DE1949847A1 - New semipermeable membranes - Google Patents
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Description
Dr. F Zumsteln «en. - Dr. E. Awmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer Dr. F Zumsteln «en. - Dr. E. Awmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. P. Zumstcin jjn.Dr. P. Zumstcin jjn.
Patenton v/ alt· Patenton v / old
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III 8 Munich 2, Bräuhausstraße 4 / III
RHONE-POULENC S.A., Paris/FrankreichRHONE-POULENC S.A., Paris / France
Neue semipermeable MembranenNew semi-permeable membranes
Die vorliegende Erfindung betrifft semipermeable Membranen auf der Basis von aminierten Polyamiden und ihrer Verwendung zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose.The present invention relates to semipermeable membranes based on aminated polyamides and their use for direct osmosis or reverse osmosis.
Die semipermeablen Membranen zeichnen sich durch ihre Permeabilität für Lösungsmittel und ihre Impermeabilität oder geringe Permeabilität für gelöste Stoffe, wenn sie in Kontakt mit einer Lösung gebracht werden, aus. Je nach den Bedingungen ihrer Verwendung können die semipermeablen Membranen zwei Arten der Anwendung finden, nämlich zur direkten Osmose oder zur umgekehrten Osmose. Wenn man eine wässrige Lösung eines Salzes in Kontakt mit einer Seite einer semipermeablen Membran bringt, deren andere Seite in Kontakt mit reinem Wasser steht,.so stellt man fest, dass das reine Wasser durch die Membran hindurchgeht und die Salzlösung verdünnt und so eine direkte Osmose stattfindet. Wenn man auf die Salzlösung einen höherenThe semipermeable membranes are characterized by their permeability for solvents and their impermeability or low permeability for solutes when in contact with a Solution are brought out. Depending on the conditions of their use, the semipermeable membranes can be of two types the application, namely for direct osmosis or reverse osmosis. When you get an aqueous solution of a salt brings into contact with one side of a semipermeable membrane, the other side of which is in contact with pure water, .so one finds that the pure water passes through the membrane and dilutes the saline solution and so a direct one Osmosis takes place. If you go to the salt solution a higher one
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Druck als denjenigen, der zur Verhinderung des Durchgangs des reinen Wassers in das Salzwasser erforderlich ist, den man osmotischen Druck nennt, ausübt, so stellt man fest, dass die Durchgangsrichtung des Wassers umgekehrt ist. Das Wasser diffundiert dann durch die Membran, wobei es keinen oder praktisch keinen gelösten Stoff je nach der Fähigkeit der. Membran, den gelösten Stoff zurückzuhalten, mitführt, · Es findet dann eine umgekehrte Osmose statt. Dieses Phänomen wird zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einem gelösten Stoff und insbesondere zur Durchführung der Entsalzung von Meerwasser ausgenutzt.Pressure than that required to prevent the passage of the pure water into the salt water called osmotic pressure, it is found that the direction of passage of the water is reversed. That Water then diffuses through the membrane, with no or virtually no solute depending on the ability the. Membrane to hold back the solute, · Reverse osmosis then takes place. This phenomenon is used to separate a solvent from a solute and in particular to carry out desalination of Exploited sea water.
Die am häufigsten verwendeten semipermeablen Membranen sind Membranen auf der Basis von Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseester und -äther und insbesondere Celluloseacetat und Ä'thoxycellulose. Trotz ihrer Qualitäten weisen diese Membranen Nachteile auf, die auf ihrer chemischen Natur beruhen. So besitzen sie eine begrenzte Lebensdauer aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegen Hydrolyse, was insbesondere für ihre Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser störend ist.The most commonly used semipermeable membranes are membranes based on cellulose derivatives, such as Cellulose esters and ethers and in particular cellulose acetate and ethoxy cellulose. Despite their qualities, these show Diaphragms have disadvantages that are based on their chemical nature. So they have a limited lifespan due to their sensitivity to hydrolysis, which is particularly troublesome for their use for the desalination of sea water.
Es wurden nun gegen Hydrolyse weniger empfindliche semipermeable Membranen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus Polyamiden bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen FormelSemipermeable membranes that are less sensitive to hydrolysis have now been found, which are characterized by that they are made of polyamides that have a number of groupings the general formula
CO -CO -
- CO - NR - X - NR- CO - NR - X - NO
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gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungenpossibly together with groupings
. - CO - Y - CO - NR - X - NR - (ΙΪ) t . - CO - Y - CO - NR - X - NR - (ΙΪ) t
enthalten, wobei in diesen Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige organische Reste bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen unsubstituierten oder durch niedrige Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest darstellt.contain, where in these formulas the symbols X and Y, which can be the same or different from one another, are divalent mean organic radicals and R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, a cycloalkyl radical with 5 or 6 carbon atoms in the ring or an unsubstituted or substituted phenyl radical by lower alkyl groups or represents an aralkyl radical.
Unter einem niedrigen Alkylrest ist hier ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Ausserdem können zwei Reste_ R der Gruppierung -NR-X-NR- unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen verbunden sein.A lower alkyl radical here is to be understood as meaning an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. In addition, two can Reste_ R of the group -NR-X-NR- with formation of a heterocycle be connected to 2 nitrogen atoms.
Ausserdem können in diesen Polymeren mehrere Reste X und Y verschiedener Natur vorhanden sein.In addition, several radicals X and Y of different nature can be present in these polymers.
Zur Herstellung der die erfindungsgemässen Membranen bildenden Polyamide kann man als Ausgangsmaterial 5-Aminoisophthalsäuredichlorid, dessen Aminofunktion zuvor blockiert wurde, verwenden. Man führt dann eine Polykondensation zwischen dem vorgenannten Derivat, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurechloriden der Formel Y(COCl)2, und einem oder mehreren Polyaminen der Formel X(NHR)ρ durch. In einer letzten Phase unterzieht man schliesslich das Polymere einer Behandlung zur Entblockierung der Aminofunktionen.To prepare the polyamides forming the membranes according to the invention, 5-aminoisophthalic acid dichloride, the amino function of which has been blocked beforehand, can be used as the starting material. A polycondensation is then carried out between the aforementioned derivative, optionally together with one or more acid chlorides of the formula Y (COCl) 2 , and one or more polyamines of the formula X (NHR) ρ. In a final phase, the polymer is finally subjected to a treatment to unblock the amino functions.
Die Blockierung der Aminofunktion wird im Stadium der Disäure, d.h. direkt an der 5-Aminoisophthalsäure nach allen bekannten Verfahren, wie beispielsweise einem der in dem Werk "Advances in Organic Chemistry", 2> Seiten 160-184The amino function is blocked in the diacid stage, ie directly on the 5-aminoisophthalic acid by all known methods, such as one of the methods described in the work "Advances in Organic Chemistry", 2> pages 160-184
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beschriebenen Verfahren, vorgenommen. Unter diesen verschiedenen Verfahren liefert, wie die Erfahrung gezeigt hat, die Blockierung mit Hilfe von ο-Phthalsäureanhydrid, die auf Seite 179 des genannten Werkes angeführt ist, die besten Ergebnisse bei der Polykondensation. Diese Art von Blockierung lässt sich ausserdem mit ausgezeichneten Ausbeuten vornehmen. So erhält man durch Umsetzung von 5-Aminoisophthalsäure und ο-Phthalsäureanhydrid in Essigsäure die 5-(2f-Carboxybenzamid) -isophthalsäure, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid praktisch quantitativ zu dem 5-Phthalimidoisophthalsäuredichlorid führt.procedure described. Of these various processes, experience has shown that blocking with the aid of o-phthalic anhydride, which is listed on page 179 of the cited work, gives the best results in the case of polycondensation. This type of blocking can also be carried out with excellent yields. Thus, by reacting 5-aminoisophthalic acid and ο-phthalic anhydride in acetic acid, 5- (2 f -carboxybenzamide) -isophthalic acid is obtained, which on treatment with phosphorus pentachloride or thionyl chloride leads to the 5-phthalimidoisophthalic acid dichloride practically quantitatively.
Das 5-Aminoisophthalsäuredichlorid mit blockierter Aminogruppe wird, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurepolychloriden, der Polykondensation unterzogen. Unter diesen Polychloriden verwendet man insbesondere die Polychloride von Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi· pinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure-(1,4), Benzoldicarbonsäure-(1,3) und -(1,4) und Naphthalindicarbonsäure-(1,8).The 5-aminoisophthalic acid dichloride with a blocked amino group is subjected to the polycondensation, if appropriate together with one or more acid polychlorides. Under These polychlorides are used in particular the polychlorides of oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, Adi pinic acid, azelaic acid, cyclohexanedicarboxylic acid (1,4), benzene dicarboxylic acid (1,3) and - (1,4) and naphthalenedicarboxylic acid- (1,8).
Die zur Durchführung der Polykondensation verwendeten Amine können unter den Polyaminen aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischen oder aromatischer Art gewählt werden. Diesbezüglich kann man 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diamino- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,6-Diaminohexan, 1-Amino-2-aminoäthylcyclopentan, 1,3-Diaminocyclphexan, 1,3-Diaminomethylcyelohexan , Piperidin, Piperazin, 1 ,^--Diamino- und 1 ,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4*-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan nennen.The amines used to carry out the polycondensation can be selected from the polyamines aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic type can be selected. Regarding this you can use 1,2-diaminoethane, 1,2-diamino- and 1,3-diaminopropane, 1, 6-diaminohexane, 1-amino-2-aminoethylcyclopentane, 1,3-diaminocyclphexane, 1,3-diaminomethylcyelohexane, Piperidine, piperazine, 1, ^ - diamino and 1, 4-diaminobenzene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenylmethane to name.
Die Durchführung der Polykondensation kann in Lösung vorgenommen werden. In diesem Falle ist es zu bevorzugen, in Anwesenheit von Lösungsmitteln mit starker Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Tris-(dimethy.lamino)-The polycondensation can be carried out in solution. In this case it is preferable to use in Presence of solvents with strong polarity, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide or tris (dimethy.lamino) -
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phosphinoxyd, zu arbeiten, um das Polymere in Lösung zu halten. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Einbringen des oder der Polyamine in das gewählte Lösungsmittel und Zugabe des 5-Aminoisophthalsäuredichlorids mit blockierter Aminofunktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säurepolychloriden, unter Bewegen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei einem ziemlich niedrigen Wert, vorzugsweise bei einem Wert zwischen -20 und +200C, gehalten.phosphine oxide to work to keep the polymer in solution. The reaction is preferably carried out by introducing the polyamine (s) into the selected solvent and adding the 5-aminoisophthalic acid dichloride with blocked amino function, optionally together with other acid polychlorides, with agitation. The reaction temperature is preferably kept at a rather low value at a value between -20 and +20 0 C.
Das so gebildete Polymere kann aus seiner Lösung durch jedes bekannte Mittel, wie beispielsweise durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie beispielsweise Wasser, isoliert werden.The polymer so formed can be removed from its solution by any known means, such as by evaporation of the Solvent or by adding a precipitant, such as water, isolated.
Es ist auch möglich, die Polykondensation in heterogener Phase nach dem üblicherweise Grenzflächenpolykondensation genannten Verfahren durchzuführen. Bei dieser Art von Reaktion bringt man das oder die Polyamine durch Bildung von in Wasser löslichen Salzen, wie beispielsweise den Hydrohalogeniden, in wässrige Lösung und setzt dieses Gemisch zu einer Lösung des oder der Säurepolychloride in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu. Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylolen,und den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, gewählt. Das so erhaltene Reaktionsmedium mit zwei flüssigen Phasen wird bei Zimmertemperatur in kräftiger Bewegung gehalten, während man eine wässrige Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydroxydlösung bis zu einem bleibenden alkalischen pH-Wert in der wässrigen Phase zusetzt. Das gebildete Polymere fällt aus. Man gewinnt es durch Filtrieren und Waschen.It is also possible to carry out the polycondensation in the heterogeneous phase by the process commonly referred to as interfacial polycondensation. In this type of reaction, the polyamine or polyamines are brought into aqueous solution by the formation of water-soluble salts, such as the hydrohalides, and this mixture is added to a solution of the acid polychloride (s) in a water- immiscible solvent. This solvent is preferably chosen from aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform or 1,2-dichloroethane. The reaction medium thus obtained with two liquid phases is kept in vigorous motion at room temperature while an aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution is added to the aqueous phase until the pH value remains alkaline. The polymer formed precipitates. It is obtained by filtering and washing.
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Die durch Grenzflächenpolykondensation oder durch Kondensation in Lösung erhaltenen Polyamide werden anschliessend einer Behandlung zur Entblockierung der Aminofunktion unterzogen. Zu diesem Zweck kann man nach allen.bekannten Methoden arbeiten. Wenn die Schutzgruppe eine Phthalimidgruppe ist, so ist es jedoch vorteilhaft, die Regenerierung der Aminofunktion durch Einwirkung von Hydrazin-hydrat nach der von Sheehan und Frank zur Herstellung des Glycinanilids beschriebenen Methode [j.Am.Chem.Soo. 1856 (19^9)] vorzunehmen. Those by interfacial polycondensation or by condensation Polyamides obtained in solution are then subjected to a treatment to unblock the amino function. All known methods can be used for this purpose. When the protecting group is a phthalimide group is, however, it is advantageous to regenerate the amino function by the action of hydrazine hydrate after by Sheehan and Frank for the preparation of glycine anilide described method [j.Am.Chem.Soo. 1856 (19 ^ 9)].
Diese Methode besteht darin, das Polyamid mit Phthalimidgruppierungen mit einer wässrigen Lösung von Hydrazin-hydrat bei einer Temperatur von etwa 6O0C in Anwesenheit einer Säure oder einer Base zu behandeln. Im vorliegenden Falle ist es im allgemeinen vorteilhafter, in alkalischem Medium zu arbeiten, da das gebildete Phthalsäurehydrazid in diesem Medium löslich ist, was eine erleichterte Gewinnung des Polymeren durch einfaches Filtrieren ermöglicht.This method consists of the polyamide with Phthalimidgruppierungen with an aqueous solution of hydrazine hydrate to be treated at a temperature of about 6O 0 C in the presence of an acid or a base. In the present case it is generally more advantageous to work in an alkaline medium, since the phthalic acid hydrazide formed is soluble in this medium, which enables the polymer to be obtained more easily by simple filtration.
Die Entblockierung der Aminofunktion kann an dem nichtverarbeiteten Polymeren oder an einem Enderzeugnis vorgenommen werden. Im vorliegenden Falle kann die Entblockierung der Aminofunktion an der semipermeablen Membran vorgenommen werden. Deblocking the amino function can be done on the unprocessed Polymers or on an end product. In the present case, the unblocking of the Amino function can be made on the semipermeable membrane.
Die erfindungsgemässen Membranen werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Giessen einer Lösung ges Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Trägerunterlage und anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt. Man kann das Lösungsmittel auch partiell entfernen und dann den Film mit oder ohne Trägerunterlage in Wasser oder ein Nichtlösungsmittel für das Polyamid eintauchen. Dieses Eintauchen kann in der Kllte cxltr in a@r Wärme und während einer Zeitspanne* die von der Arfc des PoIy-The membranes according to the invention are produced in a manner known per se, for example by pouring a solution of polyamide in a suitable solvent onto a support and then evaporating the solvent. You can also partially remove the solvent and then immerse the film, with or without a backing, in water or a nonsolvent for the polyamide. This immersion can in the cold cxltr in a @ r warmth and during a period of time * that of the Arfc des PoIy-
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amids und den für die Membran gewünschten Eigenschaften abhängt, vorgenommen werden. Nach dieser Behandlung kann die Membran getrocknet oder direkt verwendet werden. Gleichgül-/ tig, welche Arbeitsweise angewendet wird, kann man zu der Lösung des Polyamids ein porenbildendes Mittel zugeben, das aus einer fein zerteilten Festsubstanz bestehen kann, die in dem Lösungsmittel für das Polyamid unlöslich, jedoch in Wasser oder einer das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit löslich ist. Dieses porenbildehde Mittel wird anschliessend aus dem Film durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Als Beispiel für ein solches Mittel kann man Natriumchlorid und Magnesiumperchlorat nennen.amids and the properties desired for the membrane. After this treatment, the Membrane dried or used directly. Regardless of which working method is used, one can go to the Add a solution of the polyamide to a pore-forming agent, which can consist of a finely divided solid substance that is in insoluble in the solvent for the polyamide, but soluble in water or a liquid which does not dissolve the polymer is. This pore-forming agent is then removed from the film by washing with a suitable solvent removed. Sodium chloride and magnesium perchlorate can be cited as examples of such an agent.
Die erfindungsgemässen Membranen eignen sich für die umgekehrte Osmose besonders gut und weisen' ein grosses Interesse für-die Entsalzung von Meerwasser auf. Sie sind besonders leicht zu verwenden, da sie ohne besondere Vorsichtsmassnahmen aufbewahrt werden können.The membranes according to the invention are particularly suitable for reverse osmosis and are of great interest for-the desalination of sea water. They are particularly easy to use as they do not require any special precautionary measures can be kept.
Die einzigen tatsächlich zur Entsalzung von Meerwasser verwendeten Membranen sind Membranen auf der Basis von Celluloseacetat. Trotz der beträchtlichen Durchsätze, die man mit ihnen erreichen .kann, hat man festgestellt, dass sie einen doppelten Nachbeil aufweisen. Zunächst setzt ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse ihre Lebensdauer herab und macht eine strenge Kontrolle der Verwendungsbedingungen erforderlich. Ausserdem erfordern die ZurUckhaltegrade, die sie ermöglichen, die Verwendung von Entsalzungseinheiten mit zumindest zwei Stufen. Die erfindungsgemässen Membranen weisen dagegen eine bemerkenswerte chemische Beständigkeit unter den Bedingungen der Entsalzung von Meerwasser auf und ermöglichen aufgrund der ausgezeichneten Zurückhaltegrade, die sie liefern, in Einheiten mit nur einer Stufe zu arbeiten, was ein beträchtliches industrielles Interesse bietet.The only ones actually used for desalination of sea water Membranes are membranes based on cellulose acetate. Despite the considerable throughputs that come with can reach them, it has been found that they have a show double after-ax. First of all, their sensitivity to hydrolysis degrades and renders their lifespan strict control of the conditions of use is required. In addition, the levels of retention that allow them require the use of desalination units with at least two steps. In contrast, the membranes according to the invention have a remarkable chemical resistance the conditions of the desalination of seawater and enable due to the excellent retention levels, which they provide to work in single stage units, which has considerable industrial interest.
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Die erfindungsgemässen Membranen können in ebener Form oder in Schlauchform, beispielsweise in Form von Hohlfaserbündeln, verwendet werden.The membranes according to the invention can be in planar form or in tubular form, for example in the form of hollow fiber bundles, be used.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.
In einem 500 cm -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, löst man 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan in 150 crcr auf -200C abgekühltem N-Methylpyrrolidon und setzt auf einmal J4,8 g 5-Phthalimidoisophthalsäuredichlorid zu* Man hält das Rühren 2 1/2 Stunden bei -10°C und dann 1 Stunde bei O0C aufrecht. Eine Probe des Gemische wird in Wasser gegossen. Man filtriert das erhaltene Polymere ab, zerkleinert es, wäscht es und trocknet es. Seine spezifische Viskosität beträgt 1,26 (gemessen bei 25°C mit einer 1 $igen Lösung in N-Methylpyrrolidon).In a 500 cm flask equipped with a stirrer, was dissolved 19.8 g of bis (4-aminophenyl) methane in 150 crcr cooled to -20 0 C N-methylpyrrolidone and sets at once J4.8 g 5 -Phthalimidoisophthalic acid dichloride to * Stirring is maintained at -10 ° C. for 2 1/2 hours and then at 0 ° C. for 1 hour. A sample of the mixture is poured into water. The polymer obtained is filtered off, comminuted, washed and dried. Its specific viscosity is 1.26 (measured at 25 ° C with a 1% solution in N-methylpyrrolidone).
Ein Teil der zuvor erhaltenen Lösung wird zur Herstellung einer Membran verwendet. Hierzu giesst man die Lösung auf eine glatte Glasplatte von 40 cm χ 22 cm, bis eine Dicke von 1/10 mm erreicht ist. Man bringt das Ganze in einen bei 1200C unter einem auf 100 mm Hg verminderten Druck gehaltenen Trockenschrank. Man hält 30 Minuten unter diesen Bedingungen, dann 30 Minuten unter einem auf J>0 mm Hg verminderten Druck und schliesslich 5 Stunden unter einem auf 0,5 mm Hg verminderten Druck und bei einer Temperatur von 1500C.Part of the solution obtained above is used to manufacture a membrane. To do this, the solution is poured onto a smooth glass plate of 40 cm 22 cm until a thickness of 1/10 mm is reached. The whole thing is brought into a drying cabinet kept at 120 ° C. under a pressure reduced to 100 mm Hg. It is maintained under these conditions for 30 minutes, then for 30 minutes under a pressure reduced to J> 0 mm Hg and finally for 5 hours under a pressure reduced to 0.5 mm Hg and at a temperature of 150 ° C.
Man erhält auf diese Weise eine Folie von 20 μ Dicke, die man einer Entblockierung der Aminofunktion durch 20-stündige Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit 10 Gew,-#In this way, a film with a thickness of 20 μ is obtained, which one deblocking the amino function by 20 hours Treatment with an aqueous solution of 10 wt.
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Na2CO-, und 10 Gew. -$> Hydrazin-hydrat bei 25°C unterzieht. . Die erhaltene Folie wird mit Wasser abgespült, um jede Spur von Hydrazincarbonat zu entfernen.Na 2 CO, and 10 wt. - $> hydrazine hydrate at 25 ° C. . The resulting film is rinsed with water to remove any trace of hydrazine carbonate.
Man schneidet aus dieser Folie eine Scheibe von 9 cm Durch-' messer aus, die man unber einem Gitter anbringt, das den Boden einer Apparatur zur umgekehrten Osmose bildet, die aus einem vertikalen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 51 cm und einem Innendurchmesser von 8 cm besteht, das eine Gaszuleitung, einen Entspannungsschieber, ein Sicherheitsventil und einen Magnetrührer aufweist. Eine Frittenmetallscheibe wird unter der Membran angebracht. Das Ganze wird dann mittels einer Dichtung aus Siliconelastomerem und einem Boden aus Metall befestigt, der mit Befestigungsschrauben und einer Vorrichtung zum Abziehen des durch die Membran gegangenen Wassers ausgestattet ist.A disk 9 cm in diameter is cut from this film. knives that are attached to a grid that forms the bottom of an apparatus for reverse osmosis, the consists of a vertical tube made of stainless steel with a height of 51 cm and an inner diameter of 8 cm, which has a gas supply line, an expansion slide, a safety valve and a magnetic stirrer. A fritted metal disc is attached under the membrane. The whole is then by means of a seal made of silicone elastomer and a base made of metal, which is fastened with fastening screws and a device for removing the through the Membrane of gone water is equipped.
Man misst die Wirksamkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose in folgender Weise: Man führt in die Apparatur 1,5 1 einer wässrigen Natriumchlorid lösung mit j5>5 g/l ein, übt dann einen Druck auf die Lösung aus, misst den Durchsatz der Lösung am Ausgang der Apparatur und bestimmt in dieser das Natriumchlorid in üblicher Weise.The effectiveness of the membrane in reverse osmosis is measured in the following way: 1.5 l is introduced into the apparatus an aqueous sodium chloride solution with j5> 5 g / l then a pressure is applied to the solution, the throughput of the solution is measured at the outlet of the apparatus and determined in this the sodium chloride in the usual way.
Für die zuvor beschriebene Membran beträgt der Flüssigkeitsdurchsatz durch die Membran 1 1 je m und je 24 Stunden unter einem Druck von 90 bar, und der Zurückhaltegrad des Salzes beträgt 92,25 ^.For the membrane described above, the liquid throughput is through the membrane 1 1 per m and every 24 hours under a pressure of 90 bar, and the degree of retention of the salt is 92.25 ^.
Man stellt eine Membran durch Giessen der Polyamidlösung von Beispiel 1 auf eine Trägerunterlage aus Glas, anschlies· sendes Trocknen bei 90°C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck während 1 Stunde und Eintauchen der Folie währendA membrane is made by pouring the polyamide solution of example 1 on a support made of glass, then Send drying at 90 ° C. under reduced pressure to 1 mm Hg for 1 hour and immersing the film during
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24 Stunden in Wasser von 25°C her. Man erhält auf diese Weise eine Folie von 40 μ Dicke, die man einer Entblockierung der Aminofunktion wie in Beispiel 1 unterzieht. Diese Folie weist unter den Bedingungen der umgekehrten Osmose von Beispiel 1 unter einem Druck von 50 bar einen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,21 1 je m und je 24 Stunden und einen NaCl-Zurückhaltegrad von 99,75 % auf.24 hours in water at 25 ° C. In this way, a film with a thickness of 40 μm is obtained, which is subjected to deblocking of the amino function as in Example 1. Under the reverse osmosis conditions of Example 1, this film has a liquid throughput of 0.21 liters per meter and per 24 hours and a degree of NaCl retention of 99.75 % under a pressure of 50 bar.
Man stellt eine Membran wie in Beispiel 2 her, wobei man jedoch ein 5-minütiges Eintauchen in Wasser von 850C vornimmt. Der Flüssigkeitsdurchsatz unter den Osmosebedingungen von Beispiel 2 beträgt 0,23 1 je m2 und je 24 Stunden und der Grad der Salzzurückhaltung 92 %. A membrane is produced as in Example 2, except that it is immersed in water at 85 ° C. for 5 minutes. The liquid throughput under the osmosis conditions of Example 2 is 0.23 l per m 2 and per 24 hours and the degree of salt retention is 92%.
Man stellt drei Membranen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Trocknungsdauer von 10 Minuten bei 900C unter auf 1 mm Hg vermindertem Druck her. Man setzt diese Membranen Bedingungen der umgekehrten Osmose, die diejenigen von Beispiel 1 sind, mit Drucken von 50 bar, 100 bar bzw. 14O bar aus. Three membranes are produced as in Example 2, but with a drying time of 10 minutes at 90 ° C. under a pressure reduced to 1 mm Hg. These membranes are subjected to reverse osmosis conditions, which are those of Example 1, with pressures of 50 bar, 100 bar and 140 bar, respectively.
Die Flüssigkeitsdurchsätze betragen 0,92 1 je m und je 24 Stunden, 2,2 1 je m und je 24 Stunden bzw. 2,8 1 je m und je 24 Stunden. Die NaCl-Zurückhaltegrade betragen 99*7 %» 99 A % bzw. 99,5 %. The liquid throughputs are 0.92 liters per meter and per 24 hours, 2.2 liters per meter and per 24 hours or 2.8 liters per meter and per 24 hours. The NaCl retention levels are 99 * 7 % »99 A% or 99.5 %.
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