DE1949847A1

DE1949847A1 - Neue semipermeable Membranen

Info

Publication number: DE1949847A1
Application number: DE19691949847
Authority: DE
Inventors: Andre Rio
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1970-04-09
Also published as: GB1227280A; NL6914496A; LU59552A1; US3686116A; IL33093A; IL33093A0; ES372085A1; BE739700A; FR1587787A; BR6912815D0; CH511916A

Description

Dr. F Zumsteln «en. - Dr. E. Awmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. P. Zumstcin jjn.

Patenton v/ alt·

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Neue semipermeable Membranen

Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen auf der Basis von aminierten Polyamiden und ihrer Verwendung zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose.

Die semipermeablen Membranen zeichnen sich durch ihre Permeabilität für Lösungsmittel und ihre Impermeabilität oder geringe Permeabilität für gelöste Stoffe, wenn sie in Kontakt mit einer Lösung gebracht werden, aus. Je nach den Bedingungen ihrer Verwendung können die semipermeablen Membranen zwei Arten der Anwendung finden, nämlich zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose. Wenn man eine wässrige Lösung eines Salzes in Kontakt mit einer Seite einer semipermeablen Membran bringt, deren andere Seite in Kontakt mit reinem Wasser steht,.so stellt man fest, dass das reine Wasser durch die Membran hindurchgeht und die Salzlösung verdünnt und so eine direkte Osmose stattfindet. Wenn man auf die Salzlösung einen höheren

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Druck als denjenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs des reinen Wassers in das Salzwasser erforderlich ist, den man osmotischen Druck nennt, ausübt, so stellt man fest, dass die Durchgangsrichtung des Wassers umgekehrt ist. Das Wasser diffundiert dann durch die Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen gelösten Stoff je nach der Fähigkeit der. Membran, den gelösten Stoff zurückzuhalten, mitführt, · Es findet dann eine umgekehrte Osmose statt. Dieses Phänomen wird zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung der Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt.

Die am häufigsten verwendeten semipermeablen Membranen sind Membranen auf der Basis von Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseester und -äther und insbesondere Celluloseacetat und Ä'thoxycellulose. Trotz ihrer Qualitäten weisen diese Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen Natur beruhen. So besitzen sie eine begrenzte Lebensdauer aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegen Hydrolyse, was insbesondere für ihre Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser störend ist.

Es wurden nun gegen Hydrolyse weniger empfindliche semipermeable Membranen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus Polyamiden bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel

CO -

- CO - NR - X - NR

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gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen

. - CO - Y - CO - NR - X - NR - (ΙΪ) t

enthalten, wobei in diesen Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige organische Reste bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen unsubstituierten oder durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

Unter einem niedrigen Alkylrest ist hier ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Ausserdem können zwei Reste_ R der Gruppierung -NR-X-NR- unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen verbunden sein.

Ausserdem können in diesen Polymeren mehrere Reste X und Y verschiedener Natur vorhanden sein.

Zur Herstellung der die erfindungsgemässen Membranen bildenden Polyamide kann man als Ausgangsmaterial 5-Aminoisophthalsäuredichlorid, dessen Aminofunktion zuvor blockiert wurde, verwenden. Man führt dann eine Polykondensation zwischen dem vorgenannten Derivat, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurechloriden der Formel Y(COCl)₂, und einem oder mehreren Polyaminen der Formel X(NHR)ρ durch. In einer letzten Phase unterzieht man schliesslich das Polymere einer Behandlung zur Entblockierung der Aminofunktionen.

Die Blockierung der Aminofunktion wird im Stadium der Disäure, d.h. direkt an der 5-Aminoisophthalsäure nach allen bekannten Verfahren, wie beispielsweise einem der in dem Werk "Advances in Organic Chemistry", 2> Seiten 160-184

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beschriebenen Verfahren, vorgenommen. Unter diesen verschiedenen Verfahren liefert, wie die Erfahrung gezeigt hat, die Blockierung mit Hilfe von ο-Phthalsäureanhydrid, die auf Seite 179 des genannten Werkes angeführt ist, die besten Ergebnisse bei der Polykondensation. Diese Art von Blockierung lässt sich ausserdem mit ausgezeichneten Ausbeuten vornehmen. So erhält man durch Umsetzung von 5-Aminoisophthalsäure und ο-Phthalsäureanhydrid in Essigsäure die 5-(2^f-Carboxybenzamid) -isophthalsäure, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid praktisch quantitativ zu dem 5-Phthalimidoisophthalsäuredichlorid führt.

Das 5-Aminoisophthalsäuredichlorid mit blockierter Aminogruppe wird, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurepolychloriden, der Polykondensation unterzogen. Unter diesen Polychloriden verwendet man insbesondere die Polychloride von Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi· pinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure-(1,4), Benzoldicarbonsäure-(1,3) und -(1,4) und Naphthalindicarbonsäure-(1,8).

Die zur Durchführung der Polykondensation verwendeten Amine können unter den Polyaminen aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischen oder aromatischer Art gewählt werden. Diesbezüglich kann man 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diamino- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,6-Diaminohexan, 1-Amino-2-aminoäthylcyclopentan, 1,3-Diaminocyclphexan, 1,3-Diaminomethylcyelohexan , Piperidin, Piperazin, 1 ,^--Diamino- und 1 ,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4*-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan nennen.

Die Durchführung der Polykondensation kann in Lösung vorgenommen werden. In diesem Falle ist es zu bevorzugen, in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit starker Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Tris-(dimethy.lamino)-

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phosphinoxyd, zu arbeiten, um das Polymere in Lösung zu halten. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Einbringen des oder der Polyamine in das gewählte Lösungsmittel und Zugabe des 5-Aminoisophthalsäuredichlorids mit blockierter Aminofunktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säurepolychloriden, unter Bewegen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei einem ziemlich niedrigen Wert, vorzugsweise bei einem Wert zwischen -20 und +20⁰C, gehalten.

Das so gebildete Polymere kann aus seiner Lösung durch jedes bekannte Mittel, wie beispielsweise durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie beispielsweise Wasser, isoliert werden.

Es ist auch möglich, die Polykondensation in heterogener Phase nach dem üblicherweise Grenzflächenpolykondensation genannten Verfahren durchzuführen. Bei dieser Art von Reaktion bringt man das oder die Polyamine durch Bildung von in Wasser löslichen Salzen, wie beispielsweise den Hydrohalogeniden, in wässrige Lösung und setzt dieses Gemisch zu einer Lösung des oder der Säurepolychloride in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu. Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylolen,und den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, gewählt. Das so erhaltene Reaktionsmedium mit zwei flüssigen Phasen wird bei Zimmertemperatur in kräftiger Bewegung gehalten, während man eine wässrige Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydroxydlösung bis zu einem bleibenden alkalischen pH-Wert in der wässrigen Phase zusetzt. Das gebildete Polymere fällt aus. Man gewinnt es durch Filtrieren und Waschen.

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Die durch Grenzflächenpolykondensation oder durch Kondensation in Lösung erhaltenen Polyamide werden anschliessend einer Behandlung zur Entblockierung der Aminofunktion unterzogen. Zu diesem Zweck kann man nach allen.bekannten Methoden arbeiten. Wenn die Schutzgruppe eine Phthalimidgruppe ist, so ist es jedoch vorteilhaft, die Regenerierung der Aminofunktion durch Einwirkung von Hydrazin-hydrat nach der von Sheehan und Frank zur Herstellung des Glycinanilids beschriebenen Methode [j.Am.Chem.Soo. 1856 (19^9)] vorzunehmen.

Diese Methode besteht darin, das Polyamid mit Phthalimidgruppierungen mit einer wässrigen Lösung von Hydrazin-hydrat bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C in Anwesenheit einer Säure oder einer Base zu behandeln. Im vorliegenden Falle ist es im allgemeinen vorteilhafter, in alkalischem Medium zu arbeiten, da das gebildete Phthalsäurehydrazid in diesem Medium löslich ist, was eine erleichterte Gewinnung des Polymeren durch einfaches Filtrieren ermöglicht.

Die Entblockierung der Aminofunktion kann an dem nichtverarbeiteten Polymeren oder an einem Enderzeugnis vorgenommen werden. Im vorliegenden Falle kann die Entblockierung der Aminofunktion an der semipermeablen Membran vorgenommen werden.

Die erfindungsgemässen Membranen werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Giessen einer Lösung ges Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Trägerunterlage und anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt. Man kann das Lösungsmittel auch partiell entfernen und dann den Film mit oder ohne Trägerunterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel für das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in der Kllte cxltr in a@r Wärme und während einer Zeitspanne* die von der Arfc des PoIy-

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amids und den für die Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorgenommen werden. Nach dieser Behandlung kann die Membran getrocknet oder direkt verwendet werden. Gleichgül-/ tig, welche Arbeitsweise angewendet wird, kann man zu der Lösung des Polyamids ein porenbildendes Mittel zugeben, das aus einer fein zerteilten Festsubstanz bestehen kann, die in dem Lösungsmittel für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit löslich ist. Dieses porenbildehde Mittel wird anschliessend aus dem Film durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Als Beispiel für ein solches Mittel kann man Natriumchlorid und Magnesiumperchlorat nennen.

Die erfindungsgemässen Membranen eignen sich für die umgekehrte Osmose besonders gut und weisen' ein grosses Interesse für-die Entsalzung von Meerwasser auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie ohne besondere Vorsichtsmassnahmen aufbewahrt werden können.

Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meerwasser verwendeten Membranen sind Membranen auf der Basis von Celluloseacetat. Trotz der beträchtlichen Durchsätze, die man mit ihnen erreichen .kann, hat man festgestellt, dass sie einen doppelten Nachbeil aufweisen. Zunächst setzt ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse ihre Lebensdauer herab und macht eine strenge Kontrolle der Verwendungsbedingungen erforderlich. Ausserdem erfordern die ZurUckhaltegrade, die sie ermöglichen, die Verwendung von Entsalzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen. Die erfindungsgemässen Membranen weisen dagegen eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter den Bedingungen der Entsalzung von Meerwasser auf und ermöglichen aufgrund der ausgezeichneten Zurückhaltegrade, die sie liefern, in Einheiten mit nur einer Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches industrielles Interesse bietet.

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Die erfindungsgemässen Membranen können in ebener Form oder in Schlauchform, beispielsweise in Form von Hohlfaserbündeln, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem 500 cm -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, löst man 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan in 150 crcr auf -20⁰C abgekühltem N-Methylpyrrolidon und setzt auf einmal J4,8 g 5-Phthalimidoisophthalsäuredichlorid zu* Man hält das Rühren 2 1/2 Stunden bei -10°C und dann 1 Stunde bei O⁰C aufrecht. Eine Probe des Gemische wird in Wasser gegossen. Man filtriert das erhaltene Polymere ab, zerkleinert es, wäscht es und trocknet es. Seine spezifische Viskosität beträgt 1,26 (gemessen bei 25°C mit einer 1 $igen Lösung in N-Methylpyrrolidon).

Ein Teil der zuvor erhaltenen Lösung wird zur Herstellung einer Membran verwendet. Hierzu giesst man die Lösung auf eine glatte Glasplatte von 40 cm χ 22 cm, bis eine Dicke von 1/10 mm erreicht ist. Man bringt das Ganze in einen bei 120⁰C unter einem auf 100 mm Hg verminderten Druck gehaltenen Trockenschrank. Man hält 30 Minuten unter diesen Bedingungen, dann 30 Minuten unter einem auf J>0 mm Hg verminderten Druck und schliesslich 5 Stunden unter einem auf 0,5 mm Hg verminderten Druck und bei einer Temperatur von 150⁰C.

Man erhält auf diese Weise eine Folie von 20 μ Dicke, die man einer Entblockierung der Aminofunktion durch 20-stündige Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit 10 Gew,-#

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Na₂CO-, und 10 Gew. -$> Hydrazin-hydrat bei 25°C unterzieht. . Die erhaltene Folie wird mit Wasser abgespült, um jede Spur von Hydrazincarbonat zu entfernen.

Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von 9 cm Durch-' messer aus, die man unber einem Gitter anbringt, das den Boden einer Apparatur zur umgekehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 51 cm und einem Innendurchmesser von 8 cm besteht, das eine Gaszuleitung, einen Entspannungsschieber, ein Sicherheitsventil und einen Magnetrührer aufweist. Eine Frittenmetallscheibe wird unter der Membran angebracht. Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung aus Siliconelastomerem und einem Boden aus Metall befestigt, der mit Befestigungsschrauben und einer Vorrichtung zum Abziehen des durch die Membran gegangenen Wassers ausgestattet ist.

Man misst die Wirksamkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt in die Apparatur 1,5 1 einer wässrigen Natriumchlorid lösung mit j5>5 g/l ein, übt dann einen Druck auf die Lösung aus, misst den Durchsatz der Lösung am Ausgang der Apparatur und bestimmt in dieser das Natriumchlorid in üblicher Weise.

Für die zuvor beschriebene Membran beträgt der Flüssigkeitsdurchsatz durch die Membran 1 1 je m und je 24 Stunden unter einem Druck von 90 bar, und der Zurückhaltegrad des Salzes beträgt 92,25 ^.

Beispiel 2

Man stellt eine Membran durch Giessen der Polyamidlösung von Beispiel 1 auf eine Trägerunterlage aus Glas, anschlies· sendes Trocknen bei 90°C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck während 1 Stunde und Eintauchen der Folie während

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24 Stunden in Wasser von 25°C her. Man erhält auf diese Weise eine Folie von 40 μ Dicke, die man einer Entblockierung der Aminofunktion wie in Beispiel 1 unterzieht. Diese Folie weist unter den Bedingungen der umgekehrten Osmose von Beispiel 1 unter einem Druck von 50 bar einen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,21 1 je m und je 24 Stunden und einen NaCl-Zurückhaltegrad von 99,75 % auf.

Beispiel

Man stellt eine Membran wie in Beispiel 2 her, wobei man jedoch ein 5-minütiges Eintauchen in Wasser von 85⁰C vornimmt. Der Flüssigkeitsdurchsatz unter den Osmosebedingungen von Beispiel 2 beträgt 0,23 1 je m² und je 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 92 %.

Beispiel 4

Man stellt drei Membranen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Trocknungsdauer von 10 Minuten bei 90⁰C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck her. Man setzt diese Membranen Bedingungen der umgekehrten Osmose, die diejenigen von Beispiel 1 sind, mit Drucken von 50 bar, 100 bar bzw. 14O bar aus.

Die Flüssigkeitsdurchsätze betragen 0,92 1 je m und je 24 Stunden, 2,2 1 je m und je 24 Stunden bzw. 2,8 1 je m und je 24 Stunden. Die NaCl-Zurückhaltegrade betragen 99*7 %» 99 A % bzw. 99,5 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Semipermeable Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polyamiden bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel

CO-

- CO - NR - X - NR ·

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen

CO-Y-CO-NR-X-NR

aufweisen, wobe'i in den Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige organisehe Reste bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen unsubstituierten oder durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest darstellt, wobei zwei Reste R der Gruppierung - NR - X - NR - auch unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen miteinander verbunden sein können.

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2. Verfahren zur umgekehrten Osmose, dadurch gekennzeichnet, dass man eine semipermeable Membran nach Anspruch 1 verwendet.

3. Verfahren zur Entsalzung einer wässrigen Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine semipermeable Membran nach Anspruch 1 verwendet.

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