DE2300496C3

DE2300496C3 - Asymmetrische Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis

Info

Publication number: DE2300496C3
Application number: DE2300496A
Authority: DE
Inventors: Elbert Lee Rochester Ray
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-01-06
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS5611485B2; GB1420121A; FR2166350B1; DE2300496B2; IL41163A; FR2166350A1; CA987873A; IL41163A0; JPS4874479A; DE2300496A1; US3792135A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis, bei dem ausgehend von einer viskosen filmbildenden Lösung aus mindestens einem filmbildenden Celluloseester, Celluloseäther oder Celluloseesteräther und mindestens einem Porenbildner in einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das mindestens teilweise aus Essigsäure oder Ameisensäure oder einer Mischung hiervon besteht, auf eine Oberfläche ein flüssiger Film aufgetragen wird, der flüssige Film einer Luft- oder Gasatmosphäre exponiert und der exponierte Film mit einer Flüssigkeit abgeschreckt wird.

Es ist bekannt, daß bestimmte asymmetrische Membranen auf Cellulosebasis die Fähigkeit haben, aus wäßrigen Salzlösungen, die unter Druck auf die Membranen einwirken gelassen werden, das Wasser hindurchzulassen, die Salze jedoch zurückzuhalten. Hierdurch wird die Reinigung von Wasser möglich. Verfahren zur Reinigung von Wasser auf diesem Wege sind als sogenannte »Umkehr-Osmoseverfahren« bekanntgeworden und die zur Durchführung derartiger Verfahren benutzten Membranen als sogenannte »Umkehr-Osmosemembranen«.

Cellulose-Umkehr-Osmosemembranen lassen sich durch spezielle Verfahren herstellen, bei denen eine ausgeprägte »Haut« oder Schicht selektiver Porosität an einer Oberfläche der Membran erzeugt wird, d. h. eine Schicht, welche ein Hindurchwandern gelöster Salze durch die Membran bei gleichzeitigem Durchtritt des Wassers verhindert. Eine solche »Haut« wird gelegentlich auch als sogenannte »aktive« Schicht bezeichnet. Der übrige Teil der Membran ist normalerweise sehr porös, wobei in der Regel die Porosität mit der Entfernung von der aktiven Schicht ansteigt. Ganz offensichtlich ist es diese spezielle »Haut«, welche den Membranen ihre vorteilhaften Eigenschaften bezüglich (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 31 33 132, 33 127, 34 32 584 und 35 22 335, 3. der besonderen Weise, in welcher die Membranen aus den Lösungen »entwickelt« werden (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 35 92 953 und 34 32 585) und 4. der besonderen Behandlung der hergestellten Membranen nach ihrer Entwicklung.

Ganz allgemein sind die bekannten Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:

1. Vergießen eines viskosen »Ansatzes« in Form eines dünneii Films oder dünner Folie auf eine Gießunterlage oder ein sogeganntes Gießband, wobei der zum Gießen der Filme verwendete Ansatz ein oder mehrere geeignete filmbildende Polymere enthält sowie eine oder mehrere sogenannte Porenbildner;

2. Exponierung des gegossenen Films der Luft oder einer anderen gasförmigen Atmosphäre, und zwar mindestens 15 Sekunden lang, zur Herbeiführung einer einleitenden Veränderung der exponierten Oberfläche, wodurch schließlich eine mikroskopisch dünne »aktive« Schicht erzeugt werden kann;

3. Einwirkung einer kalten wäßrigen Flüssigkeit auf die Schicht, was in der Regel durch Eintauchen des Films in ein aus Wasser oder zum größten Teil aus Wasser bestehendes Bad erfolgt, zur Herbeiführung einer Art »Gelierung«, wodurch eine Membrane erzeugt wird, die eine ausreichende integrale Festigkeit besitzt, um ihre physikalische Form und Struktur beizubehalten, wenn sie von der Gießoberfläche abgezogen oder entfernt wird (diese Verfahrensstufe ist auch als sogenannte Abschreckstufe bekanntgeworden); und

4. einer speziellen Wärmebehandlung der gewaschenen Membran, wodurch die Salz zurückhaltenden Eigenschaften der Membran erhöht werden, offensichtlich aufgrund eines allgemeinen Schrumpfes der Membran während des Erwärmungsprozesses, der auch als Temperprozeß bekanntgeworden ist.

Es ist des weiteren bekannt, daß sich zur Herstellung von technisch verwertbaren Umkehr-Osmosemembranen besonders Celluloseester und Celluloseäther eignen. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß nur wenige organische Lösungsmittel bei der Herstellung von Membranen verwendet werden können und daß ganz offensichtlich nur sehr wenig Verbindungen wirksame Porenbildner sind.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß bei der Herstellung der Membranen als Lösungsmittel ganz offensichtlich nur in Frage kommen: Aceton (vgl. Die US-Patentschriften 33 44 214 und 34 32 582), ferner Essigsäure, Ameisensäure und Methylformiat (vgl. Dept. of Engineering, University of California, Los Angeles, USA, Progress Report, 7-1-62 bis 12-31-62 mit der

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Überschrift »Sea Water Demineralization by Means of a Semipermeable Membrane«, von S. Leob und US-Patentschrift 32 83 042) sowie Mischungen aus Aceton und anderen Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure (vgl. US-Patentschrift 35 22 335) und Dioxan, Methanol, Methylethylketon, Tetrachloräthan und dergleichen (vgl. US-Patentschrift 34 97 072). Dabtihat sich gezeigt, daß acetonhaltige Lösungsmittel oder aus Aceton bestehende Lösungsmittel ganz besonders vorteilhaft sind, möglicherweise aufgrund der relativ hohen Flüchtigkeit des Acetons sowie der ausgezeichneten Mischbarkeit des Acetons mit kaltem Wasser (was offensichtlich bei dem Abschrecken der erzeugten Filme mit kaltem Wasser von Bedeutung ist.

Sämtliche der bekannten Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen sind durch vier voneinander getrennte Verfahrensstufen gekennzeichnet, wobei gilt, daß jede Verfahrensstufe zu Ende geführt werden muß, bevor die nächste Verfahrensstufe beginnen kann.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen ist somit ziemlich aufwendig, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, Verfahren zur Herstellung der Membranen zu entwickeln, die mit weniger Verfahrensstufen auskommen.

Tatsächlich schreiben sämtliche der bekannten Verfahren mit nur einer Ausnahme vor, daß es zur Erzielung von Celluloseester- und Celluloseäthermembranen von für die Praxis geeigneten Eigenschaften erforderlich ist, die Membranen zu tempern oder altern (Verfahrensstufe 4), beispielsweise durch Behandlung der Membranen mehrere Minuten lang in heißem Wasser, beispielsweise von Temperaturen von 70 bis etwa 90⁰C oder durch Behandlung in einem anderen geeigneten Tempermedium. Erfolgt keine derartige Ternperung, so werden extrem poröse Membranen mit einem sehr hohen Wasserdurchtritt, jedoch einer nur sehr geringen Salztrennung erhalten. Derart geringe Salztrennungen verhindern jedoch die Möglichkeit der Verwendung derartiger Membranen zur Reinigung von Salzwässern.

Die eine erwähnte Ausnahme bezieht sich auf die aus der US-Patentschrift 34 32 584 bekannten Verfahren, bei denen die Temper- oder Alterungsstufe in einem Eintauchen der durch Wasser gequollenen Membran in eine polare mit Wasser mischbare organische Verbindung oder eine wäßrige Lösung hiervon besteht. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß auch bei diesem bekannten Verfahren tatsächlich eine Temper- oder Alterungsstufe nach dem Eintauchen in kaltes Wasser erfolgt.

Wie sich beispielsweise aus der US-Patentschrift 35 92 953 ergibt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bekannten Verfahren zur Herstellung von asymmetrisehen Umkehr-Osmosemembranen zu vereinfachen. So ist es aus der US-Patentschrift 35 92 953 beispielsweise bekanntgeworden, die einleitende wäßrige »Abschreckstufe« (Stufe 3 des beschriebenen Verfahrens) bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur durchzuführen und nicht mehr bei den gewöhnlichen sehr tiefen Temperaturen, die bisher als notwendig erachtet wurden. Das aus der US-Patentschrift 35 92 953 bekannte Verfahren erfordert jedoch das Vorhandensein eines mäßig hohen Acetondampfdruckes in der Atmosphäre über der vergossenen Gießmasse vor der Abschreckstufe. In der Patentschrift wird des weiteren angegeben, daß ein Hitzetempern der Filme (wie in Stufe 4 des Verfahrens) nicht mehr erforderlich sei. Wesentlich ist jedoch, daß, wie sich aus den Ansprüchen der US-Patentschrift 35 92 953 ergibt, ein Hitzetempern der Filme erforderlich ist. Zu bemerken ist des weiteren, daß die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Membranen zwar divalente, die Wasserhärte verursachende Ionen, beispielsweise Calcium- und Magnesiumionen vor dem Durchtritt abzuhalten vermögen, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Membranen jedoch nicht oder nur sehr schlecht geeignet sind kleinere Ionen, wie beispielsweise Natrium- und Chloridionen fernzuhalten.

So hat sich in einer Versuchsreihe gezeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Membranen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führen, wenn sie zur Reinigung von Meerwasser oder mit Salzen (NaCl) verunreinigten Brack-Wassern verwendet werden, obgleich sie sich gut für die Fernhaltung divalenter Ionen bei relativ geringen Durchflußgeschwindigkeiten eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahrer zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis anzugeben, welches gegenüber den bekannten 4stufigen Verfahren vereinfacht ist und nach dem sich Membranen herstellen lussen, welche unter anderem auch Natrium- und Chlorionen in hohem Maße zurückzuhalten vermögen, während sie gleichzeitig durch ein hohes Durchflußvermögen unter praktisch üblichen Bedingungen, beispielsweise Drucken von etwa 42,0 kg/cm², gekennzeichnet sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch eine sehr heiße Wasserabschreckung (anstelle der Verwendung von relativ kaltem Wasser bei der Abschreckung) möglich ist, nicht nur das nachfolgende Heiß-Wassertempern zu vermeiden (vgl. Stufe 4 der bekannten Verfahren), sondern daß es durch eine solche Heiß-Wasserabschreckung auch möglich ist, Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis für die Praxis rr.it verbessertem Durchflußvermögen und verbesserten Salz-Rückhalteeigenschaften herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis, bei dem ausgehend von einer viskosen filmbildenden Lösung aus mindestens einem filmbildenden Celluloseester, Celluloseähter oder Celluloseesteräther und mindestens einem Porenbildner in einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das mindestens teilweise aus Essigsäure oder Ameisensäure oder einer Mischung hiervon besteht, auf eine Oberfläche ein flüssiger Film aufgetragen wird, der flüssige Film einer Luft- oder Gasatmosphäre exponiert und der exponierte Film mit einer Flüssigkeit abgeschreckt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der der Gasatmosphäre exponierte Film in einem wäßrigen Bad einer Temperatur von 38 bis 88⁰C abgeschreckt wird.

Das Verfahren der Erfindung besteht somit aus drei Verfahrensstufen, nämlich:

1) Dem Vergießen eines Gießansatzes auf eine zum Vergießen geeignete Oberfläche (casting web) unter Erzeugung eines Films;

2) einer kurzen oder sehr kurzen Exponierung der vergossenen Lösung gegenüber Luft oder einer anderen gasförmigen Atmosphäre zwecks Einleitung der Bildung der erforderlichen »aktiven« Schicht auf der exponierten Oberfläche und

3) einem Eintauchen des exponierten, noch flüssigen oder fließfähigen Films in ein heißes wäßriges Abschreckbad zum Zwecke der Gelierung oder des Festwerdens der Schicht und Bildung einer porösen asymmetrischen Membran.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich somit von den üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen dadurch, daß das Wasser, in welches die exponierten flüssigen oder fließfähigen Filme eingetaucht werden, und zwar unmittelbar nach der kurzen Exponierung gegenüber Luft oder einer Gasatmosphäre eine erhöhte Temperatur von etwa 38 bis etwa 88°C, z. B. 38 bis 82°C, aufweist.

Die Tatsache, daß heißes oder warmes Wasser für die Durchführung der Abschreckstufe geeignet sein würde war nicht zu erwarten. Vielmehr wurde bisher stets angenommen, daß es erforderlich ist, die exponierten Membranen in entweder sehr kaltes Wasser zu tauchen (vgl. Beispielsweise die Seite 65 des Buches »Desalination by Reverse Osmosis«, M.IT. Press, 1966, herausgegeben von V. Merten, wo es heißt, daß ein Abschreckbad von Raumtemperatur im allgemeinen ungeeignet ist oder aber daß es am günstigsten sei bei Raumtemperatur zu arbeiten (vgl. Die US-Patentschrift 35 92 953).

Die Zeichnungen sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Zeichnungen sind im einzelnen dargestellt; in

F i g. 1 die Beziehung zwischen dem Durchflußvermögen und der Temperatur des wäßrigen Abschreckbades für eine Celluloseacetatmembran; in

F i g. 2 die Wirksamkeit von Membranen in Abhängigkeit von der Temperatur des Abschreckbades für zwei unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel hergestellte Membranen und in

F i g. 3 die Beziehung zwischen dem Durchflußvermögen und der Temperatur des Abschreckbades für Membranen, die unter Verwendung von Ameisensäure hergestellt wurden.

Unter dem Durchflußvermögen oder Wasserdurchlaß ist dabei die Menge gereinigten Wassers in Einheiten zu verstehen, die unter einem Druck von 42 kg/cm² innerhalb von 24 Stunden durch eine Fläche von 0,093 m² Membran fließt, wenn 0,5%ige NaCl-Lösungen gegen die aktive Seite der Membran gepreßt werden. Ein Einheit besteht dabei aus 3,785 Litern, d. h. einer Gallone.

In F i g. 2 veranschaulicht die mit »Essigsäure« bezeichnete Kurve die Beziehung zwischen (a) dem tatsächlichen Salzausschluß oder der Salz-Zurückhaltewirksamkeit der Membranen der F i g. 1 und (b) der Temperatur des wäßrigen Abschreckbades. Die mit »Ameisensäure« bezeichnete Kurve veranschaulicht die gleiche Beziehung, jedoch für den Fall einer Membran, zu deren Herstellung ein Gießansatz verwendet wurde, dessen Lösungsmittel zu einem wesentlichen Teil aus Ameisensäure bestand.

Die Punkte »J« und »K« in F i g. 2 demonstrieren die NaCl-Rückhaltewirksamkeit von Membranen, welche aus Gießansätzen hergestellt wurden, deren Filmbildner aus Celluloseacetat bestand, welches in einem Aceton-Formamid-Gemisch gelöst worden war, entsprechend den Angaben der US-Patentschrift 31 33 132.

Aus Fig.3 ergibt sich wie bereits dargelegt die Beziehung zwischen dem Durchflußvermögen oder dem Wasserdurchlaß und der Temperatur eines wäßrigen Abschreckbades für Membranen, die nach dem später beschriebenen Beispiel jedoch unter Ersatz der Essigsäure durch Ameisensäure hergestellt wurden.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, nimmt das Durchflußvermögen oder der Wasserdurchlaß der Membran drastisch ab, wenn die Abschrecktemperatur von 1,1°C auf Umgebungs- oder Raumtemperatur erhöht wird (Kurventeil AB). Das Durchflußvermögen vermindert sich dabei von etwa 160 Einheiten ä 3,785 Liter auf etwa 20 Einheiten von 3,785 Liter.

Da des weiteren angenommen wurde, daß eine nachfolgende Temperung oder Alterung in der Wärme erforderlich ist (um das Salz-Rückhaltevermögen der Membran auf über etwa 95% zu erhöhen) und weil des weiteren angenommen wurde, daß das Durchflußvermögen oder der Wasserdurchlaß nach einem solchen Alterungs- oder Temperprozeß beträchtlich geringer sein würde, war anzunehmen, daß die Verwendung von Abschreckbändern höherer Temperatur zu Membranen führen würde, die durch noch geringere Wasserdurchlaßwerte oder ein noch geringeres Durchflußvermögen gekennzeichnet sein würden, wie es in Fig. 1 durch die gestrichelte Linie BC dargestellt ist, mit dem Ergebnis, daß Membrane mit weiter verminderter Wirksamkeit erhalten würden.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß entgegen den Erwartungen (gestrichelte Linie BC in Fig. 1) aus einigen noch ungeklärten Gründen das Durchflußvermögen oder der Wasserdurchfluß ansteigt. Da innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 38 bis 88°C das Salz-Rückhaltevermögen der Membrane ebenfalls beträchtlich günstiger ist als im Falle der Anwendung üblicher Abschrecktemperaturen (siehe F i g. 2) läßt sich der Wert der Anwendung von hohen Abschrecktemperaturen, wie sie beim Verfahren der Erfindung durchgeführt werden, leicht ermessen.

Die Salz-Zurückhaltedalen der Fig.2 entsprechen dabei den Ergebnissen mit Membranen, die keinerlei Wärmetemperung oder Wärmealterung unterworfen wurden.

ίο Durch Verwendung von Abschreckbändern hoher Temperaturen läßt sich somit, falls erwünscht, die nachfolgende Wärmetemperung ausschalten, d. h. eine Verfahrensstufe, die bisher als notwendig für die Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen mit NaCl-Zurückhaltewerten von oberhalb etwa 50% angesehen wurde.

Ganz offensichtlich werden die Vorteile, die sich aus der Anwendung eines Abschreckbades hoher Temperatur ergeben nur bei Verwendung solcher Gießlösungen

so oder Gießmassen erhalten, die als organische Lösungsmittel oder organische Lösungsmittelfraktion eine wirksame Menge Essigsäure, Ameisensäure oder eine Mischung von Essigsäure und Ameisensäure aufweisen. So lassen sich beispielsweise nur sehr geringe Durchflußmengen oder ein nur sehr geringer Wasserdurchlaß erzielen (Punkt »H«'m Fig. 1), wenn bei einer hohen Temperatur von 48,9° C abgeschreckt wird und wenn zur Herstellung der Membranen eine Gießlösung verwendet wurde, zu deren Herstellung als Lösungsmittel Aceton und Formamid verwendet wurden. Entsprechende schlechte Ergebnisse werden im Falle von Membranen erhalten, die ausgehend von Gießlösungen hergestellt wurden, zu deren Herstellung als Lösungsmittel Aceton und Wasser verwendet wurden (vgL US-Patentschrift 35 92 953).

Der Punkt »F« in F i g. 1 kennzeichnet das Durchflußvermögen oder den Wasserdurchlaß einer Membran des aus der US-Patentschrift 31 33 132 bekannten Typs,

bei deren Herstellung eine Abschrecktemperatur von + 1,1⁰C angewandt wurde.

Die zur Herstellung von Membranen nach der Erfindung geeigneten Gießlösungen müssen mindestens einen filmbildenden Celluloseester, Celluloseether oder einen Celluloseesteräther, gelöst in Form einer klaren viskosen Lösung enthalten. Der oder die Filmbildner können dabei in Lösungsmitteln des beschriebenen Typs oder Lösungsmittelgemischen gelöst werden, wobei die günstigste Zusammensetzung eines Lösungsmillelgemisches etwas von der genauen Zusammensetzung des verwendeten Ceiluloseprodukls sowie des verwendeten Porenbildners abhängt.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Gießlösungen verwendet, deren Filmbildner aus einem kurzkeltigen Fettsäureester der Cellulose besteht, d. h. einem Celluloseester einer kurzkettigen Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosevalerat und Celluloseacetatbutyrat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Celluloseacetat erwiesen. Zweckmäßig weisen sämtliche dieser Celluloseester Intrinsic-Viskositäten von mindestens etwa 0,5 auf. Der Substitutionsgrad liegt in vorteilhafter Weise bei 1,5 bis 3, vorzugsweise bei mindestens etwa 2,2. Andererseits lassen sich zur Bereitung der Gießlösungen in vorteilhafter Weise auch filmbildende Celluloseäther und gemischte Äther-Ester der Cellulose verwenden. Vorzugsweise werden dabei solche Cellulosederivate verwendet, die sich zu mindestens etwa 10 Gew.-°/o in dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen.

Als zweckinäßig hat es sich erwiesen, wenn die filmbildenden, zur Herstellung der asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen verwendeten Lösungen mindestens etwa 10 Gew.-% des Filmbildners und mindestens 0,2 Gew-% an Porenbildner enthalten. Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die etwa 15 bis etwa 33 Gew.-% des Filmbildners enthalten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Filmbildner zu der Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels in den Gießlösungen bei etwa 1,2 bis etwa 1,3 liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen können des weiteren übliche bekannte Porenbildner verwendet werden, d. h. Verbindungen, die bereits bisher zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen verwendet wurden. Dies bedeutet, daß als Porenbildner beispielsweise verwendet werden können: Magnesiumperchlorat anorganische Jodide, Bromide, Salicylate, Chlorate, Tetrajodomercurate, Thiocyanate, Fiuosiiicate, Aminsalze starker Säuren suwie Trip'iienyibor, wie auch andere bekannte Verbindungen, die in den Gießlösungen eine ausreichende Löslichkeit haben, d. h. eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,02 Gew.-% bei der Verwendungstemperatur.

Die Porenbildner wirken dabei in bekannter Weise.

Als besonders wirksame Porenbildner für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Aminsalze starker Säuren, beispielsweise des aus der US-Patentschrift 35 22 335 bekannten Typs erwiesen. Besonders vorteilhafte Aminsalze, die als Porenbildner Verwendung finden können, sind beispielsweise Hydrohalogenid-, Nitrat-, Sulfat- und Phosphatsalze organischer Amine, z.B. Pyridinsulfat, Triäthylaminsulfat, Triäthanolaminsulfat, Ν,Ν-Dimethylanilinsulfat,

2-Aminäthanolsulfat, Picolinsulfat, Lutidinsulfat, ferner Dipyridinsulfal, Ditriäthylammoniumsulfat, Ditriäthanolammoniumsulfat, Triäthanolaminphosphal, Di(2-Aminoätl.anol)sulfat und Ν,Ν-Dimelhylanilinsulfat. Besonders vorteilhafte Aminsulfate sind solche, in denen das Äquivalentverhältnis von Amin zu Sulfat bei etwa 2 :1 liegt.

Der Gießlösung können des weiteren übliche andere nichtflüchtige Stoffe, d.h. Stoffe, die bei 105⁰C nicht flüchtig sind, zugesetzt werden, beispielsweise Plastifizierungsmittel Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Farbstoffe und dergleichen. Derartige Zusätze können in geringen Mengen in der Gießlösung gelöst werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die nichtflüchtigen Bestandteile der Gießlösung zu nicht mehr als etwa 10 Gew.-% aus derartigen Zusätzen bestehen, d. h. daß mindestens 90 Gew.-% der nichlflüchligen Bestandteile aus dem Filbildner oder den Filmbildnern und dem oder den Porenbildnern bestehen.

In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration des oder der Porenbildner bei mindestens etwa 0,02, vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Filmbildner der Gießlösung.

Das Gewichtsverhältnis von Filmbildnern auf Cellulosebasis zu dem oder den Lösungsmitteln kann ebenfalls sehr verschieden sein. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Filmbildnern zu Lösungsmittel bei etwa 1 : 2 bis etwa 1 :4.

Wie bereits dargelegt soll das Lösungsmittel der Gießlösung mindestens zum Teil aus Essig- oder Ameisensäure bestehen. Die Lösung kann außerdem ein oder mehrere zusätzliche flüchtige organische Lösungsmittel enthalten, d. h. Lösungsmittel, die bei einer Temperatur von 105°C bei normalem Druck flüchtig sind, z. B. Aceton, Methanol und Äthanol, wobei diese flüchtigen organischen Lösungsmittel mit heißem Wasser, d.h. Wasser von etwa 37,8°C mischbar sein sollen und wirksame Mitlösungsmittel (mit Essigsäure und/oder Ameisensäure) für die Lösung der wirksamen Komponenten für die Herstellung der Membranen darstellen sollen.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Mischungen aus Essigsäure und/oder Ameisensäure mit Aceton verwendet, vorzugsweise bei Gewichtsverhältnissen von Säure zu Aceton von etwa 20 :80 bis etwa 80 :20. Die Gießlösungen können des weiteren in geringen Mengen, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser enthalten. Normalerweise ist der Zusatz von Ameisensäure mit dem Zusatz von etwas Wasser verbunden.

Der Zeitraum in der der gegossene Film der Einwirkung der Luii- oder Gasaiiiiusphäre ausgesetzt wird (Stufe 2 des Verfahrens), die vorzugsweise Raumbzw. Umgebungstemperatur aufweist, bevor die Abschreckung in dem wäßrigen Abschreckbad erfolgt, kann verschieden sein und so bemessen werden, wie bei den bisher bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen. So kann der gegossene Film z. B. etwa 30 Sekunden lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Exponierungsdauer bei mindestens etwa 120 Sekunden, & h. einer Zeitspanne, die für die einleitende Bildung der aktiven Schicht ausreicht, jedoch nicht lang genug ist, um die Oberfläche des gegossenen Films zu verfestigen.

Das wäßrige Abschreckbad, in das die gegossenen Filme nach der kurzen »Entwicklungsstufe« eingetaucht

werden, besteht zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens etwa 75 Gew.-% aus Wasser, d. h. es kann geringere Mengen von mit Wasser mischbaren Stoffen und wasserlösliche Komponenten der ursprünglich verwendeten Gießlösung enthalten. Die Zusammensetzung der Abschreckbäder soll so beschaffen sein, daß sie eine solch lösende Kraft ausüben, daß mindestens die Hälfte des oder der Lösungsmittel und Porenbildner aus der gelierten Membran während der relativ kurzen Zeitspanne in der die Membran in dem heißen Abschreckbad verbleibt, extrahiert werden. Infolgedessen hängt die Zeitspanne, in de, Jie Membran in dem Abschreckbad verbleibt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Geschwindigkeit, mit welcher das oder die zur Bereitung der Gießlösung verwendeten Lösungsmittel und andere wasserlösliche Stoffe der Gießmasse aus dem gegossenen Film extrahiert werden können, wie auch von dem Ausmaß, in dem eine solche Extraktion erwünscht ist.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Verweilzeit oder die Einwirkungszeit des Abschreckbades mindestens etwa 5 Sekunden beträgt, wobei gilt, daß eine nachfolgende Wäsche und zusätzliche Extraktionen zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden können, und zwar bei geringeren Temperaluren, falls dies erwünscht ist. Vorzugsweise jedoch beträgt die Einwirkzeit des Abschreckbades mindestens etwa 30 bis etwa 150 Sekunden und darüber.

Vorzugsweise werden bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung Filme einer Filmstärke von etwa 0,0127 bis etwa 0,508 mm gegossen, insbesondere Filme einer Filmslärke von etwa 0,0254 bis 0,2032 mm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung geht man von einer filmbildenden Lösung aus, die zu mindestens 10 Gew.-Teilen aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und etwa 2 Gew.-Teilen Di-Triäthylammoniumsulfat in etwa 35 Gew.-Teilen eines Aceton/Säuregemischs im Verhältnis 40 :60 besteht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiele
A) Herstellung der Gießlösung

a) Zu 1864 Gew.-Teilen Eisessig wurden langsam 940 Gew.-Teile Triäthylamin gegeben. Nach Abkühlung der erhaltenen Mischung auf 20⁰C wurden 480 Gew.-Teile 95°/oiger Schwefelsäure langsam unter Rühren zugesetzt Die erhaltene Ditriäthylammoniumsulfatlösung »v-nc vor ihrer Verwendung auf

b) In 7500 Geiv.-Teilen einer Mischung aus 40 Volumteilen Aceton und 60 Volumenteilen Essigsäure wurden 2500 Gew.-Teile handelsüblichen Celluloseacetats mit einem Acetylgruppengehalt von 39,8% und einem Hydroxygruppengehalt von 3,6% und einer »Acetontt-Intrinsic-Viskosität von 1,15 sowie ferner 1375 Gew.-Teile der hergestellten Dhriäthylammoniumsulfatlösung gelöst

Die Komponenten wurden so lange miteinander vermischt bis eine glatte klare mäßig viskose Lösung erhalten wurde.

B) Herstellung der Membran

Die gemäß A) hergestellte Gießlösung wurde unter Verwendung einer üblichen Filmgießvorrichtung in Form eines flüssigen Films einer Dicke von etwa 0,1524 mm auf die Oberfläche eines sich langsam bewegenden Förderbandes aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat mit einer üblichen hydrophilen, aus einem Copolymeren aufgebauten Haftschicht (vgl. US-Patentschrift 36 36 150) gegossen. Der gegossene Film wurde dann 30 Sekunden lang trockener Luft von 22°C exponiert und daraufhin unmittelbar in ein Abschreckbad, das aus Wasser bestand, getaucht.

ίο In verschiedenen Versuchen wurden verschiedene Abschrecktemperaturen von 1,1°C bis 79,4°C angewandt.

Obgleich keine sichtbaren Veränderungen in der Natur der gegossenen Schichten während der kurzen Luftexponierung, d.h. der sogenannten Entwicklungsstufe, bemerkt werden konnten, wurde doch festgestellt, daß die gegossenen Filme praktisch unmittelbar nach Eintauchen in das Abschreckbad mit einer Temperatur von etwa 7,2"C opak wurden. Tatsächlich ergab sich, daß nach nur etwa 60 Sekunden Einwirkzeil des Abschreckbades die gelierte (gelled) Celluloseacetatmembran eine ausreichende integrale Festigkeit erlangte, so daß sie leicht von dem zum Gießen verwendeten Polyäthylenterephlhalatband abgestreift werden konnte. Die auf diese Weise erhaltenen Membranen lassen sich dann kontinuierlich aufspulen, sofern dies erwünscht ist.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle von Essigsäure Ameisensäure zur Bereitung der Gießlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse von solchen Ameisensäure verwendenden Versuchen sind in den F i g. 2 und 3 dargestellt.

Werden Ameisensäure-Acetonmischungen als organisches Lösungsmittel verwendet, so liegen optimale Abschrecktemperaluren offensichtlich bei etwa 46, 1 bis etwa 57,2° C, insbesondere bei etwa 51,7°C

Aus dem Beispiel ergibt sich, daß die grundlegenden Verfahrensstufen des Verfahrens der Erfindung, nämlich das Vergießen der Gießlösung, die Entwicklung der aktiven Schicht und das Abschrecken mittels üblicher bekannter Vorrichtungen nach üblichen Methoden durchgeführt werden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfolgt jedoch beim Verfahren der Erfindung das Abschrecken der Membranen bei hohen Temperaturen, nämlich bei Temperaturen von etwa 37,8 bis etwa 88°C. Erfindungsgemäß kann somit die bisher übliche Temperung vermieden werden, d. h. die Temperung, die bisher als erforderlich angesehen wurde, wenn Umkehr-Osmosemembranen mit einem

so Durchfluß oder Durchflußvermögen von mehr als 10 Einheiten ä 3,785 Liter und wenn ferner Natriumchlorid-Zurückhaltewerte von mehr als 50% erzielt werden sollten.

Wie sich aus den Kurven der F i g. 2 ergibt, können erfindungsgemäß Osmosemembranen mit hohen Zurückhaltewerten von etwa 65 bis etwa 96% ohne die Membranen zu tempern erhalten werden, wenn Gießlösungen verwendet werden, die Essigsäure als Hauptkomponente des Lösungsmittelsysteins enthalten (im vorliegenden Falle gemeinsam mit Aceton). Des weiteren ergibt sich, daß Membrane mit hohem Durchflußvermögen und extrem hohen Zurückhaltedaten ohne Temperung dann erhalten werden, wenn der Säureanteil des Lösungsmittelsystems aus Ameisensäure besteht Bei Verwendung von Mischungen aus Ameisensäure und Essigsäure werden Ergebnisse erhalten, die zwischen den Ergebnissen liegen, die in F i g. 2 für die Essigsäure- und Ameisensäuregießlösun-

gen angegeben werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird somit als Lösungsmittel für die Bereitung der Gießlösung Ameisensäure und als Filmbildner Celluloseacetat verwendet, wobei Ergebnisse, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Umkehr-Osmosemembranen mit einer dünnen aktiven Schicht und einem in unerwarteter Weise offenen oder extrem porösen integralen Trägerteil mit einem hohen Wasserdurchflußvermögen und einer überraschend hohen Natriumchlorid-Zurückhaltung.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Membranen eignen sich somit beispielsweise zur Überführung von Seewasser in trinkbares Wasser, wobei für die Aufbereitung des Seewassers lediglich ein einziger Durchtritt durch die fvlembran erforderlich ist,

um einen NaCl-Zurückhaltewert von mindestens 98,6% zu erzielen.

Ganz offensichtlich erfolgt eine unerwartete chemische Reaktion zwischen dem Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat und der Säure, beispielsweise Ameisensäure. Insbesondere die unter Verwendung von Celluloseacetat und Ameisensäure hergestellten Membranen zeichnen sich durch eine extrem poröse Unterschicht aus und enthalten mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseester an kombiniertem Formyl.

Verwendet man als Lösungsmittel für die Bereitung der Gießlösung lediglich oder praktisch nur Ameisensäure und erfolgt die Abschreckung des gegossenen Films bei Temperaturen von 38 bis 88°C, so kann nicht nur auf die übliche Wärmetemperung verzichtet werden, sondern vielmehr auch auf die sogenannte Entwicklungsstufe, falls dies erwünscht ist. Dadurch wird das Verfahren noch weiter vereinfacht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis, bei dem ausgehend von einer viskosen filmbildenden Lösung aus mindestens einem filmbildenden Celluloseester, Celluloseäther oder Celluloseesteräther und mindestens einem Porenbildner in einem flüchtigen.

ihrer selektiven Natur verleiht

Die wertvollen selektiven Eigenschaften geeigneter Umkehr-Osmosemembranen hängen ganz offensichtlich von einem oder mehreren kritischen Herstellungsfaktoren ab, nämlich 1. der Verwendung spezieller Lösungsmittel bei der Herstellung der Membranen (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 33 44 214 und 97 027), 2. der Anwesenheit oder Abwesenheit bestimmter anorganischer und organischer Salze in den

mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das minde- io zum Gießen der Membranen verwendeten Lösungen

stens teilweise aus Essigsäure oder Ameisensäure oder einer Mischung hiervon besteht, auf eine Oberfläche ein flüssiger Film aufgetragen wird, der flüssige Film einer Luft- oder Gasatmosphäre exponiert und der exponierte Film mit einer Flüssigkeit abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der der Gasatmoc-phäre exponierte Film in einem wrßrigen Bad einer Temperatur von 38 bis 88° C abgeschreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den der Gasatmosphäre exponierten Film in einem Wasserbad einer Temperatur von 46 bis 57°C abschreckt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gegossenen und exponierten Film 5 bis 150 Sekunden lang in dem wäßrigen Bad abschreckt