DE19523741A1 - Optischer Detektor und optisches Meßverfahren für strömende Proben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen optischen Detektor und ein op­ tisches Meßverfahren für strömende Proben.

Im folgenden wird häufig der Begriff "Strömungszelle" ver­ wendet. Dieser Begriff soll als Sammelbegriff für licht­ durchlässige Strömungspfade verstanden werden.

Allgemein werden im Stand der Technik zum Analysieren einer Probe häufig optische Detektoren für strömende Proben ver­ wendet. Ein solcher strahlt Licht von einer Lichtquelle auf eine durch eine Strömungszelle strömende Probe, um durch die Probe hindurchgetretenes Licht zu messen. Die Probe wird auf Grundlage der Meßergebnisse analysiert.

Beim Stand der Technik ist zum Hindurchführen von Licht von einer Lichtquelle zu einer Strömungszelle ein Schlitz vor der letzteren angeordnet, um das Licht von der Lichtquelle auf die Strömungszelle zu konvergieren, um dadurch die Probe zu beleuchten.

Wenn Licht auf diese Weise auf eine Strömungszelle konver­ giert wird, verringert sich die Querschnittsfläche des Lichts, wenn es vor dem Auftreffen auf die Strömungszelle durch den Schlitz tritt, und zwar wegen der Divergenz des Lichts. Der Stand der Technik ist dahingehend von Nachteil, daß ein Teil des Lichtstrahls an den Innenwänden der Strö­ mungszelle oder am Schlitz reflektiert oder absorbiert wird.

Bei einem anderen bekannten Detektor ist die Strömungszelle so ausgebildet, daß sie einem divergierenden Lichtstrahl entlang verläuft. Dadurch läßt sich der Nachteil vermeiden, daß Licht durch die Innenwände der Strömungszelle reflek­ tiert oder absorbiert wird. Jedoch kann auch hier nicht ver­ hindert werden, daß ein Lichtstrahl durch den Schlitz re­ flektiert und absorbiert wird. Auch hat dieser Detektor den Nachteil, daß die Dichteverteilung des Flüssigkeitsdrucks ungleichmäßig ist, da der Durchmesser des Strömungspfads positionsmäßig variiert. Dies führt zu einer Ablenkung der Bahn des Lichtstrahls.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen optischen Detektor und ein Meßverfahren für strömende Proben zu schaf­ fen, bei denen eingestrahltes Licht besser genutzt werden kann.

Diese Aufgabe ist hinsichtlich des Detektors durch die Leh­ ren der unabhängigen Ansprüche 1, 6 und 7 und hinsichtlich des Verfahrens durch die Lehre von Anspruch 8 gelöst. Erfin­ dungsgemäß wird Licht von einer Lichtquelle auf eine Strö­ mungszelle konvergiert.

Abhängig vom Anwendungsfall sind die Strömungszelle oder ein Lichtkondensor so angeordnet, daß der Brennpunkt des Licht­ kondensors in Lichtpfadrichtung an einem Ende oder nahe einem Ende der Strömungszelle liegt.

Ferner ist ein Lichtstrahlteiler im Konvergenzverlauf ausge­ hend vom Lichtkondensor angeordnet, um den Lichtstrahl auf eine Probenseite und eine Bezugsseite aufzuteilen.

Da der optische Detektor für strömende Proben wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, kann das Licht in konvergierter Weise in die Strömungszelle eintreten und auf diese fokus­ siert werden.

Da der Brennpunkt innerhalb der Strömungszelle liegt, wird nur wenig Licht durch die Innenwände weggenommen, und zwar selbst dann, wenn der Lichtstrahl über den Brennpunkt hin­ ausläuft und divergiert.

Da der Brennpunkt des Lichtkondensors an einer gewünschten Position des Probenströmungspfads liegen kann, wie es später für den bevorzugten Aufbau beschrieben wird, kann das opti­ sche System abhängig von Meßfehlern eingestellt werden. Bei­ spielsweise sollte der Brennpunkt normalerweise in der Mitte des Probenströmungspfads liegen, damit am meisten Licht in die Strömungszelle eintritt. Wenn die optische Achse in der Strömungszelle durch Dichteänderungen der in ihr strömenden Flüssigkeit zu sehr verändert wird, sollte der Brennpunkt zur Seite des Probendetektors hin eingestellt werden.

Der Lichtstrahlteiler zum Aufteilen des Lichtstrahls kann im Verlauf der Konvergenz des Lichts mittels der Lichtkonver­ giereinrichtung auf der Proben- und Bezugsseite liegen, um beiden Detektoren Licht in praktisch demselben Zustand zuzu­ führen.

Die Erfindung verfügt über ein probenseitiges und ein be­ zugsseitiges optisches System, die so ausgebildet sind, daß sie so weit wie möglich dieselben Eigenschaften aufweisen, um empfindliche optische Achseneinstellungen überflüssig zu machen. Die Erfindung ermöglicht auch einfache Korrektur der Änderung der Lichtquellenposition durch das bezugsseitige Signal, kleiner Abweichungen der optischen Achse und andere Änderungen, die normalerweise schwierig zu korrigieren wa­ ren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Skizze, die ein Ausführungsbeispiel der Er­ findung veranschaulicht;

Fig. 2 und 3 sind Schnittansichten, die ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Position eines konvergierenden Licht­ strahls und der einer Strömungszelle zeigen, wie beim Aus­ führungsbeispiel von Fig. 1 verwendet; und

Fig. 4 ist eine Ansicht, die ein anderes Beispiel und dessen Wirkung veranschaulicht.

Fig. 1 ist eine Skizze, die ein optisches System mit einem erfindungsgemäßen optischen Detektor für strömende Proben veranschaulicht. Der Detektor des Ausführungsbeispiels um­ faßt eine Lichtquellenkammer 1, eine Spektroskopkammer 2 und eine Detektorkammer 40. Licht wird durch eine Deuteriumlampe 3 emittiert. Das emittierte Licht wird durch einen Lichtkon­ densorspiegel 4 gebündelt. Das gebündelte Licht tritt durch ein Quarzfenster 5 in die Spektroskopkammer 2 ein. Dann tritt das Licht durch einen Lichteintrittsschlitz 7 und ein Kantenfilter 6 in das Spektroskop ein. Das Licht wird wel­ lenlängenabhängig durch ein konkaves Beugungsgitter 8 ge­ beugt. Das Licht einer einzelnen Wellenlänge tritt über einen Lichtaustrittsschlitz 9 in die Detektorkammer 40 ein. Danach wird das monochromatische Licht durch einen Lichtwie­ derbündelungsspiegel 10 erneut gebündelt, um auf eine Strö­ mungszelle 12 gerichtet zu werden. In den Lichtpfad des kon­ vergierten Lichts ist ein Strahlteiler 11 eingesetzt. Der Strahlteiler 11 lenkt Teile des monochromatischen Lichts auf einen bezugsseitigen Detektor 14. Der auf die Strömungszelle 12 gerichtete Lichtstrahl wird innerhalb derselben gebün­ delt, bevor er in einen probenseitigen Detektor 13 eintritt.

Da der Abstand vom Lichtwiederbündelungsspiegel 10 bis zur Strömungszelle 12 kürzer ist als derjenige vom Lichtaus­ trittsschlitz 9 zum Lichtwiederbündelungsspiegel 10, wird in der Strömungszelle 12 ein verkleinertes Bild des Lichtaus­ trittsschlitzes 9 abgebildet.

Da die Detektorkammer 40 nach dem Strahlteiler 11 keine der­ artig enge Öffnung aufweist, wie es die Schlitze der Spek­ troskopkammer 2 sind, sind die Lichtmengen, die in den pro­ benseitigen Detektor 13 und den bezugsseitigen Detektor 14 eintreten, mit hohem Ausmaß einander gleich. Die Lichtmengen können daher dadurch genau korrigiert werden, daß Ausgangs­ signale des probenseitigen Detektors 13 und des bezugsseiti­ gen Detektors 14 miteinander verglichen werden.

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht, die die Beziehung zwischen der beim Ausführungsbeispiel verwendeten Strömungszelle 12 und dem probenseitigen Lichtstrahl veranschaulicht.

Die Strömungszelle 12 besteht aus Quarz, ist ungefähr zylin­ drisch ausgebildet und verfügt entlang ihrer Achse über einen lichtdurchlässigen Strömungspfad 28. Der lichtdurch­ lässige Strömungspfad 28 ist ein Lichtpfad mit einer Licht­ eintrittsöffnung 26 und einer Lichtaustrittsöffnung 27. Der lichtdurchlässige Strömungspfad 28 ist ein solcher, in dem eine Flüssigkeit in derselben Richtung strömen kann, die der Richtung der optischen Achse entspricht, und zwar auf dem Weg der Flüssigkeit zwischen einem Flüssigkeitseinlaß 24 und einem Flüssigkeitsauslaß 25. Der Strömungspfad wird auch da­ zu verwendet, Lichtabsorption der Probe durch deren Kompo­ nenten zu messen. Viele bekannte Detektoren verfügen über einen Ausgangsschlitz eines Spektroskops gerade vor einem Ende einer Lichteintrittsseite einer Strömungszelle, und Licht, das durch dessen schmale Öffnung getreten ist, läuft durch den Strömungspfad in der Strömungszelle, während es sich aufweitet. Andererseits wird bei dem in Fig. 2 darge­ stellten Ausführungsbeispiel der Lichtstrahl auf einen Punkt nahe der Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 kon­ vergiert. Dies ermöglicht es, den Anteil des Lichts zu ver­ ringern, der durch die Innenwände des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 beschnitten wird, und zwar sogar nahe den Enden sowohl der Lichteintritts- als auch der Lichtaus­ trittsseite. Dieses Merkmal ist deswegen von Bedeutung, weil das Signal durch eine kleine Änderung der optischen Achse weniger beeinflußt wird, und zwar so wenig, daß der Einfluß unbedeutend ist.

Fig. 3 zeigt eine Ansicht, die die Abweichung der Lichtachse in der Strömungszelle 12 durch eine Änderung der Zusammen­ setzung der Flüssigkeit in derselben veranschaulicht. Wenn die Dichte der in den lichtdurchlässigen Strömungspfad 28 von der unteren Seite desselben her eintretenden Flüssigkeit bei schrägem Ansteigen der vom Flüssigkeitseinlaß eintreten­ den Flüssigkeit geändert wird, steht die Dichtegrenzfläche nicht immer rechtwinklig zur Achse des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28, sondern es können schräge Grenzflächen auftreten, insbesondere nahe den Enden, wie in der Figur dargestellt. Die schrägen Endflächen bewirken, daß das Licht gebrochen wird, wodurch die Lichtachse abgelenkt wird. Die Signaländerung wegen der Lichtachsenabweichung ist groß, da das Licht nahe dem Ende des Lichtauslasses aufgeweitet wird.

Fig. 4 zeigt eine Ansicht, die ein Beispiel veranschaulicht, bei dem die Konvergenzposition des Lichtstrahls stark von der Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 zum Lichtauslaß hin versetzt ist, um die gemäß Fig. 3 dargelegte Schwierigkeit zu überwinden.

Das Beispiel ist dann wirkungsvoll, wenn die Änderung der optischen Achse der Strömungszelle 12 wegen einer Dichteän­ derung der in ihr strömenden Flüssigkeit ausgeprägter ist als eine Änderung der optischen Achse des Spektroskops wegen einer Änderung der Position der Lichtquelle oder einer Tem­ peraturänderung. Bei einer deutlichen Änderung der Zusammen­ setzung einer Flüssigkeit in einem Gradientenflüssigkeits­ chromatograph oder bei einer Mischung aus verschiedenen Flüssigkeiten bei Strömungsinjektionsanalyse und in einem Reaktionsflüssigkeitschromatograph kann der Meßfehler ver­ ringert werden, wenn der Lichtpfad so eingestellt wird, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, und zwar selbst wenn Komponen­ ten einer Probe im lichtdurchlässigen Strömungspfad 28 ver­ teilt sind, wie in Fig. 3 veranschaulicht.

Messungen abhängig von den Meßbedingungen können dadurch ausgeführt werden, daß der Zustand gemäß Fig. 2 in den von Fig. 4 umgeschaltet wird. D. h., daß Licht zunächst auf die Mitte des Probenströmungspfads fokussiert wird, damit die Menge des in die Strömungszelle 12 eintretenden Lichts hoch gemacht werden kann. Wenn ein Fehler nicht vermieden werden kann, da die Änderung der optischen Achse in der Strömungs­ zelle 12 wegen einer Dichteänderung der in ihr strömenden Flüssigkeit zu groß ist, sollte der Brennpunkt zum proben­ seitigen Detektor 13 hin verstellt werden. Dies ermöglicht es, daß das optische System abhängig vom Grund eines Meßfeh­ lers eingestellt wird. Die Umschalteinrichtung beinhaltet eine Vorrichtung zum Verschieben der Strömungszelle 12 zum Lichtstrahl hin und eine Vorrichtung zum Ändern der Brenn­ weite des Lichtwiederbündelungsspiegels 10.

Wie vorstehend beschrieben, kann das Ausführungsbeispiel eine Abweichung der optischen Achse wegen Änderungen der In­ tensität der Lichtquelle oder Luftfluktuationen in der Lichtquellenkammer 1 mit hoher Genauigkeit korrigieren. Das Ausführungsbeispiel kann auf winzige Änderungen der opti­ schen Achse wegen einer Positionsabweichung oder einer Tem­ peraturänderung der Lichtquelle mit hoher Genauigkeit korri­ gieren, wobei diese Fehler bisher nur unzureichend korri­ giert werden konnten.

Die Korrektur kann ohne empfindliche optische Einstellung erfolgen.

Das Ausführungsbeispiel kann einen Lichtstrahl um die Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 der Strömungszelle 12 herum konvergieren oder um das Ende dieses Pfads 28 herum. Dadurch kann die Menge an Licht minimiert werden, die durch die Innenwände der Strömungszelle 12 beschnitten wird.

Dieses Merkmal kann verhindern, daß sich die Menge an Licht verringert. Durch dieses Merkmal können auch Gründe für ein Ungleichgewicht zwischen den optischen Systemen auf der Pro­ benseite und der Bezugsseite beseitigt werden, so daß die Änderungskorrekturgenauigkeit weiter erhöht werden kann.

Claims (14)

1. Optischer Detektor für strömende Proben, mit einer Lichtquelle (3), einem Spektroskop (2) zum Aufteilen von durch die Lichtquelle emittiertem Licht, einem Detektor (13) zum Messen von vom Spektroskop ausgegebenem Licht und einer im Lichtpfad zwischen dem Spektroskop und dem Detektor ange­ ordneten Strömungszelle (12), dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Schlitz (9) und ein Lichtkondensor (10) zum Bündeln aufgeweiteten Lichts, das durch den Schlitz getreten ist, in dieser Reihenfolge zwischen dem Spektroskop und der Strömungszelle im Lichtpfad angeordnet sind.

2. Optischer Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Strömungszelle (12) und die Lichtkonden­ soreinrichtung (10) so angeordnet sind, daß der Brennpunkt der letzteren in der Mitte oder nahe derselben des Proben­ strömungspfads der Strömungszelle liegt.

3. Optischer Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Strömungszelle (12) so positioniert ist, daß die Richtung des Lichtpfads mit der Probenströmungsrich­ tung in der Strömungszelle übereinstimmt, und die Strömungs­ zelle oder der Lichtkondensor (10) so angeordnet sind, daß der Brennpunkt des letzteren am Ende oder nahe dem Ende der Strömungszelle in Lichtpfadrichtung liegt.

4. Optischer Detektor nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Lichtstrahlteiler (11) im Konvergenzver­ lauf des durch den Lichtkondensor (10) konvergierten Licht­ strahls angeordnet ist, um diesen in mindestens zwei Teil­ strahlen aufzuteilen, die auf eine probenseitige Detektor­ einrichtung (13) zum Messen des durch eine Probe in der Strömungszelle gelaufenen Lichts und auf eine bezugsseitige Detektoreinrichtung (14) gestrahlt werden, um Licht unter denselben Bedingungen wie auf der Seite der Strömungszelle zu messen, ohne daß dieses jedoch durch die Strömungszelle hindurchtritt.

5. Optischer Detektor nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Lichtkondensor (10) und das von ihm ge­ streute Licht nicht durch die Wände der Strömungszelle ent­ lang dem Lichtpfad oder im Bereich der Lichteintrittsöffnung der Strömungszelle absorbiert oder reflektiert wird.

6. Optischer Detektor für strömende Proben, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Lichtkondensor (10) und eine Strö­ mungszelle (12) so angeordnet sind, daß der Lichtkondensor von einer monochromen Lichtquelle (3) emittiertes, divergie­ rendes, monochromes Licht auf die Strömungszelle bündelt, die Komponenten einer Probenströmung enthält, und das diver­ gierende, monochrome Licht auf einen Probenströmungspfad der Strömungszelle mit Komponenten des Strömungspfads im Konver­ genzverlauf strahlt, und ein Detektor (13) zum Messen des eingestrahlten Lichts vorhanden ist, der so angeordnet ist, daß er mit der Bestrahlungsrichtung des konvergierenden monochromen Lichts zusammenfällt.

7. Optischer Detektor für strömende Proben mit einer Strö­ mungszelle (12), durch die eine Probe strömt, und einer Lichtquelle (3) zum Emittieren von Licht, gekennzeichnet durch einen Lichtkondensor (10) zum Bündeln des Lichts von der Lichtquelle auf die Strömungszelle und mit einem Detek­ tor (13) zum Messen des Lichts, das durch die Strömungszelle getreten ist.

8. Optisches Meßverfahren für strömende Proben, bei dem für eine Probenströmung durch eine Strömungszelle gesorgt wird, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Lichtquelle emittiertes Licht so geführt wird, daß es auf die Strömungs­ zelle konvergiert und das durch die Strömungszelle getretene Licht gemessen wird.

9. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Richtung der Strömungszelle ungefähr mit der des transmittierten Lichts zusammenfällt.

10. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das durch die Strömungszelle getretene Licht gemessen wird und dieses mit Licht verglichen wird, das nicht durch die Strömungszelle getreten ist.

11. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Konvergenzpunkt im Verlauf der Strömungs­ zelle variiert wird.

12. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Licht von der Lichtquelle abgelenkt wird, bevor es auf die Strömungszelle gerichtet wird.

13. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das abgelenkte Licht durch einen Konkav­ spiegel auf die Strömungszelle konvergiert wird.

14. Optisches Meßverfahren nach Anspruch 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das abgelenkte Licht durch den Konkavspie­ gel konvergiert wird und der Abstand desselben von der Strö­ mungszelle kürzer ist als der des Konkavspiegels vom Konver­ genzpunkt.