DE19514272C2 - Mittel und Verfahren zur Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Wassers von Süßwasseraquarien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mittel und Verfahren zur Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Wassers von Süßwasseraquarien auf Grundlage wenigstens eines zur Komplexbildung mit den die Wasserhärte verursachenden Erdalkalimetall-Ionen betätigten Derivats einer Oxosäure des Phosphors.

Um Fische über lange Zeit in Aquarien gesund zu halten, müssen die Wasserbedingungen im Aquarium den natürlichen Wasserverhält­ nissen möglichst nahe kommen. Dies trifft besonders für die in Aquarien gehaltenen tropischen Zierfische zu, die unmittelbar oder ursprünglich aus Regionen mit sehr weichem und nur leicht saurem Wasser stammen. Demgegenüber ist in weiten Teilen Mittel­ europas, Nordamerikas und Ostasiens, also in Gebieten, in denen die Aquaristik am intensivsten betrieben wird, das Wasser im all­ gemeinen eher hart und leicht alkalisch. Werden nun aus Weichwas­ serbiotopen stammende Fische über lange Zeit in solchem Hartwas­ ser gehalten, kann es zu massiven Gesundheitsstörungen der Aqua­ rienfische kommen, insbesondere zu Nephrocalcinose und zu akutem Nierenversagen; ferner treten verstärkt Probleme bei der Einge­ wöhnung und ferner Fertilitätsstörungen auf.

Demzufolge muß das zur Verfügung stehende harte und leicht alka­ lische Wasser enthärtet und leicht sauer eingestellt werden.

Die Enthärtung von Aquarienwasser erfolgte zunächst ausschließlich mittels vergleichsweise aufwendiger technischer Einrichtungen und Verfahren, wie der Umkehrosmose und dem Ionenaustausch, wobei zur Senkung des pH-Wertes CO₂-Geräte oder Mineralsäuren dienten.

Ein Überblick über einige wenige Methoden zur Einstellung der Was­ serhärte und des pH-Wertes von Aquarienwasser findet sich zusammen­ gestellt bei Hanns-J. Krause, Handbuch Aquarienwasser, 2. Auflage (1990), bede Verlag, Seiten 34 bis 38 und 79, wobei der Schwerpunkt der Techniken zur Einstellung der Gesamthärte auf dem Einsatz von Calciumsulfat bzw. von Calciumchlorid zum Erhöhen der Wasserhärte liegt und zum Senken der Wasserhärte mit vollentsalztem Wasser (hergestellt beispielsweise durch Umkehrosmose oder mittels Ionen­ austauschern) vermischt wird. Die pH-Wert-Senkung erfolgt durch Filtern des Aquarienwassers durch ein Torfbett (Torffilterung) oder durch Erhöhen des CO₂-Gehalts; die Zugabe von Mineralsäuren zum Aquarienwasser, insbesondere in Form von Salzsäure, Phosphorsäure oder in Form von "pH-Minus-Präparaten" (wie NaH₂PO₄, KHSO₄, Kalium­ hydrogenphtalat) wird als aquaristischer Kunstfehler bezeichnet.

Zur Verwendung von Kaliumbiphtalat in Kombination mit Polyvinylpyrro­ lidon und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) wird auf die ein Ver­ fahren zur Herstellung von Aquarienwasser betreffende DE 22 21 545 C3 verwiesen.

Als Begründung für die Aussage in dem oben zitierten Handbuch Aquari­ enwasser, daß Kalium- oder Natriumhydrogenphosphate zur pH-Wert-Senkung möglichst nicht eingesetzt werden sollten, findet sich in dem Aufsatz "pH-Wert senken, aber wie ?" von Hanns-J. Krause, DISKUS BRIEF, 10. Jahrgang (1995), Seiten 9-13, angegeben, daß Phosphatpuf­ fer unerwünschte biologische Auswirkungen haben können; demzufolge wird als Methode der Wahl zur Senkung des pH-Wertes nach wie vor die Torffilterung empfohlen. In dem genannten Aufsatz wird ferner die Verwendung von Flüssigpräparaten auf Grundlage von Aluminiumsalzen zur Senkung sowohl des pH-Wertes als auch zur Senkung der Gesamthärte des Aquarienwasser erörtert mit dem Ergebnis, daß wegen der toxischen Wirkung der Aluminiumsalze auf den Fischbestand aluminiumsalz-haltige Flüssigpräparate gleichfalls nicht verwendet werden sollten.

Nähere Auskünfte zur Toxizität von Aluminiumsalzen gibt der Aufsatz "Zur Bedeutung der Aluminium-Toxizität für die Aquaristik" von Horst W. Köhler in Diskus Brief, 10. Jahrgang (1995), Seiten 4-8.

Abgesehen von etwaigen negativen biologischen Auswirkungen bei der Verwendung von Mineralsäuren zeigt die Ansäuerung mit CO₂ oder mit Mineralsäure ferner den Nachteil einer nur geringen und leicht störbaren Stabilität der pH-Wert-Senkung. So steigt bei der CO₂-Ansäuerung bei vorliegen­ der hoher Carbonathärte des Wassers der pH-Wert nach der CO₂- Einleitung innerhalb weniger Stunden wieder auf den Ausgangswert an, während es bei der Ansäuerung mit CO₂ oder mit Mineralsäure bei niedrigerer oder nicht vorhandener Carbonatreserve des Was­ sers zu einem für die Fische gefährlichen sogenannten Säuresturz kommen kann.

Zur Beseitigung der erwähnten Nacheile des technischen Aufwands und der Instabilität des pH-Wertes bedient man sich seit jüngerer Zeit eines wäßrigen Flüssigpräparates auf Basis eines Gemisches von Natriumphosphaten zur gleichzeitigen Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Aquarienwassers, wobei das Präparat zur Wasserenthärtung Pentanatriumtriphosphat (auch Natriumtripoly­ phosphat bezeichnet) und zur Einstellung des pH-Wertes Natrium­ dihydrogenphophat (auch Mononatriumphosphat bezeichnet) enthält. Die Anwendungslösung enthält typischerweise 150 g/l Natriumtripo­ lyphosphat und 220 g/l Mononatriumphosphat und hat einen pH-Wert von 5,6 bis 5,8. Die Zudosierung zum Aquarienwasser erfolgt in Abhängigkeit von der Härte des Wassers, welche in mmol/l Erdalka­ limetall-Ionen angegeben wird - oder in °d (deutscher Härtegrad), wobei 1 mmol/l Erdalkalimetall-Ionen 5,6°d entspricht.

Von der genannten konventionellen typischen Anwendungslösung wer­ den je Liter Aquarienwasser bei einer Wasserhärte von 1,8 mmol/l (10°d) etwa 1 ml der Lösung, bei einer Wasserhärte von 4,5 mmol/l (25°d) bis zu 3 ml der Lösung und bei Zwischenwerten der Wasserhärte entsprechende Zwischenmenge der Lösung verwendet, so daß im Aquarienwasser Konzentrationen von 150-450 mg/l an Natri­ umpolyphosphat und 220-660 mg/l an Mononatriumphosphat resultie­ ren.

Wendet man die genannte Anwendungslösung auf Leitungswasser, das eine Wasserhärte von 1,8 mmol/l (10°d) und einen pH-Wert von 7,5 hat, in einer Menge von 1 ml/l an, stellt sich eine Wasserhärte von 0,72 mmol/l (4°d) und ein pH-Wert von 6,3 ein.

Obwohl die Mischung aus dem Wasserhärterreduzier Natriumpolyphos­ phat und dem Säuerungsmittel Mononatriumphosphat hinreichend be­ friedigende Erfolge im Sinne einer stabilen niedrigen Wasserhärte und eines eingestellten stabilen pH-Wertes erzielen lassen, tre­ ten unter bestimmten, jedoch häufig vorhandenen Wasserverhältnis­ sen, sehr unerwünschte Nebenerscheinungen auf, welche die genann­ te Mischung für den Einsatz zu aquaristischen Zwecken weniger brauchbar bis letztlich unbrauchbar machen.

So kommt es bei einer hohen Ausgangshärte des Wassers und einem engen Verhältnis von Carbonat- zur Sulfathärte mit der Zeit zu einer starken Wassertrübung unter Ausflockung. Mag eine solche Flockenbildung etwa in der Prozeßwasser- und in der Kühl­ wasser-Technik sogar erwünscht sein, weil die Flockenbildung jedenfalls nicht zu einer kristallinen Kesselsteinbildung führt, ist die Ausflockung im Aquarium schädlich. Die Ausflockungen schlagen sich auf dem Kiemengewebe der Fische nieder und können zu akuter Atemnot und daraus resultierenden biologischen Schäden bis hin zum Sterben des befallenen Fisches führen. Diese Trübung und Aus­ flockung läßt sich zwar durch Zugabe höherer Mengen der genannten Gebrauchslösung zunächst wieder rückgängig machen, doch treten anschließend, trotz der hohen Konzentration an Komplexbildner, besonders starke Ausfällungen auf. Läßt man sich diese Vorgänge mehrmals wiederholen, etwa nach einem Nachfüllen von Leitungswas­ ser oder nach einem teilweisen Wasseraustausch, führen die Aus­ flockungen schließlich zu massiven Kalkablagerungen an den Schei­ ben des Aquariums und auf den Einrichtungen im Aquarium, wie Pflanzen, Dekorationsmaterialien, Wasserfilter und Heizstäben. Die besondere Folge ist, daß die Heizstäbe mangels ausreichenden Wärmeaustauschs durch Überhitzung zerstört werden können und die Verkalkung der Filtermasse zu einer Vernichtung der für den Aqua­ rienbetrieb essentiellen Bakterienfauna führt, was den Stick­ stoffkreislauf zusammenbrechen lassen kann.

Andererseits ist der Wasserhärtereduzierer Natriumtripolyphosphat nicht hydrolysestabil und produziert Orthophosphat, das in Ergän­ zung zu dem durch das Säuerungsmittel Mononatriumphosphat (Natriumorthophosphat) gegebenenfalls schon nach fünf Tagen seit der ersten Anwendung zu Konzentrationen an Orthophosphat von über 30 ppm im Aquarium führt. Orthophosphat ist in Kombination mit dem unter Aquarienbedingungen unvermeidlichen Nitraten ein we­ sentlicher Algennährstoff, so daß bei vorliegenden vergleichs­ weise hohen Orthophosphatkonzentrationen und bei Daueranwendung der genannten Gebrauchslösung eine unerwünschte starke Algenver­ mehrung zu verzeichnen ist.

Hingewiesen sei auch auf die DE 41 22 490 A1, nach welcher für das Gebiet der Wasch- und Reinigungsverfahren, insbesondere für das Gebiet der Textilwaschverfahren, ein flüssiger konfektionier­ ter Wasserenthärter vorgeschlagen wird, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch aus einem Ammoniumsalz einer Polycarbonsäure, einem wasserlöslichen Alkohol und einem Tensid besteht - und außerdem gewünschtenfalls zur Verstärkung der Komplexbildungswir­ kung noch 0,5 bis 2 Gew.% einer Phosphonsäure enthalten kann, wo­ bei als Phosphonsäure Alkan-1,1-diphosphonsäuren eingesetzt wer­ den, die wenigsten in 1-Stellung noch Hydroxy- oder Aminogruppen tragen.

Dieser Wasserenthärter dient rein zur Härtestabilisierung des Waschwassers; eine Reglierung des pH-Wertes ist weder beabsich­ tigt noch erzielbar.

Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Mittel, vorzugsweise in Form einer fertigen Gebrauchslösung, insbesondere einer wäßrigen Lö­ sung, zur Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Aquarien­ wassers zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile der beschrie­ benen konventionellen Gebrauchslösung sicherstellt bzw. noch übertrifft und die geschilderten Nachteile aber vermeidet, das also eine Wasserenthärtung ohne ver­ mehrten Algenwuchs gewährleistet und die eingestellten Werte der Wasserhärte und des pH-Wertes dauerhaft aufrecht erhält.

Ausgehend von der oben erläuterten konventionellen phosphathalti­ gen Gebrauchslösung bzw. ihrer Umschreibung gemäß des Oberbe­ griffs der Patentansprüche 1 und 13 wird die Aufgabe gemäß der kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 13 gelöst, wobei in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 12 bzw. 14 bis 24 besondere Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung angegeben sind.

Der Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, zur Wasserenthärtung Verbindungen, die Calcium- und Magnesiumionen stark komplexieren, einzusetzen, wobei zunächst Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (auch Ethylendinitrilotetraessigsäure bezeichnet) und Nitrilo­ triessigsäure (NTA) erwogen wurden. EDTA und NTA sind, wie sich herausgestellt hat, für aquaristische Zwecke jedoch ungeeignet, da deren Essigsäurereste (-CH₂COOH), wie sich herausgestellt hat, innerhalb weniger Tage zu einer starken bakteriellen Wassertrü­ bung und damit zu einer Sauerstoffzehrung führen, und da EDTA und NTA eine hohe Affinität auch zu Schwermetallen aufweisen.

In einem nächsten Versuchsschritt wurden bekannte komplexierende Sulfonsäure und komplexierende Verbindungen der Phosphonsäure, H-P(O)(OH)₂, kursorisch erprobt, wobei die Versuche mit den Sul­ fonsäuren wegen deren geringen Bindungskapazität für Calcium- und Magnesium-Ionen nicht zufriedenstellten.

So konzentrierten sich die weiteren Versuche auf die komplexie­ renden Phophonsäuren, insbesondere auf die Klasse der Derivate der Methylphosphonsäure, H₃C-P(O)(OH)₂.

Die Versuche mit Phosphonsäuren erfüllten zwar alle die Hauptan­ forderung, gegenüber Fischen und wirbellosen Tieren nicht gesund­ heitsschädlich zu sein, wie sich in Langzeitversuchen herausge­ stellt hat, lösten aber teilweise ebenfalls Wassertrübungen aus.

Von den aus der technischen Industrie bekannten komplexierenden Phosphonsäuren, die beispielsweise auf dem Gebiete der Wasser­ technik und -verwendung unter anderem zu Zwecken der Kesselreini­ gung und Kesselsteinbeseitigung, der Kesselwasser- und Kühlwas­ serbehandlung und bei Entsalzungsanlagen eingesetzt werden, sind unter anderen bevorzugt die

1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, H₂C-C(OH)[P(O)(OH)]₂,
Aminotris(methylenphosphonsäure), N[CH₂-P(O)(OH)₂]₃,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,

Auch diese Verbindungen und ferner unter anderem auch solche Ver­ bindungen wie besonders die Morpholinomethandiphosphonsäure,

Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure),

[(OH)₂(O)P-CH₂]₂N-CH₂-CH₂-N[-CH₂-P(O)(OH)₂]₂

und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)

erwiesen sich teils sehr, teils minder zu Zwecken gemäß der Er­ findung erfolgreich.

Die bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung erprobten Phosphonsäureverbindungen wurden zur Reduzierung der Wasserhärte und zur Einstellung des pH-Wertes teilweise als partiell neutra­ lisiertes Natriumsalz alleine eingesetzt oder als Gemisch aus ei­ ner Phosphonsäure und deren Natriumsalz oder als Gemisch einer Phosphonsäure und dem Natriumsalz einer weiterer Phosphonsäure.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern dies, wobei die für die Beispiele verwendeten Substanzen folgende sind und die in Klammern angegeben Buchstaben der Kurzbezeichnung dienen:

Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP),
das Dinatriumsalz der Morpholinommethanphosphonsäure (MMDPNa₂),
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und deren Pen­ tanatriumsalz (EDTMPNa₅),
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETPMP)
und deren Heptanatriumsalz (DETPMPNa₇).

Beispiel 1

Erste Versuche wurden mit der Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP), der im technischen Bereich am häufigsten verwendeten Phosphonsäure, durchgeführt.

Die Versuche stellten insofern nicht vollkommen zufrieden, da bei hoher Carbonathärte Trübungen und Ausfällungen, die in ihrem Auf­ treten denen durch Natriumtripolyphosphat verursachten entspra­ chen.

Auch war das Bindungsvermögen für die Härtebildner unter den ge­ gebenen Bedingungen (Versuchswasser: pH 7,8; Härte 5,4 mmol/l) nicht voll befriedigend, da 2,1 ml der 50%igen Lösung, was einer praktikablen Anwendungskonzentration entspricht, verbraucht wur­ den, um die Härte von 200 ml des Versuchswasser bei 20°C unter die Nachweisgrenze von 0,18 mmol/l (1°d) zu senken. Dagegen wur­ den unter entsprechenden Versuchsbedingungen nur 1,5 ml der oben genannten konventionellen phosphathaltigen Lösung verbraucht.

Die %-Angaben bedeuten für das gegebene Beispiel und auch für die weiteren Beispiele stets Gew.-%.

Beispiel 2

Weitere Versuche wurden mit einer 50%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Morpholinomethandiphosphonsäure (MMDPNa₂) durchgeführt, da sich in deren Molekülarstruktur hydrophile Grup­ pen befinden, die keine Komplexbildung eingehen und damit die gu­ te Löslichkeit der Ca-Ionen gewährleisten sollen.

Die Versuche verliefen zunächst sehr erfolgversprechend, da unter zu Beispiel 1 analogen Versuchsbedingungen (200 ml Versuchswasser mit pH 7,8 und 5,4 mmol/l Härte; 50%ige MMDPANa₂-Lösung) bereits nach Zugabe von 1,1 ml der Behandlungslösung die Wasserhärte un­ ter die Nachweisgrenze gefallen war; die Enthärtung war also ge­ währleistet.

Doch bildete sich nach mehreren Tagen regelmäßig eine starke bak­ terielle Wassertrübung mit starker Sauerstoffzehrung aus, wie sie auch bei der oben beschriebenen EDTA- und NTA-Verwendung zu beobachten war. Das überraschende Phänomen ließ sich jedoch da­ durch erklären, daß das eingesetzte technische MMDPANa₂-Produkt herstellungsbedingt acetathaltige Verunreinigungen aufwies.

Während sich acetat-verunreinigte MMDPANa₂-Lösungen als Präparat für Aquarien also nicht empfehlen, erfüllen die nicht verunrei­ nigten Lösungen die gestellten Erfordernisse sehr befriedigend.

Beispiel 3

Wegen der Strukturähnlichkeit mit dem als stark komplexierend be­ kannten EDTA und ferner wegen der Anwesenheit von nicht komple­ xierenden hydrophylen Gruppen im Molekül wurden Untersuchungen mit einerseits der Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und andererseits der Diethylentriaminpenta(methylen­ phosphonsäure) (DETPMP) sowie deren Salzen durchgeführt.

Beide Phosponsäuren erwiesen sich in den Versuchen hinsichtlich ihrer härtesenkenden Eigenschaften für die zu den Beispielen 1 und 2 angegebenen Werte des Versuchswasser (pH 7,8, Härte 5,4 mmol/l) als günstig. So wurden von der wäßrigen 50%igen Lö­ sung von einerseits EDTMP bzw. von DETPMP und andererseits einer 55%igen Lösung von DETPMPNa₇ bzw. einer 56%igen Lösung von DETMPNa₇ jeweils 1,2 bis 1,3 ml je 200 ml Versuchswasser benö­ tigt, um die Wasserhärte unter die Nachweisgrenze von 0,18 ml/l zu senken. Selbst beim Einsatz in Wasser einer Härte von 10,4 ml/l (58°d) blieb das Wasser dauerhaft klar.

Die genannten Phosphonsäuren und deren Salze sind in jedem Ver­ hältnis zueinander in Wasser mischbar, wobei deren Wirksamkeit oder Stabilität nicht beeinträchtigt wird, wie mehrere Versuche gemäß der oben angegebenen Versuchsbedingungen gezeigt haben.

Beispiel 4

Es wurden folgende handelsüblichen und in der aquaristischen An­ wendung wirtschaftlich vertretbaren Substanzen verwendet, wobei MG die Molmasse bedeutet:

• - EDTMPNa₅ (MG 546) als 56%ige wäßrige Lösung (Lösung A′); der pH-Wert der 1%-gen Lösung betrug 6-8 bei 25°C;
• - DETPMP (MG 573) als 50%ige wäßrige Lösung (Lösung B); der pH-Wert der 1%gen Lösung betrug 2,2 bei 25°C;
• - DETPMPNa₇ (MG 727) als 5%ige Lösung (Lösung B′) der pH-Wert der 1%gen Lösung betrug 6-8 bei 25°C;

Die von sämtlichen drei Lösungen (A′, B, B′) im Versuchswasser erzeugten pH-Wert-Änderungen bleiben im Gegensatz zu einer kon­ ventionellen Ansäuerung mit Mineralsäuren äußerst stabil.

Da jedoch die Lösungen A′ und B′ im Versuchswasser pH-Werte zwi­ schen 7 und 8 einstellten, für sehr viele Aquarienfische der gün­ stigste pH-Wert aber zwischen 6 und 7 liegt, wurde der pH-Wert mittels der Lösung B korrigiert.

Bei Versuchen mit einerseits sehr weichem Versuchswasser (< 0,5 mmol/l; < 2,8°d) und andererseits mit sehr hartem Wasser (< 4,0 mmol/l; < 25°d) erwies es sich als am günstigsten, den pH-Wert der Mischung aus A′ und B, (A′+B), und aus B′ und B, (B+B′), auf 5,5 bis 5,7 einzustellen. Dadurch ist zum einen si­ chergestellt, daß im sehr weichen Wasser, welches mangels einer ausreichenden Konzentration an Calciumcarbonat ein sehr geringes Säurebindungsvermögen aufweist, der pH-Wert nicht auf fischschäd­ lich tiefe Werte absinkt; und zum anderen wird bei sehr hohen Ausgangswerten des Säurebindungsvermögen (hohe Calciumcarbonat­ konzentrationen, wie sie im sehr harten Wasser regelmäßig herr­ schen) erreicht, daß eine genügende Ansäuerung stattfindet.

Mit beiden Kombinationen, A′+B und B′+B konnte also eine gute wasserenthärtende und zugleich pH-Wert-senkende und -stabili­ sierende Wirkung erzielt werden, ohne daß eine Trübung oder Aus­ fällung oder eine Erhöhung der Orthophosphat-Konzentra­ tionen auftraten.

Die Verwendung der Kombination B+B′ führte jedoch zu einer leich­ ten Braunfärbung des Aquarienwassers, bedingt durch die tiefbrau­ ne Produkteigenfarbe von DETPMP bzw. DETPMPNa₇.

Daher befaßten sich Versuche anschließend nur noch mit der Kombi­ nation A′+B.

Dazu wurden Mischungen von 100 Teilen der Lösung A′ und 20 Teilen der Lösung B hergestellt, deren pH-Wert zwischen 5,5 bis 5,6 be­ trug und die hell-bernsteinfarben waren, und für ein sehr hartes Versuchswasser mit einem Härtegrad von 5,4 mmol/l (25°d) und ei­ nem pH-Wert von 7,8 verwendet.

Bei Verwendung von 1,3 ml dieser Mischung für 200 ml Versuchswas­ ser sank die Wasserhärte unter 0,18 mmol/l (1°d).

Da in Aquarien nur eine Härtereduzierung, nicht aber eine nahezu vollkommene Beseitigung der Wasserhärte angestrebt wird, wurden folgende Zudosierung der Mischung A′+B (100 : 20) als Behandlungs­ lösung des zu behandelnden Wassers als besonderes sinnvoll ermit­ telt:

• - 100 ml Behandlungslösung/100 l Wasser der Härte 2,7 mmol/l (15°d),
• - 200 ml Behandlungslösung/100 l Wasser der Härte 5,5 mmol/l (30°d).

In der praktischen Anwendung wurde folgender Grundversuch ausge­ führt:
In einem 170 l Wasser fassenden, mit Fischen besetzen Aquarium wurde das Wasser ausgetauscht, das dann nach drei Tagen einen pH-Wert von 7,2 und eine Härte von 2,2 ml/l (12°d) hatte. Dann wur­ den 170 ml der oben definierten Behandlungslösung A′+B (100 : 20) zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 6,2 und die Härte auf 0,6 mmol/l (3,4°d) absanken. Innerhalb der folgenden drei Tage stieg der pH-Wert auf 6,4 an und blieb bis zum nächsten Teilwasserwech­ sel am 17. Tag auf diesem Wert stabil; die Wasserhärte hatte sich ebenfalls nicht verändert, und das Wasser war klar.

Nach der gegebenen Dosieranleitung wurden insgesamt 21 mit Fi­ schen und Pflanzen besetzte Aquarien behandelt, wobei nach dem Teilwasserwechsel eine der ausgetauschten Wassermenge entspre­ chende Nachdosierung vorgenommen wurde. In allen Fällen wurden die erwünschten Erniedrigungen des pH-Wertes und der Wasserhärte dauerhaft erreicht, ohne daß Trübungen und/oder ein erhöhter Or­ thophosphatspiegel im Aquarienwasser aufgetreten wären. Die gemäß der Beispiele behandelten Aquarien waren mit Fischarten aller aquaristisch relevanten Fischfamilien, wie Salmler, Barben, Wel­ se, Buntbarsche und andere, besetzt. Während der aktuellen Was­ serbehandlung und danach, selbst bei Wiederholungen der Wasserbe­ handlung nach dem turnusmäßigen Austausch von Teilmengen des Was­ sers im Aquarium, traten keinerlei Fischverluste auf; die Fische zeigten sich vielmehr durchweg in sehr guter Kondition und schö­ ner Färbung auch bei Langzeitaufenthalt von vielen Monaten in dem erfindungsgemäß mit den Phosphonsäuren behandelten Wasser.

Selbst bei Versuchen mit einer (A′+B)-Behandlungslösung, die ge­ genüber der an sich nur benötigten Dosierung in der dreifachen Menge zugesetzt worden war, ließen sich über mehrere Wochen Beob­ achtungszeit keinerlei nachteilige Folgen für das Verhalten und die Gesundheit der Fische feststellen.

Die hohe Wirksamkeit und die gute Hydrolysestabilität der in der Mischung A′+B verwendeten Phosphonsäurenverbindungen EDTMP und DETPMP wurden auch in jeweils drei Tage lang auf 60°C erwärmtem bzw. gefrorenem Wasser nicht beeinträchtigt. Auch die in der Aquaristik als Filtermasse häufig eingesetzte Aktivkohle war nicht in der Lage, die Wirksamkeit der Phosphonsäureverbindungen durch Absorption zu mindern.

Bei sehr weichem Wasser kam es nach der Anwendung der Mischung A′+B zufolge des stabil gehaltenen pH-Wertes nie zu dem gefürch­ teten Säuresturz und bei sehr sauren Aquarienwässern, wie sie un­ ter den praktischen Bedingungen nach langen Phasen ohne Wasser­ wechsel und bei starker Fütterung der Fische auftreten können, was oftmals zu starken Fischverluste führt, hebt die Mischung A′+B dann den pH-Wert auf den gewünschten, für Fische ungefährli­ chen Wert langzeitig an.

Allgemein läßt sich aus den zur Wirksamkeit der komplexbildenden Phosphonsäuren für die pH-Werteinstellung und die Erniedrigung der Wasserhärte von Süßwasseraquarien vorgenommenen vielfältigen Untersuchungen, denen auch andere Phosphonsäuren zugrundelagen als die in den oben gegebenen Beispielen in ihrer Wirkung näher vorgestellten, der Schluß ziehen, daß die komplexbildenden Phos­ phonsäuren zum Zwecke der Fischwasserbehandlung grundsätzlich ge­ eignet sind - wobei jedoch in Einzelfällen die Phosphonsäure die Anforderungen nicht zufriedenstellend erfüllt, wie sich gemäß des Beispiels 1 für Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP) gezeigt hat; die Gründe für das Versagen der ATMP diesbezüglich, daß im Aquarienwasser eine Trübung entstand, sind unaufgeklärt. Dies än­ dert jedoch nichts an der gewonnenen Erkenntnis der grundsätzlich guten Verwendbarkeit der komplexbildenden Phosphonsäure zur Kon­ ditionierung des Aquarienwassers.

Angemerkt sei noch, daß die in den Versuchen zu Beispiel 4 vorge­ nommene Maßnahme, zur Herstellung einer tauglichen Gebrauchslö­ sung eine Lösung der freien Phosphonsäure und eine Lösung des Natriumsalzes derselben oder einer anderen komplexierenden Phos­ phonsäure miteinander zu mischen, auch in der Weise erhalten wer­ den kann, daß man eine Lösung der freien Säure teilweise mit NaOH neutralisiert.

Obwohl es für die Zwecke gemäß der Erfindung grundsätzlich aus­ reicht, nur das Salz-Säure-Gemisch einer einzigen Spezies an kom­ plexierender Phosphonsäure einzusetzen, kann jedoch durch das Mi­ schen wenigstens zweier Spezies an komplexierenden Phosphonsäuren bzw. deren Salzen gegebenenfalls eine Agentienmischung zur Verfü­ gung gestellt werden, die unterschiedliche Eigenschaften der je­ weiligen Komponente zum Zwecke des angestrebten Ziels der dauer­ haften Wasserkonditionierung besonders günstig kombiniert. Ein solches Gemisch an Phosphonsäuren wird gegebenenfalls auch ermög­ lichen, eine solche Spezies an Phosphonsäure einzusetzen, welche als Einzelsubstanz dazu neigt, Ausflockungen zu verursachen, die aber im Phosphonsäurengemisch wegen der geringeren Anwendungskon­ zentration die Ausflockungserscheinung dann nicht auslöst.

Claims (24)

1. Mittel zur Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Wassers von Süßwasseraquarien auf Grundlage wenigstens eines zur Komplex­ bildung mit den die Wasserhärte verursachenden Erdalkali­ metall-Ionen befähigten Derivats einer Oxosäure des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäure des Phosphors Phosphonsäure ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kom­ plexbildende Phosphonsäure eine am Kohlenstoff der P-C-Bindung substituierte Methandiphosphonsäure ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kom­ plexbildende Phosphonsäure eine am Kohlenstoff der P-C-Bindung substituierte Methylphosphonsäure ist.

4 Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch 1-Hydroxy-ethan- 1,1-diphophonsäure oder Morpholinomethandiphosphonsäure.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kom­ plexbildende Phosphonsäure ein Derivat einer Ethylen­ diamin-Verbindung ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Ethylendiamin­ tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriamin­ penta(methylenphosphonsäure) (DETPMP).

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet als Mischung aus der freien Phosphonsäure und einem Natriumsalz die­ ser Säure.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet als Mi­ schung aus einer definierten freien Phosphonsäure und einem Natri­ umsalz wenigstens einer weiteren komplexierenden Phosphonsäure.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet als wäßrige Lösung.

10. Mittel nach Anspruch 6 und 9 gekennzeichnet als Mischung aus einer Lösung des Heptanatriumsalzes von DETPMP (DETPMPNa₇) und ei­ ner Lösung von DETPMP.

11. Mittel nach Anspruch 6 und 9, gekennzeichnet als Mischung ei­ ner Lösung des Pentanatriumsalzes von EDTMP (EDTMPNa₅) und einer Lösung von DETPMP.

12. Mittel nach Anspruch 11, gekennzeichnet als Mischung aus 100 Teilen einer etwa 55 Gew.-% an EDTMPNa₅ enthaltenden Lösung und 20 Teilen einer etwa 50 Gew.-% an DETPMP enthaltenden Lösung als ge­ brauchsfertige Verwendungslösung.

13. Verfahren zur Regulierung der Härte und des pH-Wertes des Wassers von Süßwasseraquarien auf Grundlage wenigstens eines zur Komplexbildung mit den die Wasserhärte verursachenden Erdalkali­ metall-Ionen befähigten Derivats einer Oxosäure des Phosphors, gekennzeichnet durch die Verwendung einer komplexbildenden Phos­ phonsäure als Oxosäure des Phosphors.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Phosphonsäure eine am Kohlenstoff der P-C-Bindung substituierte Methandiphosphonsäure verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Phosphonsäure eine am Kohlenstoff der P-C-Bindung substituierte Methylphosphonsäure verwendet wird.

16 Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Verwen­ dung von 1-Hydroxyethan-1,1-diphophonsäure oder Morpholinomethan­ diphosphonsäure.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Phosphonsäure ein Derivat einer Ethylen­ diamin-Verbindung verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Verwendung von Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Die­ thylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DETPMP).

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus der freien Phosphonsäure und einem Natriumsalz dieser Säure.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung aus einer komplexierenden freien Phosphonsäure und einem Natriumsalz wenigstens einer wei­ teren komplexierenden Phosphonsäure.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäuren bzw. deren Salze als wäßrige Lösung verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 18 und 21, gekennzeichnet durch die Verwendung der Mischung aus einer Lösung des Heptanatriumsalzes von DETPMP (DETPMPNa₇) und einer Lösung von DETPMP.

23. Verfahren nach Anspruch 18 und 21, gekennzeichnet durch Ver­ wendung einer Mischung aus einer Lösung des Pentanatriumsalzes von EDTMP (EDTMPNa₅) und einer Lösung von DETPMP.

24. Verfahren nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch die Verwen­ dung einer Mischung aus 100 Teilen einer etwa 55 Gew.-% an EDTMPNa₅ enthaltenden Lösung und 20 Teilen einer etwa 50 Gew.-% an DETPMP enthaltenden Lösung als gebrauchsfertige Verwendungslösung.