DE1946075B2

DE1946075B2 - Verfahren zum modifizieren von cellulose-fasermaterialien

Info

Publication number: DE1946075B2
Application number: DE19691946075
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Mobara; Takayanagi Eifu Yabe; Narita Shigeo Kasama; Shin Masaaki Zushi; Hayashi Toshio Yabe; Sakurai Koichi Minamiahsigara; Miyake (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2018907A1; SE351246B; GB1242798A; NL142209B; DE1946075C3; DE1946075A1; NL6914662A; BE739030A; FR2018907B1; US3676053A; CH530508A; CH1448669A4

Description

Bis jetzt wurden celluloseartige Fasermaterialien modifiziert, indem man als Modifizierungsmittel N-methylolierte Derivate und oder alkylierte N-Methylolderivate von Aminoverbindungen mit aktivem Stickstoff verwendete, wie Harnstoff, Melamin, Äthylen-Harnstoff oder Glyoxalmonourein, um die Knitterfestigkeit und die Glatte beim Trocknen zu verbessern. Derivate dieser Art sollen im folgenden kurz »N-Methylol-Verbindungen« genannt werden.

Typische Beispiele solcher Modifizierungsmittel sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Dimethylol-Äthylen-Harnstoff-Harze und Methylol-Glyoxal-Monourein-Harze, beispielsweise 1 ,S-Dimethylol-^S-dihydroxy^-imidazolidinon.

Tetraoxan und Pentaoxan haben die im folgenden angegebenen Strukturen

CH₂OCH₂

0 O

1 I

CH₂OCH₂ Tetraoxan

obengenannten N-Methylol-Verbindungen leicht auftreten kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Modifizieren von Cellulose-Fasermate- rialien durch Aufbringen einer Lösung oder Dispersion eine« cyclischen Äth;rs und nachfolgender Wärmebehandlung bei mindestens 100°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, d;,s dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclischen Äther Tetraoxan.

Pentaoxan oder deren Mischungen vt.-wendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue Zusammensetzungen zum Behandeln von Cellulose-Fasermaterialien, die Tetraonan und/oder Pentaoxan und einen sauren Katalysator enthalten.

Tetraoxan und oder Pentaoxan, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind cyclische Verbindungen, die gegenüber celluloseartigen Fasermaterialien selbst keine Reaktivität zeigen. Man glaubt jedoch, daß die Ringe dieser Verbindungen durch

die Einwirkung der sauren Substanzen bei erhöhter Temperatur während der oben angegebenen Wärmebehandlung geöffnet werden und daß das entstehende Produkt mit dem Cellulose-Fasermaterial reagiert. Eine gut bekannte Verbindung, die cyclischer Art

ist und dem Tetraoxan oder Per-taoxan ähnelt, ist Trioxan, das folgende Struktur besitzt

CH₂OCH₂O
O CH₂

CH₂OCH₂O
Pentaoxan

Diese Materialien wurden bis jetzt noch nicht zum Modifizieren von Fasern verwendet. Es wurde ein Verfahren gefunden, nach dem celluloseartiges Fasermaterial modifiziert wird und ihm dadurch höhere Knitterfestigkeit und Glätte beim Trocknen (Bewertung des Aussehens) verliehen wird als bei Verwendung der obengenannten N-Methylolverbindungen. Es wurde ebenfalls gefunden, da:) die Beständigkeit der neuen Modifikation gegenüber Waschen ganz ausgezeichnet ist und daß keine Beschädigung durch Chlor auftritt, ein Mangel, der durch die Verwendung der

0-CH₂

Man hat diese Verbindung als Additiv zu N-Methylol» Verh-'ndungen bei der Behandlung von Cellulose-Fasermaterialien verwendet, um die Feucht- und Trokken-Knitterwinkel und andere Eigenschaften des behandelten Fasermaterials zu erhöhen (vgl. britische Patentschrift 1081039).

Eigene Versuche zeigten jedoch, wenn ein Cellulose-Fasermaterial mit Trioxan in Abwesenheit von einer N-Methylol-Verbindung imprägniert und in Gegenwart einer sauren Substanz erhitzt wird, daß die Zunahme, wenn überhaupt eine auftritt, in der Knitterfestigkeit und Glätte beim Trocknen des behandelten Fasermaterials sehr gering ist und von einem prak-

I 9 4 6 0 7

tischen Standpunkt aus willkommen ungenügend ist. unabhängig von der Menge des verwendeten Trioxan.·*.

Pie (iründe hierfür sind nicht gun/ klar. Als mögliche krklürung kann man annehmen.daß das l^:ehlen der Wirkung von "I rioxan beim Modilizieren von (elluh.ise-iasennateiiahen daher rührt, daß I. Trioxan eine weil geringere Aktivität zeigt, besonders in bezug ιιΐιΓ die Geschwindigkeit des Ringöffnens und der Imse'./ung von Trioxan, wenn es in Gegenwart einer sauren Substanz erhitzt wird, und daß 2. Trioxan ίο eine wesentlich höhere !-Richtigkeit besitzt, wodurch es während der Wärmebehandlung durch Sublimation \criliicliligt und aus dem Fasermaterial abdampft.

Hie sauren Verbindungen oder Säurckauilysatoren. du- in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind irgendwelche Substanzen, die bei der oben angegebenen Wärmebehandlung A-idität aufweisen, und soi ließend beispielsweise anorganische Säuren, wie C'hlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere ein: organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure. Weinsäure, Citronensäure, Benzolsulfonsäure und andere: Ammoniumsalz und Aminsalze der oSen anueuebenen anorganischen Säuren und organischen Säuren: Metallsalze der oben angegebenen Säuren. vorzugsweise Magnesium- und Zinksalze, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid. Zinknitrat. Magnesiumfluoborat. ZinkHuoborat und andere. Alle sauren Katalysatoren, die man bis jetzt verwendet hat. um Cellulose-Materialien mit N-Methylol-Verbindungen. wie vorher angegeben, zu modifizieren, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es können einzelne Katalysatoren oder Mischungen von zwei oder mehr eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereiches vari- ieren und hängt von der Art der sauren Substanz (oder Katalysators) ab und liegt im allgemeinen im Bereich von Ο,Οί bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 1000, am bevorzugtesten 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewich isteile des gesamten Modifizierungsmittels, das ver- wendet wird, beispielsweise Tetraoxan und oder Pentaoxan

Das Cellulose-Fasermaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist irgendein Material, in dem mindestens ein Teil, beispielsweise 10 bis 100 Gewichtsprozent, der Gesamffasern Cellulosefasern enthalten. Beispiele für Cellulose-Fasern schließen ein natürliche Fasern, wie Baumwolle, Leinen und Ramie, und Stapelfasern oder Filamente von solchen regenerierten Fasern, wie Viskosereyon und Kupferreyon.

Diese Fasermaterialien können nur Cellulose-Fasern enthalten oder Cellulose-Fasern gemischt mit einem oder mehreren anderen Typen von Stapelfasern oder Filamenten, beispielsweise synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyolefin- und Polyäther-Arten, Proteinfasern, wie Wolle und Seide, und/oder anorganischen Fasern, wie Glasfasern, Graphitfasern und Asbestfasern. Das Fasermaterial kann in Form von Stapelfasern oder Filamenten in gewebter oder nicht gewebter (verbundener) oder gewirkter Form oder in irgendwelcher Form von Garnen vorliegen. Textilien sind das bevorzugte Material.

Das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel enthält entweder Tetraoxan oder Pentaoxan je einzeln oder beide zusammen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Tetraoxan kann nach geeigneten Methoden, von denen verschiedene bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Zersetzung von Polyoxymethylen. bei dem die Endgruppe stabilisiert ist !beispielsweise ein Polyoxymethylen, in dem die endstäniiige Hydroxylgruppe acetyliert, alkjliert oder an Harnstoff gebunden ist), hergestellt werden, wobei die Zersetzung bei einer Temperatur von oberhalb mindestens 100 C und unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Katalysators, der aus Alkalimctallsalzen von Perschwefelsäure, sauren Alkalimetallsalzen von Schwefelsäure. Zinkchlorid oder Pikrinsäure ausgewählt wurde (s. japanisches Patent 500317). durchgeführt wird.

Das Pentaoxau. das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch geeignete Methoden, von denen verschiedene bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann es aus dem Rückstand, dei bei der Polymerisationsumsetzung von Trioxan entsteht, oder aus dem Wärmezersetzungsprodukt (in Anwesenheit einer sauren Verbindung oder Katalysators) des Trioxanpolymerisats (s. K. H. B u r g et al. »Die Makromolekulare Chemie«, 111, 181 bis 193 [1968]) erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel kann eine oder mehrere der oben beschriebenen N-Methylol-Verbindungen enthalten und Verbindungen, die früher als Modifizierungsmittel für Cellulose-Fasermaterialien verwendet wurden, wie Aminoverbindungen und oder Trioxan, zusammen mit dem Tetraoxan und oder Pentaoxan.

Typische Beispiele für die oben angegebenen N-Methylol-Verbindungen schließen ein die Harnstoff-Formaidehyd-Harze. wie Dimethylolharnstoff, Vorkondensate und ähnliche, Melamin-Formaldehyd-Harz, Dimethyloläthylcnharriitoff und Dimethylolglyoxalmonourein und alkylierte Derivate davon. Das Verhältnis von N-Methylol-Verbindung zu dem gesamten Tetraoxan undoder Pentaoxan liegt im Bereich von 50: 1 bis 1 :50 Gewichtsteilen. Vorzugsweise ist die Gewichtsmenge an Tetraoxan und oder Pentaoxan größer als die der N-Methylol-Verbindung. Beispielsweise beträgt die Gesamtmenge von Tetraoxan undoder Pentaoxan 50 bis 100%, bezogen auf das Gewicht der N-Methylol-Verbindung, des Tetraoxans und Pentaoxans.

Die obenerwähnten Aminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen, die mindestens eine HN -Gruppe, wie die Aminogruppe, Iminogruppe, Amidogruppe und' oder die Imidogruppe enthalten.

Typische Beispiele für eine geeignete Aminoverbindung schließen ein Aminotriazine, wie Melamin; Guanidinverbindungen, wie Dicyandiamid und Guanidin; Harnstoffverbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff und Ν,Ν'-Dialkylharnstoff; cyclische Harnstoffverbindungen, wie Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, 4,5-Dihydroxyäthylenharnstoff, 5-Hydroxypropylenharnstoff, Acetylcndiurein, Uron, 5-AlkyItriazon und 5-Hydroxyalkyllriazon; Carbamatverbindungen, wie Methylcarbamat, Äthylcarbamat, Isopropylcarbamat, Butylcarbamat. Hydroxyäthylcarbamat, Methoxyülhylcarbamat, 2-Hydroxypropylcarbamat und Äthylenglykoldicarbamat und ihre alkylierten Derivate, d. h. ihre N- oder Ν,Ν'-alkyIsubstituierten Derivate, Hydantoinverbindungen, wie Hydantoin und 5,5 - Dimethylhydantoin; Carbamoyläthylverbindungen, wieTris-(2-carbamoyläthyl)-amin und Bis-(2-carb-

1 9 4 5 0 7 5

amoyl:iihyl)-alkylamin: Amidvcrbindungen \on ungesättigten organischen Säuren, wie Acrylamid und Methacrylamid.

Umselzungsproduklo der obenerwähnten Aminverbindungen von N-Melhylolverbindungen und semit die Formaldehydumset/ungsprodukle von jeder der oben angegebenen Aminoverbindungen können in der oben beschriebenen ArI als N-Methylol verbindungen eingesetzt werden. Weiterhin können alk\ lierie Derivate, d. h. die Umset/ungsprodukte eines Alkanols mit den N-Melhylolvcrbindungen, in der oben beschriebenen Art verwendet werden.

Das Verhältnis der Aminoverbindung /u der Gesamtmenge von Tetraoxan und oder Pentaoxan liegt im allgemeinen bei 1 bis lOüGewichtsteilen pro HH) Gewichtsteile der Gesamtmenge von Tetraoxan und oder Pentaoxan.

Eine Möglichkeit, gemäß der vorliegenden Erfindung zu arbeiten, wird im folgenden beschrieben. Ein Cellulose-Fasermaterial wird mit den Modifizierungsmittel und der sauren Verbindung gleichzeitig oder nacheinander imprägniert. Ls ist erforderlich, daß das Modifizierungsmittel und die saure Substanz gleichzeitig in dem Fasermaterial vorhanden sind zu dem Zeitpunkt, wenn dieses wärmebehandelt wird.

Beim Imprägnieren des Fasermaterials mit dem Modifizierungsmittel und bei der Wärmebehandlung in Gegenwart einer sauren Verbindung liegt die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise über oder mindestens bei ungefähr 100 C, da. wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von unterhalb etwa 100 C ausgeführt wird, die Verbesserung der Knitterfestigkeit und der Glätte beim Trocknen des Fasermaterials nicht vollkommen verwirklicht wird und eine lange Zeit erforderlich sein würde, um diese Effekte zu erreichen, und daher die Reproduktion solcher Effekte gering und für die Praxis nicht ausreichend wäre.

IJm abbauende Einflüsse auf das Cellulose-Fasermaterial selbst zu vermeiden, liegt die Temperatur, die für die Wärmebehandlung verwendet wird, im allgemeinen wesentlich unter 230 C, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 130 bis etwa 180 C.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Fasermaterial mit dem Modifizierungsmittel und der sauren Verbindung gleichzeitig imprägniert oder nacheinander. Ein Verfauren zur Imprägnierung, das praktisch und geeignet ist, ist das folgende.

Entweder eines oder beide der Modifizierungsmittel und der sauren Verbindung (Katalysator) wird oder werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert unter Bildung eines Behandlungsbades, und das zu behandelnde Material wird mit dem erhaltenen Behandlungsbad durch eine geeignete Methode, wie Klotzen, Eintauchen, öherziehen oder Besprühen, imprägniert.

Für die Verwendung zur Herstellung des Behandlungsbades sind die folgenden Lösungsmittel geeignet, beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropy !alkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan und Nitrobenzol; aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dichloräthan, lctrachloräthan und Chloroform; aliphatische und alicyclische Äther, wie Diäthyläther und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methyläthylkcton und Methylisobul)!keton: Essigsäureester, wie Meihjltcetat und Äthylacetat, und Mischungen \on/\\ei oder mehreren dieser Lösungsmittel.

Die Konzentration der Gesamtmenge von letra-

s oxan und Penlaoxan im Lösungsmittel oder in der flüssigen Phase ist nicht in engem Bereich kritisch und kann von etwa 0,1 bis etwa 90%. vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 30° υ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion, variieren. Die

ίο Gesamtmenge von Tetraoxan und oder Pentaoxan, die an das Fasermaierial angewendet wird, ist nicht in engem Bereich kritisch, und sie kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise von. etwa 0.1 bis etwa 50%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 15"».

bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose in diesem Material.

Weiterhin hat man bis jetzt ein Verfahren /um Modifizieren von Cellulose-Fasermaieriul «nil Formaldehyd allein verweno! <, in dem man 1. 1 01 malin,

2. gasförmigen Formaldehyd oder 3. Paraformaldehyd oder Trioxan als Formaldehyd bildende Verbindung verwendete. Jedoch strömte bei solchen früheren Modifizierungsbehandlungen der stechende Geruch des Formaldehyds während der Behandlungsstufe und aus dem gefinishten Fasermaterial nach der Behandlungsstufe aus. Die Ausführbarkeit dieser bekannten Behandlungen ist vom industriellen Standpunkt aus sehr gering; da Formaldehyd eine gasförmige Substanz ist, ist es schwierig, die gleichen Stufen von Knitter festigkeit und Glätte beim Trocknen herzustellen, und die Stärke des behandelten Fasermaterials ist gering. Daher wurden diese Verfahren gemäß dem Stand der Technik im wesentlichen kommerziell nicht anerkannt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung von Cellulose-Fascrmalirialien, bei dem Tetraoxan und oder Pentaoxan als Modifizierungsmittel verwendet wird, strömt von dem Faserinaterial während oder nach der Behandlung kein Formalde hydgeruch aus, und in der Arbeitsausführung bestehen keine Schwierigkeiten.

Weiterhin besitzen gemäß eigenen Untersuchungen Cellulose-Fasermaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert wurden, einen mehr als zweimal so hohen Gehalt an Formaldehyd als die Materialien, die mit den oben angegebenen bekannten Formaldehydbehandlungsverfahren behandelt wurden. Man nimmt daher an, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Vernetzungen zwi sehen den modifizierten Cellulosematerialien länger sind als bei dem bekannten Verfahren, bei dem Formaldehyd verwendet wird.

Man vermutet, daß beim erfindungsgcmäßen Verfahren die Ringe von Tetraoxan und Pentaoxan ge- öffnet werden und 8ofort mit den Cellulosemolekülen reagieren, ohne sich zu Formaldehyd zu zersetzen, und zwischen den Cellulosemolekülen Querverbindung bilden. Es wurde gefunden, daß der Unterschied in der Länge der Querverbindungen auf die Stärke des behandelten Cellulose-Fasermaterials einen großen Einfluß Laben kann.

Man nimmt an, daß die Querverbindungen, die in dem Ccllulose-Fasermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, langer sind und daß die Cellulosemoleküle, aus denen die Cellulosefasern bestehen, einen größeren Freiheitsgrad an Bewegung besitzen und daß dadurch dem behandelten Faserinaterial größere Stärke verliehen wird, als wenn man

mit Formaldehyd oder Formalin, gasformigem Formaldehyd oder Parafortnaldehyd oder Trioxan arbeitet.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tetraoxan und/oder Pentaoxan und eine N-Methylolverbindung gleichzeitig verwendet werden, glaubt man, daß bei der Wärmebehandlung die Ringe von Tetraoxan und/oder Pentaoxan geöffnet werden und das Produkt des Ringöffnens die Cellulose-Fasermaterialien modifiziert, während es mit der N-Methylolverbindung reagiert. Als Ergebnis sind die Verbesserungen in der Knitterbeständigkeit und der Olätte beim Trocknen des Fasermaterials beachtlich größer als in dem Fall, wenn man, wie bei den bekannten Verfahren, die N-Methylolverbindung allein verwendet. Weiterhin wird Schaden durch Chlorzerstörung vermieden, und die Menge und der Grad der Methylolierung der N-Methylolverbindung können wesentlich vermindert werden, um die Bildung von Formaldehydgeruch während und nach der Modifizierungsbehandlung zu vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die oben angegebenen Aminoverbindungen zusammen mit Tetraoxan und oder Pentaoxan verwendet werden, öffnen sich die Ringe von Tetraoxan und oder Pentaoxan, und das Produkt des Ringöffnens modifiziert die Fasermaterialien, während es sich mit der Aminoverbindung, die gegenüber dem Säurekatalysator eine Pufferwirkung zeigt, umsetzt. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet, wenn solche Pufferwirkung benötigt wird, um zu verhindern, daß sich die Farbe oder weiße Farbe des Fasermaterials ändert. Mit der gleichzeitigen Anwendung der Aminoverbindung werden die Knitterfestigkeit und Glätte beim Trocknen des Fasermaterials zu einem technisch annehmbaren Grad verbessert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Trioxan zusammen mit Tetraoxan und oder Pentaoxan verwendet wird, wird die Ringöffnung des Trioxans durch das Tetraoxan oder Pentaoxan beschleunigt, deren Ringe wahrscheinlich leichter geöffnet werden als der des Trioxane, und als Ergebnis werden die Knitterfestigkeit und Glätte beim Trocknen des Cellulose-Fasermaterials auf eine Stufe verbessert, die vom praktischen Standpunkt aus ausreicht, verglichen mit der Modifizierung des Fasermaterials, bei der man Trioxan allein verwendet. Wenn man jedoch dieselbe Modifizierungsbehandlung wie beim erfindungsgemäBen Verfahren ausfährt und nur Trioxan ab Modifizierungsmittel an Stelle von Tetraoxan und oder Pentaoxan verwendet, werden die bemerkenswerten Effekte, Knitterfestigkeit und Glätte beim Trocknen, gemäß der Erfindung iikht erhalten.

Zusatzstoffe, wie sie im allgemeinen bei der Modifikation von Cellulose-Fasennaterialien verwendet werden, wie Weichmacher. Mittel, um den Stärkcverlust zu reduzieren, wasserabstoßende Mittel, wasser- und ölabstoßende Mittel. KörperaufbaumitteL antistatische Mittel Beleuchtungsmittel und Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, können gleichzeitig mit den Modifizierungsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beispielsweise in den Behandlungsbädern, die die Modifizierungsmittel enthalten.

Der restliche Säurekatalysator und die nicht umgesetzten Verbindungen, die m dem Fasermatenal nach der Wärmebehandlung verbleiben, können wie bei den bekannten Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Eintauchen in eine wäßtige Lösung, dts ein ankmisches oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder eine alkalische Substanz enthält, und durch Waschen. Aber andererseits, wenn die vorliegende Erfindung bei solchen Verfahren, wie beispielsweise Nachhärtmetho-

s den in der Herstellung von permanent gepreßten Gewändern, verwendet wird, muß das Einweichen und Waschen nicht ausgeführt werden.

Wird bei der vorliegenden Erfindung mechanisches Formen, wie Prägen, Kalandrieren oder Falten, an

ίο das Cellulose-Fasergewebe vor der Beendigung der Wärmebehandlung angewendet, so wird als zweiter Effekt erhalten, daß dieses mechanische Formen nach der Beendigung der Wärmebehandlung Dauerhaftigkeit besitzt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße

i$ Verfahren und Modifizierungsmittel bei permanenten Preßmethoden, wie der Nachhärtrnethode, verwendet werden, wobei die Wärmebehandlung ausgeführt wird nachdem das mechanische Formen zusammen mit dem Schneiden und Nähen ausgeführt ist. Beispiels-

ίο weise können Cellulosegewebe mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel imprägniert werden, das imprägnierte Gewebe kann dann getrocknet werden, das getrocknete Gewebe kann dann geschnitten und in "> leidungsstücke genäht werden, das Kleidungs-

IS stück kann dann gepreßt und gehärtet werden, um ein dauerhaft geformtes Kleidungsstück zu bilden.

In den folgenden Beispielen sind; wenn nicht anders angegeben, die Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in Ccisiusgraden an gegeben.

Beispiele I bis 10

Wäßrige Lösungen, die die Arten und Mengen der Modifizierungsmittel, wie sie in Tabelle I angegeben sind, enthalten, wurden hergestellt und als Behandlungsbäder auf die folgende Art verwendet. In jedem Fall wurden 1,2% Zn(NOj)₂ 6H₂O-Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Behandlungsbades, verwendet.

Auf übliche Weise entschlichteter. gebeuchteter. gebleichter und mercerisierter Kleiderstoff aus Baum wolle wurde in jedes Behandlungsbad eingetaucht, auf 70% abgequetscht, 4 Minuten bei 80° C. nt heißer Luft getrocknet, weiterhin 4 Minuten bei 150⁰C in einem Spannrahmen wännebehandeh, dann bei SO⁰C ta Wasser, das 0.2% Sodaasche aod <U% neutrale»

$o Reinigungsmittel enthielt, I Minute nachbehandeh und dado gut rau Wasser gespült urd getrocknet.

Für jedes der entstehenden Stoflstttcke wurde die Knitterfestigkeit (vgl die Spalte »zu Began« in Tabelle I) mit der Monsantomcthode bes, und die

$s Glätte beim Trocknen nach SmaBgem Waschen zu Hause wurde nach dem Verfahren von A.A.T.C.C. 88 A 1964T bestimmt Ebea&Bs werde die Knitter festigkeit nach den fünf obeerwhnten Wäschen zu Hause nach der Monsantomethode bestimmt. Ebenso

te wurde der gefintsnte Kleiderstoff bei 100*C «Minuten in eine wäßrige Lösung engetaucht, dir 0.05% Seifenpuhrer enthielt, dann mit Wasser bei 60° C gespüh. getrocknet aod chloriert and dann nach dem Verfemen von A.A.T.CC. 92 — 1967 versengt und

es die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor, wenn überhaupt eine beobachtet wurde, durch den Entfärbungsgrad bestimmt Die Ergebnisse dieser Versuche smd in Tabelle I angegeben.

Tfctra-
oxan

9

Penta-
oxan

Behandlungsbades

1,3-Dimethylol-
4,5-dihydroxy-
2-imidazolidinon

•ropylen·
larnstoff

1 946 075

Nach
5 Heim-
wäschen

M

des gefinishten Kleiderstoffs

Widerstandsfähigkeit

... ._^:|||

;

Verglcichsbeispiel

4

Modifizierungsmittel

297

^{10 5}W

gegenüber Chlor

erfindungsgemäßes Beispiel

Gehalt in Gewichtsprozent des

4

Trioxan

Tabelle I

292

Glätte
beim

keine Entfärbung

Vergleichsbeispicle

3

1

Eigenschaften

296

Trocknen
(Bewer
tung)

desgl.

■- -$3m
Bemerkungen Jroil

1

I

Knilterwider-

289

5

desgl.

M
„ -- - - ~* ·■' \mttsL·

Bei
spiel

2

slandsfähigkeit
in Grad

285

5

Jesgl.

erfindungsgemäUe Beispiele * -<*Bi

erfindungsgemäDes Beispiel

Nr.

2

Zu
Beginn

187

5

desgl.

1

3

2

I

301

288

5

desgl.

2

4

I

299

199

4

desgl.

3

303

I

Entfärbung unter

4

3

4

295

2b2

4

Braunfärbung

5

4

0.4

291

292

2

desgl.

6

193

keine Entfärbung

7

292

4

8

218

5

9

276

IO

297

Beispiele 11 bis 18

Wäßrige Lösungen, die die Arten und Mengen der Modifizierungsmittel und sauren Verbindungen (Katalysator), wie sie in Tabelle II angegeben sind, enthielten. wuHen als Behandlungsbäder verwendet Auf übliche Weise entschlichtetes, gebeuchtetes, gebleichtes und merccrisiertcs BaunvÄcHköpsrgewsbs wurde in das Behandlungsbad eingetaucht, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, abgequetscht, so daß eine Aufnahme von 65% bestand, mit heißer Luft bei XO C 4 Minuten getrocknet und dann geschnitten und /u Hosenbeinen vernäht. Jedes Hosenbein wurde 3 Sekunden bedampft, dann bei einer oberen Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 1 kg/cm² 10 Sekunden gepreßt, um Falten zu erhalten. Jedes gepreßte Hosenbein wurde in einen Ofen gegeben, so daß die Falten vertikal lagen, und dann 5 Minuten bei 16O⁰C wärmebehandelt. Die Glätte beim Trocknen und Knitterfestigkeit von jedem Hosenbein wurde bestimmt, indem man die A.A.T.C.C. 88A-bzw. 88C-Methode verwendete. Ebenso wurde die Knitterwiderstandsfahigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor mit den gleichen Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben sind, untersucht. Die (Hätte beim Trocknen und die Knitterwiderstandsfahigkeits-Einstufungen waren in jedem Fall 5. In dem Test Pur die C'hlorwiderstandsfähigkeit wurde keines der behandelten Gewebe entfärbt. Die Werte der KnitteTwiderstandsrkhigkeit sind in Tabelle!¹ angegeben

Tabelle!!

Bei
spiel

Modifizierungs
mittel

I

Tetra-
oxan

Gehall in

Gewichtsprozent des Bchandlungtktdc-.
Saure Substanz

Mg(BF₄); ΗΙ,Ο

AKSO₄I, 18H₁O

¹

4

i

2

i

0.4

I

0.4

ICnitterwiderMandv
fähigkeil in Oad

Nai-h
5 Heimwasrheo

Nr

Penia-
uxan

i

MpCI, HjO

ZnO,

I

1

/u Beginn

2SR

Il

3

j

4

292

284

12

3

!

2

2Ä9

Nl

13

3

29f»

:*>

14

3

294

2JW

15

3

293

2X5

16

3

2RR

28»

17

! 3

293

2X9

IX

295

Beispiele 19 Ns 21

WäBripe L»»sungen. die 4 Cicwichlsnro/cnt Tetraoxan und 1.2 (»ewichupfo/enl Magncsiumfluoborathexahydral enthielten, wurden ab BchaiHllunjrsb.ulcr verwendet Kleiderstoff aus Baumwtiiie wurde in jedes Beliandlunpsbad. wie in den Beispielen I bis beschrieben, eingetaucht und in der gleichen Weise, wie in den Bcisnte'en I Ns IO beschrieben, abgequetscht

und getrocknet, dann in drei Teile geteilt, und die ata Arten der Wärmebehandlung, wie sie in der folgend« Tabelle III angeführt sind, wurden auf sie in einem Spannrahmcr angewendet. Nach der Wiir nebehan*'-lung »urden die KnitterwiderstandsfiihigkiMt u-hJ d* CiUitte beim Trocknen (Ai-*ehenl jedes dieser Te* von jtdem Stoff in derselben Weise, wie sie in den Beispielen I bis IO beschrieben ist. bestimmt und « I ahclle 111 aneb

Tabelle ΠΙ

Beispiel Nr.

Wärmebehandlungsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Zeit (Min.)

Knitterwiderstandsfähigkeit (in Grad)

zu Beginn

nach S Heimwäschen Glätte beim Trocknen

Bemerkungen

90 140 180

5 5 1.5

188 289 311

4 5

Vergleichsbeispiel

erfindungsgemäße Beispiele

Beispiele 22 bis

Wäßrige Lösungen, die die Arten und Mengen der Modifizierungsmittel, wie sie in Tabelle IV angegeben sind, enthielten, wurden als Behandlungsbäder verwendet. In jedem Fall enthielt das Behandlungsbad 4% MgCl₂ · 6 H₁O-KaIaIySHtOr, bezogen auf das Gewicht des Bades. Auf übliche Weise entschlichteter, gebeuchteter und gebleichter Kleiderstoff aus Baumwolle wurde mit der Behandlungsflüssigkeit in der- jo selben Art, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, behandelt. Die Knitterwiderstandsfähigkeit und die Glätte beim Trocknen der behandelten Stoffe wurden auf die gleiche Art, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, bestimmt, und die Einreißfestigkeit wurde mit einem Elmendorf-Einreißfestigkeits-Prüfgerät bestimmt. Die gemessenen Werte sind in Tabelle!V angegeben. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor wurde ebenfalls in der Art, wie es in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, bestimmt, und es wurde gefunden, daß der behandelte Kleiderstoff sich überhaupt nicht entfärbte. In den Beispielen 24 und 25, bei denen Formaldehyd als Modifizierungsmittel verwendet wurde, war die Reaktionsdurchführung der verschiedenen Stufen wegen des stechenden Geruchs des Formaldehyds während der Herstellung des Behandlungsbades und des Eintauchens, Abquetschen, Trocknens und Wärmebehandeins des Stoffes sehr schwierig. In den Beispielen 22 und 23 wurde ein solcher Geruch nicht beobachtet.

Tabelle IV

	Gehalt desl	Pentaoxan	Form aldehyd	von Beispiel 24.	Saure Substanz	Eigenschaften des gefinishten Kleiderstoffs	t in Grad Nach	Beispiel 26	Glätte	EinreiB- festigkeit-	Bemerkungen
Bei	in Gewichtsprozent lehandlungsbades				MgO, 6H₂O	Knitlerwtoerstands-	5 Heim- wäschen	beim Trocknen	m g
spiel Nr		4			4	fähigkei	288	(Bewer tung)	634	erfindungs
	Modifizierungs mittel				4	Beginn	288	5	',29	gemäße
	Tetraoxan		4		295		5		Beispiele
23	4		4	4	296	264		603	Vergleichs
		4		276	4	582	beispiele
?4			277		4
25·)		284

	*) Wiederholung

Eine wäßrige Lösung, die 10 Gewichtsprozent Tetraoxan und 3% Zinknitrathexahydrat enthielt, wurde als Behandlungsbad verwendet. Ein auf übliche Weise entschlichtetes, gefeuchtetes und gefärbtes Melangegewebe, das fur die Tropen geeignet war und 35% Viskoserayon und 65% Polyester enthielt, wurde in das Behandhmgsbad eingetaucht, auf 75*. abgequetscht und getrocknet, wärmebeliandelt und in der gleichen Art, wie in den Beispielen I bis 10 beschrieben, nachbehandelt. Die Knitterwiderstands- fähigkeit und die Glätte beim Trocknen (Aussehen) des behandelten Gewebes wurden in der gleichen Weise, wie in den Beispielen I bis 10 beschrieben, gemessen, und es wurde gefunden, daß die Anfangskaitterwiderstandsfaaigkeit 305 betrag und die Aus-

so sebensbewertung 5 war.

Die Knitterwiderstandsfähigkeit und Aussehensbewertung des unbehandelten Gewebes betrugen 273 bzw. 4. Da es ein gefärbtes Gewebe war. wurde die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chlor nicht geprüft.

Beispiel

Eine wäßrige Lösung, die 10 Gewichtsprozent Tetraoxan und 3 Gewichtsprozent Zinknitrathexahydrat enthielt, wurde ab Behandtungsbad verwendet. Auf übliche Weise geschlichtetes, geheuchtetes and gc- to blekhtes Kupferrayontaftgewebe wurde in das Bad eingetaucht, auf 130% abgequetscht, getrocknet, wärmebehandelt und in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, nachbehandelt Die Knitterwiderstandsfähigkeit und Bewertung des Aussehens des behandelten Gewebes wurden m der gleichen Weise, wie in den Betspielen I bis 10 beschrieben, gemessen, und man fand 2W h/w 4 Bei der Prüfung auf Chlorwiderstands&higkeit auf die gleiche Weise, wie im Beispiel I escieben, wurde das behandelte Gewebe überhaupt nicht entfärbt.

Die Knitterwidcrstandsfabigkeit und die Bewertung des Aussehens des unbehandehen Gewebes wurden gemessen, und es wurden 123 bzw. i gefunden Die Chlcrwiderstandsfähigkeil des unbehandelten Gewebes war genau die gleiche wie die des öehandehcn t iewebes. Weiterhin wurde bemerkt, daß das nicht behandelte Gewebe st; ker einlief ab das behandelte Gewebe während der Heimwäsche, die in Zusammenhang mit den Ausseh-Tcstcn durchgeführt wurden.

Claims

946 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren von Celluiosc-Fasermaterialien durch Aufbringen einer Lösung oder Dispersion eine« cyclischen Äthers iind nachfolgen Jer Wärmebehandlung bei mindestens 100 C in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclischen Äther Tetraoxan. Pentaoxan oder deren Mischungen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Trioxan verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein übliches Modifizierungsmittel verwendet wird, ausgewählt au» der Klasse" von organischen Verbindungen, die mindestens eine HN -Gruppe enthalten, und den N-Methylolderivalen davon.

4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Tetraoxan. Pentaoxan oder deren Mischungen und einem sauren Katalysator besteht.