DE1694933C - Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine - Google Patents
Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte PolyolefineInfo
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Description
H.,C
H3C'
H3C'
CH3
CH3
CH3
enthalten, worin R und R' gleiche oder verschiedene Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Car·
bamoylgruppen, aliphatische Acyl- oder Arylgruppen sind, die mit Alkylgruppen, Halogenatomen,
Nitrogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein können.
2. Stabilisierte Pol} jlefine nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 2 Ge wichtsprozent des Stabilisators enthalten.
enthalten, worin R und R' gleiche oder verschiedene Cyan-. Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, <~arbamoylgruppen.
aliphatische Acyl- oder Arylgruppen sind, die mit Alkylgruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder
Hydroxygruppen substituiert sein können.
Die stabilisierten Polyolefine enthalten erfindungsgemäß
0,05 bis 2 Gewichtsprozent des neuen Stabilisators.
Der Ausdruck »Polyolefine« in der hier verwendeten Bedeutung schließt ein Hoch- und Niederdruck-PoIyäthylene,
Polypropylen, andere Polyolefine, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren u. dgl., und verschiedene
Olefin-Copolymere, beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolvmere u. dgl.
- 30 Die vorgenannten erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxyde(I) sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen. Die neuen Piperidin-N-oxyde (I) können bequem und vorteilhaft erhalten werden durch ein neues Verfahren, welches umfaßt
- 30 Die vorgenannten erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxyde(I) sind neue, in der Technik bisher unbekannte Verbindungen. Die neuen Piperidin-N-oxyde (I) können bequem und vorteilhaft erhalten werden durch ein neues Verfahren, welches umfaßt
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Die Erfindung bezieht sich auf gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine.
Die Polyolefine sind häufig der photochemischen Zersetzung unterworfen, wenn sie dem Licht, beispielsweise
dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt sind. Zum Zwecke dtr Stabilisierung von
Polyolefinen gegen Zersetzung ist bisher eine große Anzahl von Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden,
insbesondere Lichtstabilisatoren, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
und 2,4-Dihydroxybenzophenon. Diese bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht befriedigend wirksam in der Verhinderung
von Zersetzungen von Polyolefinen, insbesondere wenn diese im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt
sind. Die Entwicklung wirksamerer Stabilisatoren stellt daher ein dringendes Anliegen auf dem
einschlägigen Gebiet dar.
Als ein Ergebnis von Untersuchungen über Lichtstabilisatoren wurde nun unerwarteterweise gefunden,
daß die Piperidin-N-oxyde der nachstehenden Formel (I) eine außerordentlich hohe Lichtstabilität gegen
Zersetzung von Polyolefinen verbunden mit geringer thermischer Sublimation unter Ausschluß färbender
oder entfärbender Wirkung auf die Polyolefine ergeben.
Die Erfindung bezieht sich daher auf gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine, und sie
(a) die Reaktion von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd
der allgemeinen Formel
mit einem reaktionsfähigen Methylenderivat der allgemeinen Formel
R-CH2-R'
(III)
worin R und R' die vorerwähnte Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensierungsmittels,
um das vorerwähnte Piperidin-N-oxyd (I) zu bilden oder
(b) die Reaktion von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
der allgemeinen Formel
(IV)
mil einem reaktionsfähigen Meth_\leruieri\at der
obigen Formel (III), um das Zwischenprodukt
mit der allgemeinen Formel
R R'
H3C
H3C
CH3
CH.,
(Vl
zu bilden, worin R und R' die vorerwähnte Bedeutung
haben, und die Behandlung des so erhaltenen Zwischenprodukts mit Wasserstoffperoxyd.
um das vorerwähnte Piperidin-N-oxyd (I) zu bildei orin R und R' die oben angegebenen
Gruppen, mit Ausnahme der Cyanogruppe, bedeuten.
Zu der obigen Formel (I) können die Gruppe R und R' dargestellt werden durch Cyano, Carboxy,
Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Carbamoyl, Acetyl, Propionyl. Butyryl, Phenyl,
ο-, m- oder p-Tolyl, o-, m- odei p-Chlor-(oder Brorn-)-phenyl,
o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl,
Naphthyl u. dgl.
Repräsentative Beispiele der in der Erfindung verwendeten Pip^ridin-N-oxyde (I) schließen die folgenden
Piperidin-N-oxyde ein.
2,-'.,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyanobenzyliden)-
piperidin-1 -oxyd,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyano-a-äthoxy-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyano-a-äthoxy-
carbonylmethylen)-piperidin-1 -oxyd,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«-carbamoyl-«-äthoxy-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«-carbamoyl-«-äthoxy-
carbonylmethylen)-piperidin-1 -oxyd,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«,a-dicyanomethylen)-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«,a-dicyanomethylen)-
piperidin-1-oxyd,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(fi-carbamoylbenzyliden)-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(fi-carbamoylbenzyliden)-
piperidin-1-oxyd und
2,2,6,6-Tetramethyl-4-((t,f(-dicarbamoyl-
2,2,6,6-Tetramethyl-4-((t,f(-dicarbamoyl-
methylen)-piperidin-1 -oxyd.
Die Gewinnung des erfindungsgemäß zu verwendenden Piperidin-N-oxyds (I) wird gänzlich verständlich
unter Bezugnahme auf die folgenden Gewinnungen A und B, die allerdings nur beispielsweise zum Zwecke
der Erläuterung gegeben werden.
Gewinnung A
Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(fi-cyanobenzyliden)-piperidin-l-oxyd
Zu einer Lösung von 2,4 g metallischem Kalium in 50 ml tert.-Butanol wurden 10 g Benzylcyanid
hinzugefügt, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 7 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-l-oxyd unter
Eiskühlung und Rühren gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten unter Eiskühlung gerührt
und dann weitere 10 Minuten auf 800C erhitzt. Am
Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch sofort eisgekühlt. Das Lösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch
abdestilliert, der Rückstand wurde mit 20 ml vereistem Wasser vermischt, und nach Neutralisation
mit 30%iger wäßriger Essigsäure wurde das ganze Gemisch mehrmals mit Benzol extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Lösungsmittel
wurde abdestilliert. Der so erhaltene kristalline Rückstand wurde aus Methanol umkristallisieri. wobei
man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 131 bis 132 C schmilzt.
Analysenwerte für C1-H21ON2:
Berechnet ... C 75.80. H 7.86. N 10.40%:
gefunden .... C 76.20. H 7.96. N 10.59%.
gefunden .... C 76.20. H 7.96. N 10.59%.
Gewinnung B
Herstellung von 2.2.6.6-Tetramethyl-4-('i-carbamo;,
lbenzyliden (-piperidin-1-oxyd
(a) Zu einer Lösung von 15.5 g 2,2.6.6-Tetramf;thyl-4-oxopiperidin
und 12.3 g Benzylcanid in 100 ml Äthanol wurde tropfenweise bei 25 bis 303C eine
Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens
wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rühren auf 60 bis 700C erhitzt. Nach Entfernen
des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand mit kaltem Wasser aufgenommen, und
dann wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgeschiedene kristalline
Substanz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol
, umkristallisiert, wobei man 2,2,6,6 - Tetramethyl-4-(fi-cyanobenzyliden
!-piperidin erhielt, das bei 128 bis 129° C schmilzt.
(b) Zu einer Lösung von 2,5 g des in vorbeschriebener Weise erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-('i-cyanobenzyliden)-piperidin
in 30 ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.04 g Äthylendiamintetraessigsäure
und 0,03 g Natriumwolframat in 3 ml Wasser und anschließend 10 ml 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd
hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann
weitere 8 Stunden auf 60 bis 65° C erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand
wurde mit wäßrigem Kaliumcarbonat aufgenommen. Die in situ ausgeschiedene kristalline Substanz und
das ganze Gemisch wurden mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit
Wasser gewaschen, und das Benzol wurde abdestilliert. Die so erhaltene kristalline Substanz wurde dann aus
Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 161 bis 162° C schmilzt.
Analysenwerte für CpH23O2N2:
Berechnet ... C 71.05, H 8,07, N 9,75%;
gefunden .... C 70,90, H 8,23, N 9,98%.
gefunden .... C 70,90, H 8,23, N 9,98%.
Wenn die Piperidin-N-oxyde der obigen Formel (I) in Polyolefinen zum Zwecke der Stabilisierung verwendet
werden sollen, können sie durch irgendeine der bekannten Methoden, die üblicherweise für das
Inkorporieren oder Einmischen handelsüblich erhältlicher Stabilisatoren, wie Antioxydantien für PoIyolefine,
verwendet werden, in die Polyolefine inkorporiert oder gleichmäßig eingemischt werden. Die
erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in irgendeiner gewünschten früheren Herstellungsstufe der
dargestellten Produkte in die Polyolefine inkorporiert oder gleichmäßig eingemischt werden.
Die Menge der gemäß der Erfindung Tür die Polyolefine
verwendeten Piperidin-N-oxyde ist in weiten Grenzen veränderlich in Abhängigkeit von den Eigen-
schäften und dem besonderen Verwendungszweck der stabilisierten Polyolefine sowie von weiteren Faktoren,
jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Piperidin-N-oxyde (1) in Konzentrationsbereichen
von etwa 0.05 bis 2 Gewichtsprozent anzuwenden. vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0.1 bis
1 Gewichtsprozent, wobei sich diese Konzentrationen auf das Gewicht des verwendeten Polyolefins beziehen.
Andere Additive, welche für diesen Zweck üblicherweise
verwendet werden, einschließlich anderer b·.·-
kannter Antioxydantien und Ultraviolelt-Absorbierungsmittel.
können wahlweise zusammen mit den ert'indungsgemäßen Pipcridin-N-oxyden (1) verwendet
werden. Falls erforderlich, kann auch eine beliebige Kombination von zwei oder mehr Piperidin-N-oxydcn
befriedigend angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen.
Die F.rnndung wird durch die folgenden Beisp'cle
näher erläutert, aus denen sich die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der Piperidin-N-oxyde (I) in den
Polyolefinen gemäß der Erfindung ergibt.
Wenn nichts anderes gesagt ist, sii.d alle »Teile« als
»Gewichtsteile« zu verstehen.
B e i s ρ i e 1 1
In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen mit 0.25 Teilen des neuen erfindungsgemäßen Stabilisators,
ausgewählt aus denen der folgenden Tabelle I, innig vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von lOkg/cm2 auf 215°C vorgewärmt
und dann durch Druckschmelzverfahren in einen Film von 0,5 mm Dicke gebracht unter der folgenden
Bedingung: für 0,5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm2 bei 215° C.
Zur Kontrolle wurden in einer der vorbeschriebenen ähnlichen Weise Polypropylenfilme aus den handelsüblich
erhältlichen Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle I sowie solche ohne jegliche Stabilisatoren zu
Vergleichszwecken hergestellt.
Dann wurden alle diese so hergestellten Filme auf ihre Versprödungszeit (also die Zeit, ausgedrückt in
Stunden, bis die Testfilme verspröden) unter Ultraviolettbestrahlung
bei einer Temperatur von 45° C mit einem Fadeometer (Lichtechtheitsprüfer) untersucht,
wie er in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Stabilisator
Piperidin-N-oxyde gemäß der
Erfindung
Erfindung
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«-cyanobenzyliden)-piperidin-1-oxyd
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«-cyanoa-äthoxycarbonylmethylen)-piperidin-1-oxyd
2,2,6,6 -Tetramethyl-4-(u-carbamoyl-u-äthoxycarbonylmethyler.Vpiperidin-1-oxyd
.
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(«,ri-dicyanomethylen)-pipcridin-1-oxyd
Versprödungi »eit (Stunden)
260
380
280
240 Stabilisator
380
280
240 Stabilisator
\:,6.(i-TetramethyM-|./-carbamoyl-nenzylideni-piperidin-
1-oxyü
2.2.6.6-Teiramethyl-4-('i../-dicarbanioylmelhylcru-piperidin-1-oxyd
Handelsübliche Stabilisatoren
2-( 2'-H \droxy-5'-met hy !phenyl I-
2-( 2'-H \droxy-5'-met hy !phenyl I-
ben/otria/ol
2.2 '-Dihydroxy-?.3 '-di-tcri.-buiyl-
5.5'-dimethyldiphen\ 1-methan Ohne Stabilisator
Ver^prödungszeit
(Stunden)
320
340
SO
KK) 40
Aus den ■'">.stehenden Hrgehaissen ist ersichtlich.
daß die erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxydc (\)
einen überlegenen Stabil' ^rungseffekt ausweisen im Hinblick auf die vermindert" Zersetzung der Polyolefine,
besonders von Polypropylen, durch Licht im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.
Eine innig vermischte polymere Masse, zusammengesetzt
aus 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0.958 und einem Schmelzindex von 2
und 0,25 Teilen des neuen Stabilisators gemäß der Erfindung, ausgewählt aus denen der folgenden Tabelle II.
wurde einem Schmelzpreßverfahren unterworfen und granuliert mit Hilfe einer üblichen Strangpresse, die
mit einer Mischschraube von 25 mm Durchmesser versehen war.
Die so erhaltene granulierte polymere Masse wurde 5 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm2 auf
200° C vorgewärmt und dann in einem Film von 0,5 mm Dicke druckgeschmoizen unter folgenden Bedingungen:
für 2 Minuten unter einem Druck von 200 kg/cm2 bei 2000C.
Zur Kontrolle wurden in einer der vorbeschriebenen ähnlichen Weise Polyäthylenfilme mit den handelsüblich
erhältlichen Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabelle II sowie solche ohne jegliche Stabilisatoren
zu Vergleichsz.wecken hergestellt.
Dann wurden alle diese so hergestellten Filme auf ihre »Versprödungszeit« untersucht, und zwar rn't
dem gleichen Testverfahren und unter den gleichen Testbedingungen wie in dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle Π
Stabilisator
Piperidin-N-oxyde gemäß der
Erfindung
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(a-cyanou-ät'uoxycarbonylmethylen)-piperidin-1-oxyd
2,2,6,6-Tetramethyl-4-(a-carbamoyl-a-äthoxycarbonylmethylerO-piperidin-1-oxyd
.
Versprödungszeit (Stunden)
980 920
!•"ortüctzung
Handelsüblicher Stabilisator 2.6-Di-tert.-butyl-4-mcthyl-phcnol
(allgemein bekannt unter der
Versprödiingszeit
(Stunden)
480
360
Aus vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß
die Piperidin-N-oxyde (I) gcmiiß der Erfindung einen überlegenen Stabilisicrungseffekl ausweisen im Hinblick auf die verminderte Zersetzung der Polyolefine
besonders von Polyäthylen, durch Licht im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.
Claims (1)
1. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zur Verhinderung der Zersetzung eine V'erbindunsi der allgemeinen Formel
R R'
besteht darin, daß sie zur Verhinderung der Zersetzung
eine Veroindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4634966 | 1966-07-15 | ||
JP4634966 | 1966-07-15 | ||
DES0110841 | 1967-07-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694933A1 DE1694933A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1694933B2 DE1694933B2 (de) | 1973-01-04 |
DE1694933C true DE1694933C (de) | 1973-08-16 |
Family
ID=
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