genannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring auf. Zu den bevorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Vorzugsweise stehen die Substituenten Y1 und Y2 in 5- Stellung. Zu den bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen Y1 und Y2 identisch sind.
Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R1, R2 und R3, gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.
Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall- Atome mit den genannten organischen Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) können nach im Prizip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd oder entsprechenden Ketonen (wenn R1 und/oder R2 ungleich Wasserstoff), welche gegebenenfalls die oben definierten
Substituenten Y1, Y2, Z1 und/oder Z2 trägt, mit Diaminen H2N-R-NH2 und der Umsetzung des so erhältlichen Salen-Liganden mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 630 694 oder von B.B. De, B.B. Lohraj, S. Sivaram und P.K. Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296 beschrieben worden ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Rei¬ nigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschi¬ nellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel (I) enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und der Bleichkatalysator gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folge¬ produkte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reini¬ gungsmittels für harte Oberflächen, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin¬ dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom
Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstofϊver- bindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung ist es auch möglich, einen Vorläufer der Komplex- Verbindung gemäß Formel (I) in Form eines entsprechenden Komplexes einzusetzen, dem der Ligand A fehlt und in dem das Ubergangsmetall eine niedrigere Oxidationsstufe, zum Beispiel +2, aufweist, aus dem sich unter Einwirkung der Persauerstoffverbindung der Komplex gemäß Formel (I) bildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ins¬ besondere für Geschirr, welches 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.- % bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungs¬ gemaß verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buil¬ dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische,
enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein niederalkalisches Mittel zum maschinellen Rei¬ nigen von Geschirr, dessen 1 -gewichtsprozentige Lösung einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen Bleichkatalysator gemäß Formel (I), insbesondere in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, enthält.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei¬ nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels¬ weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di- hydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als
Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatrium¬ citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespon¬ dierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- be¬ ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das be¬ vorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reini¬ gungsmittel für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf ' das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesium¬ sulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können weitere als bleichakti¬ vierende Wirkstoffe bekannte Übergangsmetallsalze beziehungsweise -komplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe¬ dingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di- acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderi-
vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen niederalkalischen maschinellen Geschirrei¬ nigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhaitnis SiÜ2 / M2O (M
= Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkali¬ schen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Car¬ bonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH- Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhaltnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.- % bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.- % bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.- % bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit
jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Cι2- Cig-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven Cg-Cι4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder Cπ-Cπ-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Cβ-Cι4 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoliolethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Obwohl Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere Mangankomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die Verbindungen der Formel (I) in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsin¬ hibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können, deren Wirkung durch die Verbindungen gemäß Formel (I) verstärkt werden kann. Bevorzugte Silberkorrosions¬ schutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls substituiertes Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vana¬ dium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen π, HI, IV, V oder VI vorliegen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu- lanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl® und/oder Duramyl®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, ins¬ besondere von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert. -Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhan¬ den.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel¬ säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation,
erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später ge¬ trennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts¬ stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenfbrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor¬ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa veφresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil riesel¬ fähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er¬ höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten¬ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, rnit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsge¬ schirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon¬ zentrationen in der Reimgungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge¬ bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein¬ wandfreies Geschirr.
Beispiele
Beispiel 1
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH- Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Ubergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(0) - E(t)] / E(0) * 100, angegeben.
Getestet wurden die nach bekannten Verfahren hergestellten Komplexe [N,N'-Bis[(2-hy- droxy-5-vinylphenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid (El ; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Vinyl, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan- (IΙI)-acetat (E2; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = NO2, R! = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat), [N,N'-Bis[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-methylen]-l,2- diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid (E3; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cy- clohexylen, Y1 = Y2 = Methoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N-Bis[(2-hy- droxy-3 -methoxyphenyl)-methylen]- 1 , 2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat (E4; For¬ mel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Methoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat), [N,N-Bis[(2-hydroxy-3-ethoxyphenyl)-methylen]-l,2-diamino- cyclohexan]-mangan-(ILI)-chlorid (E5; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Ethoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Cl), [N,N-Bis[(2-hydroxy-3-ethoxy- phenyl)-methylen]-l,2-diaminocyclohexan]-mangan-(ILI)-acetat (E6; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y1 = Y2 = Ethoxy, R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat) und [N,N-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]- 1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat (E7; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Phenylen, Y1 = Y2 = R1 = R2 = X = Z1 = Z2 = H, A = Acetat) im Sinne der Erfindung. Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator
N,N,N',N,-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (VI).
Tabelle 1 : Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
a) Wert nach 8 Minuten
b) Wert nach 30 Minuten
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (El bis E7) eine signifi¬ kant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (VI).
Beispiel 2
Ein Reinigungsmittel (Ml) für die maschinelle Reimgung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumeitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natrium¬ hydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 12 Gew.-Teile Natriumpercarbonat und 2 Gew.-Teile N,N,NW-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M2), das ansonsten wie Ml zusammengesetzt war, aber statt des TAED 0,05 Gew.-Teile [N.N1-
Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]- 1 ,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid ent¬ hielt, und ein weiteres Mittel gemäß der Erfindung (M3), das stattdessen 0,05 Gew.-Teile [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vmylphenyl)-methylen]-l,2-diammocyclohexan]-mangan-(lII)- chlorid enthielt, wurde wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr¬ spülmaschine Bosch® S 710 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Sparprogramm, Weichwasser, Betriebstemperatur 40 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= un¬ verändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel (M2 und M3) liegen signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt Ml.
Tabelle 2 : Noten für die Belagsentfernung