DE2403310A1 - Erzeugung von chlorfluormethanen - Google Patents
Erzeugung von chlorfluormethanenInfo
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Description
NWn TH
Dr. Tfi. π,.ί. "... LR LC
Dr. Tfi. π,.ί. "... LR LC
The Lummus Company Bloomfield, New Jersey, U.S.A.
Erzeugung von Chlorfluorniethanen.
Die Erfindung betrifft die Erzeugung halogenierter Kohlenwasser«
stoffe, insbesondere von Chlorfluormethanen.
Chlorfluormethane werden als Kühlmittel und als Treibmittel in Aerosol-Produkten verwendet. Im allgemeinen werden Chlorfluormethane durch Hydrofluorierung von entweder Kohlenstoff«Tetrachlorid zwecks Erzeugung von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan
oder von Chloroform zwecks Erzeugung von Chlor* difluormethan hergestellt. Die technischen Verfahren zur Hydrofluorierung
führen zur Bildung eines Chlorwasserstoff-Nebenprodukts, welches im allgemeinen durch Absorption mit Wasser aus
dem Ausgangsprodukt entfernt wird. Das Chlorwasserstoff-Absorbat
stellt bei der Abfall-Verwertung ein schwieriges Problem und gleichzeitig einen Verlust von Chlor dar, das gegebenenfalls
zurückgewonnen werden kann. Es besteht daher ein Bedürfnis, für ein Verfahren, das mit gutem Erfolg das Chlor verwendet, das: bei
der Erzeugung von Chlorfluormethanen abfällt,
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_ P —
Gemäß der Erfindung werden Chlorfluormethane durch Oxychlorierung von Methan mit Hilfe, einer Salzschmelze, Gewinnung des bei
der Oxychlorierung gebildeten Chloroforms und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorids,
Hydrofluorierung des gewonnenen Chloroforms und/
oder Kohlenstoff-Tetrachlorids- zu den entsprechenden Chlorfluormethanen
und Chlorwasserstoff und Rückführung des bei der Hydrofluorierung entstandenen Chlorwasserstoffs zur Oxychlorierung
gewonnen.
Im einzelnen erfolgt die Oxychlorierung von Methan, indem Methan
und als Chlorierungsmittel Chlor, und/oder Chlorwasserstoff mit einer Salzschmelze aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und'
Kupferoxychlorid in Kontakt gebracht werden. Das ßeaktionsprodukt
der Oxychlorierung enthält Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid; Chloroform und/oder
Kohlenstoff-Tetrachlorid werden aus dem Ausgangsprodukt gewonnen.
Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid werden in
einen Hydrofluorierungs-Reaktor gebracht, in welchem in bekannter Weise das Kohlenstoff-Tetrachlorid zu den entsprechenden
Chlorfluormethanen hydrofluoriert wird. Die Chlorfluormethane
v/erden als Produkt gewonnen, während der bei der Hydrofluorierung
anfallende Chlorwasserstoff abgetrennt und in die Oxychlorierung zurückgeführt wird. Auf diese Weise werden Chlorfluormethane
aus Methan ohne einen Netto-Anfall an Chlorwasserstoff
erzeugt.
Die Kupferchloride werden praktisch durch den Einsatz eines als Schmelzpunkterniedriger wirkenden Metallsalzes , das nicht flüch-
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tig und bei den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff beständig ist, im Schmelzzustand gehalten, z.B. eines Chlorides eines
einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls, das nur einen positiven Valenz-Zustand aufweist. Die einwertigen Metallchloride sind
vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; es ist aber selbstverständlich, daß auch andere
Metallchloride und Gemische davon, wie die schweren Hetallchloride,
d.h. schwerer als Kupfer, aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zinkr, Silber- und Thalliumchlorid,
ebenso eingesetzt werden können. Das als Schmelzpunktserniedriger wirkende Metallchlorid wird in einer Menge zugegeben,
die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten; die zugesetzte Menge reicht im allgemeinen
aus, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzgeraisches auf eine'Temperatur unterhalb 315°C zu bringen. Im Falle der Verwendung
eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid bewegt sich die Zusammensetzung der Schmelze von 20 bis 4-0,
vorzugsweise 3°> Gew.-^ Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es
ist klar, daß manchmal die Katalysatorschmelze einen Schmelz«
punkt oberhalb 315°G besitzen kann, wenn der Katalysator als.
Schmelze während, der Verfahrensschritte erhalten bleibt. Es ist
gleichfalls selbstverständlich, daß die Schmelze auch andere Reaktionsbeschleuniger enthalten kann.
Der erste Teil des Gesamtverfahrens besteht in der Erzeugung von chlorierten Methanen. Die Gesamtreaktionen zur Erzeugung chlorierter
Methane werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt?
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2 CH,, + Gl0 + 1/2 O0 &- 2 CH2Cl + H„O
CH., + HCl + 1/2 O0 >
CHxCl + H0O
H-C. J CL
OH4 + Cl2 + 1/2 O2 ^. CH2Cl2 + H5O
CH4 + 2 HCl + O2 * CH2Cl2 + 2 H5O
2 CH4 + 3 Cl2 + 3/2 O2 ->
2 CHG13 + 5 H2°
CH4 + 3 HCl + 3/2 O2 >
CHCl + 3 H3O
CH4 + 2 Cl2 + O2 0» CCl4 + 2 H2O
CH4 + 4 HCl + 2 O2 ?* CCl4 + 4- H2O
Dementsprechend müssen Chlor und/oder Chlorwasserstoff und
Sauerstoff als frische Einsatzprodukte zur Erzeugung der chlorierten Methane vorgesehen werden.
Gemäß der Erfindung wird der Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens
dadurch gedeckt, daß eine Gemisch-Schmelze aus Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chiorid in einer getrennten Eeaktionszone mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wohei ein unmittelbarer Kontakt zwischen Sauerstoff und Methan vermieden wird.
In der ersten Reaktionszone wird die Gemisch-Schmelze mit molekularem Sauerstoff zu Kuperoxychlorid nach der folgenden Gleichung
2 CuCl + 1/2 O2 * CuO.CuCl2
zur Heaktion gebracht; der molekulare Sauerstoff wird praktisch
als Luft oder als mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. Die Kupferoxychlorid enthaltende Schmelze wird dann in eine zweite
Seaktionszone geführt, wo die Schmelze aus Kupfer(I)-, Kupfer(II)-chlorid
und Kupferoxychlorid mit Methan und Chlorwasserstoff und/oder frischem Chlor zusammen mit dem aus der Hydrofluorierung
zurückgeführten Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird. Als Folge des Kontakts zwischen Methan, der Schmelze und
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dom Chlorwasserstoff und/oder frischem Chlor und dem zurückgeführten
Chlorwasserstoff wird Methan zu Chlormethanen chloriert·
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Kohlenstoff-Tetrachlorid oder Kohlenstoff-'Tetrachlorid und Chloroform
als das Netto-Produkt der Methan-Chlorierung gewonnen.
Kohlenstoff-Tetrachlorid wird mehr bevorzugt, weil es den Vorläufer
für Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan darstellt,
aber in manchen Fällen ist auch Chloroform als Netto-Produkt
zur Erzeugung von Difluorchlormethan erwünscht. Ist Kohlenstoff-Tetrachlorid das einzige Netto-Produkt aus der
Methan-Chlorierung, dann werden die anderen chlorierten Methane, die sich im Ausgangsprodukt der Oxychlorierung befinden, d,h.
Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, zur endgültigen Umwandlung in Kohlenstoff-Tetrachlorid' in die Oxychlorierung
zurückgeführt. Werden sowohl Kohlenstoff-Tetrachlorid und Chloroform
als Netto-Chlormethan-Produkte gewonnen, dann wird das im
Reaktionsprodükt der Oxychlorierung vorhandene Methylchlorid und Methylenchlorid-in die Oxychlorierung zurückgeführt und in
Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid umgewandelt. Das im Ausgangsprodukt vorhandene" gesamte Chloroform oder nur ein Teil
davon können je nach den Anforderungen als Netto-Chlormethan-Produkt
gewonnen werden, wobei das verbleibende Chloroform in die Oxychlorierung zurückgeführt und' in Kohlenstoff-Tetrachlorid
umgewandelt wird.
Es ist aber selbstverständlich, daß gegebenenfalls auch Methyl«
chlorid und/oder Methylenchlorid als Netto-Chlormethan-Produkt
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abgenommen werden können. Desgleichen können Teile des Chloroforms
oder des Kohlenstoff-Tetrachlorids für andere Verwendung als zur Erzeugung von Chlorfluormethanen abgezogen werden.
Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid aus der Oxychlorierung
von Methan werden, wie in der Technik bekannt, in die Hydrofluorierungszone zur Erzeugung von Chlorfluormethanen geleitet. Diese
Erzeugung ist praktisch eine Reaktion zwischen Kohlenstoff-Tetrachlorid und/oder Chloroform mit wasserfreiem Fluorwasserstoff
in Gegenwart eines für die Hydrofluorierung geeigneten
Katalysators, wie NaF, AlF,, CrF^, SbCl,- und dergleichen; der
bevorzugte Katalysator ist Antimonpentachlorid, vorzugsweise in Schmelzform. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen
von 65 bis 149 C durchgeführt. Die Reaktionen werden durch die
folgenden Gleichungen dargestellt:
HF
CCl2, + 2 HF >
CCl2F2 + 2- HCl
CHOI, + 2 HF *· GHG13?2 + 2 HC1
Die Bedingungen des Verfahrens zur Umwandlung von Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid zu Chlorfluormethanen sind in
der Technik allgemein bekannt; Einzelheiten davon bilden keinen Teil der Erfindung. Demgemäß wird die hier gegebene allgemeine
Beschreibung des Verfahrens als ausreichend zum Verständnis des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung betrachtet.
Das Ausgangsprodukt aus der Hydrofluorierung enthält, wie aus diesen Ausführungen hervorgeht, Chlorwasserstoff; dieser wird
abgetrennt und zur Oxychlorierung von Methan zurückgeführt.
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Der zur Oxychlorierung von Methan zurückgeführte Chlorwasserstoff sollte nicht mehr als 1000 ppm Fluor in organischer oder
anorganischer Form enthalten. Sind mehr als 1000 ppm zugegen, dann kann der Chlorwasserstoff in. einer Destillationskolonne,
mit einer ausreichenden Anzahl von Böden und einer Rückflußeinrichtung
gereinigt werden, in der Chlorwasserstoff mit? weniger als 1000 ppm Fluor als Kopfprodukt gewonnen wird. Alternativ
kann der Chlorwasserstoff auch durch Absorption mit einer Lösung von verdünnter Salzsäure oder Calciumchlorid gereinigt werden,
an welche sich ein Abstreifen des Chlorwasserstoffs aus der Absorptionslösung anschließt. Der. gesamte mit dem Chlorwasserstoff
absorbierte Fluorwasserstoff kann in Calciumfluorid übergeführt
und entfernt werden.
Die Gesamtreaktionen zur Erzeugung von ChIorfluormethanen können
demgemäß durch die folgenden Gleichungen dargestellt werdenr
+ 2 HCl + 2 HF + 2 O2 fr- CCiI2F2 + 4- H3O
+ Cl2 + HF + 3/2 O2 >
CCl2F2 + 3 H5O
CH4 + 3 HCl + HF + 2 O2 * CCl3F + 4 H3O
2 CH4 + 3 Cl2 + 2 HF + 5/2 O2 » 2 CCl5F + 5 H5O
2 CH4 + 2 HCl + 4 HF + 3 O2 >
2 CHClF2 + 6 H3O
2 CH4 + Cl2 + 4 HF + 5/2 O2 * 2 CHClF2 + 5 H3O
Wie aus diesen Gleichungen hervorgeht, können nach den ;Lehren der
Erfindung Chlorfluormethane aus Methan erzeugt werden, ohne daß
Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, wie im Verfahren nach dem Stande der Technik, entsteht.
Die Oxychlorierung wird bei Temperaturen von 371 bis
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durchgeführt. Es wurde Jedoch gefunden, daß die temperatur der
Oxychlorierung eine bemerkenswerte Wirkung auf die Methan-Selektivität je Durchgang gegenüber chlorierten Methanen ausübt. So
wird beispielsweise die Selektivität für Methan gegenüber chlorierten Methanen unverhältnismäßig stark herabgesetzt (erhöhte
Bildung von Kohlenoxiden) , wenn man die Temperatur der Oxychlorierung
von 448 auf 466°C steigert« Zur Erhöhung der Methan-Selektivität
gegenüber chlorierten Methanen wird daher die Oxychlorierung bei einer Temperatur von 371 bis 460°C vorzugsweise vorgenommen.
Gemäß der Erfindung wurde eine Methan-Selektivität je
Durchgang gegenüber chlorierten Methanen im Bereich von 75 bis 90 Molprozent festgestellt* Druck und Verweilzeit bei der Oxychlorierung
können stark variieren;: im allgemeinen beträgt der Druck 1 bis 10 atm und die Verweilzeit 1 bis 60 Sekunden
Das Verhältnis von Chlor und/oder Chlorwasserstoff zu Gesamtmethan
(frischer Einsatz und Kreislaufprodukt), das bei der Oxychlorierung
vorliegt, bestimmt die umwandlung von Methan« Daher kann die Menge Chlor und/oder Chlorwasserstoff, bezogen auf das
insgesamt vorhandene Methan und das zurückgeführte Chlormethan, die in der Oxychlorierung zur Einstellung der gewünschten Methan-Uniwandlung
.je Durchgang zugesetzt wird, leicht vom Jachmann ermittelt
werden.
Die Gemisch-Schmelze, welche in die Oxychlorierung eingeführt wird, enthält im allgemeinen 20 bis 55 Gew.-^ Kupfer(I]Q-chlorid
und das Oxychlorid von 0,5 Gew.-^ bis zur Grenze der Löslichkeit
in der Schmelze, die im allgemeinen 4 Gew.-^ beträgt. Das Oxy-
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Chlorid ist üblicher Weise in einer Menge von 1 bis 3 Gew«-
zugegen. Das Gxychlorid. deckt den Säuerstoff-Bedarf des Verfahrens und daher muß genügend Oxychlorid in der Schmelze vorhanden
sein, um diesem Bedarf zu entsprechen. Es ist aber klar, daß bei der Einstellung der Geschwindigkeiten für den Salz-Kreislauf die
Mengen der verschiedenen Bestandteile <3or Schmelze geändert werden können, so lange sie den Anforderungen für das Verfahren
entsprechen.
Das Oxychlorid wird hergestellt, indem man in einer getrennten Reaktionszone das geschmolzene Gemisch mit molekularem Sauerstoff
in Kontakt bringt; gewöhnlich dient Luft als molekularer Sauerstoff und zwar bei einer temperatur von 371 bis 57IOj vorzugsweise von 426 bis 4-820C. Der Druck beträgt im allgemeinen
Λ bis 10 atm und die Verweilzeit von Λ bis 60 Sekunden. Es ist
aber klar, daß auch kürzere oder längere Verweilzeiten angewandt
werden können.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand einer Ausführungsform, die
in der Begleitzeichnung erläutert ist, näher beschrieben.
Figur 1 ist ein vereinfachtes 'Fließ-Schema einer Ausführungsform
des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung und Figur 2 ein vereinfachtes Fließ-Schema einer Ausführungsform zur
Abtrennung von chloriertem Methan und einer. Abteilung zu seiner Gewinnung zur Verwendung im Gesamtverfahren nach Figur 1.
Es ist aber klar, daß der Schutzbereich der Erfindung dadurch
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nicht eingeschränkt werden soll. Des weiteren ist auch, klar,
daß die geschmolzenen Kupferchlorid-Salze sehr, stark korrosiv
sind und daher die Verfahrensausrüstung in geeigneter Weise geschützt werden muß, d.tu die Reaktoren können mit Keramik ausgekleidet werden. Werden Pumpen zum Transport der Salzschmelzen ..
verwendet, dann müssen diese gleichfalls geschützt v/erden« Wie in der Technik bekannt, werden aber die Salzschmelzen zwischen
den Reaktoren vorzugsweise mit Hilfe von Gasheberanlagen beför-*
dert.
flach Figur 1 wird eine Schmelze aus Chlorid-Salz, z.B. ein Gemisch
aus Kaliumchlorid, Kupfer (I)- und Kupfer(II)-chlorid,
über Leitung 10 in den Kopfteil einer Reaktionskammer eines
Oxydationsgefäßes 11 eingebracht, der$ wie oben beschrieben, bei
Temperaturen und Drücken gehalten wird, die sich für die Oxyda«
tion der Salzschmelze eignen. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas,
wie Luft, wird in den Bodenteil des Gefäßes 11 über Leitung 12 eingeführt und passiert, im Gegenstrom-Kontakt die herabflies—
sende Salzschmelze;" dabei wird das Salz zu Kupferoxyehlorid unter
Wärmeentwickelung oxidiert.
Ein Abgas aus im wesentlichen dem Stickstoff y der mit der Luft
eingeschleppt wird, steigt in den Kopfteil des Gefäßes 11 hoch, wo es sich mit dem Hebergas aus Leitung 13, wie nachfolgend beschrieben
wird, vereinigt. Das Abgas \iird im Kopfteil des Gefässes
11 mit Kühlflüssigkeit, insbesondere wässerigem Chlorwasserstoff, direkt besprüht, der über Leitung 14 zur Kühlung des Abgases
und gleichzeitigen Eliminierung verdampfter und mitgeris-
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sener Salze eingeleitet wird. Das Abgas, das nun verdampfte
Kühlflüssigkeit enthält, wird über Leitung 15 aus dem Gefäß 11".
zum direkten Kontakt in einen Kühlturm 16 bekannter Art abgezogen; dort wird das Abgas durch unmittelbaren Kontakt mit einer
Kühlflüssigkeit, insbesondere wässerigem Chlorwasserstoff, abgekühlt. Diese wird, über Leitung 17 zur Abtrennung verdampfter
Kühlflüssigkeit aus dem Abgas eingeleitet.
Die Kühlflüssigkeit kommt aus dem Bodenteil des Turmes. 16 über Leitung 18; ein erster Teil davon geht über Leitung 14 zur
Kühlung des Abgases nach Gefäß 11. Bin zweiter Teil der- Kühlflüssigkeit passiert Leitung 19 mit einem Kühler 21 und wird
über Leitung 17 in den Kühlturm 16 eingeführt.
Ein Abgas aus praktisch Stickstoff wird vom Kühlturm 16 über Leitung 22 abgenommen; ein Teil davon geht über Leitung 23 ab.
Der verbleibende Rest des Stickstoff-Abgases wird im Kompressor
2Pr komprimiert; seine Temperatur wird im Wärmeaustauscher 63 vor
dem Durchgang durch Leitungen 25 und 26 eingestellt. Es dient als Hebergas zum Transport der Salzschmelze, wie nachfolgend .
beschrieben.
Die Salzschmelze enthält jetzt Kupferoxychlorid; sie wird vom
Boden des Gefäßes 11 über Leitung 31 abgenommen und mit Hilfe des Hebergases durch Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 befördert,
der sich neben dem Kopfteil der Reaktionskammer des Reaktionsbehälters 33 befindet. Im Trennbehälter 32 wird die
Salzschmelze vom Hebergas geschieden. Das abgetrennte Hebergas
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wird über Leitung 35 abgezogen., mit dem Hebergas aus dem Oxidationsreaktor
vereinigt und in die Kühlkammer des Gefäßes 11 über Leitung 13 eingeführt «■
irisches Einsatz-Methan wird über Leitung 44, frisches Chlon
und/oder frischer Chlorwasserstoff über Leitung 4-3, Kreislauf-Chlorwasserstoff
aus der Hydrofluorierung, der wie nachfolgend
beschrieben erhalten wird., über Leitung 43a und Kreislauf-Methan
und -Chlorwasserstoff v/erden über Leitung 45 in den Bodenteil
des Reaktionsbehälters 33 eingeführt und mit der herab fließen-» den Salzschmelze zur Chlorierung des Methans in Kontakt gebracht.
Der Kreislauf des Chlorwasserstoffs hängt von dem Netto-Chlormethan-Produkt
ab, das gewünscht wird;- die anderen chlorierten Methane, die nicht dazu gehören, werden in den Reaktor
33 zurückgeführt. Es ist klar, daß das für die anschließende Hydrofluorierung gewünschte Chlormethan-Produkt.üblicher Weise
Kohlenstoff-Tetrachlorid ist; somit besteht das Kreislauf-Chlormethan-Produkt
aus u.a. Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform. Selbstverständlich können auch ein oder mehrere Bestandteile
davon auch als Netto-Ghlormethan-Produkt gewonnen werden.
Der Beaktor 33 wird mit den oben beschriebenen Bedingungen gefahren;
vorzugsweise sind es solche Bedingungen, bei denen am wenigsten Kohlenoxid entsteht. Im Kopfteil des Reaktors 33 werden
ein Reaktions-Abgas, das die vier chlorierten Methane, unverändertes
Methan, Wasserdampf, etwa Chlorwasserstoff (im allgemeinen iait einer Menge, die den Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff
entspricht) und Kohlenoxide enthält, direkt mit einer
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Kühlflüssigkeit, wie schwereren Chlormethanen, behandelt} diese
wird über Leitung 53 zur Kühlung des Abgases, und gleichzeitigen
Entfernung verdampfter und mitgerissener Salze eingeleitet.
Eine Salzschmelze wird vom Boden des -Reaktors 33 über Leitung
abgenommen und mittels Hebergas aus Leitung 26 in ein Trenngafäß 62 befördert, das nahe am Kopfteil des Reaktors 11 stehte
Im Trenngefäß 62 scheidet sich due Salzschmelze vom Hebergas und
geht über Leitung 1G in das Gefäß 11 o Das Hebergas wird aus dem
Trenngefäß 62 über Leitung 64- abgezogen, mit dem Hebergas aus Leitung 35 vereinigt und in den KUhItJSiI am Kopf des Gefäßes 11
über Leitung 13 eingeleitet»
Das Abgas, jetzt mit einem Gehalt an. Kühlflüssigkeit, wird vom Behälter 33 über Leitung 54- abgezogen und in eine Trenn« und Gewinnung skammer 101 eingeführt. In der Trenn- und Gewinnungskam^
mer 101 v/erden Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid zur
Verwendung als Einsatzprodukt für die Erzeugung von Chlorfluormethanen
und unverändertes Methan und Kreislauf-Chlormethane zur Rückführung in den Reaktor·53 gewonnen. Die Abtrennung und Gewinnung kann auf sehr verschiedenen Wegen, abhängig von der Art
der zu gewinnenden und rückzuführenden chlorierten Methane, er—·
folgen» Ein erläuterndes System für die Gewinnung wird nachfolgend
für Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatz für die Hydrofluorierung beschrieben^ demgemäß wird die Hydrofluorierung mit
Bezug auf die Verwendung von Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatz erläutert.
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Das im Trenn- und Gewinnungs~System 101 gewonnene Kohlenstoff-Tetrachlorid
wird über -"eitung 201 in den Hydrofluorierungs-Reaktor
202 bekannter Art zusammen mit wasserfreiem !Fluorwasserstoff
über Leitung 203 und Kreislauf-Kohlenstoff-^etrachlorid
über Leitung 204 eingeleitet. Der: Reaktor ■ 202. enthält geschmolzenes Antimonpentachlorid als in der Technik bekannten Katalysator; die Eeaktionsceilnehmer werden durch den Katalysator: eingeblasen,
um die Hydrofluorierung von Kohlenstoff-Tetraehorid
zu Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. zu bewirken. Es
ist klar, daß auch andere Verfahren zur Hydrofluorierung im Rahmen der Erfindung und ihres Schutzbereichs möglich sind; daher
wird der Umfang der Erfindung durch die im einzelnen beschriebene
Hydrofluorierung nicht eingeschränkt*
Ein Ausgangsprodükt, das Chlorfluormethane, Chlorwasserstoff und
nicht umgesetztes Kohlenstoff-Tetrachlorid enthält, wird vom
Reaktor 202 über Leritung 205 abgezogen und in eine Kolonne zur
fraktionierten Destillation 206 eingeführt, die bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Chlorwasserstoff aus dem Ausgangs·
produkt als Kopfprodukt betrieben wird. Das Chlorwasserstoff—
Kopfprodukt aus der Kolonne zur fraktionierten Destillation wird über Leitung 207 durch Leitung 4-3a in den Reaktor 33 zurückgeführt
.
Das Bodenprodukt aus Kolonne 206 wird über Leitung 208 in die Kolonne zur fraktionierten Destillation 209 gezogen; diese Kolonne
wird mit Temperaturen und Drücken gefahren, die die Abtrennung der Chlorfluormethane vom nicht umgesetzten Kohlenstoff-
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Tetrachlorid als Kopfprodukt ermöglichen. Das Kohlenstoff-Tetra
chlorid, das als Bodenprodukt aus Kolonne 209 erhalten wird, wird in den Reaktor 202 über Leitung 204- zurückgeführt. Die
Chlorfluormethane, d.h. Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan,
die als Kopfprodukt aus Kolonne 209 anfallen, gehen in
die Produkt-Gewinnungszone, wo die Komponenten in "bekannter Art
getrennt v/erden.
liunmehr wird auf Figur 2 der Zeichnungen Bezug genommen, die
eine repräsentative Ausführungsform zur Gewinnung von Kohlenstoff -'i'etrachlorid als Netto-Chlormethan-Produkt erläutert.
Nach Eigur 2 wird das Reaktions-Ausgangsprodukt aus Leitung
im Kondensator 110 gekühlt; die Kühlung bezweckt in erster Linie das Auskondensieren eines Teiles des Wassers daraus (das wässerige
Kondensat enthält auch Chlorwasserstoff, falls dieser vorhanden ist) und darüber hinaus auch die Kondensation chlorierter
Kohlenwasserstoffe, einschließlich die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die als Kühlflüssigkeit verwendet werden. Das kondensierte
Wasser wird von den chlorierten Kohlenwasserstoffen in einem Separator 111 abgetrennt: die v/ässerige Phase wird über
Leitung 112 und die xhase aus den chlorierten Kohlenwasserstoffen über Leitung 113 abgezogen. Ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe
in Leitung 113 wird über Leitung 53 als Kühlflüssigkeit
für Reaktor 33 zurückgeführt..Alternativ können gegebenenfalls alle diese chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kühlflüssigkeit
im Kreislauf geführt werden. Die wässerige Phase aus Leitung 112 wird von mitgerissenen und gelösten chlorierten Koh-
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lenwasserstoffen in einer - nicht gezeigten - Abstreifkolonne
befreit; die (aus der Abstreifkolonne) gewonnenen chlorierten
Kohlenwasserstoffe aus leitung 112a werden mit den chlorierten
Kohlenwasserstoffen in Leitung II3 vereinigt. Je nach der Menge
des Chlorwasserstoffs im Wasser wird auch das Wasser zur Gewinnung
von Chlorwasserstoff oder einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff behandelt.
Der verbleibende Teil des gasförmigen Ausgangsprodukts in Leitung 114· wird gegebenenfalls in eine Alkali-Wäsche bekannten
Typs 115 zur Abtrennung restlichen Chlorwasserstoffs geleitet.
Das Abgas aus der gegebenenfalls eingeschalteten Alkali-Wäsche 115 gsat üblicher V/eise über Leitung 116 in eine weitere Kühl-
und Trennzone 117» wo Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe auskondensiert
v/erden, eine Säure-Gas-Abtrennzone 118 bekannter Art zur Entfernung von Kohlendioxid, einen Trockner 119 und wird
in eine Kolonne 121 zur fraktionierten Destillation geleitet. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus Leitung II3 und die in Zone
117 abgetrennten chlorierten Kohlenwasserstoffe werden vereinigt
und zur Aufgabe nach Kolonne 121 im Trockner 120 getrocknet. Alternativ kann gegebenenfalls ein Teil der in Zone 117 gewonnenen
chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kühlflüssigkeit nach Reaktor 33 zurückgeführt werden. Das in Zone 117 abgeschiedene?
V/asser kann in eine Abstreif kolonne zur Gewinnung irgendwelcher chlorierter Kohlenwasserstoffe gebracht werden; diese gewonnenen
chlorierten Kohlenwasserstoffe werden auch in die Kolonne 121 geführt.
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Die Kolonne 121 wird bei Temperaturen und Drücken gefahren.,
"bei denen Komponenten, die leichter als Kohlenstoff-Tetrachlo—
rid sind, nämlich Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, als Kopfprodukt gewonnen werden. Das Kopfprodukt
aus Kolonne 121 wird über Leitung 4-5 in den Reaktor 33 zurückgeführt.
Es ist selbstverständlich, daß, wenn sowohl Chloroform als auch Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatzprodukt für die
Hydrofluorierung gewonnen werden, die Kolonne 121 so betrieben wird, daß die Komponenten, die leichter als Chloroform sind,
erhalten werden.
Das Bodenprodukt aus Kolonne 121 wird über Leitung 122 in die
Kolonne zur fraktionierten Destillation 123 geführt; sie arbeitet bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Kohlenstoff-Tetrachlorid
als Kopfprodukt. Das Kohlenstoff-Tetrachlorid-Kopf
produkt in Leitung 201" wird in die Hydrofluorierungszone
202 zur Erzeugung von ChIorfluormethan, wie oben beschrieben,
gebracht. Es ist klar, daß, wenn Chloroform im Bodenprodukt der Kolonne 121 vorhanden ist, dieses von Kohlenstoff-Tetrachlorid
getrennt und in einem Turm vor der Kolonne 123 als Kopfprodukt gewonnen wird.
Das Bodenprodukt aus Kolonne 123» das Komponenten, die leichter als Kohlenstoff-Tetrachlorid sind, enthält, nämlich Cp-Chloride,
kann über Leitung 125 zusaramen mit einem sauerstoffhaltigen Gas über Leitung 127 in- eine Verbrennungszone 126 zu deren Verbrennung
und Gewinnung von Chlormengen in Eorm von Chlorwasserstoff
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und Chlor eingeführt v/erden. Von Zone 126 x^ird ein Verbrennungs
gas abgezogen und in den Reaktor 11 geführt, wo Chlor und Chlor wasserstoff gewonnen v/erden. Das allgemeine Verfahren zur Gewinnung
von Chlor durch Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe ist in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 548 016
beschrieben.
Die Erfindung ifird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert
.
Eine Salzschmelze aus Reaktor 33> bestehend aus 39 % CuCIp,
31 # CuCl und 30 # KCl (alles nach Gewicht), wird im Reaktor 11,
der bei einer Temperatur von 449 0 und einem Druck von 4 atm gehalten wird, mit 300 Mol/Stde Luft behandelt. .
Die Salzschmelze aus Reaktor 11 wird im Reaktor 33, der bei 449°C und 4 atm gehalten wird, mit 148,5 Mol/Stde frischem Einsatz-Methan,
141 Mol/Stde Chlor und 178,3 Mol/Stde Kreislauf-Chlorwasserstoff aus Reaktor 202 in Kontakt gebracht. Ferner
werden alle chlorierten Methane ausser Kohl ens tof f -1Ie traehlorid
und unverändertes Methan aus der Gewinnungszone 101 über Leitung 145 zurückgeführt.
Aus der Gewinnungszone 101 werden 113?8 Mol/Stde Kohlenstoff-Tetrachlorid-Produkt
in den Reaktor 202 eingebracht zusammen mit 178 Mol/Stae frischem Einsatz-Chlorwasserstoff; der Reaktor
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24Ü331Q
enthält Antimonpentachlorid als Katalysator und wird "bei 820O
und 3,5 atm Druck betrieben.
Es v/erden 52 Hol/Stde Trichlorfluormethan und 59,3 Mol/Stde
Dichlordifluormethan als Netto-Produkt gewonnen.
Das Kohlendioxid-Nebenprodukt aus Reaktor 33 beträgt 37,2
Mol/Stde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft,
weil Ohlorfluormethane iinraittelbar aus Methan unter
Vermeidung der Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt bei den bekannten Verfahren erzeugt werden. Ferner gestattet
das Gesamtverfahren die Erzeugung erwünschter Chlorfluormethane,
ohne dass unerwünschte Chlormethan-Nebenprodukte entstehen.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Erzeugung eines Chlorfluormethans, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) Methan mit Kreislauf-Chlorwasserstoff, einem frischen
Chlorierungsmittel, das entweder aus Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen davon besteht, und einer Gemisch-Schmelze
aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(H)-chiorid und
Kupferoxychlorid in Kontakt bringt und ein erstes Ausgangsprodukt erzeugt, das Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid
enthält,
(b) aus dem ersten Ausgangsprodukt ein Chlormethan gewinnt, das entweder aus Chloroform, Kohlenstoff-Tetrachlorid
oder Gemischen davon besteht,
(c) das gewonnene Chlormethan mit Fluorwasserstoff hydro—
fluoriert und ein zweites Ausgangsprodukt aus Chlorfluormethan und Chlori^acsserstoff erzeugt,
(d) das Chlorfluormethan und den Chlorwasserstoff gewinnt
und
(e) den gewonnenen Chlorwasserstoff als Kreislauf-Chlorwasserstoff
in die Verfahrensstufe (a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur von 371 bis 510°0
betrieben wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verfahrensstufe (a) mit einer 1'emperatur von 371 bis
460 C betrieben wird.
4. Verfahren nach- einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (a) mit einer Temperatur
von 426 bis 45-4-0C betrieben wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch,
gekennzeichnet, daß als Chlormethan Kohlenstoff-Tetrachlorid gewonnen wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als frisches Ghlorierungsmittel in Verfahrensstufe
(a) Chlor verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Ausgangsprodukt zusätzlich zu
Kohlenstoff-Tetrachlorid und· Chloroform nicht umgewandeltes
Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid enthält, Chloroform,. Methyl chi or id', Methylenchlorid und nicht umgewandeltes Methan
in die Verfahrensstufe (a) zurückgeführt werden und das gewonnene Chlormethan Kohlenstoff-Tetrachlorid ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze als Schmelzpunktserniedriger
ein Alkalimetallchlorid oder ein schweres Metallchloridaus den Gruppen I, II, III oder IV des periodischen Systems
enthält.
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9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze als Schmelzpunktsemiedriger
Kaliumchlorid enthält.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze von 20 bis 55 Gew.-^
Kupfer(II)-chlorid enthält.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze aus Verfahrensstufe (a)
in einer getrennten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff in
Kontakt gebracht, Kupferoxychiorid erzeugt und die Kupferoxychlorid
enthaltende Gemischschmelze in die Verfahrensstufe (a)
gebracht wird.
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GB1437151A (de) | 1976-05-26 |
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