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Verfahren zur Herstellung von Natriumzeolithen als Molekularsieb Die
Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur industriellen Herstellung von Natriumzeolith
als Molekularsieb mit einer Porengröße von etwa 4 A aus Lösungen, die Na,0,
Si02 und AI,0, enthalten.
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Irgendwelche Natriumaluminiumsilicate als Molekularsiebe sind bekannt,
für hohe Selektivität der Adsorption muß ihr Kristallgitter sehr gleichmäßig sein.
Gewöhnlich werden sie durch Mischen von Lösungen von Natriumsilicat und Natriumaluminat
hergestellt.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, kristalline zeolithische
Molekularsiebe dadurch herzustellen, daß man ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis
Na20: Si0, 0,8 bis 3, Si0,:Al2010,5 bis 2,5, H20: Na,0
35 bis 200 kontinuierlich in einer Mischzone hergestellt und in einer Kristallisationszone
bei 20 bis 175'C bis zur Ausbildung der Kristalle beläßt. Ein Teil des Kristallschlammes
wird kontinuierlich abgezogen und ein Teil davon dem endgültigen kristallischen
Gesamtprodukt der Kristallisationszone wieder zugesetzt. Der Rest wird ausgetragen
und gegebenenfalls durch lonenaustausch Natrium ausgetauscht. In der Kristallisationszone
kann man nach diesem Vorschlag ein Reaktionsgemisch, hergestellt aus amorphem Natriumaluminiumsilicat
und einer schwachen Natriumhydroxydlösung, anwenden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Natriumzeolithe haben die ungefähre
Summenformel: Si0, - (0,5 bis 0,6) AI,0, -
(0,4 bis
0,6) Na,0 - (1,1 bis 2,1) 11,0 Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren
zur Herstellung von Natriumzeolithen als Molekularsiebe mit einer Porengröße von
etwa 4 A durch Impfen einer Natriumhydroxyd, Aluminiumoxyd und Kieselsäure
enthaltenden Ausgangslösung mit einer Suspension von Zeolithkristallen mit der gleichen
Kristallstruktur wie das angestrebte Produkt, Filtrieren, Waschen und Trocknen der
Kristallmasse und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine
nicht spontan zur Kristallisation neigende, metastabile Lösung von Natriumaluminiumsilicat
mit 80 bis 100 g/1
Na,0 verwendet. Die metastabile Lösung kann aus
dem Bauxitaufschluß nach B a y e r stammen.
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Gegenüber dem erwähnten älteren Vorschlag zur Herstellung von Natriumzeolithen,
wo ein amorphes Ausgangsprodukt zur Anwendung gelangt, dient erfindungsgemäß eine
echte Lösung von Natriumaluminiumsilicat mit einem ganz speziellen Na,0-Gehalt.
Diese erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Lösung ist metastabil, also nicht
spontan kristallisationsfähig. Die nach dem älteren Vorschlag angewendeten Reaktionsgemische
sind nicht metastabil, sondern spontan auch ohne Impfen kristallisationsfähig. Diese
Lösungen können aus Lösungen von Natriumsilicat und Natriumaluminat hergestellt
werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden als Ausgangssubstanzen Lösungen benutzt, die in großer Menge beim Aufschluß
silicatischer Bauxite anfallen und bei denen Kieselsäure vor der großtechnischen
Herstellung von Tonerde entfernt werden muß.
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Die Anteile an Ma20, Si0, und AI,0, in diesen Lösungen hängen von
der Zusammensetzung des Bauxits und der Art der Kieselsäureabscheidung ab. Sie sind
klar und metastabil.
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Die erfindungsgemäß daraus auskristallisierten Natriumaluminiumsilicate
werden durch Glühen zu Molekularsieben aktiviert.
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Bei Betriebsbeginn ist es notwendig, die Kristallisation durch Impfen
der Lauge mit Zeolithkristallen der gewünschten Zusammensetzung einzuleiten.
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Die Temperatur bei der Kristallisation soll für genügende Geschwindigkeit
der Ausfällung unter 80'# C, vorzugsweise bei ungefähr 75'C, gehalten werden. Die
Verweilzeit der Lösung zur Kristallisation soll einige Stunden, im allgemeinen
3 bis 8 Stunden, betragen. Die erhaltene Kristallaufschlämmung wird
filtriert, die Kristallmasse gewaschen, getrocknet und bei ungefähr 600'C
aktiviert. Die Mutterlaugen können nach dem Bayer-Verfahren auf Aluminiumoxyd aufgearbeitet
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern zwei Industrieverfahren
der Bauxitaufarbeitung mit Entfernung der Kieselsäure. Diese sind deswegen gewählt
worden, um zu zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren mit verschiedenen Verhältnissen
Kieselsäure zu Aluminiumoxyd in den als Ausgangssubstanz dienenden Lösungen geeignet
ist.
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B-eispiel 1
Gemahlener Bauxit mit 10 bis 15 "/,
Si0, wird mit .Natriumcarbonat und Calciumearbonat auf folgende Molverhältnisse
gemischt: Na,0 AI,03 1,3: 1,
Ca0 Sio, 2 : 1, und bei 1150'C
zu einem Klinker, der reich an Natriumaluminat ist, gebrannt.
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Die Aufarbeitung dieses Klinkers geschieht nach dem in der Figur gesetzten
Schema. Der Klinker wird in einem Gefäß 1 bei 90 bis 100'C
mit einer Lösung behandelt, die von der Auslaugung eines Schlammes aus einer früheren
Charge stammt. Die Klinkeraufschlämmung wird in 2 filtriert, trockengesaugt und
mit heißem Wasser gewaschen. Diese Waschlaugen dienen zur Aufschlämmung der nächsten
Klinkeicharge. Sie enthalten 100 g/1 Na,0, 90 g/1 AI,0, und
3,5 g/1 Si02. Der nicht für die Aufschlämmung des Klinkers benötigte Teil
wird in einen hohen Behälter 3 (24 in) gegeben, der axial ein Rohr mit einem
Rührer aufweist. Er ist mit einer Suspension von aus den Mutterlaugen der Kristallisation
kristallisiertem Aluminiumsilicat gefüllt. Die Flüssigkeit wird auf 75'C gehalten.
Die Waschlaugen aus 2 werden in 3 mit einer Geschwindigkeit von
6 ms/h zugeführt und verbleiben ungefähr 4 Stunden in Berührung mit den Kristallen;
dabei kristallisiert Natriumaluminiumsilicat aus. Der Ablauf aus 3 gelangt
auf einen Filter 4, die Natriumaluniiniumsilicatkristalle werden mit Wasser gewaschen
und bei 50'C getrocknet. Ausbeute 7,4 g/1 entsprechend ungefähr
1 tato. Das Filtrat enthält 98,7 g/1 Na.0, 88 gll AI,0, und
1 g/1 Si0, und wird in das normäle Bayer-Verfahren zur Kompensation der Sodaverluste
rückgeführt.
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Die Aluminiumsilicatkristalle werden auf 400'C erhitzt und
18 bis 19 Gewichtsprozent in Form von Wasser ausgetrieben; sie besitzen
nun bemerkenswerte Adsorptionseigenschaften: die Wasseraufnahme des erhaltenen Natriumzeoliths
aus einem Gas von 20'C
mit einer relativen Feuchte von 100/, beträgt
19 bis 20 0/, und das Mikroporenvolumen 0,250 cm3/g. Physikalisch-chemische
Gasadsorptionsmessungen und das Röntgendiagramm zeigen, daß das Kristallgitter sehr
regelmäßig ist und einem Molekularsieb entspricht, dessen Porendurchmesser bei ungefähr
4 A liegt.
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Beispiel 2 Bauxit mit 1501, Si0, wurde bei 1000'C geglüht und
dann mit einer Natriumearbonatlösung (lOOg Na,0 je Liter) behandelt, wodurch
freie Kieselsäure und geringe Mengen Aluminiumoxyd gelöst wurden. Die Waschlauge
enthielt 80 g/1 Na,0, 15 9/1 Si02 und 2,2 g/1 AI,0". Anstatt
sie unmittelbar mit Kalk zur Abscheidung von Kieselsäure und Aluminiumoxyd nach
dem üblichen Verfahren zu behandeln, wurde sie als Ausgangslösung zur Herstellung
von aktivem Aluminiumsilicat verwendet. Das Aufarbeitungsverfahren war dem oben
angegebenen ähnlich, jedoch wurde in diesem Fall die Ausfällung durch den Gehalt
an Aluminiumoxyd geregelt. Ein diskontinuierlicher Versuch ergab, daß die Flüssigkeit
nach 1 Stunde 1,8 gll A12031 2 Stunden 1,5 g/1 Alp03, 4 Stunden
0,9 g/1 A12031 8 Stunden 0,5 gll A1201 enthielt.
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Da diese Ausgangssubstanzen in der Aluminiumindustrie in sehr großen
Mengen anfallen, wird die Aluminatlösung nicht erschöpfend aufgearbeitet, sondern
eine durchschnittliche Verweilzeit im Ausfällgefäß von 4 Stunden eingestellt. Unter
diesen Bedingungen beträgt der Antrag größenordnungsmäßig 1000g/h-m3 Aluminiumsilicat.
Die Kristallaufschlämmung aus dem Kristallisationsgefäß wird filtriert, gewaschen,
getrocknet und durch Glühen bei 600'C aktiviert.
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Das Filtrat wird zur Abscheidung von Si02 Mit Kalk versetzt -und gebranntem
Bauxit der ersten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens zugesetzt. Der große Vorteil
dieser Verfahrensweise besteht darin, daß kein besonderes Ausgangsmaterial benötigt
wird, es sind nämlich Vorbehandlung und Endstufe ein Teil des üblichen Bauxitaufschlusses.
Ein bedeutender Teil von Si02, A1203 und Na20, der bei der Aufarbeitung auf
Aluminiumoxyd verlorenging, wird nun in Form von Natriumzeolith gewonnen.
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Beispiel 3
Durch Behandlung von bei über 800'C gebranntem
Bauxit mit einer Lösung enthaltend 100 g/1 Na20 bildete sich eine Lösung
mit 4 gll AI2Q, 5,3 g/1 Si02 und 76 g/1 Na.0. Sie wurde in der Vorrichtung
gemäß Beispiel 1 in Gegenwart eines Überschusses von kristallisiertem Aluminiumsilicat
kontinuierlich zersetzt, und zwar bei 75'C und einer Strömungsgeschwindigkeit von
6 in3/h. Ausbeute 5,5 kg/m3 entsprechend 0,8 tato.
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Das an Si0. verarmte Filtrat mit 2,4 gll AI,0"
3,3 gll Si02
unä 74,5
g/1 Na20 wurde ohne vorherige Extraktion der restlichen Kieselsäure
zum Aufschluß von gebranntem Bauxit verwendet. Der Natriumzeolith war ein gutes
Molekularsieb mit Poren 4 Beispiel 4 Es wurde eine Lauge mit einem Gehalt an AI,0
. ......... 81,9 g/1 (32,6 Molprozent) Si02
.......... 4,8
g/1 ( 3,2 Molprozent) Na,0
......... 94,4
g/1 (64,1 Molprozent)
für die Ausfällung von kristallinem Natriumaluminiumsilicat verwendet, wobei man
diese durch Mischen einer Natriumsilicat- und Natriumaluminatlösung und einer in
Gegenwart der Keimkristalle gesättigten stabilen ungeimpften Lösung erhält. Die
Zusammensetzung der im Gleichgewicht mit der Kristallmasse stehenden Flüssigkeit
betrug AI,0
. ......... 84,4 gll
(32,9 Molprozent) Si02
.......... 2,4
g/1 ( 1,6 Molprozent) Na20
... ..... 101,9 g/1 (65,5
Molprozent) Die erhaltene Kristallmasse ergab folgende chemische Analyse:
| Mit gebundenem Wasserfrei |
| Wasser |
| AI,0 . ......... 30,35 gll 26,9 Molprozent |
| SiO . .......... 30,85 gll 46,3 Molprozent |
| Na?,0 ......... 17,8 g/1 26,8 Molprozent |
| H,0 .......... 20,1 g/1 |
Beispiel
5
Entsprechend Beispiel 4 wurde eine Lauge mit folgender
Zusammensetzung zur Kristallisation gebracht: A1203
......... 51,6 g/1 (23,9
Molprozent) Si02
.......... 10,1 gll
( 7,7 Molprozent) Na,0
......... 90,6 g/1 (68,4 Molprozent) Die im Gleichgewicht mit der Kristallmasse
stehende Flüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: AI,0
. ......... 52,6
gll
(22,8 Molprozent) Si02
.......... 2 gll
( 1,4 Molprozent)
Na,0
......... 106,5 g/1 (75,8 Molprozent) Die erhaltene Kristallmasse ergab
folgende Analyse:
| Mit gebundenem Wasserfrei |
| Wasser |
| AI,0 . ......... 18,6 g11 26,8 Molprozent |
| Si02 .......... 30,6 g11 47,3 Molprozent |
| Na"0 ......... 31,8 gll 25,9 Molprozent |
| H,0 .......... 18 g/1 |