DE1948909A1 - Masse mit einem Gehalt an AEthylenoxydpolymeren - Google Patents
Masse mit einem Gehalt an AEthylenoxydpolymerenInfo
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Description
2000 Hamburg 50 26. 9. 1969
Grosse ßergsfr. 223
Dr· He/mg
KAO SOAP GO., LID.
5, 1-banchi, 2-chome, Nihonbashi-Bakurocho,
Chuo-ku, Tokyo , Japan
Masse mit einem Gehalt an Ithylenoxydpolymeren
JB1Ur diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung
Ur. 72119/68 vom 3. Oktober 1968 in Anspruch genommen.
beule Erfindung bezieht sich auf eine/ständige Masse aus Äthylenoxydpolymeren.
Athylenoxydpolymere sind wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen,
die als Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, lextil-Imprägnierungsmittel, als Einwickelfilme, als
Überzugs- und Bindemittel und dgl. verwendbar sind.
Indessen haben diese hochpolymeren Verbindungen den Nachteil, daß sie nicht stabil sind und zu einer langsamen Zersetzung beim
Stehenlassen oder Erhitzen in festem Zustand oder beim Lagern in Form von Lösungen neigen. Diese Verschlechterung verursacht
eine Verminderung des Polymerisationsgrades und einen Verlust der verschiedenen charakteristischen Eigenschaften dieser hochmolekularen
Verbindungen.
Die Erfinder haben die Stabilisierung von hochpolymerem Ithylenoxyd
untersucht und dabei gefunden, daß der Zusatz einer hetero-
061115/1773
zyklischen Verbindung mit einem fünfgliedrigen heterozyklischen
Ring, der 2 Stickstoffatome oder 1 Stickstoff- und 1 Schwefelatom enthält, wobei die Verbindung sowohl Stickstoff- und Schwefelatome
in dem gesamten Molekül enthalten soll, eine Stabilisierung des Äthylenoxydpolymeren ermöglicht.
Die bevorzugten Beispiele dieser heterozyklischen, fünfgliedrigen Verbindungen, die gemäß der Erfindung in wirksamer Weise
verwendet werden können, lassen sich durch folgende allgemeine Formeln wiedergeben :
u ^V1V R : H, CH3
ι M : H, Na, Zn
2· H2In^ M. : H, Na
J· I >SH χ . η
^-SM H : H, M2, N(CH3)2
M : H, Na, Zn
5. R-{QCNy-i Κ : H, NH2
3 X : H, NH2, NHCH3, NHC6H5
C
H
H
fm· M s H, Na
SO2
SO2
Beispiele von Verbindungen, die diesen allgemeinen Formeln entsprechen
und die mit Torteil bei den Massen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind folgende :
€!§§815/1
A) Verbindungen, die sich, von der nachstöienden Grundformel
ableiten :
Η«!·:, i«h, H*H
Es handelt sich um 2-Mercaptobenzimidazol
mit dem Schmelzpunkt 298°, das in Alkohol und Wasser löslich ist.
II
R - H, X « H, 14 - Na
>-SNa
Es handelt sich um das Natriumsalz der Verbindung I, das wasserlöslich
ist.
III
= H, X= H, K =
CO-^ Es handelt sich um das Zinksalz
der Verbindung I, das ein wasserunlösliches Pulver darstellt.
IV
R ■» GH3, X * H, M - H Es handelt sich um 4-Methyl-2-
mercaptobenzimidazol mit dem
6° Al
CH
Schmelzpunkt 326°, das in Alkohol löslich ist.
-SH
R * GH3, X = H, M * H Es handelt sich um 5-Methyl-2-
mercaptobenzimidazol mit dem
Schmelzpunkt 285°, löslich in C d W
>—
SH p 5, Alkohol, Chloroform und Wasser.
ÖÖ§815/1773
-Zj. —
VI R-CHo, X-~ C^H/1, M-= H Es lisoidelt sich um 1-(4~iod-
3' + phenyl)-2-mercapto-6-methyl-
JOC
N Λ-SH
CH3
"benzimidazol mit dem Dchmelzpunkt
284 - 285°, das in Alkohol und Chloroform löslich ist.
B) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :
In
VII
Es handelt sich um 2-hercaptoimidazolin
mit dem Schmelzpunkt 195°t clas in Wasser und
Alkohol löslich ist.
VIII
M= Ka
'-SNa Es handelt sich um das Uatriumsalz
der Verbindung VII, das wasserlöslich ist.
G) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel
ableiten :
In
λ- Η
">■
SH Es handelt sich um 2-Mercaptoimidazol
mit dem Schmelzpunkt 222°, löslich in Alkohol und Wasser.
BAD
009815/1773
:l - gh.
CH,
SH Es handelt sich um 1-Methyl-2-mercaptoimidazol,
mit dem Schmelzpunkt 141-142 und einem Siedepunkt von etwa 280°; löslich in Wasser, Alkohol
und Chloroform.
Xl
Es handelt sich um 1-Phenyl-2-mercaptoimidazol
mit dem Schmelzpunkt 181°, löslich in Alkohol und heißem Wasser.
D) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten
:.
All
»O
1SM
XlI
Κ« Η
SH Es handelt sich um 2-Mercaptobenzothiazol mit dem Schmelzpunkt 177-179°, löslich
in Alkohol und Äther.
XIIl
R· H, M- Na
L— SNa Es handelt sich um das Natriumsalz der Verbindung
XII, das wasserlöslich ist.
XlV
R- H1 M* Zn
Es handelt sich um das Zinksalz der Verbindung XII, das wasserunlöslich ist.
XV
R- NH2, M- H
'-SH
NH2^ S"
Es handelt sich um 6-Amino-2-Mercaptobenzothiazol mit
dem Schmelzpunkt 263°» löslich in Anilin, Pyridin u. Chloroform.
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XVI
(CH3) 2
H = N(CH3)2, M' H
^- SH Es handelt sich um 6-Dimethylamino-2-mercaptobenaothiazol
mit dem Schmelzpunkt 230°, löslich in Alkohol und Azeton.
E) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel ableiten :
XVII
, j
P— Η Es handelt sich um Benzothiazol
mit dem Siedepunkt 223-225°, das in Alkohol, Schwefelkohlenstoff und Wasser löslich ist.
XVIII
=NH2, X= η
N1
t». IT
^ Π Es handelt sich um 6-Aminobenzothiazol mit dem
Schmelzpunkt 87°, das in
Alkohol löslich ist.
R » H, X= NH2
CO-Es handelt sich um 2-Aminobenzothiazol
mit dem Schmelzpunkt 129-130°, das in Alkohol, Äther u."Chloroform
löslich ist.
R-H, X« NHCH3
>— NHCH3 Es handelt sich um 2-Methylaminobenzothiazol
mit dem Schmelzpunkt 138°, das in
Alkohol löslich ist.
X- NHCgH5
-NHC6H5
Es handelt sich um 2-Anilinobenzothiazol.
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Jf) Verbindungen, die sich von der nachstehenden Grundformel
ableiten :
ableiten :
XXII
In O Il .C
SO2 M-H 0
NM
NH
Es handelt sich um 2,3-Dihydro-3-oxobenzisosulfonazol
(Saccharin) mit dem Schmelzpunkt 220v , das in Alkohol löslich ist.
•nO
XXIII
Ha
-Na
Es handelt sich um das Natriumsalζ der Verbindung
XXII (sog. lösliches Saccharin).
Von den oben angegebenen Stabilisatoren sind die wirksamsten
diejenigen, die den IOrmelbildern
diejenigen, die den IOrmelbildern
■ Ν,
N
H
H
— SM oder
ist
entsprechen, worin M = Wasserstoff, Natrium oder Zink/. Das s'ind
also die Verbindungen, die oben durch die Strukturformeln I bis III und XII bis XlV wiedergegeben sind.
Beim Stabilisieren von Äthylenoxydpolymeren unter Verwendung der
erwähnten Stabilisatoren lassen sich folgende Verfahren anwenden:
entweder der Zusatz des Stabilisators zur Lösung des Äthylenoxydpolymeren, das in einem Lösungsmittel wie Wasser, Benzol,
Azeton oder Chloroform, in dem das Polymere löslich ist, gelöst ist, oder Zusatz des Stabilisators zu den in einem Lösungsmittel
009815/1773
wie Äther oder Hexan, in dem das Polymere unlöslich ist, dispergierten
Polymeren, worauf das Lösungsmittel entfernt wird, oder schließlich das unmittelbare Vermischen des Stabilisators mit
dem Polymeren.
Bei Zusatz von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%,
des Stabilisators gemäß der Erfindung zu einem Äthylenoxydpolymeren läßt sich eine deutliche Verbesserung der Stabilität der
erhaltenen Äthylenoxydpolymerenmasse feststellen. Ein Zusatz von mehr als 15 Gew.-% des Stabilisators ist unerwünscht infolge
seines unangenehmen Geruchs.
Die Äthylenoxydpolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden sollen, sind im allgemeinen solche Hochpolymere,
die sog. wahre (intrinsic) Viskositäten von mehr als 0,OJ - gemessen bei 35° in Wasser - besitzen. Diese Polymeren können
durch Polymerisation von Äthylenoxyd nach irgendeinem üblichen Verfahren in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. von Säuren,
Alkali, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Erdalkalimetallsalzen wie Silikaten oder Karbonaten, oder organischen
Metallverbindungen wie beispielsweise Triäthylaluminium, gewonnen werden. Um ein Polymei'es mit einer wahren Viskosität von
mehr als 1,0 zu erhalten, ist besonders eine Suspensionspolymerisation
unter Verwendung eines festen Katalysators - vorzugsweise eines Erdalkalisalzes wie eines Kalziumsilikatkatalysators
- oder ein Polymerisationsverfahren, bei dem Äthylenoxyd über einen aktiven Katalysator geleitet wird, der eine organische
Metallverbindung enthält, geeignet.
Äthylenoxydpolymere sind bei Zimmertemperatur fest, wenn ihre wahre Viskosität den Wert von etwa 0,03 übersteigt. Diese festen
Polymere zeigen das Bestreben, sich zu Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten zu zersetzen. Dieses Zersetzungsbestreben
steigt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymeren, mit der Dauer der Alterung und einer Erhöhung der Temperatur, ohne Rücksicht
auf die Art der Polymerisationsreaktion und den Katalysator.
009815/1773
Äthylenoxydpolymere mit wahren Viskositäten über 1,0 sind auf
verschiedenen technischen Gebieten sehr nützlich und neigen ebenfalls zur Zersetzung. Dementsprechend werden die Stabilisatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei solchen Äthylenoxydpolymeren verwendet, die wahre Viskositäten über 1,0
aufweisen.
Bei Verwendung eines Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit des Äthylenoxydpolymeren erreicht, was durch a
die üblichen Stabilisatoren wie z. B. 2,6-Di-tertiäres Butyl-pcresol
nicht erreicht werden konnte.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Jiiin hochpolymeres Äthylenoxyd wird unter Verwendung von Kalziumsilikat
als Katalysator synthetisch hergestellt und als Beispiel für die Stabilitätsversuche verwendet.
Die wahre Viskosität des Polymeren in Wasser bei 35° unmittelbar nach seiner. Auflösung betrug 9,8, was einem Molekulargewicht von
etwa 2 Millionen entspricht.
Es wurde eine wäßrige, 0,5%ige Lösung des Polymeren hergestellt,
von der jeweils 50 cnr in konische, mit Stopfen versehene Haschen
abgefüllt wurden, wobei jedesmal 5 ag des in Tabelle 1
angegebenen Stabilisators zugesetzt wurden. Die Viskosität jeder 5 Tage lang bei 40° geschüttelten Versuchslösung wurde bestimmt,
ebenso die prozentuale Zersetzung, berechnet aus der prozentualen Erniedrigung der Viskosität. Die Ergebnisse sind in Tab. 1
zusammengestellt, wobei auch das Ergebnis unter Verwendung von 2,6-Di-tertiärem Butyl-p-Oresol als bekanntem oxydationsverhindernden
Mittel zum Vergleich angegeben ist.
00S815/1773
S- | tabilisator | Struktur formel |
Zersetzung (%) |
Grund- formel |
Bezeichnung | I | |
2-Mercaptobenzimidazol | II | 6 | |
" Na-SaIz | III | 7 | |
1 | " Zn-SaIz | YI | 11 |
1-(4-iodophenyl)-2-mer- capto-6-methylbenziittidazo! |
V | 10 | |
5-Methyl-2-mercaptobenz- imidazol |
VII | 12 | |
2 | 2-Mercaptoimidazolin | YIII | 6 |
" Na-SaIz | IX | 13 | |
2-Merc ap toimidazol | XI | 15 | |
3 | 1-phenyl-2-mercapto- , imidazol |
XII | 23 |
2-Mercaptobenzothiazol | XIII | 5 | |
4 | " Na-SaIz | XV | 8 |
6-AIflino-2-mercaptobenzo- thiazol |
XVII | 18 | |
Benzothiazol | XX | 16 | |
5 | 2-Methylaminobenzothiazol | XXI | 23 |
2-Anilinobenzothiazol | XXII | 21 | |
6 | 2,3-diliydro-3-oxobenziso- sulfonazol |
XXIII | 18 |
" Na-SaIz | _ | 21 | |
7 | 2,6-di-tertiäres Butyl-p-cresol |
36 | |
kein Zusatz | 61 | ||
009815/1773
5 g eines gepulverten Äthylenoxydpolymeren wie in Beispiel 1
■x
verwendet wurden in 200 cur Diäthyläther dispergiert, dem jeweils 0,1 g der in Tabelle 2 angegebenen, zu erprobenden Stabilisatoren
zugesetzt war. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt; die entstehende feste Masse, die aus einer
Mischung des Polymeren mit darin enthaltenem Stabilisatorbestandj ließ man 1 Monat bei Zimmertemperatur an der Luft stehen.
Die Ergebnisse hinsichtlich der prozentualen Zersetzung, die durch die prozentuale Erniedrigung der Viskosität in wäßriger
Lösung bei 35° bestimmt wurden, sind in Tab. 2 zusammengestellt.
- | Grund formel |
Stabilisator | Struktur formel |
V | Zersetzung (%) | 9 |
1 | Bezeichnung | IY | ■ | 11 | ||
2 | 4-Me thyl-2-merc ap t ob enz - imidazol |
VII | 29 | |||
4 | 2-Mercaptoimidazolin | XVI | 26 | |||
5 ' | 6-Dimethylamino-2-merc ap- tobenzothiazol |
ZIX | 87 | |||
2-lminob enz ο thi az ο 1 | ||||||
Sein Zusatz | ||||||
12 g des in Beispiel 1 verwendeten gepulverten Äthylenoxydpolymeren
und Jeweils 0,24 g des in Tab. 3 angegebenen Stabilisators wurden unmittelbar miteinander vermischt, in IPona eines
Films zusammengeschmolzen und 1 Monat lang bei Zimmert au ρ er at ur nach dem Abkühlen stehen gelassen.
009815/1773
Die Ergebnisse der prozentualen Zersetzung, bestimmt durch, die
prozentuale Erniedrigung der Viskosität in wäßriger Lösung bei 35 >
sind in lab. 3 zusammengestellt.
Stabilisator | Grund formel |
Bezeichnung | Struktur formel |
Zersetzung (%) |
1 | 2-Mercaptobenzimidazol·- Zinksalz |
III | 9 | |
3 | i-Methyl-2-mercapto- imidazol |
X | 23 | |
4 | 2-Merc ap tob enz ο thi a- zol-Zinksalz |
XIV | 7 | |
5 | 6-Aminobenzothiazol | XVIII | 17 | |
Kein Zusatz | 97 |
- Patentansprüche -
009815/1773
Claims (3)
1. Äthylenoxydpolymerfeat enthaltende Masse, im wesentlichen bestehend
aus einem Äthylenoxydpolymeren und 0,5 - 15 Gew.-%
- auf das Polymere gerechnet - einer heterozyklischen Verbindung, die einen fünfgliedrigen heterozyklischen Ring aufweist,
der 2 Stickstoffatome oder 1 Stickstoff- und 1 Schwefelatom enthält und insgesamt im Molekül sowohl Stickstoff- wie
Schwefelatome aufweist.
2. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der heterozyklischen Verbindung 2 10 Gew.-% auf das Äthylenoxydpolymere berechnet beträgt.
3. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Äthylenoxydpolymere eine sog. wahre Viskosität von mehr als 0,03 und vorzugsweise über 1,0 besitzt.
4·. Äthylenoxydpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die heterozyklis.che Komponente aus einer Verbindung besteht, die einer der nachstehenden Grundformeln
entspricht : i
(1) ^v^v wobei E Wasserstoff oder OHx,
R-FfTT ^-SM X Wasserstoff oder Cc-Hy1I und
^TI M Wasserstoff, Na oder^ink
2 bedeutet;
(2) h^^V wobei M Wasserstoff oder Natrium
H C /~~~ SM bedeutet;
(3) ^N^ wobei X Wasserstoff, OH, oder
Λ—SH ^6Ης feedeutet} 7
009815/1773
U),
R-£JT /-
(6)
wobei R Wasserstoff, NH2 oder N(GHi)2 bedeutet und M Wasserstoff,
Natrium oder Zink darstellt ;
wobei R Wasserstoff oderNHp und X Wasserstoff ,NH2, NHOHz
oder NHC6H5 bedeutet;
wobei M Wasserstoff oder Natrium bedeutet.
N,
30
009815/1773
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7211968 | 1968-10-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1948909A1 true DE1948909A1 (de) | 1970-04-09 |
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DE (1) | DE1948909A1 (de) |
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BR9611043A (pt) * | 1995-10-16 | 1999-07-06 | Procter & Gamble | Composições para xampu condicionador com estabilidade aperfeiçoada |
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- 1969-10-03 GB GB48673/69A patent/GB1280726A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-05-28 US US00148210A patent/US3719631A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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