DE1950594C3 - Semipermeable Membranen aus Polyamiden oder Copoly amiden - Google Patents

Semipermeable Membranen aus Polyamiden oder Copoly amiden

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DE1950594C3
DE1950594C3 DE1950594A DE1950594A DE1950594C3 DE 1950594 C3 DE1950594 C3 DE 1950594C3 DE 1950594 A DE1950594 A DE 1950594A DE 1950594 A DE1950594 A DE 1950594A DE 1950594 C3 DE1950594 C3 DE 1950594C3
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Rhone Poulenc SA
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Description

6. Verfahren zur umgekehrten Osmose, dadurch 45
gekennzeichnet, daß eine Membran nach An- mit einem Diamin der allgemeinen Formel
spruch 1 verwendet wird.
7. Verfahren zur Entsalzung einer wäßrigen O
Lösung eines Salzes einer Mineralsäure, dadurch '
gekennzeichnet, daß eine Membran nach An- 50 NH1 — R, — P — R2 — NH2 II
spruch ! ve «vudet wird. !
8. Verfahren zur Entsalzung einer wäßrigen A
Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 worin R, R, und R1 gleiche oder verschiedene o-, mverwendet wird. 55 oder p-Phenylenreste bedeuten und A eine Hydroxyl
gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-
——— atomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenyl
gruppe darstellt oder mit der Mischung eines der-
Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable artigen phosphorhaltigen Diamins mit einem nicht Membranen auf der Basis von phosphorhaltigen 60 phosphorhaltigen Diamin erhalten wurden.
Polyamiden und die Anwendung dieser Membranen Beispiele für Alkylgruppen A mit 1 bis 10 Kohlen-
zur direkten Osmose und zur umgekehrten Osmose. Stoffatomen sind Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen.
Die semipermeablen Membranen zeichnen sich Zur Polykondensation von einer oder mehreren
durch ihre Permeabilität für Lösungsmittel und ihre Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I mit den Impermeabilität oder geringe Permeabilität für ge- 65 Diaminen der Formel II können die Dicarbonsäuren löste Stoffe, wenn sie sich im Kontakt mit einer Lö- als solche oder in Form eines Anhydrids oder eines sung befinden, aus. Je nach den Bedingungen ihrer Chlorids eingesetzt werden.
Verwendung können die semipermeablen Membranen Unter den Diaminen der Formel II kann man Bis-
(aj^anünophenyn-methylphosphinoxyd, Bis-(p~amino~ Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorpjjfinyl)-meäiylphosphinoxyd, Bis-(m-aminophe&yl)- genommen werden. Nach dieser Behandlung kann die ^goy^BosphiäWxyd, Bis<ra-aniinophenyl)-phosphm- Membran getrocknet oder direkt verwendet werden, säure ondBw^>-arojnophenyl)-phosphinsä«re nennen. Gleichgültig, welche Arbeitsweise angewendet wird,
Als Beispiele für phosphorfreie Diamine, die mit 5 kann man zu der Lösung des Polyamids ein poren-4ea Diaminen der Formel II zur Herstellung von Co- bildendes Mittel zugeben, das aus einer feinzerteilten polyamiden kombiniert werden können, kann man Festsubstanz bestehen kann, die m dem Lösungsmittel Hexamethylendiamin, m- oder p-Phenylendiamrä, Bis- für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder in (m-aminopaenyO-methan, Bis-(p-aminophenyl)-me- einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit löslich than und Bis-ίη*· ©der p-aminophenyi)-äther anführen. io ist Dieses porenbildende Mittel wird anschließend aus
Phosphorhaitige Polyamide, wie die erfindungs- dem Film dicch Waschen mit einem geeigneten Lögemäß einsetzbareii, worin A ein Methylrest ist, R1 sungsmittel entfernt Als Beispiel für ein solches Mittel und R1 p-Phenylenreste sind und R ein p-Phenylen- kann man Natriumchlorid und Magnesiumpexchlorat pest ist, wurden von T. Ya. M e d ν e d und Mit- nennen. Man kann in die Lösung des Polyamids auch arbeiter, J. Polym. ScL USSR 5 386(1964)beschrieben. 15 0,1 bis 2% eines freie Radikale bildenden Mittels, wie
Die phosphorhaltJgen Polyamide mit Gruppierun- beispielsweise Cumylperoxyd, einbringen,
gen, worin A eine Hydroxylgruppe ist, und die im Die ernndungsgemäßen Membranen eignen sich für
folgenden Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen die umgekehrte Osmose besonders gut und weben ein genannt werden, werden durch Polykondensation der großes Interesse für die Entsalzung von Meerwasser Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäuren der Formel I ao auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie mit einem Diamin der Formel ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt
werden können.
O Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meer-
t wasser verwendeten Membranen sind Membranen auf
NH, — R, — P — R, — NHj III as der Basis von Celluloseacetat. Trotz der beträchtlichen
I Durchsatz«, die man mit ihnen erreichen kann, hat
OH man festgestellt, daß sie einen doppelten Nachteil auf
weisen. Zunächst setzt ihre Empfindlichkeit gegen
nach den üblichen Verfahren zur Polykondensation Hydrolyse ihre Lebensdauer stark herab und macht von Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten. , 30 eine strenge Kontrolle der Verwendungsbedingungen
Man kann entweder in homogener Lösung oder erforderlich. Außerdem erfordern die Zurückhaltedurch Grenzflächenpolykondensation arbeiten. Ein grade, die sie ermöglichen, die Verwendung von Entbesonders gut geeignetes Verfahren besteht darin, in salzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen,
organischer Lösung zu arbeiten. Hierzu wird das Die erfindungsgemäßen Membranen weisen dagegen
Diamin der Formel III in Form eines Salzes mit einer 35 eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter tertiären organischen Base, wie beispielsweise Tri- den Bedingungen der Entsalzung von Meerwasser auf äthylamin und Triäthanolamin, löslich gemacbt. und ermöglichen auf Grund der ausgezeichneten
Als Lösungsmittel kann man Dimethylformamid, Zurückhaltegrade, die sie liefern, in Einheiten mit nur Ditnethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyr- einer einzigen Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches rolidon oder Hexamethylphosphortriamid verwenden. 40 industrielles Interesse bietet.
Die Polykondensationsreaktionstemperatur variiert Die erfindungsgemäßen Membranen können in
je nach den in Kontakt gebrachten Verbindungen. Je ebener Form oder in Schlauchform, beispielsweise in nach detr Fall kann man bei Zimmertemperatur oder Form von Hohlfaserbündeln, verwendet werden,
bei höheren Temperaturen, die bis zu 20O0C betragen Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
können, arbeiten. Man kann auch bei einer Temperatur 45 ohne sie zu beschränken,
unterhalb von 200C arbeiten. . .
Die phosphorhaltigen Polyamide mit Phosphin- Beispiel 1
säuregruppierungen sind Polykondensate mit erhöhtem Man stellt in Dimethylacetamid eine 1S %ige Lösung
Erweichungspunkt, im allgemeinen über 2000C, die in von Polyterephthalamid von Bis-(m-aminophenyl)-polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispiels- 50 methylphosphinoxyd mit einer Viskosität von 120 P, weise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexa- gemessen bei 25° C, her. Diese Lösung wird auf eine methylphosphortriamid und Dimethylsulfoxyd, und glatte Glasplatte von 40 χ 22 cm gegossen. Man in wäßrigen Lösungen von Alkalibasen, wie beispiels- bringt das Ganze in einen Trockenschrank und setzt es weise Natri"tmhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Na- 1 Stunde einer Temperatur von 85°C unter auf triumcarbonat, in wäßrigen Ammoniaklösungen und 55 1 mm Hg vermindertem Druck und dann 4 Stunden in wäPrigen Lösungen von tertiären organischen einer Temperatur von 150° C unter dem gleichen Basen löslich sind. Druck aus. Das Ganze wird anschließend abgekühlt,
Die ernndungsgemäßen Membranen werden in an und der Film wird von der Unterlage abgelöst. Man sich bekannter Weise, beispielsweise durch Gießen erhält so eine transparente Folie yon IO μ. Dielte.
' einer Lösung des Polyamids in einem geeigneten 60 Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von Lösungsmitte) auf eine Trägerunterlage und an- 9 cm Durchmesser aus, die man unter einem Gitter schließendes Verdampfen des Lösungsmittels, her- anbringt, das den Boden einer Apparatur zur ümgegestellt. Man kann das Lösungsmittel auch teilweise kehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen Rohr entfernen und dann den Film nut oder ohne Träger- aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 51 cm und unterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel für 65 einem Inneßdurchmesser von 8 cm besteht, das eine das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in Gaszuleitung, einen Entspannungsschieber, ein Sicherder Kälte oder in der Wärme und während einer Zeit- heitsventil und einen Magnetrührer aufweist. Eine spanne, die von der Art des Polyamids und den für die Frittenmetallscheibe wird unter der Membran an-
gebracht Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung Gießen einer Lösung mit 10% in dem Gemisch N-Me-
g,us Silicondastomerem und einem Boden aus Metall thYlpyrroüdon/Hexamethyjphosphortriamid (25/75)
Befestigt* der mit Befestigungsschrauben und einer auf der Glasplatte von Beispiel 1, Trocknen des Films Vorrichtung zum Abziehen des dusch die Membran vähiend V« Stunde bei 800C und anschließendes
gegangenen Wassers ausgestattet Lu 5 5minutiges Eintauchen in Wasser von 800C her.
Man mißt die Wirksamkeit der Membran bei der Man verwendet die so erhaltene Membran an-
pngekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt schließend zur Durchführung einer umgekehrten
in die Apparatur 1,51 einer wäßrigen Natriumchlorid- Osmose in der Apparatur von Beispiel 1 unter einem
lösung mit 3,5 g/l ein. Dans übt man auf die Lösung Druck von 55 bar.
einen Druck aus. Man mißt den Durchsatz der Lösung i« Die Membran liefert einen Durchsatz von 10 l/m2
am Ausgang der Apparatur und bestimmt in dieser das und 24 Stunden und einen SalzzurückhaStegrad von
Natriumchlorid in üblicher Weise. Für die zuvor be- 93%.
schriebene Memoran beträgt der Flüssigkeitsdiurchsatz Beispiel 5 4,521/m* und 24 Stunden und der Grad der Salz-Zurückhaltung 87% unter einem Druck von 100 bar. 15 Man führt einen Versuch zur direkten Osmose in Unter den gleichen Bedingungen bei einem Druck von einer Apparatur durch, die aus einer Glaszelle mit Stfbar beträgt der Wasserdurchsatz 2,76 l/m* und zwei durch die semipermeable Membran getrennten 24 Stunden und der Grad der Salzzurüdthaltung 86%. zylindrischen Kammern mit einem Fassungsvermögen
von 100 cm5 besteht. Auf jeder Kammer ist ein gradu-
B e ι s ρ i e 1 2 ao iertes Ronr jnjttels eines Schliffansatzes befestigt. In Die Membran wird wie im Beispiel 1, jedoch aus- jeder Kammer erfolgt das Durchmischen mittels eines
gehend von einer Lösung, die 0,2 Gewichtsprozent Magnetrührers.
Cumylperoxyd, bezogen auf das Polyterephthalamid, Man stellt eine Membran von 10 μ Dicke her, wobei
enthält, hergestellt. man wie im Beispiel 3 arbeiui. Man füllt eine der
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten as Kammern der Zelle mit einer wäßrigen Natrium-Osmose wie im Beispiel 1 weist die so erhaltene Mem- nitratlösung mit einem Gehalt von 1 Mol/l und die bran bei einem Druck von 50 bar einen Durchsau andere Kammer mit einer Harnstofflösung mit einem von 2 l/m* und 24 Stunden und einen Salzzurück- Gehalt von 0,5 Mol/l. Man beobachtet einen Durchhaltegrad von 98,7% unter 50 bar auf. gang der Harnstofflösung in die Nitratlösung. Der . 30 Durchsatz wird mittels des graduierten Rohrs be-Beispiel 3 stimmt, in welchem das Flüssigkeitsniveau fort-
Man stellt eine Membran wie im Beispiel 1 her, schreitend ansteigt. Dieser Durchsatz beträgt 20 l/m2
wobei der Film jedoch zunächst durch Erhitzen auf und 24 Stunden. Die Konzentration der durch die
850C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck wäh- Membran gehenden Lösung ist derjenigen der an-
rend 30 Minuten teilweise getrocknet und dann 5 Mi- 35 fänglichen Harnstofflösung gleich,
nuten in bei 850C gehaltenes Wasser eingetaucht wird. „ . . . ,
Unter den gleichen Bedingungen der umgekehrten e 1 s ρ . Osmose wie im Beispiel 2 weist die erhaltene Membran Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, wobei
einen Durchsatz von 75 l/m* und 24 Stunden und man die Harnstofflösung durch eine wäßrige Lösung
einen Salzzurückhaltegrad von 89,4% auf. 40 ersetzt, die je Liter 0,33 Mol Harnstoff und 0,33 Mol
. . Natriumchlorid enthalt. Der Durchsatz des Wassers
BeisPiel 4 durch die Membran hindurch beträgt 131/ma und Man stellt ein phosphorhaltiges Copolyamid, das 24 Stunden, der NaCl-Zurückhaltegrad 80% und die
eine Anzahl von Phosphinsäuregruppierungen auf- Harnsioffkonzentration in der durch die Membran
weist, durch Polykondensation von Terephthaloyl- 45 durchgehenden Lösung 0,6 Mol/l,
chlorid mit einem Gemisch von 25 Molprozent Bis- _ . -17
(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 75 Molprozent B e 1 s ρ 1 e
Bis-(p-aminophenyl)-methan her, wobei man in der Man arbeitet wie im Beispiel 5, ersetzt jedoch die
folgenden Weise arbeitet: Natriumnitratlösung mit 1 Mol/l durch eine Natrium-
Man setzt 1,55 g (0,62 · 10-2 Mol) Bis-im-arainophe- 50 nitratlösung mit 5 Mol/l und die Harnstofflösung durch
nyl)-phosphinsäure, 3,7 g(l,8 · 102 Mol) Bis-(p-amino- eine Natriumchloridlösung mit 0,33 Mol/l. Der Was-
phenyl)-methan und 5 g (2,5 · 108 Mol) Terepthaloyl- serdurchsatz durch die Membran beträgt 99 l/m* und
chlorid in 50 cm8 N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit 24 Stunden bei einem NaCl-Zurückhaltegrad von
von 2 cm* Triäthylamin 3 Stunden bei -1O0C um. 99,5%.
Man bringt die Reaktionsmasse in Wasser von 200C 55 Beispiele ein, um das Copolyterephthalamid auszufällen. Man
säuert das Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis auf Man arbeitet wie im Beispiel 7, wobei man jedoch
pH 1 an. Das Polyamid wird anschließend abfiltriert, die Natriumnitratlösung durch eine Lävuloselösung
auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen und mit 2 Mol/l ersetzt. Man erhält die gleichen Ergebnisse,
bei 10d°(J'unter auf 200 mm Hg vermindertem Druck 60 . . ,
getrocknet. Beispiel 9
Man erhält auf diese Weise 8,1 g Polyamid mit Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man die Phösphinsäüregruppieruagen, das eine spezifische Harnstofflösung durch eine wäßrige Magnesium-Viskosität yonO,89» gemessen bei 25°C mit einer Lö- chloridlösung mit 0,28 Mol/l ersetzt. Der Wassersuttg mit 1 Gewichtsprozent in einem Gemisch von 65 durchsatz beträgt 15 l/m2 und 24Siunden und der St-Niethylpyrföliclon und Hexamethylphosphortriamid Grad der Zurückhaltung des MgCI2 97%. (25/75 Gewichtsprozent), aufweist. Wenn man die MgCl2-Lösung durch eine wäßrige
Man stellt eine Membran von 10 μ Dicke durch Lösung, die 0,025 Mol MgSO4 je Liter enthält,
7.
ersetzt, beträgt der Wasserdurchsatz 52 l/m* und 24 Stunden mit einem Zurückhaltungsgranl von 96%.
} Beispiel 10
Man stellt eine Membran wie im Beispiel 4 mit Hilfe des von einem Gemisch von Bis-(m-amino- ; phenyl)-phosphinsäüre und Bis-iP'aminophenylJ-methan abgeleiteten Polyterephthalamids her und führt dann mit dieser Membran den im Beispiel 7 beschriebenen Osmoseversuch durch. Der Wasserdurchsatz beträgt 40 l/m* und 24 Stunden und der NaCl-Zurückhaltegrad99,5%.
Beispiel U
Man stellt das Polyterephthalamid der Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure auf folgende Weise her:
In einen 1-1-Kolben, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 400 cm* Dimethylformamid, 49,6 g (0,2 Mol) Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 55 cm* Triäthylamin ein. Man bringt die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 400C, um die Auflösung zu bewirken, und setzt dann
S innerhalb von 30 Minuten 40,6 g (0,2MoI) Terephthaloylchlorid zu. Man setzt das Rühren 3 Stunden bei 2O0C fort und läßt dann 12 Stunden stehen. Man gibt den Inhalt des Kolbens zu 21 Wasser und säuert dann das Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis auf
to pH 1 an. Man erhält auf diese Weise einen Niederschlag, den man abfiltriert, mit Wasser wäscht und bei 100° C unter einem Druck von 200 mm Hg trocknet. Auf diese Weise gewinnt man 71 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt von 2900C, das eine spezifische Viskosität von 0,223 (1 %ige Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25° C) aufweist und dessen Infrarot-Spektrum demjenigen eines Produkts entspricht, das eine Anzahl von Gruppen der Formel
I! — c
Il
C-NH
aufweist.
Durch Arbeiten wie im Beispiel 3 stellt man eine semipermeable Membran mit einer Dicke von 10 μ aus einer 15%igen Lösung in Dimethylacetamid her.
Ein Versuch zur direkten Osmose führt unter den Bedingungen von Beispiel 7 zu einem Wasserdurchsatz von 100 l/m* und 24 Stunden und einem NaCl-Zurückhaltegrad von 90%.
Beispiel 12
Man stellt ein aus Terephthalsäure, Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd und Diaminodiphenylmethan stammendes Copolyamid her, wobei man auf folgende Weise arbeitet:
In einen 500-cm8-DreihalskoIben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem 100 cm· Tropftrichter mit Stickstoffzuleitung, einem luftgekühlten Kühler und einer Vorrichtung zum Abkühlen ausgestattet ist, bringt man 170 cm8 Dimethylacetamid, 9,9 g « (0,5 · 10' Mol) Diaminodiphenylmethan und 12,3 g (0,5 · 10-l Mol) Methyl - bis - (m - aminophenyl) - phosphinoxyd ein. Man rührt bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre Ws zur Auflösung der Diamine. Dann kühlt man den lahaii des Kolbens auf -200C 5s ab and setzt 203 g (10* Mol) Terephthstaykhlorid and 30 cm» Diiaethytecetainid zu. Die Temperatur steigt auf -80C. Man hält diese Bedingungen 4 Stunden aufrecht und läßt dann den Inhalt des Kolbens auf 20" C kommen. SS
Eine Probe der so erhaltenen klaren Lösung wird auf folgende Weise behandelt:
Das Polyamid wird deich Zugabe der viskosen Lösung zu Wasser ausgefällt. Man erhält nach Filtrieren, Waschen rait Wasser bis zum Verschwinden von Chtorioeen ued Trocknen ein weißes Polymeres mit einer ezifiche Viskosität von 1,5 gemessen mit einer 1 %igen Lösung m «new Gemisch von Hexamethytphosphortriamid und Dimertiylacetaimd (20/80
Gewichtsteile) bei 25°C. «5
Die durch Polykondensation erhaltene Lösung wird filtriert und entgast. Aus dieser Lösung stellt man Membranen nach zwei Arbeitsweisen her:
Ρ —
NH-
A: Man stellt eine Membran mit einer Dicke von 10 μ durch Gießen der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen im Trockenschrank im Vakuum unter Arbeiten wie im Beispiel 1 her.
B: Man stellt eine Membran mit einer Dicke von 10 μ durch Gießen der erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte, anschließendes teilweises Trocknen durch Erhitzen auf 8O0C unter vermindertem Druck während einer variablen Zeitspanne und Koagulation in Wasser von 8O0C während 5 Minuten her. Auf diese Weise stellt man eine Reihe von Membranen her, für die das teilweise Trocknen während einer Zeitspanne von 30 Minuten bzw. 120 Minuten erfolgt
Die verschiedenen Membranen wurden zur Entsalzung einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 35 g NaQ je Liter, d. h. einer Salzkonzentration in der Nähe derjenigen von Meerwasser verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben (die verwendete Apparatur ist die im Beispiel 1 beschriebene).
\rt der A Ao8C-
weadeter
Drat*
iabar 		Znrack-
tr 		in VA* «ad
24 Stunden
Bm,t30iranu- 75 98,8 0,4
tigem
Trocknen
B mit 120mi-
nutigem
Trocknen 		75 99^ 4,1
75 99,8 5,7
Wie bereits ausgefüllt werde, zeichnen sich die ernndungsgemaOen Mnen gegenüber bekaimtea Zdlulosetriacetatmembranen deren ihre chemische Widerstandsfähigkeit und ihre guten mechanischen Eigenschaften aus. Aus dem folgenden Versuchs-
509 «38/99
bericht ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen' Membranen eine Wesentlich bessere Bruchfestigkeit bzw. Bruchdehnung besitzen als die Zelluloseacetatmembranen und daß die erfindüngsgemäßen Membranen selbst nach langer Lagerung unter sauren Bedingungen ihren ursprünglichen Zurückhaltegrad praktisch beiberiilteri. Die erfindungsgemäßen Membranen* die 1WIe die vorausgehenden Beispiele zeigen, ausgezeichnete Zurückhaltegrade besitzen, können daher auf dem Gebiet der umgekehrten Osmose unter wesentlich ungünstigeren Bedingungen verwendet werden als die bekannten Zelluloseaeetatmembranen. Besonders ihre Hydrolysebeständigkeit erlaubt eine langzeitige Auswertung ihrer semipermeablen Eigenschaften.
Versuchsbericht
1. Die mechanischen Eigenschaften einer Membran aus Zelluloseacetat (Acetylierungsgrad zwischen 54 und 56°;) und einer Membran auf der Basis eines phosphorhaltigen Copolyamids nach dem vorausgehenden Beispiel 12. Die Resultate der nach der Norm NFT 51-034 durchgeführten Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Bruch
festigkeit
in kg/cm*		 Bruch
dehnung
in%
Celluloseacetat
trocken 		472
316		 5
5
feucht 700 23
Erfindungsgemäßes
Copolyamid nach
nach Beispiel 12
trocken 		625 40
feucht
Es ist daraus ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Membranen weit über denen der Zellulosemembranen liegen, besonders im feuchten Zustand, was besonders wichtig ist, da sie unter sehr hohen Drücken Verwendung finden sollen.
2. Zur Bestimmung der chemischen Widerstandsfähigkeit wurden Copolyamidmembranen 100 Tage in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von
ίο pH = 4 gelagert. Der Zurückhaltungsgrad der Membranen vor der Lagerung von 99,5 % blieb erhalten.
Die problematische geringe chemische Widerstandsfähigkeit von Zelluloseaeetatmembranen wird bei
is U. M er ten, »Desalination by Reverse Osmosis«, The M. 1. T. Press, Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts, and London, England, besprochen. Dabei ist auf S. 150 ausgeführt, daß die Membranen aus Zelluloseacetat während einer
»ο kurzen Verwendungsdauer von einigen Tagen einen sinkenden Zurückhaltegrad bei steigender Wasserdurchflußrate aufweisen.
Weiter wird ausgeführt, daß die Zelluloeester durch Wasser zu Zelluloseacetat mit einem geringeren
»5 Acetylierungsgrad und zu Essigsäure hydrolysiert werden. Diese Studie zeigt, daß der pH-Bereich, bei dem die konstante Hydrolysegeschwindigkeit der Membranen aus Zelluloseacetat am geringsten ist, zwischen 4 und 6 liegt. Der an den erfindungsgemäßen
phosphorhaltigen Copolyamidmembranen durchgeführte Versuch zeigt, daß in diesem pH-Bereich dei Zurückhaltegrad während 100 Tagen nicht verändeii wird.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß di(
Permeabilität der Zelluloseaeetatmembranen mit geringer werdendem Acetylierungsgra'd ansteigt, wo durch eine Verringerung des Zurückhaltegradcs füi Salz mit einer Hydrolyse der Membran resultiert.

Claims (5)

  1. zwei Arten der Anwendung finden, nämlich zur
    Patentansprüche· direkten Osmose und zur umgekehrten Osmose. Wenn
    eine wäßrige Losung eines Salzes in Kontakt mit einer
    L Semipermeable Membranen aus Polyamiden Seite einer semiperaneablen Membran gebracht wird, oder Copolyamiden, dadurch gekenn- i deren andere Seite in Kontakt nut reinem Wasser ζ e i ob η e t, daß sie aus Polyamiden oder Ce- steht, so sielft man fest, daß das reme Wasser durch polyamiden bestehen, die durch Polykondensation die Membran hindurchgeht und die Salzlosung vereiner oder mehrerer Dicarbonsäuren der aB- dünnt und so eine direkte Osmose stattfindet. Wenn gemeinen Formel man auf die Salzlösung einen höheren Druck als den-
    to jenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs von
    HOOC — R — COOH reinem Wasser in das Salzwasser erforderlich ist, den
    man osmotischen Druck nennt, ausübt, so stellt man
    mit einem Diamin der allgemeinen Formel fest, daß die Durcbgangsrichtung des Wassers um
    gekehrt ist Das Wasser diffundiert dann durch die
    O 1S Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen
    t gelösten Stoff je nach der Fähigkeit der Membran, den
    NHj — Ri- P — R2- NHj gelösten Stoff zurückzuhalten, mitführt. Es findet
    j dann eine umgekehrte Osmose statt. Dieses Phänomen
    A wird zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem
    ao gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung der
    worin R, R1 und R4 gleiche oder verschiedene o-, Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt
    m- oder p-Phenylenreste bedeuten und A eine Die am häufigsten verwendeten semipermeablen
    Hydroxylgruppe,eineAlkylgruppemit Ibis 10 Koh- Membranen sind Membranen auf der Basis von lenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseester Phenylgruppe darstellt oder mit der Mischung as und -äther und insbesondere Celluloseacetat und eines derartigen phosphorhaltigen Diamins mit Äthoxycellulose. Trotz ihrer Qualitäten weisen diese einem nicht phosphorhaltigen Diamin erhalten Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen wurden. Natur beruhen. So besitzen sie eine begrenzte Lebens-
  2. 2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch ge- dauer auf Grund ihrer Empfindlichkeit gegen Hykennzeichnet, daß das Polyamid das Polyterephthal- 30 drolyse, was insbesondere für ihre Verwendung zur amid von Bis-(m-aminophenyl)-methylphosphin- Entsalzung von Meerwasser störend ist Außerdem oxyd ist. hat man festgestellt, daß die Semipermeabilität von
  3. 3. Membranen nach Anspruch 1, dadurch ge- Membranen uuf Cellulosebasis optimal ist, wenn sie kennzeichnet, daß das Polyamid das Polyte- in Wassei aufbewahrt werden, was ihre Aufbewahrung repthalamid der Bis-(m-aminophenyl)-phosphin- 35 kompliziert
    säure ist. Es wurden nun gegen Hydrolyse gut beständige semi-
  4. 4. Membranen nach Anspruch 1, dadurch ge- permeable Membranen aus Polyamiden oder Copolykennzeichnet, daß das Copolyamid aus Tere- amiden, die in trockenem Zustand aufbewahrt werden phthalsäure und einem Gemisch von Bis-(m-ami- können, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, nophenyi)-phosphinsäureundBis-(m-aminophenyl)- 40 daß sie aus Polyamiden oder Copolyamiden bestehen, methan erhalten ist. die durch Polykondensation einer oder mehrerer Di-
  5. 5. Verfahren zur direkten Osmose, dadurch ge- carbonsäuren der allgemeinen Formel
    kennzeichnet, daß eine Membran nach Anspruch 1 _ ,
    verwendet wird. HOOC R-COOH I
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