DE1770458B2 - Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Phthalasäurehalbamid durch Umsetzen mit Alkalihypochlorit in alkalisch-wäßriger Lösung nach dem Mechanismus des Hoffmannschen Säureamidabbaus in Antrhanilsäure überführen kann. Anthranilsäure läßt sich ihrerseits mit Phosgen zu Isatosäureanhydrid umsetzen, das somit auf diese Weise in einem 2-Stufen-Prozeß zugänglich ist. Andererseits ist in der deutschen Patentschrift 1 27 138 eine Methode zur Herstellung von Isatosäureanhydrid aus Phthalsäureimid und Hypochlorit ohne Verwendung von Phosgen beschrieben. Es ist jedoch schwierig, nach den Angaben dieses Patentes Isatosäureanhydrid reproduzierbar und in guten Ausbeuten herzustellen, da die Reaktion sehr komplex ist und zur Bildung von Nebenprodukten führt (Journal prakt. Chem., Bd. 80(1909), Seiten 1 bis31.

Wegen dieser Schwierigkeiten hat das Verfahren des deutschen Patents 1 27 138 keinen Eingang in die Technik gefunden.

In neuerer Zeit ist eine spezielle Ausführungsform dieser Herstellungsmethode vorgeschlagen worden, die darin besteht, daß Pthalsäureimid in wäßriger Alkalilauge gelöst und unmittelbar danach mit Alkalihypochloritlösung umgesetzt wird, wobei durch Zugabe von Säure ein engbegrenzter pH-Bereich eingestellt werden muß (US-PS 33 24 119).

In der zu der US-PS 33 24 119 äquivalenten und gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorveröffentlichten DE-PS 12 87 580 wird das Verfahren der US-PS 33 24 119 noch präzisiert. Der deutschen Patentschrift zufolge, setzt man die Metallhypohalogenidlösung dann der basischen Pthalimidlösung zu, bevor mehr als 50% des Phthalimids in der Basenlösung hydrolysiert sind und die Reaktionslösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 9,0 eingestellt ist und wenn nach Zusatz der Metallhypohalogenidlösung pro Gramm-Mol Phthalimid 18 000 bis 30 000 Grammkalorien freigesetzt worden sind.

Dieses Verfahren liefert jedoch nur dann gute Ausbeuten, wenn im Einsatzgemisch das Phthalimidsalz noch weitgehend unverändert vorliegt. Als Voraussetzung für die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist nach der US-Patentschrift 33 24 119 die Anwesenheit von mindestens 50% und zur Erreichung guter Ausbeuten von mindestens 80% unveränderten Phthalimids erforderlich. Wegen der leichten Hydrolisierbarkeit des Phthalimids zu Phthalsäurehalbamid bei dem pH-Wert der wäßrigen Salzlösung muß daher die Umsetzung der Phthalimidsalzlösung im unmittelbaren Anschluß an ihre Herstellung ei folgen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydrid durch Umsetzen von Amiden der Phthalsäure in einer wäßrigen Aikalihydroxyd-Lösung mit einer Alkalihypohalogenit-Lösung und nachfolgendem Ansäuern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phthalsäurehalbamid oder ein Gemisch von Phthalsäurehalbamid mit bis zu 50% Phthalimid bei -5 bis etwa +4O⁰C in Gegenwart einer 0,9 bis 4molaren Menge des wäßrigen Alkalihydrcxyds bezogen auf die

ίο Gesamtmenge der Phthalsäureamide, einsetzt und anschließend eine dem in der Lösung vorhandenen Alkali äquivalenten Menge Mineralsäure auf einmal zugibt.

Es ist außerordentlich überraschend, daß nach diesem Verfahren Isatosäureanhydrid aus solchen wäßrigen Lösungen von Alkalisahen eines Gemisches aus Phthalsäurehalbamid und Phthalsäureimid durch Umsetzung mit Alkalihypochlorit in guten Ausbeuten erhalten werden kann, die im wesentlichen oder auch ganz aus den Alkalisalzen des Phthalsäurehalbamids bestehen und daher nach den Lehren der US-Patentschrift 33 24 119 nicht geeignet für die Herstellung von Isatosäureanhydrid sein sollten, und mit Alkalihypochlorit zu Anthranilsäure abbauen müßten (US-PS 33 24 119, Spalte 3).

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beruht unter anderem auf der Möglichkeit, Phthalsäurehalbamid als solches oder im Gemisch mit Phthalimid einsetzen zu können. Auf diese Weise ist es nicht notwendig, die mit erheblichem Aufwand verbundenen Vorsichtsmaßregeln zu beachten, die wegen der leichten Hydrolysierbarkeit von Phthalsäureimid in alkalischwäßriger Lösung erforderlich sind. Man kann für die praktische Durchführung der Reaktion entweder von vorgebildeten Phthalsäurehalbamidlösungen ausgehen oder Phthalsäureimidlösungen einsetzen, ohne Rücksicht auf deren Hydrolysegrad nehmen zu müssen. Das hat erhebliche technische und wirtschaftliche Konsequenzen, da es sehr schwer ist, Phthalsäureimid in stöchiometrischen Mengen Alkalilauge so zu lösen und zu handhaben, daß noch keine oder nur eine geringfügige Hydrolyse eintritt.

Verständlich wird dies bei Betrachtung der Hydrolysegeschwindigkeiten: Nach US-Patentschrift 33 24 119 ist eine Phthalimidnatriumlösung bei 0⁰C nach 35 Minuten zu 10% hydrolysiert und bei 30⁰C bereits nach 2 Minuten. Eine 50%ige Hydrolyse und damit Unbrauchbarkeit der Lösung für dieses Verfahren resultiert bereits nach 120 Minuten bzw. nach 23 Minuten bei den beiden Temperaturen.

Amide der Phthalsäure für das erfindungsgemäße Verfahren bestehen aus den Phthalsäurehalbamid oder einem Gemisch von Phthalsäurehalbamid mit 5 bis zu 50% Phthalimid.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkalisalzlösungen eines Gemisches von Phthalsäurehalbamid und Phthalimid können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. So läßt sich

bo Phthalsäureanhydrid in wäßrig-alkalischem Medium mit Ammoniak zum Halbamid umsetzen, das dabei als Alkalisalzlösung anfällt. Phthalsäureimid löst sich in Alkalilaugen unter Bildung der entsprechenden Alkalisalze, die wie oben erwähnt, bei dem alkalischen

h5 pH-Wert der Lösung einer schnellen Hydrolyse zum Halbamid unterliegen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bevorzugt die Natriumsalze zur Anwendung bringen.

Alkalihypochloritlösungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, können aus Chlor und Alkalihydroxyd hergestellt werden. Auch hier hat wiederum die billige N atrium verbindung das Hauptinteresse.

Das Verhältnis der im Einsatzgemisch vorliegenden Menge Alkali im Vergleich zum Phthalsäurehalbamid oder -imid ist wesentlich für das erfindungsgemäiie Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer 0,9- bis 4molaren Menge, bevorzugt einer 1,0 bis 1,5 molaren Menge, des wäßrigen Alkalihydroxyds, bezogen auf die Gesamtmenge der Phthalsäureamid, durchgeführt

Das einzusetzende Alkalihydroxyd kann teilweise in der Phthalsäureimidlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegt und zum anderen Teil mit der Alkalihypochloritlösung zugeführt werden.

Die in der zweiten Stufe eingesetzte Menge Säure muß der vorhandenen Megne Alkali äquivalent sein. Zur Erzielung guter Ausbeuten sind nur geringe Abweichungen von der äquivalenten Menge zulässig, etwa bis zu einem Unterschuß von 10% und einem Überschuß von 5%. Die Zugabe von noch mehr Säure muß vermieden werden. Die Art der Säure hat keinen entscheidenden Einfluß auf den Verlauf der Reaktion. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im allgemeinen starke Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure anwenden.

Die Zusammensetzung der Lösungen des Gemisches von Phthalsäurehalbamid und Phthalimid kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist überraschend und ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß bereits Halbamidlösungen mit einem außerordentlich geringen Anteil an Phthalimid zu den gleichen Ausbeuten an Isatosäureanhydrid umgesetzt werden können, die nach dem Stand der Technik erst mit reinen oder wenig hydrolysierten Im'dlösungen erreichbar sein sollen. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, Alkalisalzlösungen von Mischungen aus Phthalsäurehalbamid und Phthalimid mit einem Anteil an Phthalimid von 5 bis 50%, insbesondere von 10 bis 30%, zu verwenden.

Die Abhängigkeit der Ausbeuten an Isatosäureanhydrid, bezogen auf die Zusammensetzung der Ausgangslösungen, zeigt Fig. 1.

Fig.2 zeigt, daß Amide der Phthalsäure für das erfindungsgemäße Verfahren in alkalischer Lösung vor einer Umsetzung init Alkalihypohalogenit über längere Zeit hinweg ohne Minderung der Ausbeute an Isatosäureanhydrid aufbewahrt werden können. In diesem Diagramm ist neben dem Verlauf der Ausbeute auch der Hxdrolysegrad der Phthalimidlösung in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Die Hydrolysekurve wurde nach den Angaben der US-Patentschrift 33 24 119, bzw. nach einer UV-Methode ermittelt.

Die Reaktionsdauer der 1. Stufe ist sehr wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie ist eng gekoppelt mit der Reaktionstemperatur. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Umsetzung zweckmäßigerweise bei tiefer Temperatur durchgeführt. Eine untere Grenze ist durch die Einfriertemperatur der Lösung, bzw. die Temperatur, bei der auskirstallisierende Alkalisalze eine technische Durchführbarkeit verhindern, gegeben. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, kann die tiefe Temperatur nur bei entsprechender Wärmeabfuhr eingehalten werden. Durch diese Notwendigkeit ist eine oberf Temperaturgrenze durch die technischen Möglichkeiten zur Abführung der dann in sehr kurzer Zeit frei werdenden Wärme gegeben. Unter Berücksictigung dieser Tatsachen ist ein Temperaturbereich von —5° bis etwa +40⁰C einzuhalten. Hohe Temperaturen bedingen kurze Reaktionszeiten, tiefere Temperaturen erfordern längere Zeitea Für den Temperaturbereich von 0 bis 20° C haben sich Verweilzeiten von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Sekunden als günstig erwiesen.

Die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dient zur Vervollständigung der Reaktion und zur Abscheidung des Isatosäureanhydrids in fester Form. Die bei und nach der Zugabe der äquivalenten Menge Säure einzuhaltende Temperatur ist in weiten Grenzen variierbar. Als günstig hat sich der Bereich von etwa 10° bis etwa 80⁰C erwisen, besonders von 25° bis 50° C.

Auch hier hängt die notwendige Reaktionszeit wieder von der Höhe der Temperatur ab. Im genannten unteren Bereich ist zur vollständigen Abscheidung des Isatosäureanhydrids etwa '/2 Stunde erforderlich. Bei höheren Temperaturen verkürzt sich diese Zeit auf wenige Minuten. Da das ausgeschiedene Isatosäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen relativ stabil ist, kann es vor allem im unteren Temperaturbereich vor der Isolierung längere Zeit im Reaktionsgemisch verbleiben, d.h. etwa 3 bis 5 Stunden.

Die erfindiingsgemäße Reaktion kann prinzipiell chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen, vor allem der Temperaturen und Verweilzeiten, die Voraussetzung für das Erzielen guter Ausbeuten ist, läßt sich am besten bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwirklichen. Diese stellt daher für die technische Ausübung des Verfahrens die bevorzugte Ausführunsform dar. Sie kann z. B. so erfolgen, daß man die wäßrige Alkalisalzlösung von Phthalsäurehalbamid, falls erwünscht im Gemisch mit Pthalimidsalz aus einem Vorratsbehälter mit Hilfe einer Dosierpumpe in eine Mischkammer in der gewünschten Menge pro Zeiteinheit fördert und gleichzeitig das entsprechende Volumen einer gegebenenfalls alkalihydroxidhaltigen Alkalihypochloritlösung kontinuierlich zudosiert. An die Mischkammer schließt sich eine Verweilzeitstrecke an, in der das Gemisch im Sinne der ersten Stufe des erfindungsgemäßem Verfahrens reagieren kann. Durch Abstimmung der Durchsatzmengen auf die Dimensionen des Reaktionsraumes läßt sich die erforderliche mittlere Verweilzeit im alkalischen Bereich exakt einstellen. Hinter dieser Reaktionszone erfolgt wiederum kontinuierlich und auf die vorhandene Menge Alkali abgestimmt die Zugabe der Säure. Dieser Apparateteil kann etwa aus einem Rührkessel oder einer Umlaufapparatur bestehen, die so dimensioniert sind, daß beim Durchlauf die bis zur vollständigen Abscheidung des gebildeten Isatosäureanhydrids erforderliche Verweilzeit erreicht wird. Das als Aufschlämmung anfallende Isatosäureanhydrid kann anschließend nach bekannten Methoden chargenweise oder kontinuierlich filtriert werden. Es fällt dabei in einer gut filtrierbaren, leicht salzfrei zu waschenden Form an und ist für die weitere Verarbeitung im allgemeinen ohne weiteres verwendbar.

Eine wesentliche Voraussetzung für diese kontinuierliche .* usführungsform besteht darin, daß Phthalsäurehalbamidsalzlösungen bzw. die Mischung mit Phthalimidsalz mit relativ geringem Gehalt an Phthalimid eingesetzt werden können. Nur diese Lösungen lassen sich ohne weiteres als Vorratslösungen bei einer technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden, wahrend die für das Verfahren

der US-Patentschrift 33 24 119 erforderlichen hochgradigen Phthalimidsalzlösungen nicht oder nur mit erheblichem technischen Aufwand vorrätig gehalten werden können, da bereits während des Lösevorgangs und beim Aufbewahren auch bei tiefer Temperatur erhebliche Hydrolyse eintritt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in technisch einfacher Weise mit guten Ausbeuten und in hoher Reinheit herstellbare Isatosäureanhydrid ist ein Zwischenprodukt für organische Synthesen, etwa für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.

Beispiel la
(Herstellung des Phthalsäurehalbamids)

In eine 30°C warme Mischung von 174,5 ml Wasser und 159 ml (2,12 Mol) 25% wäßriger Ammoniaklösung; werden 148,1 g(l Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Wenn alles gelöst ist (pH 7), wird auf 5O⁰C abgekühlt und und weitere 148,1 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Danach werden 110,5 ml 48% wäßriger NaOH (2 Mol) zugesetzt Die Temperatur steigt auf über 90° C an und man erhält eine klare Lösung vom pH 9. Dann wird auf 10° C abgekühlt.

Beispiel 1b
(Herstellung des Isatosäureanhydrids)

In 140,7 g der wäßrigen Lösung mit 37,4 g (0,2 Mol) Phthalsäurehalbamidnatrium und 0,4 g (0,01 Mol) NaOH wird unter Rühren in 3 Minuten bei 10° C eine Mischung von 144,5 g (0,2 Mol) Chlorlauge mit 10,3% NaOCI und 0,66% NaOH und 120 ml (0,6 Mol) wäßrige Natronlauge mit 200 g/l NaOH zugetropft. Dann wird in einem Guß mit 130 ml (0,713 Mol) wäßrige Salzsäure mit 200 g/l HCI versetzt, auf 35° C erwärmt und 30 Minuten gerührt Dann wird abgesaugt, gewaschen und 10 h bei 50—55°C getrocknet.

Ausbeute: 22,6 g mit 96,2% Isatosäureanhydrid entsprechend 67% der Theorie.

Beispiel 2

29,4 g (0,2 Mol) Phthalimid werden in 10 Minuten bei 10°C in 110 ml (0,22 Mol) 2 η wäßriger Natronlauge gelöst. Dann läßt man 16 h bei 3° C stehen. Durch Titration werden in dieser Lösung noch 5% der eingesetzten Menge Phthalimid ermittelt Demnach sind 95% des Phthalimids zu Phthalsäurehalbamid (31,35 g) hydrolysiert. Dann werden in 5 Minuten bei 10° C 92,5 ml (0,2 Mol) Chlorlauge mit 161 g/l NaOCl und 7,9 g/l NaOH zugetropft. Anschließend werden in einem Guß 116 ml (0,119 Mol) wäßrige Schwefelsäure mit 100 g/l H2SO4 zugesetzt und wie bei Beispiel 1 verfahren.

Ausbeute: 27,6 g mit 97,6% Isatosäureanhydrid, entsprechend 82,6% der Theorie.

Beispiel 3

Zu 118,35 ml einer wäßrigen Lösung mit 33,6 g (0,18 MoI) Pthalsäurehalbamidnatrium (hergestellt wie im Beispiel la) werden 234 g (0,02 Mol) Phthalimid frisch gelöst bei 3⁰C in 11ml 2 η wäßrige Natronlauge gegeben. Durch Titration werden 11% Phthalimid ermittelt (Theorie: 10%). Dann wird wie bei Beispiel 2 weitergearbeitet.

Ausbeute: 28,4 g mit 96,5% Isatosäureanhydrid, entsprechend 84% der Theorie.

Beispiel 4

in Phthalimid wird in einem Rührkessel in 20 Minuten bei 20 bis 25° C in 2 η wäßriger Natronlauge gelöst, wobei pro 1 kg Phthalimid 3,741 Natronlauge eingesetzt werden (10 Mol% Überschuß an NaOH). Danach wird die wäßrige Lösung in ca. 1 h auf 3°C abgekühlt. In der Lösung sind ca. 40% des Phthalimids zu Phthalsäurehalbamid hydrolysiert. Nach weiteren 3 h (ca. 65% Phthalimid hydrolysiert) wird in eine Fahrvorlage abgelassen und mit einer Dosierpumpe in eine Mischkammer gleichzeitig mit der äquivalenten Menge einer 3° C kalten Chlorlauge (mit 14% NaOCl und 0,06% NaOH) kontinuierlich zudosiert. Das Einpumpen dauert 4 h, während dieser Zeit werden bis zu ca. 85% des Phthalimid hydrolysiert, d.h. Phthalsäurehalbamid und Phthalimid liegen jetzt im Molverhältnis 85 :15 vor. Das Reaktionsgemisch durchläuft nach der Mischkammer eine gekühlte Verweilstrecke, in der bei einer durch die Durchsatzmengen gegebenen Verweilzeit in einem begrenzten Temperaturbereich die Reaktionswärme der ersten Verfahrensstufe abgeführt wird. Die wasserklare Lösung läuft in einen Rührkessel, in dem durch kontinuierliche Zudosierung einer äquivalenten Menge von 10% wäßriger H2SO4 in der zweiten Stufe des Verfahrens neutralisiert wird. Durch eine Umpumpung wird, über eine Standmessung geregelt, die ca. 40° C warme Aufschlämmung von Isatosäureanhydrid kontinuierlich auf eine Nutsche ausgeschleust So wird im Neutralisationskessel eine mittlere Verweilzeit von ca. 1 h erreicht. Nach kurzem Nachwaschen kann das feuchte Isatosäureanhydrid weiter verarbeitet werden.

Der Gehalt wird durch Diazotieren vor und nach der Verseifung bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die Reinausbeuten bei verschiedenen Verweilzeiten und Temperaturen der ersten Verfahrensstufe zusammengestellt Sie wurden in einer halbtechnischen Versuchsapparatur mit einem Durchsatz ν on 13 kg/h erhalten.

Verweilzeit	50	5 min.	Temperatur, C	Ausbeute, % ISA
4 min.
4 min.	6 C	87,6%
4 min.	4 C	87,4%
55 4 min.	6 C	87,7%
4 min.	8"C	86,1%
2,9 min.	IOC	8o,0%
52,5 sek.	12 C	82,0%
52,5 sek.	8 C	85,9%
60 52,5 sek.	4 C	93,5%
52,5 sek.	8 C	85,6%'
12 C	91,5%
16 C	87,6%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isatorsäureanhydrid durch Umsetzen von Amiden der Phthalsäure in einer wäßrigen Alkalihydroxyd-Lösung mit einer Alkalihypohalogenit-Lösung und nachfolgendem Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäurehalbamid oder ein Gemisch von Phthalsäurehalbamid mit 5 bis zu 50% Phthalimid bei —5 bis etwa +40⁰C in Gegenwart einer 0,9 bis 4molaren Menge des wäßrigen Alkalihydroxyds bezogen auf die Gesamtmenge der Phthalsäureamide, einsetzt und anschließend eine dem in der Lösung vorhandenen Alkali äquivalenten Menge Mineralsäure auf einmal zugibt