DE2637267A1 - Verbessertes verfahren zur raffination von rohen oelen, fetten oder wachsen - Google Patents
Verbessertes verfahren zur raffination von rohen oelen, fetten oder wachsenInfo
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Description
Dr. Michael Harm
Patentanwalt
Ludwigstr. 67
6300 Gießen 1 H St/He (938)
Verbessertes Verfahren zur Raffination von rohen Ölen,
Fetten oder Wachsen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Raffination von rohen Ölen, Fetten oder Wachsen, tierischen
oder pflanzlichen Ursprungs. Öle, Fette oder Wachse werden der Einfachheit halber im folgenden nur als Öle bezeichnet.
Die Bezeichnung Öle schließt jeweils auch Fette und Wachse ein.
Tierische und pflanzliche Öle sind natürlich sehr wertvoll,
aber sie fallen normalerweise als Gemische der erwünschten Öle mit verschiedenen Verunreinigungen an. Nahezu alle derartigen
Öle sind Glyceride oder langkettige Alkoholester von Fettsäuren, verunreinigt mit freien Fettsäuren. Für viele
Zwecke, insbesondere wenn eßbare Produkte erwünscht sind, ist es erforderlich, die rohen Öle durch Entfernen der freien
Fettsäuren zu raffinieren. Diese' Entsäuerung wird üblicherweise durch Behandlung der rohen Öle mit wäßrigem Alkali (wie
verdünnter Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung) durchgeführt, an die sich mehrere Waschvorgänge mit Wasser anschließen,
sowohl als auch Entfärbung' durch Adsorptionsmittel unter Verwendung
von aktivierten Bleicherden falls dies erforderlich ist. In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, die entsäuerten
Öle zu desodorisieren. Dies erfolgt mittels Durchleiten von Dampf oder Inertgas durch das Öl bei erhöhter
Temperatur und unter vermindertem Druck. Bei diesen herkömmlichen Raffinationsverfahren mittels Alkali werden die in den
rohen ölen enthaltenen freien Fettsäuren in Seifen überführt,
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die durch Waschen entfernt werden. Dieser Methode der Raffination
von rohen Ölen haftet der Nachteil an, daß die Seifen mit dem Waschwasser mizellare Lösungen bilden, die merkliche
Mengen von Neutralöl einschließen. Das führt nicht nur zu Verlusten der erwünschten Neutralöle, sondern auch zu einer Verunreinigung
der Fettsäuren mit Neutralölen, wenn diese aus den Waschwässern des Raffinationsverfahrens rückgewonnen werden.
Darüber hinaus arbeitet das konventionelle Alkali-Raffinationsverfahren
nur gut, wenn das rohe Öl nur kleine Mengen von Fettsäuren enthält. Bei höheren Fettsäuregehalten des rohen
Öls bereitet es überdies große Schwierigkeiten, eine angemessene Trennung zu erreichen. Während dies bei frisch extrahierten
Ölen in der Regel kein großes Problem darstellt, weisen Öle, die längere Zeit unter ungünstigen Bedingungen gelagert
wurden, überreichliche Anteile an Fettsäuren auf. Die Alkali-Raffination
solcher Öle hat häufig in mehreren aufeinander folgenden Stufen zu erfolgen und es kann gerade dann unmöglich
werden, gereinigte Produkte zu gewinnen, weil sich stabile Emulsionen bilden.
Zur Überwindung der Probleme der Emulsionsbildung wurde die Verwendung von Zentrifugen oder vergleichbaren mechanischen
Einrichtungen vorgeschlagen, um die Trennung von Öl- und Wasserphasen, zu unterstützen und zu beschleunigen. Gerade
die auf diese Weise mechanisch unterstützte Trennung vermeidet nicht die erheblichen Verluste an Neutralöl, die dadurch
entstehen, daß Neutralöl von der Seife eingeschlossen und in die wäßrige Phase mitgenommen wird.
Zur Verbesserung der Trennung und zur Reduzierung der Verluste des erwünschten Neutralöls durch Übergang in die wäßrige Phase
wurde vorgeschlagen, bestimmte Stoffe der wäßrigen Phase zuzufügen. Diese bestimmten Stoffe sollen bewirken, daß die Seifenlösung
mehr den Charakter einer echten Lösung annimmt.
Stoffe dieses Typs umfassen Natrium-Resinat, Natrium-Oleat,
Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren (z.B.
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Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Isopropylbenzol-Sulfonsaure),
freie organische Säuren (z.B. Salicylsäure und Naphtensäure) und niedermolekulare Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol und
Isopropanol).
Leider wird, wenn auch immer die Einführung derartiger Stoffe
in die wäßrige Phase die Trennung verbessern mag, es dann aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, diese Stoffe später wieder
aus der wäßrigen Phase zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung dieser Substanzen ist lästig und zeitaufwendig und Verluste
während der Rückgewinnung sind unvermeidlich.
Ferner sind viele dieser Stoffe (oder darin enthaltene Verunreinigungen)
bis zu einem gewissen Grade toxisch, auf jeden Fall in einem Umfang, daß es nicht vertretbar ist, daß solche
Stoffe auch nur in Spuren in den erwünschten Ölen vorhanden sind. Das gilt insbesondere dann, wenn das Öl für Speisezwecke
verwendet werden soll.
Als weiterer Nachteil kommt noch zusätzlich hinzu die schwerwiegende
Feuergefährlichkeit, wenn flüchtige und entzündbare Stoffe (z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol) in großen
Mengen gebraucht werden, um die Trennung des Öls von der Seifenlösung
zu.verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Entsäuerung von rohen tierischen und pflanzlichen Ölen mittels wäßrigen Alkalilösungen
sehr verbessert werden kann, wenn wesentliche Anteile bestimmter Polyole der wäßrigen Phase zugesetzt werden. Unter
Polyolen werden hier mehrwertige Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül verstanden, die eine gute Wasserrlöslichkeit
besitzen.
Gerade rohe Öle mit sehr hohem Gehalt an freier Fettsäure können unter diesen Bedingungen rasch und in einer Stufe mit
extrem niedrigen Verlusten an dem erwünschten Neutralöl entsäuert werden. Obwohl auch dabei eine geringe Verunreinigung
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des Öls durch das Polyol erfolgt, ist das nicht von Nachteil,
denn das "bevorzugte Polyol, Glycerin, ist nicht toxisch, in der Natur weit verbreitet und ist insbesondere selbst eine
Komponente der auch als Glyceride zu bezeichnenden Öle. Außerdem ist die Rückgewinnung des Glycerins aus der wäßrigen Seifenlösung
nach Gebrauch direkt begünstigt und kann ohne große Verluste erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren
roher Öle, Fette oder Wachse tierischen oder pflanzlichen Ursprunges,
die Fettsäuren als Verunreinigungen enthalten, durch Entsäuern der-: rohen Öle, Fette oder. Wachse .mit wäßrigen Alkalilösungen,
Trennen der gereinigten Produkte von der gebildeten Seifenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Öle,
Fette oder Wachse mit einer wäßrigen Alkalilösung, die mindestens ein organischen Polyol enthält, entsäuert.
Die Alkalilösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird, ist, abgesehen von den zugesetzten Polyolen, die gleiche, die bei der konventionellen alkalischen Entsäuerung
von rohen Ölen verwendet wird. Als geeignetes Alkali kann z.B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat in den üblicherweise
gebräuchlichen Konzentrationen verwendet werden. Mehr als allgemeiner Hinweis zu verstehen ist die Angabe, daß eine wäßrige
Lösung mit 20 bis 25 Gew.% Natriumhydroxid normalerweise zufriedenstellende
Wirkung hat.
Für eine vollständige Entsäuerung ist mindestens die Menge an Alkali erforderlich, die dem stöchiometrischen Äquivalent der
Fettsäuren der rohen Öle entspricht. Über das stöchiometrisch erforderliche Äquivalent hinausgehende überschüssige Mengen an
Alkali mögen zeitweise erforderlich sein zur Verbesserung der Geschmacks- und Farbeigenschaften der raffinierten Öle. Normalerweise
wird eine zufriedenstellende Entsäuerung dann erreicht, wenn man mit 100 bis 130% der zur Neutralisation der
Fettsäuren erforderlichen stöchiometrischen Menge Alkali entsäuert.
110 bis 120% der zur Neutralisation der Fettsäuren erforderlichen stöchiometrischen Menge an Alkali werden zur
Entsäuerung gewöhnlich bevorzugt.
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Die meisten wasserlöslichen organischen Polyole sind für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Insbesondere verwendbar
sind mehrwertige gesättigte aliphatische Alkohole, die
auch als Polyole bezeichnet werden können und in der Regel 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül
enthalten. Beispiele dafür sind Äthylenglycöl, Glycerin,
1,2-Propandiol und Diole, ..Triole oder Teträole von Butan, Pentan
oder Hexan. Da die meisten dieser Polyole in geringem Maße toxisch sind, wird das nicht-toxische Glycerin als mehrwertiger,
gesättigter, aliphatischer Alkohol ganz besonders bevorzugt. .' ' ·
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Um die verbesserte Trennung zwischen dem Öl und der wäßrigen
Phase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, ist es zweckmäßig, daß die Alkalilösung 1/2 Gewichtsteil bis
4 Gewichtsteile organisches Polyol auf 1 Gewichtsteil wäßrige Alkalilösung enthält. Niedrigere Gewichtsverhältnisse von Polyol/Alkalilösung
als 1/2 verursachen schlechte Trennung und höhere Gewichtsverhältnisse von Polyol/Alkalilösung als 4/1 ergeben
keine weitere Verbesserung der Trennung und sind deshalb unwirtschaftlich. Xm Falle der Verwendung des bevorzugten Polyols,
Glycerin,' ist es vorteilhaft, daß die Alkalilösung etwa
1,5 Gewichtsteile organisches Polyol auf 1 Gewichtsteil wäßrige Alkalilösung enthält^ wenn die Menge an freier Fettsäure
in dem rohen Öl, Fett oder Wachs größer als etwa 10 Gew.% ist. Wenn die zu behandelnden rohen Öle weniger als
10 Gew.% freier Fettsäure enthalten^ ist es vorteilhaft, höhere
Verhältnisse von Polyol zu Alkali anzuwenden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders
günstigj daß die Alkalilösung 2 Gewichtsteile bis 2,5 Gewichtsteil® organisches Polyol auf 1 Gewiehtsteil wäßrige
Alkalilösung enthält s wenn die Menge an freier Fettsäure in
dem rohen Ql9 Fett, ©dar1 Wachs geringer als etwa 10 Gew.% ist.
Die Temperatur 9 "bei der die Entsäuerung ausgeführt wird, ist
nicht kritisch» s©l®ag@ beide, dgs öl und die wäßrige Phase,
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di@ auch Seifenmasse oder Soapstock genannt wird, flüssig
sind und niedrige Viskosität aufweisen. Allgemein wird darauf hingewiesen, daß die üblicherweise angewandten Temperaturen
zwischen 400C und 95°C liegen. Üblicherweise wird das Verfahren
bei normalem Druck ausgeführt, es kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Di© Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
werden, sind erstens das erwünschte neutrale Öl in guter Ausbeute und exzellenter Reinheit und zweitens die wäßrige
Seifenmasse (soapstock), von der das gewünschte Neutralöl abgetrennt wurde.
Die Anwesenheit des Polyols in der wäßrigen alkalischen Phase macht es möglich, aus dem rohen Öl nicht nur die freien Fettsäuren,
sondern ebenso polare Verunreinigungen, wie Proteine, Aldehyde und farbgebende Stoffe (chromophores) zu entfernen.
Derartige Verunreinigungen sind hydrophiler als die glyceridisehen
Öle aber geringfügig weniger hydrophil als die Seifen.
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren raffinierte Öl ist
nach einmaliger Entsäuerung deshalb meistens im wesentlichen vergleichbar mit der Qualität von Ölen, die nach konventionellen
mehrstufigen Raffinationsverfahren, wie Entsäuerung
durch Alkalien, Entfärbung durch Adsorptionsmittel und Desodorisierung erhalten werden. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren
nicht ausschließt, den Waschvorgang mit Polyol/Alkalilösungen
zu wiederholen, ist %s meistens möglich, die Zahl der Raffinationsschritte auf einen zu reduzieren. Ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mit
seiner Hilfe auch rohe Öle mit sehr hohen Gehalten an freien Fettsäuren raffiniert werden können. Derartige rohe Öle lassen
sich mit den Verfahren der konventionellen alkalischen Entsäuerung nicht ausreichend rasch und wirtschaftlich verarbeiten,
weil sich dabei stabile Emulsionen zwischen dem Öl und der wäßrigen Seifenlösung bilden und/oder zu große VerInste
an Neutralöl auftreten.
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Das andere Produkt des Raffinationsverfahrens, die wäßrige,
Polyol enthaltende Seifenmasse (soapstock), kann mit Mineralsäuren, "bevorzugt Schwefelsäure, behandelt werden, um die
freien Fettsäuren daraus abzuscheiden.
Die Behandlung mit den Mineralsäuren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 700C und 95°C ausgeführt, damit die
Viskosität des Gemisches Polyol/Seifenlösung so niedrig als möglich ist. Nach der Ansäuerung trennt sich das Gemisch
sehr schnell in zwei klar definierte Schichten. Infolge der Anwesenheit von Glycerin oder anderen Polyolen ist die Trennung
um ein Vielfaches schneller als die Trennung beim Teilen des Soapstockes durch Mineralsäuren aus konventionellen
Raffinationsverfahren. Tatsächlich ist die feststellbare Geschwindigkeit
der Trennung in Gegenwart wesentlicher Mengen von Polyol in der wäßrigen Seifenlösung hoch genug, so daß
es möglich ist, die Teilung der Seifenlösung durch Mineralsäuren als kontinuierliches Verfahren auszuführen.
Die ölige Oberschicht, die beim Ansäuern erhalten wird, besteht aus Fettsäuren. Im Vergleich zu Fettsäuren, die nach
herkömmlichen Entsäuerungsverfahren gewonnen wurden, enthalten diese Fettsäuren außerordentlich geringe Verunreinigungen
an Neutralöl. Ein quantitativer Ausdruck des Verunreinungsgrades der rückgewonnenen Fettsäure mit Neutralöl und infolgedessen ein Maß für die Effektivität des Raffinationsverfahrens
ist der sogenannte Raffinationsfäktor (refining factor). Je ■'
niedriger der Raffinationsfaktor ist, desto besser ist die Effektivität der Entsäuerung.
Der Raffinationsfaktor ist definiert als: .
Der Raffinationsfaktor ist definiert als: .
χ bedeutet das Gewicht des Neutralöles und y das Gewicht der Fettsäure in der öligen Schicht, die nach Ansäuern des Soapstockes
mit Mineralsäure erhalten wird.
Ein Raffinationsfaktor im Bereich.von 1,6 bis 2,5 oder größer
wird üblicherweise bei der normalen alkalischen Entsäuerung von Rohölen erreicht. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Raf-
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finationsverfahrens kann ein Raffinationsfaktor von kleiner 1,3 erreicht werden.
Die wäßrige Unterschicht, die sich nach dem Ansäuern des Soapstockes bildet, enthält Natriumsulfat, Wasser, Glycerin
und kleine Verunreinigungen, wie Proteine, Aldehyde und färbende Stoffe.
Die ölige Oberschicht kann von der wäßrigen Unterschicht dekantiert
werden und die letztere kann in die Einzelbestandteile durch konventionelle physikalische Methoden zerlegt
werden· Es treten nur geringe Verluste von Glycerin auf und
das gesamte zurückgewonnene Glycerin kann yorteilhafterweise im Kreis geführt werden und zur Entsäuerung weiterer Chargen
von rohen Ölen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens:
66 Teile von Palmkernöl mit einem Säurewert von 14,3 mg KOH/g
werden auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. 6,5 Teile Glycerin
und 3,0 Teile 20%ige Natronlauge werden unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung beläßt man zur Trennung in zwei klar
definierte Schichten für die Zeit von 15 Minuten bei einer Temperatur von 900C. Die untere Schicht, enthaltend Glycerin,
Wasser und Seife, wird entfernt. Die ölige Phase wird unter Vakuum getrocknet. 62,1 Teile trockenes, leicht gefärbtes
Palmkernöl mit einem Säurewert von 0,14 mg KOH/g werden erhalten. Das Gemisch aus Glycerin, Wasser und Seife wird mit
50%iger Schwefelsäure angesäuert, auf einen pH-Wert von 6 in einem separaten Gefäß. 3,9 Teile Wasser-unlösliche Palmkernöl-Fettsäuren
trennen sich als obere Phase ab. Eine Analyse ergibt, daß diese Fettsäuren einen Säurewert von 230 und
eine Verseifungszahl (saponification value) von 253 aufweisen.
Der Raffinationsfaktor beträgt 1,1»
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Zum Vergleich werden 66 Teile des gleichen Palmkernöls wie in Beispiel 1 A bei einer Temperatur von 9O0C mit 4 Teilen
20%iger Natriumhydroxidlösung behandelt. Nach 4 Stunden bei 9O°C zeigt sich noch keine merkliche Trennung und das Gemisch
hat ein seifiges, opakes Aussehen. Die weitere Zugabe von Wasser verbessert die Trennung nicht. ':·
Beispiel 2 -·
50 Teile1" Rindertalg, der mehrere Monate ohne Kühlung gelagert
war und einen Säurewert von 14,0 mg KOH/g aufweist, wird unter Rühren auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. 2,4 Teile
255^iger Natriumhydroxidlösung und 5 Teile Glycerin werden zu
dem Rindertalg zugefügt. Nach Beendigung des Rührens tritt eine scharfe Trennung in zwei Schichten innerhalb von 10 Minuten
ein. Die obere Schicht (raffinierter Talg, 46,5 Teile) weist einen Säurewert von 0,3 mg KOH/g auf.
Die Fettsäuren (3,5 Teile), die aus der Unterschicht durch
Behandeln mit 50%iger Schwefelsäure rückgewonnen werden, haben einen Säurewert von 180 mg KOH/g und eine Verseifungszahl
von 214 mg KOH/g. Der Raffinationsfaktor beträgt 1,2.
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Claims (6)
1. Verfahren zum Raffinieren roher Öle, Fette oder Wachse tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, die Fettsäuren
als Verunreinigungen enthalten, durch Entsäuern der rohen Öle,Fette oder Wachse mit wäßrigen Alkalilösungen,
Trennen der gereinigten Produkte von der gebildeten Seifenmasse, dadurch gekennzeichnet ,
daß man die rohen Öle, Fette oder Wachse mit einer wäßrigen Alkalilösung, die mindestens ein organischen Polyol
enthält, entsäuert.
2«. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch^ gekennzeichnet
, daß die Alkalilösung 1/2 Gewichtsteil bis 4 Gewichtsteile organisches Polyol auf 1 Gewichtsteil
wäßrige Alkalilösung enthält.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalilösung 2,0 Gewichtsteile
bis 2,5 Gewichtsteile organisches Polyol auf 1 Gewichtsteil wäßrige Alkalilösung enthält, wenn die Menge an freier
Fettsäure'in dem rohen Öl, Fett oder Wachs geringer als
etwa 10 Gew.% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die Alkalilösung etwa 1,5 Gewichtsteile organisches Polyol auf 1 Gewichtsteil wäßrige Alkalilösung
enthält, wenn die Menge an freier Fettsäure in dem rohen Öl, Fett oder Wachs größer als etwa 10 Q&w.% ist.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch
gekennzeichnet , daß man als organisches
Polyol einen mehrwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül -verwendet.
Polyol einen mehrwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül -verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 7, da.durch gekennzeichnet
, daß man als mehrwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol Glycerin verwendet.
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