DE1949339A1

DE1949339A1 - Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE1949339A1
Application number: DE19691949339
Authority: DE
Inventors: Porwancher Robert Alan; Beck Karl Maurice
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Abbott Laboratories
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3619125A; FR2019624A1; SE350538B; NL6914646A; GB1242920A; JPS4927493B1

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ München, 19493

DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

3Oo September I969 2591

ABBOTT LABORATORXES North Chicago, 111. 60064, V. St. A.

Korrosionsschutz

Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inhibisr©n dsr Korrosion von Metallkörpern im Kontakt mit Salzlösungen oder Säuren, insbesondere zur Verlangsamung der Oxidation von Ei&enmetallan und Aluminium, die sich im Kontakt mit Lösungen mit einsm pH-Wert < 7 befinden, Di® Erfindung ist speziell auf den Schutz von Metallkörpern vor Korrosion unter dem Einfluß der wässrigen Säurelösungen, die beim Beizen von Metall und bei Säuerungsarbeiten bei Ölbohrungen verwendet werden, oder der wässrigen Lösungen von Säursgassn, wie COp und H₂S, und anorganischen Salzen gerichtet, die bei fördernden öl- und Gasbohrungen, Sekundar-Gewinnungs-Injektionsbohrungen und bei Erdöllager- und Erdölraffinerieeinrichtungen vorliegen.

Bei diesen und anderen technischen Zwecken werden Metalle, insbesondere die Kohlenstoffstähle und Aluminium, oft korrosiven Lösungen ausgesetzt, die schädigend zu wirken vermögen. Bei Beizarbeiten z.B. muß zur Zubereitung der Oberfläche für folgende Galvanisier- oder ähnliche Beschichtungsarbeiten der von Warmwalzbehandlungen herrührende Walzzunder entfernt werden. Zur Entfernung dieses Oxidzunders taucht man das Metall in ein wässriges, saures Bad, gewöhnlich Schwefel-

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säure, wenngleich manchmal auch Salz-« Salpeter« und Essigsäure Anwendung finden.

Bei Säuerungsarbeiten auf dem Olfeld werden Säuren, gewöhnlich Salz- und Plussäure, durch das Stahlsteigrohr in eine »!liefernde Formation injizier';, um Carbonate und Silicate zu lösen und zusätzliche Kanal« für den ölfluß in die Bohrung zu öffnen.

Bei der Erdölerzeugung und -lagerung enthält vorliegende Sole in verschiedenen Oraden verschiedene, gelöste Salze, wie Alkali- und Erdalkalichlorlde, -sulfate, -carbonate und -bi-carbonate zusätzlich zu gelösten Qasen und Fettsäuren. Diese Sole bzw. Salzlösung ent»tammt sowohl der ölführenden Formation als auch den Lösungen, die zur Belebung eines Feldes gewollt durch Bohrlochrohr« eingeführt werden. Sie kann als Dampf auf Metallflächen kondensieren oder sich als Bohrlochsohlewasser ansammeln. Bofc.-loohsohlewasser wird durch gelöste Salze gepuffert, aber kondensierter Wasserdampf kann einen derart niedrigen pH-Wert wie 4 haben.

Auf die Entwicklung von Inhibitoren zum Schutz dieser solchen Flüssigkeiten ausgesetzten Metallfläohen vor Verschlechterung ist viel Mühe verwandt worden. Den Korrosionsprozeß erklärende Theorien sind entwickelt worden, aber die Auffindung lohnender und technisch praktikabler Inhibitoren ist weiterhin problematisch.

Die bisher verwendeten Inhibitoren haben verschiedene Nachteile. Zxx diessn Nachteilen gehört, das sich der Inhibitor langsam oder unvollständig lös-;, daß ein Kontakt mit dem Inhibitor oder mit sich im Einsatz entwickelnden Dämpfen, insbesondere im Falle von Amin-Inhibitoren, störend ist und als schwer erträglich empfunden wird und daß in den Fällen, in denen hohe Inhibitor-Konzentrationen benötigt werden, eine Ausbreitung während des Einsatzes zum Absinken der Konzentration unter den Wert, bei dem die Inhibierung eintritt, führen kann.

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Gemäß der Erfindung wird die Korrosion von Eisenmetallen und Aluminium verlangsamt, indem man der korrosiven Lösung einen Inhibitor aus der Gruppe l,5-Dioy(Clohexyl-2-thioharnstoff und Cyclohexyl-2-thioharnstoff einverleibt.

Diese Verbindungen sind als solshe bekannt und leicht und bequem durch Zusatz von Ammoniak ader Cyclohexylamin zu Cyclohexyl i so thiooy ana t naoh den folgenden Reaktionen herstellbar:

N-C-S +NH,

NH-C-NH₂.

N-C-S

NH₂ —:

'φ-

S NH-C-NH

Die Umsetzungen erfolgen rasch und sind leicht in einem wässrigen Medium durchführbar.

Bei Arbeiten auf dem ölfeld kam der Inhibitor gemäß der Erfindung den Out- oder Pumpströman oder Qasliftbohrungen kontinuierlich oder intermittierend naoh all den bekannten Methoden zugeführt werden. Beim Einführen des Inhibitors in fördernde Bohrungen mit offener Verrohrung wird der Inhibitor vorzugsweise mittels einer Pumpst in den Verrohrungs-Ringraum injiziert. Es 1st hierbei besonders bequem« den Inhibitor zuerst in einem .zweckentsprechendan Lösungsmittel, z.B. Äthyl-, Methyl- oder Isopropylalkohol, zu lösen.

In den FäMen, in denen der Verrohrungs-Ringraura von dem Steigrohr durch eine Packung abgeschlossen ist, muß der Inhibitor naturgemäß durch das Stsigrohr eingeführt werden. Man kaiin hierzu eine Lösung des Inhibitors direkt in das Steigrohr eingießen, um sie so sur Sohle der Bohrung zu beförcarn. Andererseits kann auch sin Einwurf von Feststoffteilchen oder einer von Inhibit Dr und Bindemitteln gebildeten

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"Stange" in das Steigrohr erfolgen. Nach dem Herunterfallen zur Bohrungssohle unterliegen diese Tellohen einem Schmelzen oder Zerfallen unter Freisetzung des Inhibitors. Zu bevorzugten Bindemitteln gehören Bleioxid, Erdölwache oder Asphalt. Andere an sloh bekannte und in Bezug auf eine chemische Reaktion mit dem Inhibitor Inerte Bindemittel sind ebenfalls geeignet.

Bei Ölraffinerie- und Ollager-Anwendungen können Lösungen des Inhibitors in Rohrleitungen, Kondensatoren, Lagertanke und an anderen Stellen eingeführt werden, an denen ein Schutz gegen die Korrosionswirkung von Salzlösungen und wässrigen Säuren erwünscht 1st. '

Zu Beizbädern können die Inhibitoren gemää der Erfindung direkt ohne vorherige Auflösung hinzugegeben werden· Jedoch ist darauf zu achten, daß mit Beizartwiten erst begonnen wird, wenn sich durch Bewegung genügend Inhibitor gelöst hat, um gleichmäßig in dem gesamten Bad eine zur Inhibierung führende Konzentration zu liefern.

Der Inhibierungegrad (£) eines Inhibitors wird in herkömmlicher Welse aufgrund eines gelenkten Vergleichs zwischen der Wirkung einer korrosiven Lösung auf eine Metallprobe bzw. einen Metallabschnitt und der Wirkung dieser korrosiven Lösung mit Inhibitorzusatz auf einen entsprechenden Abschnitt bei gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen bestimmt, und zwar anhand der Formel

E - Wo-Wi χ 100 ~W5

worin E den. Inhibierungegrad {%), Wo den Gewichtsverlust des in die nichtinhibierte Lösung eingetauchten Metallabschnitts und Wi den Gewichtsverlust des in die Inhibierte, korrosive Lösung getauchten Abschnitts bedeutet.

Die zur Erzielung eines Inhibierungsgrades von über 90 % benötigte Inhibitormenge beträgt etwa 0,2 bis 0,005 % vom

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Gewicht der gesamten Lösung« aber eine kritische obere Grenze besteht nicht. Ferner wird eine ausgezeichnete Inhibierung auch schon mit einem derart geringen Inhibitoren satz zu der korrosiven Lösung wie 0«0002 % ersielt. Oft 1st es erwünscht« die Inhibitormenge auf Qrundlage von z.B. 0,01 % zu berechnen. In diesen Falle verbleibt beim Eintreten einer Verdünnung der ursprünglichen Lösung duroh Salz- oder Säurelösungszusatz die Inhibitorkonzentration noch auf einem einer Inhibierung entsprechenden Wert. Bei Bädern« die denen die Inhibitorkonzentration Überwacht werden kann« ist eine hohe wirtschaftliche Einsparung realisierbar« da die Inhibitoren gemäß der Erfindung eine Inhibierung bei geringer Konzentration als die heute technisch angewandten Inhibitoren ergeben.

Versuohsergebnisse haben gezeigt« daß die Einverleibung dieser ThioharnatofVerbindungen gemäß der Erfindung in eine korrosive Lösung die Korrosion von Elsenmetallen und Aluminium duroh Säurelösungen in bemerkenswert wirksamer Welse inhibiert. Alle in den folgende:,! Beispielen beschriebenen Versuche sind an Abschnitten aus 1100-Aluminium-Legierung von 25,4 χ 51,0 χ 0,79 nus und kaltgewalztem 1010-Stahl von 25*4 χ 51*0 χ 0,91 nun durchgeführt worden« wobei die Abschnitte zunächst von Hand durch beidseitiges Abscheuern mit einem acetongetränkten Lappen und Bimsstein gereinigt wurden« bis alle Flächen schmutz- und o:cidfrel waren« und hierauf jeglicher Bimssteinrest abgewischt wurde und die Abschnitte getrocknet und gewogen wurden.

Die Abechnitte wurden dann in RMlflösungen der nachgenannten Zusammensetzung und Inhibitorkonzentration die nachfolgende Zeit bei Raumtemperatur eingegeben und hierauf entnommen« mit Wasser gespült« getrocknet \ind erneut gewogen. Der bei verschiedenen Konzentrationen in einer Reihe korrosiver Lösungen erhaltene Inhibierungsf.rad ist nachfolgend genahnt.

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Beispiel IQgew.jfige

Oewiehtsverlust der Xontrollprobe, g

Einwirkungezeit, Std.

Stahl

0,7382 24

Aluminium

0,0668 192

Inhibitor und Konzentration, %

XnhiMerungsgrad, % bei

Cyolohexyl-2-thio-	Stahl	Aluminium
harnatoff	82,9	46,3
0,2	*998**	43,6
0,1	99,0	36,1
0,08	99,8	24,1
0,06	99,0	24,1
0,04	99,8	26,1
0,02	9§,1	41,6
0,004	96,6	30,3
0,002	8Q,0	31,6
0,0006	74,3	12,9
0,0004	52,8	8,7
0,0002
1,3-Dicyelohexyl-2-
thioharnatoff	95,8	2,0
0,01 ,	91,9
0,0004	55,8
0,0002

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Btltpitl lQgaw.Jtlga HjPO^t

Omrlohtevarlust der Kontrollprob·, g

ElnwirkuneeMit, SW.

Stahl

0,2216 20

Alualnliua

0,1294 44

Inhibitor und tan* ««titration, %

Xnhibiarungagrad, ft b«l

Cyclohexyl-2-ttaio-	Stahl	Aluainium
harnatoff	97,3 97,4	36,4
0,2	97,3	33,4
0.1	97,3	26,8
0,08	97,6	29.2
0,06	97,3	29,5
0,04	95,9	26,2
0,02_e 0,008	if·⁵	—
0,006
0,004	8θ,8
0,002	Ζ¹·* 81,9	13,7
0,0006
0,0004		6^8
0,0002	94,8
1,3 Dioyolohexyl-2-	94,4
thloharnatoff		67,0
0,01	40,6
0,0006

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Beispiel 3

lOgew.Jtlge HCl	Stahl	Aluminium

Oewlohteverluat der	0,2349	0,4139
Kontrollprobe, g	20 Std.	8 Min,
Einwirkungezeit, Std.
Inhibitor und Kon	Inhlbierungsgrad,	% bei
sentration, %
Cyclohexyl-2-thio-	Stahl	Aluminium
harnstoff	97,1	99,3
0,2	96,9	99,3
0,1	97,0 '	99,8
0,08	97,3	97,6 .
0,06	*972**	95.9
0,04	96,9	96,9
0,02_o	95.6	99,2
0,008	94,6	98,6 98.3
0,006 0,004	88,8	98,6
0,002	84,3
0,0006	66,3	„,.
0,0004	18,8	98,7
0,0002
1,3 Dioyolohexyl-2-
thioharnatoff	96,4	99.9
0,1	89,5	99,2
0,0006	90,6	65,4
0,0004	25,3	16,8
0,0002

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Claims

Pate η t a n β ρ r ü c h c

1. Verfehlen sun Inhibieren der korrosiven Wirkung von «äserigen Salzlösungen und -von S&urelösungen auf Eisenmetall- und Aluminiunkörper, daduroh gekennzeichnet, dass man mindestens eine Shioharnstoffverbindung aus des Gruppe i^-Bioyolohexyl^-thloharnstoff und Cyclone*^1-2-thioharn· stoff in der Lösung und in Berührung mit den Metallkörper hÄlt.

2. Verfehlen naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daea «ah den Thioharnstoff in einer Konsentration von 0,2 bis 0,0002 Oe«.^ in der Lösung hält.

3· Wäeerige, normalemteiae gegenUtier Eieenmetall- und Aluoiniumkörpern lcorroeiv* Lösung, in der sieh in Lösung eine korrosionsinhibierende Menge an Xhioharnstoff aus der Gruppe 1,3-Bicyο 1οηβχ^1-2-thioharnstoff und CjQloh.exyl-2-thioharnstoff befindet.

4· Lösung naoh Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsinhibierende Menge 0,2 bis 0,0002 $> vom Gewicht der Lösung beträgt.

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