DE1948911A1 - Verfahren zur Entfernung von Hydrogensilanen aus Chlorsilanen - Google Patents

Description

- 1948911 (¹⁶⁶5) oz 69151 Troisdorf, den 24.9.1969

DYNAJlIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Entfernung von Hydrogensilanen aus Ohlorsilanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Entfernung selbst- * oder leichtentzündlicher Hydrogensilane aus Chlorsilanen der allgemeinen Formel «·,

R - Sl — 01 ,

in der R Wasserstoff oder Chlor sein kann.

Trichlorsilan ist ein wertvolles technisches Produkt, das.steigendes Interesse beansprucht, z.B. auf den Gebieten der Silicone, Silanhaftraittel, Bautenschutzmittel, Polymerisationskatalyse, , Reduktionsmittel und zur Seratellung Ton Haibleitersilioiura für die Elektronikindustrie. **

Seine technische Herstellung erfolgt durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Chlorwasserstoff, wobei auch einige andere Hydrogen- und Chlorsilane als Begleitstoffc- mit entstehen (vgl. H. Rotzeche, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie £24₄(1963), 197-201).

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Leider ist die Handhabung von technischem Trichlqrsilan mit einem erheblichem Sicherheitsrisiko verbunden. Obwohl in der Reihe der Siliciumwasserstoffe der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, nur das Monosilan als mit luftsauerstoff selbstentzündliche Substanz bekannt ist, während die Chlorderivate des Monosilans, das Mono chlorsilan, Dichlorsilan \in& Irlchlorsilan nach A, Stock und 0. Somieski, vgl. Ber.dtsch.öhem.Ges".* 52. (1919)'» 695-724, als nicht selbstentzündlich gelten, treten mit den letzteren Verbindungen sogar bei Kormaltemperatur Immer wieder Selbstentzündungen verbunden mit Explosionen oder Bränden mit häufig verheerenden Folgen auf (vgl. z.B> auch Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Jj>. Si (B) 701). So berichtet beispielsweise W.O. Schumb (Ghem.Rev., 3±. (1942), 587-592) die ohne erkennbaren Anlaß erfolgte Explosion einer Flasche mit Trichlorsilan bei ungestörtem Stehen bei Raumtemperatur.

Eine vollständige Erklärung dieses Verhaltens ist noch nicht gefunden. Die Untersuchung der thermischen und photochemischen Oxydation der Öhlorderivate, des Monosllans durch H.J, Emele'us und A,J₄I₆ Welsh, vgl. J.Chem.Soo. (£osäon) (1939)% 1928-1937_f seigt Jedochj, daß dl® Entzündbarkeit von Silan~G-e!aischeu mit Sauerstoff mit- öes¹ Anzahl der Silanwasserstcffgriippsn Sm feeträohtlich suniiarat.

In einer Untersuchung von R. Müller, H. Witte und H. Beyer-(Journ.prakt.Chemie 4/51.(1-2, 1966) 1-6) konnte weiter gezeigt werden, daß sich technisches Trichlorsilan mit einem Gehalt an Dichlorsilan durch Schlag oder Stoß entzünden kann, reines Trichlorsilan dagegen nicht.

Um das hohe Risiko bei der Handhabung und lagerung von Trichlorsilan zu verringern, ist es demnach wichtig, die bei der üblicherweise durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Ghlorwasser- g stoff erfolgenden großtechnischen Synthese des Irichlorsilans und Tetrachlorsilans als Begleitprodukte mitentstehenden höherhydrierten Silane Bichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan, zu entfernen.

Die naheliegende destillatlve Abtrennung bedeutet nun wegen der dabei stattfindenden Anreicherung der gefährlichen höherhydrierten Silane ein erhöhtes Sicherheitsrisiko, zumal es sich um tiefsiedende Stoffe,handelt. Sie erfordert außerdem eine zusätzliche technische Operation zur Unschädlichmachung dieser ge- " fährlichen Abfallstoffe, da es bisher für diese Produkte keine industriellen Einsatzgebiete gibt.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch ausschalten kann, indem man sich eines Verfahrens zur Entfernung von selbst- oder leichtentzündlichen Hydrogensilanen aus Chlorsilanen der allgemeinen Formel

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R - Si-Cl »
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in der R Wasserstoff oder Chlor ist, bedient, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Chlorsilan wasserfreies Chlor, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -30° bis +300⁰C in einer solchen Menge zumischt, die der 1 - 2-fachen Menge entspricht, die stöchiometrisch für die Umsetzung der zu chlorierenden Silicium-Wasserstoff-Bindung erforderlich ist, reagieren läßt und anschließend das Reaktionsprodukt auf bekannte Weise aufarbeitet.

Die Aufarbeitung des Produkts kann in bekannter Weise, z.B. mittels Destillation, erfolgen.

Das erfindungßgemäBe Verfahren führt zu dem angestrebten Erfolg, da gefunden wurde, daß die höherhydrierten Glieder der Silanwasserstoffreihe, welche selbst- oder leichtentzündlich sind, nämlich das Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan, insbesondere, wenn sie in Gemischen mit niedriger oder nicht hydrierten ßilanen, also a.B, mit frichlorsilan und/oder Tetrachlorsilsn« vorliegen! wesentlich schneller chloriert werden als das Irichlorsilan»

Dieses Verfahren bietet somit gegenüber dem Stand der Technik äen Vorteil, durch einfache partielle Chlorierung die besonders gefährlichen Silanwasserstoffe, z.B. in technischem Trichlorsilan* in nutzbringender Weise beseitigen zu können, indem man sie in die wertvollen Produkte Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan Überführt, ohne sie vorher anreichern zu müssen. Auf diese Weise wird ein technisches Trichlorsilan erhalten, bei dem die

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Gefahr der unkontrollierten Selbstentzündung mit Luft nicht mehr besteht und das riaikolos gehandhabt werden kann. Selbstverständlich ist auch weiterhin, wie bei allen Silicium-Chlor-Verbindungen, Feuchtigkeit wegen der bekannten Hydrolyseeigenschaft stets auszuschließen. Vorteilhafterweise arbeitet man mit wasserfreiem Chlor. Der Taupunkt des Chlors ist nicht kritisch. Die Grenze ist lediglich durch Wirtschaftliehkeitabetrachtungen gesetzt.

Zwar ist es bekannt, daß Hydrogenailane mit elementaren! Chlor reagieren, indem die Wasserstoff-Substituenten am Silicium gegen Chlor-Substituenten ausgetauscht werden, wobei Chlorwasserstoff frei wird. Es ist weiterhin als bekannt vorauszusetzen» daß solche Reaktionen durch Einwirkung von Wärme oder Photonen, z.B. des ultravioletten Lichts, im allgemeinen gefördert werden. Der selektive Effekt der partiellen Chlorierung auf die höherhydrierten Glieder der Reihe SiH₄-_n Cl_n, insbesondere im Gemisch mit Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan, war jedoch überraschend und wurde beim technischen Stand dieses Sachgebietes nicht nahegelegt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird einem Silangeraisch, bei spielsweise aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, mindestens soviel elementares Chlor zugesetzt wie stöchiometrisch notwendig ist, um alle zu chlorierenden Silicium-Waaserstoff-Bindungen der Hydrogensilane, d.h. alle über einer Silicium-Wasserstoff-Bindung pro Silan hinaus vorhandenen, also außer denen im vorhandenen Trichlorsilan, umzusetzen.

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- 6 ■ Die durchschnittlich erforderliche Menge Chlor kann nach der Zusammensetzung des aufzuarbeitenden Rohsilangemisches in einfacher Weise berechnet werden. Vorteilhafterweise sollte diese Menge einen 100-#igen Ueberschuß nicht überschreiten. Nach wenigen Minuten ist das zugesetzte Chlor verbraucht. Unmittelbar danach kann das Reaktionsgemisch, falls erforderlich, durch Destillation aufgearbeitet werden. Es zeigt sich dabei, daß alle ursprünglich im Ausgangsgemisch vorhandenen höherhydrierten Silane vollständig umgesetzt worden sind, und daß das erhaltene Trichlorsilan, das nunmehr völlig frei ist von den gefährlichen höherhydrierten Silanen, auch an der Luft relativ gefahrlos gehandhabt werden kann. Daneben fällt häufig etwas Tetrachlorsilan an, das technisch und wirtschaftlich ebenfalls gut verwertbar ist.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt sowohl bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei -30⁰C als auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis zu +30O⁰C, durchgeführt werden. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt jedoch besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0° bis 90⁰C, jedoch sind diese Temperaturgrenzen nicht kritisch, da die Umsetzung auch unterhalb von -30⁰C und oberhalb +300⁰C in der angegebenen Weise abläuft. Es kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet werden. Es können dabei sowohl Vakuum- als auch Ueberdruck-Bedingungen angewandt werden, zweckmäßigerweise wird jedoch unter Normaldruck oder nur geringfügig vom Normaldruck abweichenden Druckbedingungen gearbeitet. Die Chlorierung verläuft im Dunkeln ebenso wie unter Belichtung,

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beispielsweise mit ultraviolettem Licht, im Sinne des erfinduiigsgemäßen Verfahrens, licht ist demnach ohne merklichen Einfluß auf den Verfahrensablauf. Bei der Dosierung des Chlors ist auf rasche und homogene Vermischung mit den obengenannten Silanen zu achten ,Die Dosierform des Chlors spielt dabei nur eine untergeordnete Rolle. Das Chlor kann sowohl unverdünnt in flüssigem' oder gasförmigem Aggregatzustand eingespeist werden als auch in verdünntem Zustand in beliebiger Konzentration entweder in Gemisch mit Gasen, beispielsweise Stickstoff, Argon, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Tetrachlorsilan-Dampf usw., oder in Lösungen mit inerten Lösungsmitteln. Als solche inerten Lösungsmittel kommen beispielsweise Tetrachlorsilan oder Hexachlordieiloxan tt.ä. in Betracht.

Kach dem beschriebenen Verfahren können alle Trichlorsilan und/ oder Tetrachlorsilan enthaltenden Chlorsilangemische aufgearbeitet werden. Für Gemische, die 70 - 95, auch bis annähernd. 100 Gew.^ enthalten und für solche, die wenigstens 10 Gew.i» Trichlorsilan neben Hauptmengen von Setrachlorsilan oder Dichlorsilan enthalten, ist es besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten wird beispielsweise im Chargenbetrieb die berechnete Chlor-· Menge zugemischt und der Ansatz gegebenenfalls destilliert. Bei» kontinuierlichen Arbeiten kann die Chlordosierung zu dem Bilangem i sch beispielsweise in einer Mischkolonne oder einen Misch-

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aggregat kontinuierlich erfolgen. Die schwach exotherme Reaktion setzt sofort ein. Zweckmäßigerweise läßt man das Reaktionsprodukt nachreagieren, wobei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 see. bis 1,0 min vorteilhaft sind. Das Produkt wird der Entgasung unterworfen, welche auch mit der Nachreaktion kombiniert sein kann. Dabei wird das Reaktionsprodukt gekühlt und anschließend der Aufarbeitung zugeführt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen, erläutert:

Beispiel 1;

Als Ausgangsprodukt wurde ein technisches Silangemisch der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
Trichlorsilan 89,8 Gew.#,

Dichlorsilan 2,0 Gew.#, " ä

Monochlorsilan 0,2 Gew.$,
Monosilan Spuren,

Tetrachlorsilan 8,0 Gew.#.

a₁: In einem mit !Thermometer und mit einem zur Düse ausgezogenen Glasrohr als Dampfableitung ausgerüsteten 50 ml-Kölbchen wurden 10 ml des obigen Gemisches unter Feuchtigkeits- und Luftausschluß mit Hilfe von Argon oder Stickstoff bei einer Temperatur von -80⁰O eingefüllt. Während des Erwärmens auf ca. 30⁰O unter dem Abzug begann das Gemisch zu sieden. Der aufsteigende Silan-Dampf strömte durch die Düse aus und entzündete sich beim Zusammentreffen mit luft spontan unter Verbrennung zu SiO₂ und HOl.

^a2* In einer hinter einer Schutzwand installierten kleinen Destlllationsapparatur aus Glas mit Reitmeier-Aufsatz

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wurden 50 ml des Gemisches unter Stickstoff erwärmt bis voller Destillationsbetrieb einsetzt. Dann wurde der Vorlagekolben gewechselt gegen einen mit Luft gefüllten 50 ml-Kolben. Der neue Vorlagekolben wurde nach Aufnahme weniger Tropfen Destillat durch eine heftige Explosion zerstört.

12,0 kg technisches Silangemisch der vorstehenden Zusammensetzung wurden bei Raumtemperatur in einem 10 1-iColben, der einen Rückflußkiihler trug, beim Einfüllen mit einer Lösung von 250 g elementarem Chlor in 250 g Tetrachlorsilan vermischt, das einem Verhältnis von ca. 1,1 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung entspricht. Nach dem unmittelbar anschließenden Verkochen des entstandenen Chlorwasserstoffs in ca. 15 Minuten hatte das Reaktiohsprodukt folgende Zusammensetzung:
Dichlorsilan 0,1 Gew.#
Trichlorsilan 89,6 Gew.#
Tetrachlorsilan 10,3 Gew.#

Monochlorsilan
Monosilan

I nicht vorgefunden.

Durch Destillation wurden ca. 11 kg Trichlorsilan und ca. 1,2 kg Tetrachlorsilan abgetrennt.

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c) Torgleichende Untersuchung der Sicherheitseigenschaften des nach dem erf indungsgeinäßen Verfahren hergestellten

C₁: Das gemäß 1b hergestellte Trichlorsilan wurde analog Ia₁ behandelt. Der ausströmende Trichlorsilan-Dampf entzündete sich an der Luft nicht.

C₂: Das gemäß 1b hergestellte Trichlorsilan wurde analog Ia₂ behandelt. Das aus dem Destillationskühler in den luftgekühlten Vorlagekolben abtropfende Trichlorsilan zeigte keinerlei Explosionsneigung.

Die Destillation wurde daraufhin versuchsweise ohne Schutzgas mit luftgefüllter Destillationsapparatur wiederholt. Ohne daß Brände oder Explosionen eintraten, ließ sich das gesamte in der Anlage befindliche Trichlorsilan gefahrlos überdestillieren.

Beispiel 2: .

Ausgangsprodukt ist ein nach ^a₁ und Ia₂ leicht entzündliches und mit Luft hochexplosives Gemisch der folgenden Zusammensetzung: Trichlorsilan 25 Gew.#
Dichlorsilan 70 Gew.#
Monochlorsilan 5 Gew.$
Monosilan Spuren.

In einem 2 1-Kolben, der mit Rührer, bei -80⁰O betriebenem Rückflußkühler, UV-Tauchlampe, Innenthermometer und einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr (Mündungsquerschnitt ca. 1 mm ) ausge-

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rüstet war, wurden unter einem Schutzgas (Stickstoff) 1,4 kg des obigen Ausgangsproduktes bei -80⁰C eingefüllt. Der Kolben wurde mit einem auf 0 C gehaltenen Isopropanol-Bad temperiert. Unter schnellem Rühren und Belichtung mit UV-Licht v/urden innerhalb 3 Stunden 1065 g (15 Mol) trockenes, gasförmiges Chlor eingeleitet, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelte, der durch den Rückflußkühler entwich. Die eingeleitete Chlormenge entsprach einem Mischungsverhältnis von 1,53 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-ViTasserstoff-Bindung. Fach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das Produkt eine durch Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung von ca. 70 Gew.$ Trichlorsilan und ca. 30 Gew. i» Tetrachlorsilan. Die Destillation lieferte 1310 g Trichlorsilan und 520 g letrachlorsilan. Die gefährlichen höherhydrierten Silane aus dem Ausgangsprodukt waren weder im Gaschromatogramm noch im destillierten Trichlorsilan nachweisbar. Sie waren demnach vollständig chloriert worden.

Die Untersuchung des im Beispiel 2 erhaltenen Triehlorsilan-Produkts nach "Ia₁ und 1a« zeigte, daß es sich weder von selbst entzündete noch mit Luft explodierte.

Beispiel 3s

10 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsproduktes wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Ultraviolett-Tauchlampe, Innenthermometer und einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr (Mündungsquerschnitt ca. 1 mm ) ausgerüsteten 10 1-Kolben unter einem Schutzgas (Argon) bei Raumtemperatur eingefüllt. Unter Ultraviolett-Belichtung und Rühren v/urden innerhalb einer Stunde

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1420 g trockenes Chlor gasförmig eingeleitet. Das Gemisch begann dabei zu sieden und es wurde Chlorwasserstoff gebildet, der durch den RückflußkUhler entwich. Das eingeleitete Chlor entsprach einem Mischungsverhältnis von ca. 7 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung.

Fach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das Produkt eine durch Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung von ca. 65 Gew.i» Trichlorsilan und ca. 35 Gew.jS Tetrachlorsilan. Die Destillation lieferte ca. 6,9 kg Trichlorsilan und ca. 3,7 kg Tetrachlorsilan. Höherhydrierte Silane wurden nicht mehr vorgefunden. Das so hergestellte Trichlorsilan ließ sich risikolos handhaben.

Beispiel 4 t

Ein flüssiges Ausgangsprodukt der Zusammensetzung Tetrachlorsilan 85 Gew.# Trichlorsilan 14,7 Gew.# Dichlorsilan 0,3 Gew.#

Monochlorsilan ) α«,,·*.

Monosilan ) ^SP^uren wurde kontinuierlich in einer Mischdlise, neben der eine Ultraviolettlampe installiert war, mit gasförmigem Chlor vermischt, wobei das Chlor vollständig abreagierte.

Das Reaktionsprodukt floß durch ein wassergekühltes Rohr ab und wurde in KUhIfallen von -8O⁰C vollständig auskondeneiert.

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Die Zuführung der Reaktionskoraponenten erfolgte über Strömungsmesser, und zwar wurden pro Stunde 4 kg flüssiges Silangemisch der obigen' Zusammensetzung und "Ό6 g Chlor zur Reaktion gebracht. Das entspricht einem Mischungsverhältnis von ca. 12,5 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung.

Nach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das Produkt eine durch Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung von ca. 10Gew$ Trichlorsilan und ca. 90Gew$Tetrachlorsilan. Die Destillation von jeweils alle 3 Stunden abgenommenen Produkt-Chargen von ca. ^Λ2 kg lieferte ca. 1,2 kg Trichlorsilan und ca. ^Λ0,5 kg Tetrachlorsilan. Das auf diese Weise erhaltene Trichlorsilan ließ sich risikolos handhaben.

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Claims (3)

- 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von selbst- oder leicht entzündlichen Hydrogensilanen aus Chlorsilanen der allgemeinen iOrmel

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R - Si ~ Cl ,
^x Cl

in der R Wasserstoff oder Chlor ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chlorsilan wasserfreies Chlor, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von - 30° bis + 300⁰C in einer solchen Menge zumischt, die der 1 - 2-fachen Menge entspricht, I die stöchiometrisch für die Umsetzung der zu chlorierenden Silicium-Wasserstoff-Bindung erforderlich ist, reagieren läßt und anschließend auf bekannte Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,' daß man

die Umsetzung im Dunkeln durchführt. t

4· Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Belichtung durchführt.

Dr.Kni/KÜ

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