DE1948911B2 - Verfahren zur Entfernung von Hydrogensilanen aus Chlorsilanen - Google Patents

Description

R —Si—Cl
\
Cl

in der R Wasserstoff oder Chlor ist, bedient, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Chlorsilan wasserfreies Chlor bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +300°C in einer solchen Menge zumischt, die der 1- bis 2fachen Menge entspricht, die stöchiometrisch für die Umsetzung der zu chlorierenden Silicium-Wasserstoff-Bindung erforderlich ist, reagieren läßt und

anschließend das Reaktionsprodukt auf bekannte Weise aufarbeitet.

Die Aufarbeitung des Produkts kann in bekannter Weise, z. B. mittels Destillation, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu dem angestrebten Erfolg, da gefunden wurde, daß die höherhydrierten Glieder der Silanwasserstoffreihe, welche selbst- oder leichtentzündlich sind, nämlich das Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan, insbesondere, wenn sie in Gemischen mit niedriger oder nicht ι ο hydrierten Silanen, also z. B. mit Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan. vorliegen, wesentlich schneller chloriert werden als das Trichlorsilan.

Dieses Verfahren bietet somit gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, durch einfache partielle Chlorierung die besonders gefährlichen Silanwasserstoffe, z. B. in technischem Trichlorsilan, in nutzbringender Weise beseitigen zu können, indem man sie in die wertvollen Produkte Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan überführt, ohne sie vorher anreichern zu müssen. Auf diese Weise wird ein technisches Trichlorsilan erhalten, bei dem die Gefahr der unkontrollierten Selbstenzündung mit Luft nicht mehr besteht und das risikolos gehandhabt werden kann. Selbstverständlich ist auch weiterhin, wie bei allen Silicium-Chlor-Verbindüngen, Feuchtigkeit wegen der bekannten Hydrolyseeigenschaft stets auszuschließen. Vorteilhafterweise arbeitet man mit wasserfreiem Chlor. Der Taupunkt des Chlors ist nicht kritisch. Die Grenze ist lediglich durch Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen gesetzt.

Zwar ist es bekannt, daß Hydrogensilane mit elementarem Chlor reagieren, indem die Wasserstoff-Substituenten am Silicium gegen Chlor-Substituenten ausgetauscht werden, wobei Chlorwasserstoff frei wird. Es ist weiterhin als bekannt vorauszusetzen, daß solche Reaktionen durch Einwirkung von Wärme oder Photonen, z. B. des ultravioletten Lichts, im allgemeinen gefördert werden. Der selektive Effekt der partiellen Chlorierung auf die höherhydrierten Glieder der Reihe SiH₄-^I_n, insbesondere im Gemisch mit Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan, war jedoch überraschend und wurde beim technischen Stand dieses Sachgebietes nicht nahegelegt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird einem Silangemisch, beispielsweise aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, mindestens soviel elementares Chlor zugesetzt wie stöchiometrisch notwendig ist, um alle zu chlorierenden Silicium-Wasserstoff-Bindungen der Hydrogensilane, d. h. alle über einer Silicium-Wasserstoff-Bindung pro Silan hinaus vorhandenen, also außer denen im vorhandenen Trichlorsilan, umzusetzen.

Die durchschnittlich erforderliche Menge Chlor kann nach der Zusammensetzung des aufzuarbeitenden Rohsilangemisches in einfacher Weise berechnet werden. Vqrteilhafterweise sollte diese Menge einen 100%igen Überschuß nicht überschreiten. Nach wenigen Minuten ist das zugesetzte Chlor verbraucht. Unmittelbar danach kann das Reaktionsgemisch, falls erforderlich, durch Destillation aufgearbeitet werden. Es zeigt sich dabei, daß alle ursprünglich im Ausgangsgemisch vorhandenen höherhydrierten Silane vollständig umgesetzt worden sind und daß das erhaltene Trichlorsilan, das nunmehr völlig frei ist von den gefährlichen höherhydrierten Silanen, auch an der Luft relativ gefahrlos gehandhabt werdem kann. Daneben fällt häufig etwas Tetrachlorsilan an, das technisch und wirtschaftlich ebenfalls gut verwertbar ist.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt sowohl bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei -30⁰C als auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis zu +300⁰C, durchgeführt werden. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt jedoch besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 bis 90⁰C, jedoch sind diese Temperaturgrenzen nicht kritisch, da die Umsetzung auch unterhalb von -30⁰C und oberhalb +300⁰C in der angegebenen Weise abläuft. Es kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gaspahse gearbeitet werden. Es können dabei sowohl Vakuum- als auch Überdruck-Bedingungen angewandt werden, zweckmäßigerweise wird jedoch unter Normaldruck oder nur geringfügig vom Normaldruck abweichenden Druckbedingungen gearbeitet. Die Chlorierung ver!äuft im Dunkeln ebenso wie unter Belichtung, beispielsweise mit ultraviolettem Licht, im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens. Licht ist demnach ohne merklichen Einfluß auf den Verfahrensablauf. Bei der Dosierung des Chlors ist auf rasche und homogene Vermischung mit den obengenannten Silanen zu achten. Die Dosierform des Chlors spielt dabei nur eine untergeordnete Rolle. Das Chlor kann sowohl unverdünnt in flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand eingespeist werden als auch in verdünntem Zustand in beliebiger Konzentration entweder im Gemisch mit Gasen, beispielsweise Stickstoff, Argon Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Tetrachlorsilan-Dampf usw., oder in Lösungen mit inerten Lösungsmitteln. Als solche inerten Lösungsmittel kommen beispielsweise Tetrachlorsilan oder Hexachlordisiloxan u. ä. in Betracht.

Nach dem beschriebenen Verfahren können alle Trichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan enthaltenden Chlorsilangemische aufgearbeitet werden. Für Gemische, die 70-95, auch bis annähernd 100 Gew.-% enthalten und für solche, die wenigstens 10 Gew.-% Trichlorsilan neben Hauptmengen von Tetrachlorsilan oder Dichlorsilan enthalten, ist es besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten wird beispielsweise im Chargenbetrieb die berechnete Chlor-Menge zugemischt und der Ansatz gegebenenfalls destilliert. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann die Chlordosierung zu dem Silangemisch beispielsweise in einer Mischkolonne oder einem Mischaggregat kontinuierlich erfolgen. Die schwach exotherme Reaktion setzt sofort ein. Zweckmäßigerweise läßt man das Reaktionsprodukt nachreagieren, wobei Verweiizeiten im Bereich von 0,1 see bis 1,0 min vorteilhaft sind. Das Produkt wird der Entgasung unterworfen, welche auch mit der Nachreaktion kombiniert sein kann. Dabei wird das Reaktionsprodukt gekühlt und anschließend der Aufarbeitung zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen, erläutert:

Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt wurde ein technisches Silangemisch der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

Trichlorsilan

Dichlorsilan

Monochlorsilan

Monosilan

Tetrachlorsilan

89,8Gew.-%
2,0 Gew.-%
0,2 Gew.-%

Spuren
8.0 Gew.-%

a) Untersuchung der Sicherheitseigenschaften des Ausgangsproduktes

ai: In einem mit Thermometer und mit einem zur Düse ausgezogenen Glasrohr als Dampfableitung ausgerüsteten 50-ml-K.ölbchen wurden 10 ml des obigen Gemisches unter Feuchtigkeits- und Luftausschluß mit Hilfe von Argon oder Stickstoff bei einer Temperatur von -8O⁰C eingefüllt. Während des Erwärmens auf ca. 30° C unter dem Abzug begann 1« das Gemisch zu sieden. Der aufsteigende Silan-Dampf strömte durch die Düse aus und entzündete sich beim Zusammentreffen mit Luft spontan unter Verbrennung zu SiO₂ und HCl.

a₂: In einer hinter einer Schutzwand installierten kleinen Destillationsapparatur aus Glas mit Reitmeier-Aufsatz wurden 50 ml des Gemisches unter Stickstoff erwärmt bis voller Destillationsbetrieb einsetzt. Dann wurde der Vorlagekolben gewechselt gegen einen mit Luft gefüllten 50-ml-Kolben. Der neue Vorlagekolben wurde nach Aufnahme weniger Tropfen Destillat durch eine heftige Explosion zerstört.

b) Partielle Chlorierung gemäß dem

erfindungsgemäßen Verfahren ^2>

12,0 kg technisches Silangemisch der vorstehenden Zusammensetzung wurden bei Raumtemperatur in einem 10-1-KoIben, der einen Rückflußkühler trug, beim Einfüllen mit einer Lösung von 250 g elementarem Chlor in 250 g Tetrachlorsilan vermischt, das einem Verhältnis von ca. 1,1 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung entspricht. Nach dem unmittelbar anschließenden Verkochen des entstandenen Chlorwasserstoffs in ca. 15 Minuten hatte das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

Dichlorsilan

Trichlorsilan

Tetrachlorsilan

Monochlorsilan

Monosilan

0,1 Gew.-%
89,6 Gew.-o/o
10,3Gew.-%

nicht vorgefunden

45

Durch Destillation wurden ca. 11 kg Trichlorsilan und ca. 1,2 kg Tetrachlorsilan abgetrennt.

c) Vergleichende Untersuchung der Sicherheitseigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Trichlorsilans

ei: Das gemäß Ib hergestellte Trichlorsilan wurde analog la, behandelt. Der ausströmende Trichlorsilan-Dampf entzündete sich an der Luft nicht.

C₂: Das gemäß Ib hergestellte TrichUvsilan wurde analog Ia₂ behandelt. Das aus dem Destillationskühler in den luftgekühlten Vorlagekolben abtropfende Trichlorsiian zeigte keinerlei Explosionsneigung.

Die Destillation wurde daraufhin versuchsweise ohne Schutzgas mit luftgefüllter Destillationsapparatur wiederholt. Ohne daß Brände oder Explosionen eintraten, ließ sich das gesamte in der Anlage befindliche Trichlorsilan gefahrlos überdestillieren.

Beispiel 2

Ausgangsprodukt ist ein nach la_t und Ia₂ leicht entzündliches iind mit Luft hochexplosives Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

b0 Trichlorsilan
Dichlorsilan
Monochlorsilan
Monosilan

25Gew.-70 Gew.-5 Gew.-Spuren

In einem 2-1-Kolben, der mit Rührer, bei -8O⁰C betriebenem Rückflußkühler, UV-Tauchlampe, Innenthermometer und einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr (Mündungsquerschnitt ca. 1 mm²) ausgerüstet war, wurden unter einem Schutzgas (Stickstoff) 1,4 kg des obigen Ausgangsproduktes bei -8O⁰C eingefüllt. Der Kolben wurde mit einem auf 0°C gehaltenen IsopropanoI-Bad temperiert. Unter schnellem Rühren und Belichtung mit UV-Licht wurden innerhalb 3 Stunden 1065 g (15 Mol) trockenes, gasförmiges Chlor eingeleitet, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelte, der durch den Rückflußkühler entwich. Die eingeleitete Chlormenge entsprach einem Mischungsverhältnis von 1,53 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung. Nach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das Produkt eine durch Gaschromätographie ermittelte Zusammensetzung von ca. 70 Gew.-% Trichlorsilan und ca. 30 Gew.-°/o Tetrachlorsilan. Die Destillation lieferte 1310 g Trichlorsilan und 520 g Tetrachlorsilan. Die gefährlichen höherhydrierten Silane aus dem Ausgangsprodukt waren weder im Gaschromatogramm noch im destillierten Trichlorsilan nachweisbar. Sie waren demnach vollständig chloriert worden.

Die Untersuchung des im Beispiel 2 erhaltenen Trichlorsilan-Produkts nach 1 ai und Ia₂ zeigte, daß es sich weder von selbst entzündete noch mit Luft explodierte.

Beispiel 3

10 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsproduktes wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Ultraviolett-Tauchlampe, Innenthermometer und einem eintauchenden Gaseinleitungsrohr (Mündungsquerschnitt ca. 1 mm²) ausgerüsteten 10-1-Kolben unter einem Schutzgas (Argon) bei Raumtemperatur eingefüllt. Unter Ultraviolett-Belichtung und Rühren wurden innerhalb einer Stunde 1420 g trockenes Chlor gasförmig eingeleitet. Das Gemisch begann dabei zu sieden und es wurde Chlorwasserstoff gebildet, der durch den Rückflußkühler entwich. Das eingeleitete Chlor entsprach einem Mischungsverhältnis von ca. 7 Mol Chlor pro Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung.

Nach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das Produkt eine durch Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung von ca. 65 Gew.-% Trichlorsilan und ca. 35 Gew.-% tetrachlorsilan. Die Destillation lieferte ca. 6,9 kg Trichlorsilan und ca. 3,7 kg Tetrachlorsilan. Höherhydrierte Silane wurden nicht mehr vorgefunden. Das so hergestellte Trichlorsilan ließ sich risikolos handhaben.

Ein
zung

Beispi el 4
flüssiges Ausgangsprodukt der Zusammenset-

b5 Tetrachlorsilan

Trichlorsilan

Dichlorsilan

Monochlorsilan

Monosilan

85 Gew.-⁰/

14,7 Gew.-°

0,3 Gew.-9

Spuren

wurde kontinuierlich in einer Mischdüse, neben der eine

7 8

Ultraviolettlampe installiert war, mit gasförmigem einem Mischungsverhältnis von ca. 12,5 Mol Chlor pro

Chlor vermischt, wobei das Chlor vollständig abreagier- Mol überschüssiger Silicium-Wasserstoff-Bindung.

te. Nach dem Verkochen des Chlorwasserstoffs hatte das

Das Reaktionsprodukt floß durch ein wassergekühl- Produkt eine durch Gaschromatographie ermittelte

tes Rohr ab und wurde in Kühlfallen von -80⁰C 5 Zusammensetzung von ca. 10 Gew.-% Trichlorsilan und

vollständig auskondensiert. ca. 90 Gew.-% Tetrachlorsilan. Die Destillation von

Die Zuführung der Reaktionskomponenten erfolgte jeweils alle 3 Stunden abgenommenen Produkt-Char-

über Strömungsmesser, und zwar wurden pro Stunde 4 gen von ca. 12 kg lieferte ca. 1,2 kg Trichlorsilan und ca.

kg flüssiges Silangemisch der obigen Zusammensetzung 10,5 kg Tetrachlorsilan. Das auf diese Weise erhaltene

und 106 g Chlor zur Reaktion gebracht. Das entspricht 10 Trichlorsilan ließ sich risikolos handhaben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fntfernung von selbst- oder leichtentzündlichen Hydrogensilanen aus Chlorsilanen der allgemeinen Formel

C!

/
R —Si—Cl κι

Cl

in der R Wasserstoff oder Chlor ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chlorsilan 1 ·-> wasserfreies Chlor bei einer Temperatur im Bereich von -30° bis +300⁰C in einer solchen Menge zumischt, die der 1- bis 2fachen Menge entspricht, die stöchiometrisch für die Umsetzung der zu chlorierenden Silicium-Wasserstoff-Bindung erfor- 2» derlich ist, reagieren läßt und anschließend auf bekannte Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt. >-,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur jo Entfernung selbst- oder leichtentzündlicher Hydrogensilane aus Chlorsilanen der allgemeinen Formel

Cl

/ κ

R-Si-Cl

Cl

in der R Wasserstoff oder Chlor sein kann.

Trichlorsilan ist ein wertvolles technisches Produkt, das steigendes Interesse beansprucht, z. B. auf den Gebieten der Silicone, Silanhaftmittel, Bautenschutzmittel, Polymerisationskatalyse, Reduktionsmittel und zur Herstellung von Halbleitersilicium für die Elektronikindustrie.

Seine technische Herstellung erfolgt durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Chlorwasserstoff, wobei auch einige andere Hydrogen- und Chlorsilane als Begleitstoffe mit entstehen (vgl. H. Rotzsche, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 324 [1963], 197-201).

Leider ist die Handhabung von technischem Trichlorsilan mit einem erheblichen Sicherheitsrisiko verbunden. Obwohl in der Reihe der Siliciumwasserstoffe der allgemeinen Formel

SiH„-„CL

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet, nur bo das Monosilan als mit Luftsauerstoff selbstentzündliche Substanz bekannt ist, während die Chlorderivate des Monosilans, das Monochlorsilan, Dichlorsilan und Trichlorsilan nach A. Stock und C. S ο m i e s k i, vgl. Ben dtsch. Chem. Ges., 52. (1919), 695-724, als nicht _b5 selbstentzündlich gelten, treten mit den letzteren Verbindungen sogar bei Normaltemperatur immer wieder Selbstentzündungen verbunden mit Explosionen oder Bränden mit häufig verheerenden Folgen auf (vgl. z. B. auch Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 15. Si [B] 701). So berichtet beispielsweise W. C. Schumb (Chem. Rev, 31. [1942], 587-592) die ohne erkennbaren Anlaß erfolgte Explosion einer Flasche mit Trichlorsilan bei ungestörtem Stehen bei Raumtemperatur.

Eine vollständige Erklärung dieses Verhaltens ist noch nicht gefunden. Die Untersuchung der thermischen und photochemischen Oxydation der Chlorderivate, des Monosilans durch H.'J. E m e 1 e u s und A. J. E. Welch, vgl. J. Chem. Soc. (London) (1939), 1928-1937, zeigt jedoch, daß die Entzündbarkeit von Silan-Gemischen mit Sauerstoff mit der Anzahl der Silanwasserstoffgruppen im Molekül beträchtlich zunimmt.

In einer Untersuchung von R. Müller, H. Witte und H. B e y e r (Journ. prakt. Chemie 4/31 [1 - 2,1966], 1 —6) konnte weiter gezeigt werden, daß sich technisches Trichlorsilan mit einem Gehalt an Dichlorsilan durch Schlag oder Stoß entzünden kann, reines Trichlorsilan dagegen nicht.

Um das hohe Risiko bei der Handhabung und Lagerung von Trichlorsilan zu verringern, ist es demnach wichtig, die bei der üblicherweise durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Chlorwasserstoff erfolgenden großtechnischen Synthese des Trichlorsilans und Tetrachlorsilans als Begleitprodukte mitentstehenden höherhydrierten Silane Dichlorsilan, Monochlorsilan und Monosilan, zu entfernen.

Die naheliegende destillative Abtrennung bedeutet nun wegen der dabei stattfindenden Anreicherung der gefährlichen höherhydrierten Silane ein erhöhtes Sicherheitsrisiko, zumal es sich um tiefsiedende Stoffe handelt. Sie erfordert außerdem eine zusätzliche technische Operation zur Unschädlichmachung dieser gefährlichen Abfallstoffe, da es bisher für diese Produkte keine industriellen Einsatzgebiete gibt.

Es ist auch schon aus der DT-PS 12 91 324 bekannt, Halogensilane mit Jod zur Umsetzung zu bringen, um diese Halogensilane von Metallen und Metalloiden als Verunreinigungen zu befreien; dabei bilden sich Verbindungen mit diesen Verunreinigungen, die höher als Trichlorsilan sieden und demzufolge bei der folgenden Reindestillation des Trichlorsilans im Sumpf verbleiben. Diese Verfahrensweise gibt aber keinen Hinweis darauf, wie man die niedrig siedenden höherhydrierten Glieder der Chlorsilan-Wasserstoffreihe selektiv aus Trichlorsilan entfernen kann, ohne daß letzteres auch weiter zu Tetrachlorsilan aufchloriert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch ausschalten kann, indem man sich eines Verfahrens zur Entfernung von selbst- oder leichtentzündlichen Hydrogensilanen aus Chlorsilanen der allgemeinen Formel

Cl