DE1181487B

DE1181487B - Fungizides Mittel

Info

Publication number: DE1181487B
Application number: DEN18440A
Authority: DE
Inventors: Antje Kaars Sijpesteijn
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-06-04
Filing date: 1960-06-02
Publication date: 1964-11-12
Also published as: CH394698A; GB952744A; US3138628A; BE591563A; NL239882A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: A Ol η

Deutsche Kl.: 451-9/12

Nummer: 1 181 487

Aktenzeichen: N 18440 IV a / 45 1

Anmeldetag: 2. Juni 1960

Auslegetag: 12. November 1964

Es ist bekannt, daß bestimmte Ν,Ν-Dialkyldithiocarbamate, bei denen an eines der Schwefelatome mittels eines Kohlenstoffatoms eine organische Gruppe gebunden ist und bei denen an jenes Kohlenstoffatom kein Stickstoffatom gebunden ist, fungizide und bakterizide Wirkung aufweisen.

Weiter ist es bekannt, daß Tetramethylthiuramoxyd und Tetramethylthiurammonosulfid fungizide und bakterizide Wirkung aufweisen.

Der Erfinder hat nun gefunden, daß eine Gruppe neuer Dithiocarbamate, bei denen an eines der Schwefelatome des Dithiocarbamatrestes ein Guanylrest gebunden ist, von dem ein Wasserstoffatom durch Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein kann, fungizide und bakterizide Wirkung aufweist.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein fungizides Mittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ri
R₂

NH

N-C-S-C-NH-R₃

Fungizides Mittel

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,

München 5, Erhardtstr. 11

Als Erfinder benannt:

Antje Kaars Sijpesteijn, Utrecht (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 4. Juni 1959 (239 882)

oder an einem Salz derselben, wobei Ri und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder zusammen eine Alkylengruppe bezeichnen, welche mit dem Stickstoffatom einen Ring von höchstens 6 C-Atomen bildet, und R3 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet.

Als wirksame Verbindungen werden unter anderem folgende besonders genannt: S-Guanyl-N,N-dimethyl-, S-Guanyl-N,N-diäthyl-, S-Guanyl-N,N-din-propyl-, S-Guanyl-NjN-diisopropyl-, S-Guanyl-Ν,Ν-tetramethylen-, S-Guanyl-N^-pentamethylendithiocarbamate, S-(N-Methylguanyl)-, S-(N₅N-Dimethylguanyl)-, S-(N-Äthylguanyl)-, S-(N-Propylguanyl)-, S-(N-Butylguanyl)-, S-(N-Benzylguanyl)- und S-(N- phenylguanyl) - N,N - dimethyldithiocarbamate sowie deren Salze.

Die freien S-Guanyldithiocarbamatabkömmlinge sind, besonders in wasserhaltigem Medium, wenig stabil. Salze mit anorganischen und organischen Säuren sind stabil. Es finden daher vorzugsweise diese Salze Anwendung, z. B. diejenigen der anorganischen Säuren: Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, diejenigen der aliphatischen und aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Weinsteinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, und diejenigen der Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und besonders salzsaure Salze.

Die Verbindungen weisen fungizide Wirksamkeit auf und sind unter anderem gegen die folgenden Pilzarten wirksam: Venturia inaequalis (Apfelschorf). Cladosporium cucumerinum, Ascochyta pisi, Fusarium culmorum, Phtophtora infestans, Botrytis allii Munn, Penicillium italicum Wehmer, Aspergillus niger van Tieghem, Rhizopus nigricans Ehrenberg, Cladosporium cucumerinum Eil. et Arth. Eine besonders gute fungizide Wirkung hat das S-Guanyl-N,N-dimethyldithiocarbamat. Eine gute Wirksamkeit haben weiter S-(N- Phenylguanyl) - N,N - dimethyldithiocarbamat, S-(N- Methylguanyl) - N,N - dimethyldithiocarbamat, S - Guanyl - Ν,Ν - tetramethylendithiocarbamat und S - Guanyl - Ν,Ν - pentamethylendithiocarbamat. S-Guanyl-N,N-dimethyldithiocarbamat ist systemisch wirksam; diese Verbindung hat auch eine gute heilende Wirkung bei Apfelschorf (Venturia inaequalis). Dies ist besonders von Bedeutung, da die bekannten, als solche wirksamen organischen Quecksilberverbindungen für Warmblüter sehr giftig sind. Dies ist bei den Mitteln nach der Erfindung nicht der Fall. Das S-(N-Phenylguanyl)-N,N-dimethyldithio-

409 727/425

carbamat zeichnet sich durch eine sehr gute Wirkung gegen Venturia inaequalis aus.

Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber bekannten fungiziden Mitteln, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1017 405 beschrieben sind, geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Die Versuche wurden im wesentlichen nach einer modifizierten Agar-Platten-Technik durchgeführt. Dabei wurden in eine Serie von kleinen Kulturflaschen jeweils 1,5 ecm geschmolzenes Nähragar (glucose agar) gegeben und auf 50° C gehalten. Ein standartisierter Tropfen (0,03 ecm) einer wässerigen oder acetonischen Lösung, die eine bekannte Menge der zu prüfenden Substanz enthielt, sowie ein standardsierter Tropfen der Sporensuspension wurden zugegeben und die Kulturflaschen dann sofort in eine Erstarrungsvorrichtung gegeben und horizontal um ihre Achse rotieren gelassen. Der Agar bildete dabei eine dünne Schicht auf den Wänden der Flaschen und verfestigte sich. Nach 3tägiger Inkubationszeit bei 24° C wurden die Kulturen auf eventuelles Pilzwachstum untersucht.

Für die Versuche wurden zum Impfen die folgenden Pilzarten verwendet:

Botrytis allii Munn (B. a.),
Penicillium italicum Wehmer (P. i.),
Aspergillus niger van Tieghem (A. n.),
Rhizopus nigricans Ehrenberg (R. n.),
Cladosporium cueumerinum EH. et Arth. (C. α).

Die Prüflösungen wurden durch Lösen der zu untersuchenden Verbindungen in Wasser oder Aceton hergestellt. Dabei wurden mittels der Teströhren-Verdünnungstechnik unterschiedliche Verdünnungen in der Weise hergestellt, daß nach Zusatz von 0,03 ml einer jeden Lösung zu einer Kulturflasche die Endkonzentration im Nähragar 0,1, 0,2, 0,5, 1,2 usw. ppm betrug.

In den nachfolgenden beiden Tabellen sind sowohl für die erfindungsgemäßen Mittel als auch für die aus der deutschen Auslegeschrift 1017 405 bekannten Verbindungen für jede Pilzart die Konzentrationen angegeben, die gerade ausreichen, um ein Pilzwachstum vollständig zu verhindern.

	Tabelle	Erfindungsgemäße Verbindungen Ri\ Jtm ;n —C —S —Cf /H-HX r/ Il ^xn(	-CH₃	R₃	HX	I	B.a.	Minimum Konzentration, die gerade ein Pilzwachstum verhindert (Teile pro Million)	A.n.	R. n.	Cc.
	R₂	-CH₃	TT	HCl		0,1	P. i.	20	0,2
Ri	-CH₃	-CH₃	— H	HCl	0,2	0,1	10		10
-CH₃	-C₄H₈-	-CH₃	— H	HCl	50		50	10
	-C₅Hi₀-	-C₃H₇	-C₆H₅	HCl	0,1	50	50	0,5
	-CH₃	-CH₃	HCl	0,1	0,5	20	0,5
-CH₃	TT	HO-ZNi HOOC-LI	0,1	0,5	2	2
-CH₃	TT	HOOC —LJ	0,1	0,5	50	1
-CH₃	TT	HCl	50	0,5		10
-C₃H₇

	Rix ;n—c—s—R₃ r> / Il	R₃	II	Minimum Konzentration,	B.a.	1 Pilzwachstum verhindert	P. i.	A.n.	R. n.	Cc.
	R2^y Il S	— CH₂COOH		die gerade eir	500	(Teile pro Million)	500	500	>500	>500
Tabelle	R₂	-C(CHs)₂COOH			100	>500	>500	>500	>500
Verbindungen gemäß deutscher Auslegeschrift 1017 405	-CH₃	— CH(CH₃)COOH		50	500	>500	500	200
	-CH₃	— CH(C₂H₅)COOH		500	500	>500	>500	>500
	-CH₃	— CH₂COOH		100	>500	>500	>200	>500
	-CH₃	-CH₂COOC₂H₅		>500	>500	>500	>500	500
Ri	-C₂H₅
-CH₃	-CH₃
-CH₃
-CH₃
-CH₃
-C₂H₅
-CH₃

Fortsetzung

Verbindungen gemäß deutscher Auslegeschrift 1017 405	Ri\	-C-S-R₃	R₃	B.a.	Minimum Konzentration,	Pilzwachstum verhindert	P. i.	A.n.	R.n.	Cc.
	R₂	Il S	— CH₂CH₂COOH	>500	die gerade ein	(Teile pro Million)	>500	>500	>500	>500
		— C(CHs)₂CO · NH₂	100		200	500	500	500
		— CH₂COOH	200		>500	>500	>500	50
Ri		-CH₂COOH	>500		>500	>500	>500	>500
CH₃	R₂	— Na	>500		500	>500	>500	500
-CH₃	CH3	— CH₂CO · NH₂	50		200	>500	>500	100
—	-CH₃
—	C5H10 —
C₂Hi	C₄H₈-
-CH₃	—O—C2H4

-CH₃

Aus den vorstehenden Tabellen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine um Zehnerpotenzen größere fungizide Wirkung aufweisen.

Die wirksamen Verbindungen können in der für organische Fungizide und Bakterizide üblichen Weise zu den Bekämpfungsmitteln verarbeitet werden. Zu diesem Zweck kann man sie, gegebenenfalls unter Hinzufügung von oberflächenaktiven Stoffen, Dispersionsmitteln und/oder Haftmitteln, mit festen inerten Trägern, wie Kreide, Kaolin, Talk, Dolomit u. dgl., verdünnen, lösen bzw. dispergieren in z. B. Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol.

Die Herstellung von Bekämpfungsmitteln wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

I. Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden 50 Gewichtsteile S-Guanyl-HN-dimethyldithiocarbamat innig mit 3 Gewichtsteilen Laurylsulfat, 5 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 42 Gewichtsteilen pulverisiertem Dolomit gemischt.

II. Ein Mischöl wurde dadurch erhalten, daß man 10 Gewichtsteile S-(N-Phenylguanyl)-N,N-dimethyldithiocarbamat in 60 Gewichtsteilen Aceton, 25 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteilen Natriumdodecylnaphthylsulfonat löste.

III. Ein Stäubepulver wurde dadurch hergestellt, daß man 5 Gewichtsteile S-Guanyl-N,N-dimethyldithiocarbamat mit 95 Gewichtsteilen Kaolin mischte und dann zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikron mahlte.

Die wirksamen Verbindungen wurden vorzugsweise durch Reaktion eines entsprechenden Abkömmlings von Thiocarbamylhalogenid, z. B. eines Ν,Ν-Dialkyl-, Ν,Ν-Alkylen- oder Ν,Ν-AIkylidenthiocarbamylhalogenids, vorzugsweise -chlorids, mit Thioharnstoff oder einem entsprechenden Abkömmling davon, wobei an ein oder beide Stickstoffatome z. B. eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 12Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe gebunden sind, hergestellt.

Die Herstellung der wirksamen Verbindungen, für die kein Schutz beansprucht wird, wird durch folgende Versuchsangaben näher beschrieben :

60

S-Guanyl-N.N-dimethyldithiocarbamat

Unter Rühren wurde einer Lösung von 7,6 g Thioharnstoff in 250 cm³ wasserfreiem Aceton eine Lösung von 14 g Ν,Ν-Dimethylthiocarbamylchlorid in 20 cm³ Aceton hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei von 20 bis etwa 4O⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde trübe. Es trennte sich ein öl ab, das nach kurzer Zeit kristallisierte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und mit trockenem Aceton gewaschen. Ausbeute: 12,7 g (64% berechnet auf Thioharnstoff). Der Stoff wurde in wenig Methanol gelöst und daraus durch Zusatz von Äther gefällt. Das erhaltene salzsaure Salz von S-Guanyl-Ν,Ν-dimethyldithiocarbamat hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 133° C. Das daraus mit Natronlauge frei gemachte S-GuanyHS^N-dimethyldithiocarbamat schmolz bei 70 bis 71 ° C (unter Zersetzung).

Analog wurden hergestellt:

S-Guanyl-N^-di-n-propyldithiocarbamat, Hydrochlorid, F. 74 bis 80°C;

S - Guanyl - Ν,Ν - tetramethylendithiocarbamat,

F. 143 bis 146°C (Zersetzung);

S - Guanyl - Ν,Ν - pentamethylendithiocarbamat HCl wurde auf entsprechende Weise aus Ν,Ν - Pentamethylenthiocarbamylchlorid und Thioharnstoff hergestellt;

S-(N- Methylguanyl) - Ν,Ν - dimethyldithiocarbamat, Hydrochlorid, F. 140 bis 141°C;

S-(N- Phenylguanyl) - Ν,Ν - dimethyldithiocarbamat, Hydrochlond, F. 129 bis 13O⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt ah einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂'

NH

Il

!Ν —C —S — C-NH-R₃

oder an einem Salz derselben, wobei Ri und R₂ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder zusammen eine Alkylengruppe bezeichnen, welche mit dem Stickstoffatom einen Ring von höchstens C-Atomen bildet, und R3 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 017 405.

409 727/425 11.64 © Bundesdruckerei Berlin