DE1951556B2

DE1951556B2 - Pulverförmiges bis körniges, Perborat enthaltendes Waschmittel

Info

Publication number: DE1951556B2
Application number: DE19691951556
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Berg; Albrecht Dipl.-Chem. Dr. 4033 Hoesel Loehr; Horstmar Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Nagel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1980-08-21
Also published as: TR16849A; DE1951556A1

Description

pulverfönuige bis körnige Perborat enthaltende Waschmittel gemäß der Lehre des vorstehenden Anspruchs 1.

Vorzugsweise enthält dieses Waschmittel die folgenden Bestandteile:

7bis35Gew.-% Tenside — bei einem Gehalt von vorzugsweise höchstens 35 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Tenside an nichtionischen Tensiden —,
15 bis 30 Gew.-% des Perborat-Monohydrats sowie
25 bis 70 Gew.-% Gerüstsubstanzen sowie
1 bis 5 Gew.-% waschinaktive Bestandteile — vor allem Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder gebundenes Wasser einschließlich des vorhandenen Hydrat- oder Kristallwassers.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß der rtilverbestanöteil A höchstens 10 Gew.-% hydrolysierbare Komplexbildner, wie Metaphosphate und insbesondere Tripolyphosphate, enthält Bevorzugt ist es weiterhin, daß als Gerüstsubstanzen im Pulverbestandteil C Tripolyphosphate und/oder Metaphosphate vorliegen.

Die oben benutzte Bezeichnung »Pulverbestandteil« wurde aus Gründen der Vereinfachung benutzt und soll nichts über die Korngröße dieser Bestandteile aussagen; es kann sich demnach bei allen diesen Bestandteilen um feine oder grobe Pulver, um Granulate oder Agglomerate handeln.

Der Pulverbestandteil A hat vorzugsweise die folgende Zusammensetzung:

20 bis 70 Gew.-% Tenside (wie oben),
5 bis 15 Gew.-% waschinaktive Bestandteile,

20 bis 76,5 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln, wobei allerdings gegebenenfalls vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner (vorzugsweise Tripolyphosphat, gegebenenfalls auch andere, wie beispielsweise Metaphosphate) in Mengen von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% vorhanden sind.

Die waschinaktiven Bestandteile gebundenes Wasser, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Pyro- und Orthophosphate, werden hauptsächlich durch den Pulverbestandteil A in das Waschmittel gebracht Daher müssen die Gehalte des Pulverbestandteils A an waschinaktiven Bestandteilen bzw. der Anteil des Pulverbestandteils A am gesamten Waschmittel so aufeinander abgestimmt werden, daß die oben für das ganze Waschmittel angegebenen Grenzwerte nicht überschritten werden. Die Mengen der im Pulverbestandteil A zulässigen waschinaktiven Bestandteile können demnach innerhalb eines gewissen Bereiches schwanken und den oben angegebenen Höchstwert von 20 Gew.-°/o auch gelegentlich erreichen, sofern die Menge des Pulverbestandteiles A im Gesamtwaschmittel entsprechend niedrig ist.

Als sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln kommen die folgenden Substanzen in Frage; die Mengenangaben beziehen sich auf den Pulverbestandteil A:

0 bis 70 Gew.-% nicht hydrolysierbare, vorzugsweise organische Komplexbildner,

0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, zur Komplexbildung mit Calciumionen

praktisch nicht befähigte alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen,

0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 bis 28 Gew.-%, organische Neutralsalze, wasserunlösliehe Stabilisatoren für Perverbindun

gen, Schmutzträger, Aufheller usw.

Von besonderem Interesse sind maschinenfähige Vollwaschmittel, deren Schäumvermögen vor allen

ίο Dingen im Temperaturbereich 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 70 bis 100°C, stark gedämpft ist Diese Schaumdämpfung erreicht man durch Kombination der synthetischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit Seife und gegebenenfalls Nonionics und/oder durch Zusatz von nichttensidartigen Schauminhibitoren. Zur Erhöhung des Schäumvermögens bei niedrigen Temperaturen können gleichzeitig Schaumstabilisatoren anwesend sein. Die Tensidkomponente derartiger Waschmittel ist dann vielfach folgendermaßen zusammengesetzt,-wobei aber nicht alle Bestandteile (vor allem nicht die nichtionischen und die zum Teil auch als Schaumstabilisatoren wirkenden zwitterionischen Tenside und die nichttensidartigen Schauminhibitoren) im Pulverbestandteil A vorzuliegen brauchen;

8 bis 95, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

0 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-°/o Seife, wobei jedoch das Mengenverhältnis (Sulfonat+Sulfat): Seife im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von 5 :1 bis 1 :2 liegt,

0 bis 35 Gew.-°/o nichtionische Tenside,

0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schaumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des Sulfonat- und/oder Sulfattyps und schaumdämpfender Seife und/oder durch Anwesenheit der nicht tensidartigen Schauminhibitoren verringert ist Der Pulverbestandteil A kann praktisch vollständig

aus den anionischen sowie gegebenenfalls den nichtionisehen Tensiden bestehen. Da aber manche Tenside mangelhafte Pulvereigenschaften besitzen, empfiehlt es sich, die Pulvereigenschaften des Pulverbestandteils A durch Einarbeiten nicht tensidischer, nicht hygroskopischer Substanzen zu verbessern. Hierzu gehört z. B. das

so in vielen Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp vorhandene Natriumsulfat. Weiterhin eignen sich zu diesem Zweck die später noch aufzuzählenden Salze von organischen, nicht tensidartigen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, z. B. Alkalisalze der Toluolsulfosäure oder von Sulfocarbonsäuren. Auch nicht hygroskopische Komplexbildner und/oder zur Komplexbildung praktisch nicht befähigte alkalische Gerüstsubstanzen können die Pulvereigenschaften des Bestandteils A verbessern. Es eignet sich zu diesem Zweck auch das

t>o Tripolyphosphat, dessen Menge aber 20, vorzugsweise 10 Gew.-% nicht übersteigt.

Tripolyphosphat und nicht hydrolysierbare organische Komplexbildner können im Pulverbestandteil A gleichzeitig vorhanden sein. Wenn es nur darauf ankommt, im wäßrigen Ansatz vorhandene Schwermetallspuren zu binden und so z. B. die Aufheller während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere während der Heißtrocknung, vor Zersetzung zu schützen, so genügen

Zusätze von 0,1 bis 10 Gew.-% organischer Komplexbildner, bezogen auf den Pulverbestandteil A. Sollen die nicht hydrolysierbaren Komplexbildner aber auch dazu dienen, im Waschprozeß als komplex bildende Gerüstsubstanz zu wirken, so kann deren Menge bis zu 70 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 15bis60Gew.-%.

Sollen die erfindungsgemäßen Waschmitte] Nonionics enthalten, so können diese in den Pulverbestandteil A eingebracht werden, sofern sie dessen Pulvereigenschaften nicht oder nur unwesentlich verschlechtern. Da viele Nonionics auch in wasserfreiem Zustand ölig bis pastenförmig sind, empfiehlt es sich, nur einen Teil davon oder überhaupt kein Nonionic in den Pulverbestandteil A einzuarbeiten und die restlichen bzw. die gesamten Nonionics auf das Waschmittel oder einen seiner Pulverbestandteile aufzusprühen.

Zwitterionische Tenside können in den Pulverbestandteil A eingebracht werden; man k^nn sie aber auch zusammen mit den Nonionics oder von diesen getrennt auf einen Pulverbestandteil oder auf das fertige Waschmittel aufsprühen, insbesondere wenn sie bei Temperaturen bis zu 150⁰C schmelzen.

In der obigen Rahmenrezeptur für die Tensidkomponente sind auch die nichttensidartigen Schauminhibitoren aufgeführt, weil sie beim Waschprozeß auf die Tenside einwirken. Bei der Herstellung der Waschmittel werden diese Schauminhibitoren zweckmäßigerweise nicht in den zu trocknenden wäßrigen Ansatz des Pulverbestandteils A eingearbeitet, sondern auf einen der Pulverbestandteile oder auf das gesamte Waschmittel aufgesprüht; jedoch empfiehlt es sich, sie nicht zusammen mit den nichtionischen oder zwitterionischen Tensiden, sondern von diesen getrennt aufzusprühen.

Im übrigen bringt man in den Pulverbestandteil A vorteilhaft die meist nur in geringeren Mengen einzusetzenden Waschmittelbestandteile, wie Schmutzträger, Aufheller, Korrosionsinhibitoren ein, während in größeren Mengen vorhandene Waschmittelbestandteile (z. B. alkalische Gerüstsubstanzen und bzw. oder nicht hydrolysierbare Komplexbildner) nach Belieben im Pulverbestandteil A und bzw. oder im Pulverbestandteil C vorliegen können.

Der Pulverbestandteil A wird nach an sich bekannten Verfahren durch Heißtrocknen eines wäßrigen Ansatzes seiner Bestandteile hergestellt. Dies ist z. B. auf beheizten Trommeln möglich; vorzugsweise bringt man den fein zerstäubten pastenförmigen Ansatz im Gleichoder Gegenstrom mit heißer Luft in Berührung, so daß ein Zerstäubungsprodukt mit dem oben angegebenen Wassergehalt anfällt.

Enthält der zu zerstäubende wäßrige Ansatz, aus dem der Pulverbestandteil A der erfindungsge;i:äßen Waschmittel hergestellt wird, Tripolyphosphat, so kann dieses selbstverständlich hydrolytisch gespalten werden. Da aber anspruchsgemäß die Menge des im zerstäubungsgetrockneten Pulverbestandteil A enthaltenen Tripolyphosphates auf höchstens 20 und vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% begrenzt ist, stellen die durch Tripolyphosphatzersetzung entstandenen Nebenprodukte einen so geringen Bestandteil der Gesamtrezeptur dar, daß sie praktisch nicht ins Gewicht fallen. Ganz davon abgesehen läßt sich die hydrolytische Tripolyphosphatzersetzung durch Einarbeiten alkalisch reagierender Substanzen, wie z. B. geringer Mengen an Alkalilaugen, Alkalicarbonatcn oder Alkaliortho- bzw. -metasilikaten zurückdrängen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten als Pulverbestandteil B das Natriumperborat-monohydrat, dessen Zusammensetzung der Formel NaBC>2 ■ H2O2 entspricht Diese Formel ist lediglich als Summenformel anzusehen; sie soll keinerlei Aussagen über die Struktur dieser Verbindung machen.

Die nehen den beiden Pulverbestandteilen A und B im Waschmittel erwünschten restlichen Substanzen bringt man als gesonderten Pulverbestandteil C ein. Dies gilt vor allem für das Tripolyphosphat; es können aber auch andere Komplexbildner oder praktisch nicht als Komplexbildner wirkende alkalische Gerüstsubstanzen als Pulverbestandteil C eingebracht werden. Dabei kann es durchaus vorkommen, daß die gleiche Substanz sowohl im zerstäubungsgetrockneten Pulverbestandteil A als auch im Pulverbestandteil C vorliegt

Sofern in die erfindungsgemäßen Waschmittel Nonionics eingearbeitet werden sollen, insbesondere Nonionics von öliger oder pastenförmiger Beschaffenheit, empfiehlt es sich, diese unter Bewegen auf einen der Pulverbestandteile, auf ein Gemisch zweier Pulverbestandteile oder auf das Gemisch aller Pulverbestandteile aufzusprühen, wobei die Nonionics auch während des Vermischens der Pulverbestandteile aufgesprüht werden können. Diese Arbeitstechnik ist aus der DE-AS 11 07 870 bekannt; jedoch sind daraus keine Hinweise auf die Herstellung von Waschmitteln zu entnehmen, die nur geringe Mengen an waschinaktiven Bestandteilen enthalten.
In gleicher Weise lassen sich auch andere Waschmit-

jo telbestandteile einbringen, insbesondere wenn sie nur in geringeren Mengen vorhanden sind; hierzu gehören z. B. nicht tensidische Schauminhibitoren oder antirr^ krobielle Zusätze, zum mindesten, wenn sie beim Erwärmen auf Temperaturen bis zu 15O⁰C schmelzen.

3) Es folgt jetzt eine nach Substanzklassen geordnete Aufzählung der verschiedenen, in die erfindungsgemäßen Waschmittel einzuarbeitenden Produkte.

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 10 bis 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische -.vasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste in Frage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffre"st mit etwa 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, gegebenen-

bo falls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen

b) die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfo-

nate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, insbesondere 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Ce-ie- und vorzugsweise Ci2-ie-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von Λ-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fellalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkohlen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Ce- i8-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Cg-is-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 4 Äthylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykol, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als »Nonionics« bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. .

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können, Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an > deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.

Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter der Handelsnahmen »Pluronics« bzw. »Tetronics« bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslicher propoxylierten niederen, 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis ( C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d. h. hydrophoben' Propylenoxidderivaie werden durch äihoxyiieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionic: überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die al; »Ucon- Fluid« bekannten, zum Teil noch wasserlöslicher Reaktionsprodukte der obengenannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höherer primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atomen enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den

J5 sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen in Frage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp karüiaraktive

t>o Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind

b5 vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spulmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht

sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 bis 100⁰C) immer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: Bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen ist die Schäumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 bis 26, vorzugsweise 20 bis 22 C-Atomen, deren Menge 5 bis 10 Gew.-% des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das Schäum vermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 2Ü, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 bis 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxiddenvat erhält.

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C, aliphatische Cig- bis C^-Ketone sowie aliphatische Carbonsäuren, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.

Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser

ίο schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben geschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.

Als Gerüstsubstanzen, die die Wirkung der Tenside in der Waschflotte unterstützen, eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, wobei es sich um solche mit einem ausgesprochenen Komplexbildungsvermögen für Calciumionen handeln kann oder solche, die praktisch kein derartiges Komplexbildungsvermögen besitzen.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder ^alkaliorthophosphate, Dioder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höher molekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphaie sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbe-

■5« sondere das Tripolyphosphat Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbüdner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-poIycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten

«>o Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH

O = P C—P = O O=P C-P = O R-I

III

OH H OH

OH

OH OH

-C-P = O

_ Y OH J

X OH

I I

-C-P = O

I I

Y OH

HO X

I I

O=P-C

I I

HO Y

19	51	556	X	12	OH
			— C	-P = O
\ /	N-	R'—N^	Y	OH
2

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage:
M ethylendiphosphonsäure,
1 - Hydroxyäthan- i ,1 -diphosphonsäure,
1 - Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure,
Amino-tri-(methylenphosphonsäure)
M ethylamino- oder Athylamino-di-(methylen-

phosphonsäure) sowie

Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 12 und insbesondere 9,5 bis 11,5 liegt Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch Enzyme enthalten; die einzusetzenden Enzyme liegen dann als Pulverbestandteil C bzw. als ein Teil desselben

ίο vor.

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtiiis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und aiiionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und gegebenenfalls auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu binden.

Die Enzyme bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 2500 LVE/g und/oder Amylaseaktivimten von 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2000SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 b^;s 1000, vorzugsweise 5 bis 500 IE/g aufweisen. Die Enzymaktivitäten der Präparate können nach Bedarf erhöht werden.

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges bis körniges, Perborat enthaltendes Waschmittel enthaltend

5 bis 40 Gew.-% anionische sowie gegebenenfalls zwitterionische und/oder nichtionische Tenside, wobei eventuell vorhandene nichtionische Tenside höchstens 50 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Tenside ausmachen,
7,5 bis 50 Gew.-% eines Perborats,
15 bis 80 Gew.-% zur Komplexbildung mit Calciumionen befähigte sowie gegebenenfalls sonstige alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls beschränkte Mengen wasch-inaktiver Bestandteile, wobei das Waschmittel ein Gemisch aus wenigstens 3 Pulverbestandteilen A, B und C ist, für die gilt:

A ist ein Pulverbestandteil, der die anionischen, gegebenenfalls auch zwitterionischen und/oder nichtionischen Tenside sowie gegebenenfalls hydrolysierbare Komplexbildner und eventuell vorhandene nicht hydrolysierbare Komplexbildner enthält, der durch Heißtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellt worden ist,

B ist die Perboratkomponente und

C ist ein Pulverbestandteil, der — gewünschtenfalls hydrolysierbare — Komplexbildner sowie gegebenenfalls weitere Waschmittelzusätze enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel insgesamt höchstens 10 Gew.-% waschinaktive Bestandteile enthält, der Pulverbestandteil B Perborat-Monohydrat ist und der Pulverbestandteil C die restliche Menge der Gerüstsubstanzen (hydrolysierbare Komplexbildner oder sonstige alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen) enthält und der Pulverbestandteil A im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht:

15 bis 99 Gew.-% Tenside,
1 bis 20 Gew.-% waschinaktive Bestandteile,
0 bis 84 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von heißgetrockneten Waschmitteln mit der Einschränkung, daß vorhandene hydrolysierbare Komplexbildner höchstens in Mengen von 20 Gew.-% vorliegen.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverbestandteil A höchstens 10 Gew.-°/o hydrolysierbare Komplexbildner enthält.

Innerhalb der letzten 20 Jahre ist die Zusammensetzung der auf den Markt gebrachten pulverförmigen bis körnigen Feststoff-Waschmitteln laufend so weit verbessert worden, daß die von den Waschmittelherstellern empfohlenen Anwendungskonzentrationen der Waschmittel erheblich gesenkt werden konnten. Während noch vor 20 bis 15 Jahren Anwendungskonzentrationen von etwa 10 g/l Waschmittel als normal galten, sind heute Anwendun^skonzentrationen von etwa 6 bis 3 g/l Waschmittel für die meisten, in der Praxis vorkommenden Verschmutzungen ausreichend.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, dem Verbraucher ein Waschmittel der genannten Art anzubieten, das möglichst geringe Mengen an waschinaktiven Bestandteilen enthält und daher auch bei Einbau weiterer erwünschter Komponenten in die Gesamtmischung trotz niedriger Anwendungskonzentrationen für einen befriedigenden Wascherfolg ausreichende Mengen an waschwirksamen Substanzen in die Waschflotte bringt.

Die überwiegende Menge der bisher auf dem Harkt befindlichen tripolyphosphathaltigen Waschmittel wird durch Zerstäubungstrocknen einer Aufschlämmung von wasserfreiem Tripolyphosphat in einer wäßrigen Lösung der Tenside hergestellt Bei der hohen Trocknungstemperatur wird ein Teil des Tripolyphosphats zu Pyro- und Orthophosphat hydrolysiert, d. h. zu Phosphaten, die nur noch geringe bzw. keine komplexbildenden Eigenschaften mehr haben und daher im Sinne der Erfindung als waschinaktive Substanzen anzusehen sind. Weitere waschinaktive Substanzen sind beispielsweise Natriumsulfat und Hydrat- oder Kristallwasser.

In der BE-PS 7 09 963 werden Flüssigwaschmittel beschrieben, wobei sich diese Druckschrift im einzelnen damit beschäftigt, wie die bisher bekannte Tendenz zur Phasentrennung der Flüssigsysteme wirksam verhindert werden kann. Dieses Problem der Phasentrennung tritt insbesondere dann auf, wenn in das Flüssigwaschmittel größere Mengen an sogenannten Builders eingearbeitet sind. Die technische Lösung dieses Vorschlages aus dem Stand der Technik sieht den Verzicht auf wäßrige Systeme sowie die Mitverwendung von stabilisierenden äußerst feinteiligen festen Hilfsstoffen mit großer Oberfläche und geringer Schüttdichte vor. In des' BE-PS 7 21 881 sind Waschmittelkompositionen beschrieben, die sich durch einen Gehalt an eingekapselten chemischen Bleichmitteln, wie Natriumperborat, neben Enzymen auszeichnen. Das zur Einkapselung gewählte Material soll das chemische Bleichmittel erst bei Temperaturen von 50° C oder darüber freigeben, um auf diese Weise bei niedrigeren Temperaturen eine Schädigung der Wirksamkeit der Enzyme zu verhindem. Im Rahmen der Versuche wird ein Vergleichsbeispiel benannt, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 20% Dodecylbenzolsulfonat, 40% Natriumtripolyphosphat, 1 % Natriumcarboxymethylcellulose, 5% Natriumsulfat, 5% Wasserglas, 9% Wasser und Restsalze sowie 20% Natriuniperborat. Nähere Angaben über die Beschaffenheit und den Herstellungsweg dieses Materials finden sich hier nicht. Keiner dieser Vorschläge des Standes der Technik konnte dem Fachmann Hinweise zur Lösung der erfindungsgemä-Ben Aufgabenstellung geben.

In der Schrifttumstelle »Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie«, 18. Band, 1967, S. 340 und 341, sind Rahmenrezepturen für typische Vollwaschmittel mit einem niedrigen Gehalt an Wasser und Neutralsalzen

bo aufgezeichnet, ohne daß jedoch erkennbar wäre, welche Bestandteile und welche Mengen davon zuvor versprüht werden. Schließlich geht auch die Anmerkung in Lindner »Tenside-Textilhilfsmittel-Was...-I:rohstoffe«, Bd. II, 1964, S. 1204, Abs. 4, wonach die Hydrolysenei-

b^ri gung der Polyphosphate ausgeschaltet wird, wenn man diese dem fertigen Waschpulver mechanisch zumischt, nicht über einen allgemeinen Hinweis hinaus.
Gegenstand der Erfindune sind demgegenüber