DE2225793C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von organischen Hydroxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von organischen Hydroxyverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer in oberflächenaktiven Zusammensetzungen verwendbaren Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von organischen Hydroxyverbindungen.
Organische Hydroxyverbindungen wurden bisher mit einer Reihe von verscniedenen Phosphatierungsmitteln, beispielsweise Phosphorsäure, P2O5, PCl3 und POCI3 u. dgl., verestert. Diese Verfahren liefern zwar in einigen Fällen oberflächenaktive Verbindungen oder Zusammensetzungen, ihnen allen ist jedoch gemeinsam, daß sie eine Reihe von verfahrensmäßigen Nachteilen haben und/oder kein oberflächenaktives Produkt mit für bestimmte Endverwendungszwecke optimalen Eigenschaften liefern. Bei Verwendung von POCI3 als Phosphatierungsmitte! erhält man somit Produkte, die gebundene Chloratome enthalten und außerdem sorgfältig behandelt werden müssen, um das während der Umsetzung gebildete HCI zu entfernen. Außerdem wirft die Chlorwasserstoffsäure Korrosionsprobleme auf. Bei Verwendung von Phosphorsäure oder Lösungen von P2O5 in Phosphorsäure als Phosphatierungsmittel erhält man im allgemeinen miteinander unvertragliche Mischungen von verschiedenen Estertypen, beispielsweise Estern der Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate u. dgl. Dies wird als unannehmbar angesehen, da die gewünschten Endprodukte die primären und sekundären Ester sind. Früher nahm man an, daß bei Verwendung von P2O5 als Phosphatierungsmittel große Molmengen an organischer Hydroxyverbindung verwendet werden müssen, um die PiOs-Feststoffe in Lösung zu bringen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, nach einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren eine Mischung von primären und sekundären Phosphatestern herzustellen, welche die gewünschten oberflächenaktiven Eigenschaften hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphatestermischung mit akzeptablen Farbeigenschaften anzugeben, ohne daß ein großer Oberschuß an organischer Hydroxyverbindung verwendet werden muß und bei dem die für die Massenproduktion erforderlichen Kapitalinvestitionen minimal gehalten werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Herstellung einer Estermischung anzugeben, das ein gleichmäßigeres Produkt liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern durch Umsetzung von P2O5 mit organischen Hydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in kontinuierlicher Verfahrensweise, mit konstanter Beschickungsgeschwindigkeit für jeden Reaktanten und in konstant gehaltenem Molverhältnis
a) P2O5 in trockener, fester Form oder als Dispersion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 0,3 Mol/Min, und gleichzeitig
b) eine organische Verbindung mit mindestens einer OH-Gruppe, die mit P2O5 unter Phosphatesterbildung zu reagieren vermag, mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/Min.
in eine Reaktionszone, die unter wasserfreien Bedingungen und auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 130°C gehalten wird, einführt, wobei etwa 1 bis etwa 4 Mol P2Os mit etwa 1 bis etwa 4 Mol organische Hydroxyverbindung umgesetzt werden und
die so erhaltene gleichmäßige Mischung von primären und sekundären Phosphatestern kontinuierlich mit einer zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Mol/Min, liegenden Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abzieht.
Der hier verwendete Ausdruck »organische Hydroxyverbindung« umfaßt solche nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen, die mit P2Os reagieren kann unter Bildung eines Phosphatesters. Die erfindungsgemäß als Reaktanten verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind an sich bekannt und zusammen mit geeigneten Verfahren zu ihrer Herstellung in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Eine ausführliche Beschreibung der vielen verschiedenen Typen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist in der US-Patentschrift 30 04 056 zu finden.
Im allgemeinen können die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden durch Kondensation eines die erforderliche Anzahl von Alkenoxygruppen enthaltenden Polyglykoläthers oder eines Alkylenoxyds, wie z.B. Propylenoxyd, Butylenoxyd oder vorzugsweise Äthylenoxyd, mit einer mindestens 5 Kohlenstoffatome und ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung. Beispiele für solche ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Thiole, primäre und sekundäre Amine und Carbon- und Sulfonsäuren sowie ihre Amide. Die Menge an mit der reaktiven Kette kondensiertem Alkylenoxyd oder einem Äquivalent davon hängt in erster Linie von der jeweiligen Verbindung ab, mit der es kondensiert wird. Als bequeme Faustregel gilt, daß eine solche Menge an Alkylenoxyd oder seines Äquivalents verwendet werden sollte, die zu einem Kondensationsprodukt führt, das etwa 20 bis etwa 85 Gew.-% gebundenes Alkylenoxyd enthält Die optimale Menge an Alkylenoxyd zur Erzielung des gewünschten hydrophoben-hydrophilen Gleichgewichts kann jedoch in jedem Einzelfalle durch einen Vorversuch und ein Routineexperiment leicht bestimmt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mit der Molekülkonfiguration eines Kondensationsproduktes von mindestens einem Mol eines Alkylenoxyds, vorzugsweise Äthylenoxyd, mit einem Mol einer mindestens 5 Kohlenstoffatoine und ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung vorzugsweise um Polyoxyalkylenderivate von alkylierten und polyalkylierten Phenolen, mehrfachverzweigtkettigen primären aliphatischen Alkoholen mit der Molekülkonfiguration eines nach dem Oxoverfahren aus einem Polyolefin mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen hergestellten Alkohols und von geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Derivate und andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß phosphatiert werden können, sind nachfolgend angegeben. In dieser Aufzählung bedeutet der Ausdruck »E.O.« »Äthylenoxyd« und die Zahl vor diesem Ausdruck bezieht sich auf die Anzahl der Mole Äthylenoxyd, die mit 1 Mol der angegebenen, ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung umgesetzt werden.
Nonylphenol + 9-11 E.O.
NonylphenoI + 2E.O.
Dinonylphenol + 7 E.O.
Dodecylphenol+ 18 E.O.
Rizinusöl +20 E.O.
Tallöl +18 E.O.
Oleylalkohol + 20E.O.
Amylalkohol+ 1 E.O.
Laurylalkohol + 4E.O.
Hexadecylalkohol+ 12 E.O.
H exadecylalkohol + 20 E.G.
Octadecylalkohol + 20 E.O.
Oxotridecylalkohol:
(ausTetrapropylen) + 7 E.O.
(ausTetrapropylen)+10 E.O.
(ausTetrapropylen) + 15 E.O.
Dodecylmercaptan + 9 E.O.
Sojabohnenölamin +10 E.O.
Rosinamin+32 E.O.
Kokosnußfettsäureamin + 7 E.O.
Kakaofettsäure+ 10 E.O.
Dodecylbenzolsulfonamid +10 E.O.
Decylsulfonamid + 6 E.O.
Ölsäure+ 5 EO.
Polypropylenglykol
(30 Oxypropylen-Einheiten)+10 E.O.
Der hier verwendete Ausdruck »organische Hydroxyverbindung« umfaßt auch Verbindungen, welche nicht das übliche hydrophobe-hydrephile Gleichgewicht aufweisen, das im allgemeinen den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zugeschrieben wird. Diese Verbindungen können aromatisch, wie z. B. Phenol und Naphthol, alicyclisch, wie z. B. Cyclohexanol und Cyclooctanol, und/oder aliphatisch sein, sie können geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein und in der Natur vorkommen oder synthetisch sein, wie z. B. Methanol, Octadecanol, Oxotridecylalkohol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Methylcellosolve, y-MethoxybutanoI, Methylhydroxyäthylsulfid u. dgl.
Das P2O5 kann in trockener fester Form als körniges Pulver oder in einer anderen feinverteilten oder teilchenförmigen Form für die Umsetzung mit der organischen Hydroxyverbindung verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann jedoch das P2O5 zuerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol, Äther, Pentan, oder in einer niedrig- oder hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion dispergiert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Phosphatierungsverfahrens werden das P2O5 in fester oder flüssiger Form und die organische Hydroxyverbindung in Form eines Fluids, vorzugsweise in flüssiger Form, gleichzeitig, vorzugsweise unter ständigem Rühren, in eine trockene, erhitzte, vorbeschickte Reaktionszone eingeführt. Wenn die Verbindung normalerweise fest ist, sollte sie zuerst auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes oder, weniger bevorzugt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie es oben genannt ist, gelöst oder dispergiert werden. Die Reaktanten werden durch den Einlaßteil eingeführt, strömen kontinuierlich unter wasserfreien Bedingungen vorzugsweise in eine Reaklionszone, die mindestens teilweise mit der gewünschten Produktzusammensetzung im stationären Zustpnd vorgefüllt worden ist. Wenn das anionische oberflächenaktive Produkt gebildet wird, kann es kontinuierlich aus dem Auslaßteil des Reaktors mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, die gleich der kombinierten Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktanten ist, wodurch ein konstanter Inhalt innerhalb des Reaktors aufrechterhalten wird. Die Reaktanten werden in einem vorher festgelegten konstanten Molverhältnis und mit einer konstanten Beschickungsgeschwindigkeit für jeden Reaktanten eingeführt. Zonen aufweisende Reaktoren, in denen die Temperatur erhöht oder gesenkt werden kann, sind an sich bekannt und ein typischer Vertreter davon ist ein mit einem Mantel versehener Sumpfphasenreaktor. Die Methode der Vorbeschickung einer kontinuierlichen Reaktionsapparatur mit dem Endprodukt während des Anfahrens, um einen stationären Zustand zu erzielen, ist an sich bekannt. Deshalb wird, um innerhalb des Reaktors jederzeit nahezu das gleiche Materialvolumen aufrechtzueffhalten, wenn die beiden Reaklanten in einem konstanten und erwünschten Molverhältnis in die Einlaßzone eingeführt werden, ein Produktstrom aus der fertigen Phosphatestermischung mit einer Ge-
schwindigkeit ausgetragen, die vorzugsweise gleich der kombinierten Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktanten ist. Es hat sich gezeigt, daß durch ein solches System die Einheitlichkeit des Produktes gefördert wird.
Bei der bekannten diskontinuierlichen Methode wird das P2O5 bei einer bestimmten Temperatur protionsweise der organischen Hydroxyverbindung zugesetzt, bis das gewünschte Molverhältnis erreicht ist, dann wird die Temperatur erhöht, bis die Umsetzung beendet ist, gewöhnlich innerhalb von 1 bis 5 Stunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch keine Temperaturänderung während des Verfahrens erforderlich. Dadurch können beträchtliche Einsparungen an Energie und Arbeitsaufwand erzielt werden.
Bei der diskontinuierlichen Methode, die exotherm verläuft, kann in einigen Fällen ein Kühlen erforderlich sein, um zu verhindern, daß die Temperatur über einen Wert von etwa 110° C hinausgeht, da Temperaturen oberhalb dieses Wertes dazu führen, daß verfärbte und dunkle Produkte gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch irgendwo zwischen Umgebungstemperatur und 130° C durchgeführt werden, ohne daß nachteilige Effekte auftreten.
Die organische Hydroxyverbindung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol pro Minute in die Einlaßzone eingeführt, während das P2O5 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 0,3 Mol pro Minute eingeführt wird. Auf diese Weise läuft die Reaktion ab, wobei etwa 1 bis etwa 4 Mol P-Os mit etwa 1 bis etwa 4 Mol der organischen Hydroxyverbindung umgesetzt werden. Das Endprodukt kann mit verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Mol pro Minute aus dem Auslaßende abgezogen werden, ohne daß eine sichtbare Änderung der Produktzusammensetzung auftritt.
Es hat sich als günstig erwiesen, vor der Umsetzung mit dem P2O5 eine kleine Menge unterphosphoriger Säure oder phosphoriger Säure mit der organischen Hydroxyverbindung zu mischen. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis zu etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der organischen Hydroxyverbindung, verwendet. Damit können wäßrige Lösungen der Säure in Konzentrationen, wie sie im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Die Anwesenheit der Säure dient als Farbinhibitor.
Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei man als Produkt eine Mischung der primären und sekundären Phosphatester der verwendeten organischen Hydroxyverbindung in Kombination mit, in einigen Fällen, einer geringen Menge der nichtumgesetzten Verbindung und der Säurekomponente erhält. Der Veresterungsgrad in dem Produkt kann durch potentiometrische Titration oder durch Titration mit Alkali gegen Methylorange und dann gegen Phenolphthalein bestimmt werden. Die Isolation der Produktmischung kann nach irgendeinem der bekannten Abtrennungs- und Reinigungsverfahren durchgeführt werden. Die Farbe der auf diese Weise hergestellten Produkte ist mindestens gleich und häufig besser als die Farbe, die nach den bisher bekannten diskontinuierlichen Verfahren erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein für den kontinuierlichen Betrieb modifizierter und mit einem Mantel zum Heizen und Kühlen zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur versehener Sumpfreaktor wurde mit 660 Teilen einer Nonylphenolphosphatestermischung beschickt, die vorher mit 9 Molen Äthylenoxyd äthoxyliert worden war. In den erhitzten Sumpfreaktor wurde eine Mischung von 600 Teilen (0,98 Mo!) Nonylphenol, das mit 9 Mol Athylenoxyd äthoxyliert worden war, und 1,3 Teilen einer 50%igen aktiven unterphosphorigen Säure mit einer Geschwindigkeit von 30 Teilen pro Minute eingeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zeitraum von 19 Minuten P2O5 in einer Menge von 59 Teilen (0,415 Mo!) mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen pro Minute zugegeben und mit dem Nonylphenoläthoxylat reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter einer Stickstoffschutzatmosphäre bei 70 bis 75° C gehalten und in dem Reaktor herrschten praktisch wasserfreie Bedingungen vor.
Aus dem Auslaßteil des Reaktors wurden 6 Proben der austretenden Endproduktmischung entnommen. Die Entnahmegeschwindligkeit variierte zwischen 16 und 67 Teilen Endprodukt pro Minute, wobei keine wesentliche Änderung der Produktzusammensetzung auftrat. Das Endprodukt wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es nichtumgesetztes Nonylphenol, einen phosphatierten Monoester, einen phosphatieren Diester und Phosphorsäuire enthielt. Es wurden die folgenden Produktfraktionen (Schnitte) erhalten:
Probe Gew. in g Austrags- % Nonyl- % Monoester % Diester % H3PO4
Nr. geschwindigkeit phenoläthoxylat MG 690 MG 1286
in Teilen pro Min.
1 157 31 4,2 37,1 79,3 0,76
2 160 53 5,0 35,7 83,2 0,71
3 161 46 2,7 35,9 79,4 0,80
4 176 43 2,1 36,9 78,2 0,72
5 168 67 4,5 35,6 81,7 0,76
6 048 16 6,8 36,4 76,0 0,79
Beispiele 2 und 3
Zu dem Rückstand, d. h. dem in dem Reaktor nach der Entfernung der sechs Fraktionen (Proben) des Beispiels 1 verbliebenen Teil, wurden kontinuierlich 600 Teile Nonylphenol, das mit 9 Molen Athylenoxyd äthoxyliert worden war, und 1,3 Teile einer 50°/oigen unterphosphorigen Säure über einen Zeitraum von 18 Minuten so zugegeben, daß die Zugabegeschwindigkeit
etwa 3V3 Teile pro Minute betrug. Gleichzeitig wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen pro Minute 59 Teile Phosphorpentoxyd zugegeben. Es herrschten die gleichen Bedingungen wie im Beispiel I1 jedoch wurde diesmal die Temperatur während der Umsetzung innerhalb des Bereiches von 81 bis 84°C gehalten.
Nach der Entnahme von fünf Produktproben (Fraktionen) wurden weitere 600 Teile der organischen Hydroxyverbindung, vorgemischt mit weiteren 1,3 Teilen der Säure, in einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 62 Minuten bei der höheren
Temperatur von 90 bis 95°C zugegeben. Gleichzeitig wurden mit einer Geschwindigkeit von etwas weniger als 1 Teil pro Minute 59 Teile P2Os eingeführt. Das zum Alkoxylieren des Nonylphenols verwendete Äthylenoxyd, das in Beispiel 3 verwendet wurde, enthielt 0,5% Wasser. Es war jedoch keine sonstige Feuchtigkeit vorhanden. Daraus wurden fünf Endproduklproben hergestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Analysenergebnisse der verschiedenen Schnitte (Fraktionen) jeder dieser Proben angegeben:
Beispiel
Nr.		 Probe
Nr.		 Gew. des Austragsge-
2 c/-hu/inHiolrpit 		% nichtumge- % Monoester
MQ 690		 % Diester
MG 1286		 5
% H3PO4 j
MG 98 f
in g in Teilen pro Min. ionisches Material
2 1 154 31 3,0 38,1 83,8 0,3
2 2 169 42 2,7 39,8 71,8 0,35 I
2 3 173 42 2,1 38,4 73,8 0,5
2 4 175 44 1,7 39,4 77,0 0,45 I
2 5 0,37 37 2,6 41,1 75,5 0,54 1
3 1 158 12,5 1,7 54,9 47,2 1,2 j
3 2 156 12,5 2,4 53,7 43,6 1,2 1
3 3 200 14 1,0 53,7 46,5 1,4 1
3 4 178 16 0,6 52,6 50,6 1,6 I
3 5 194 16 4,2 50,0 44,6 1,2
Dieses Beispielpaar erläutert die Wirkung auf das Verhältnis von Monoester zu Diester, die durch die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser hervorgerufen wird, das an die organische Hydroxyverbindung assoziiert war. In bestimmten Fällen kann dies nicht als unerwünscht angesehen werden.
Beispiel 4
Ein Reaktor des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde auf 60 bis 650C erhitzt. In den Reaktor wurden 636 Teile einer Phosphatestermischung, bestehend aus einer Mischung von geradkettigen Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die vorher mit 4 Molen Äthylenoxyd äthoxyliert worden waren, eingeführt. Die Alkoholmischung ist im Handel unter der Bezeichnung Alfol 810 von Conoco erhältlich. Dazu wurden über einen Zeitraum von 27 Minuten mit praktisch konstanter Geschwindigkeit 543 Teile der gleichen nichtphosphatierten organischen Hydroxyverbindung und 7,5 Teiie unterphosphorige Säure zugegeben. Gleichzeitig wurde über diesen Zeitraum P2Os mit einer Geschwindigkeit von 3,31 eilen pro Minute (ppm) zugegeben. Aus dem kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zwischen 25 und 32 ppm ausgetragenen Produkt wurden fünf Proben entnommen und das Gewicht der Proben variierte jeweils von 130 bis 168 g. Die Analyse zeigte, daß der Gehalt der Probe an dem Monoester mit einem Molekulargewicht von 401 von 45,0 bis 46,2 und an dem Diester mit einem Molekulargewicht von 704 von 52 bis 53,2 variierte.
Beispiel 5
In eine ähnliche erhitzte Vorrichtung, die mit 505 Teilen einer Phosphatestermischung von mit 6 Mol Äthylenoxyd äthoxyliertem Tridecylalkohol beschickt war, wurden 450 Teile der gleichen nichtphosphatierten organischen Hydroxyverbindung und 51 Teile P2Os kontinuierlich und gleichzeitig über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei 85 bis 95°C gehalten wurde.
Es wurden fünf Proben mit einem variierenden Gewicht von 100 bis 110 g bei Austragsgeschwindigkeiten, die zwischen 20 und 22 Teilen pro Minute variierten, gesammelt. Die Analyse zeigte, daß der Phosphatmonoester mit einem Molekulargewicht von 544 und der Diester mit einem Molekulargewicht von 990 in einem Verhältnis von 38,1 bis 39,5% des ersteren zu 63,8 bis 65,1 % des letzteren vorhanden waren.
Das vierte und das fünfte Beispiel dienen der weiteren Erläuterung der Bildung einer Produktmischung, die ein im wesentlichen gleichmäßiges Verhältnis von Monozu Diester von Probe zu Probe während der Durchführung des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist. Daraus ist zu ersehen, daß der errechnete Prozentsatz der vorhandenen verschiedenen Komponenten, welche die aus der Gesamtmenge des Reaktors ausgetragene Masse ausmachen, mehr als 100% beträgt. Es ist bekannt, daß aufgrund der angewendeten Titratiorsanalysemethode Daten dieser Art entstehen und solche numerischen Berechnungen werden als akzeptabel angesehen.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß es sich bei der in den Beispielen zugesetzten Säurekomponente um unterphosphorige Säure handelte, während die Analyse die Anwesenheit von Phosphorsäure anzeigt. Dies geht auf die Hydrolyse einer geringen Menge des P2O5 durch die während der P2Os-Beschickung aufgenommene Feuchtigkeit oder Spuren Wasser in der organischen Hydroxyverbindung zurück.
Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens gegenüber den bekannten diskontinuierlichen Verfahren ist die Herstellung von gleichmäßigen Endprodukten. Um diesen
Punkt zu illustrieren, wurden die Reaktanten des Beispiels 1 in entsprechenden Mengenverhältnissen wie in diesem Beispiel, diesmal jedoch in einem diskontinuierlichen Verfahren (ansatzweisen Verfahren) verwendet. Dieses diskontinuierliche Verfahren wurde sechsmal durchgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden analysiert.
59 Teile P2O5 wurden langsam in einen auf 50 bis 6O0C erhitzten, gerührten Reaktor, der 600 Teile Nonylphenol, das mit 9 Mol Äthylenoxyd äthoxyliert worden war, und 1,3 Teile 5O°/oiger unterphosphoriger Säure enthielt, über einen Zeitraum von 30 Minuten eingeführt. Man ließ die Reaktanten sich auf 70 bis 750C erwärmen und die Produkte wurden für die Analysen gesammelt. Es wurde gefunden, daß in jeder hergestellten Charge der phosphatierte Monoester und der phosphatierte Diester in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen vorhanden waren.
Charge % nicht % Mono % Diester %
Nr. ionisches ester MG 1286 H3PO4
Material MG 690
IB 4,2 37,8 78,4 0,6
2B 1,4 44,7 48,1 0,9
3B 2,2 32,6 65,7 1,0
4B 1,4 44,9 45,8 0,8
5B 2,6 36,6 67,4 0,2
6B 1,5 41,5 57,9 0,2
Zusammenfassend darf festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich mit einem minimalen Aufwand an Überwachung durchgeführt werden kann, wobei gleichmäßige (gleichförmige) Ergebnisse erhalten werden. Wenn einmal die Zugabegeschwindigkeit für eine optimale Umwandlung bestimmt worden ist, können die Reaktanten mit einer vorher festgelegten Geschwindigkeit in die Reaklionszone eingeführt werden und das Produkt kann kontinuierlich abgezogen werden, ohne daß irgendwelche weiteren Verfahrensschritte erforderlich sind.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte weisen oberflächenaktive, schäumende, emulgierende, benetzende und Detergenseigenschaften auf, die großenteils davon abhängen und ähnlich denjenigen des in dem Verfahren verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels sind. Ihr physikalisches Aussehen steht ebenfalls in Beziehung zu demjenigen der nichtphosphatierten Materialien. Die hier hergestellte Estermischung kann mit üblichen Suspendiermitteln, Aufhellern, Stabilisatoren, Enzymen u. dgl., je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck, auf übliche Weise formuliert werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer Ausführungsformen näher beschrieben, sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt und es ist für den Fachmann klar, daß sie in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern durch Umsetzung von P2O5 mit organischen Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in kontinuierlicher Verfahrensweise, mit konstanter Beschickungsgeschwindigkeit für jeden Reaktanten und in konstant gehaltenem Molverhältnis
a) P2O5 in trockener, fester Form oder als Dispersion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 bis etwa 0,3 Mol/Min, und gleichzeitig
b) eine organische Verbindung mit mindestens einer OH-Gruppe, die mit P2O5 unter Phosphatesterbildung zu reagieren vermag, mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/Min.
in eine Reaktionszone, die unter wasserfreien Bedingungen und auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 1300C gehalten wird, einführt, wobei etwa 1 bis etwa 4 Mol P2O5 mit etwa 1 bis etwa 4 Mol organische Hydroxyverbindung umgesetzt werden und
die so erhaltene gleichmäßige Mischung von primären und sekundären Phosphatestern kontinuierlich mit einer zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Mol/Min, liegenden Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Hydroxyverbindung in Form einer Mischung mit etwa 0,01 bis etwa 5,0% — auf das Gewicht der organischen Hydroxyverbindung bezogen — unterphosphoriger oder phosphoriger Säure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone kontinuierlich gerührt wird.
DE2225793A 1971-05-26 1972-05-26 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von organischen Hydroxyverbindungen Expired DE2225793C3 (de)

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