DE1952777A1 - Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einer weiteren Verbindung - Google Patents

Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einer weiteren Verbindung

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Description

-Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einer weiteren Verbindung
Die Erfindung betrifft ein Kupplungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung sowohl von gesättigten als auch von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch eine Kupplungsreaktion.
Die Erzeugung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Kupplungsreaktionen ist bekannt. Bei den meisten Verfahrensweisen erfordert jedoch die Umsetzung ein ungesättigtes Ausgangsmaterial", was die Gesamtherstellungskosten erhöht. So wird beispielsweise Styrol, ein wertvolles Monomer für PoIymerisationszwecke, durch Umsetzung von Benzol mit Äthylen zur Erzeugung von Äthylbenzol, das dann zu Styrol dehydriert wird, hergestellt. Als weiteres Beispiel sei die Herstellung von Vinylacetat genannt, ebenfalls ein wertvolles Monomer für Polymerisationszwecke, das durch Vereinigung von Acetylen mit Essigsäure erzeugt wird.
Die Erfindung schafft ein neuartiges Kupplungsverfahren, das mannigfaltige Reaktionswege eröffnet und beispielsweise die Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem einzigen Reaktor und die Herstellung wertvoller Produkte,
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wie Styrol, Äthylbenzol und Vinylacetat, in einem einzigen Reaktor ohne Anwendung einer ungesättigten Verbindung als Ausgangsmaterial gestattet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Alkan mit entweder einem anderen oder übereinstimmenden Alkan, einer olefinisch ungesättigten Verbindung, einer aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Verbindung in Anwesenheit einer Schmelze, die ein in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, in Berührung gebracht. Dies kann in Anwesenheit weiterer Stoffe oder Reaktionsteilnehmer erfolgen, wie das nachstehend in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert wird. Bei diesem Inberührungbringen der Schmelze mit dem Einsatzmaterial wird eine Verbindung erzeugt, die einen Teil entsprechend dem eingesetzten Alkan enthält und deren Rest der anderen bei der Umsetzung verwendeten Verbindung entspricht.
Die Schmelze enthält ein Halogenid eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls/ d.h. eines Metalls, das mehr als einen positiven Wertigkeitszustand aufweist, wie z.B. Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom; vorzugsweise wird ein Chlorid oder Bromid des Metalls verwendet, wobei die Kupferchloride und -bromide, insbesondere die Kupferchloride, bevorzugt werden. Im Falle von in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogeniden, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, z.B. Kupferchloriden, wird zweckmäßig ein Halogenid eines nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metalls, d.h. eines Metalls mit nur einem positiven Wertigkeitszustand, das nicht-flüchtig und gegenüber' der Einwirkung von Sauerstoff unter den Verfahrenbedingungen beständig ist, zu dem in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenid zugesetzt, um eine Salzgemischschraelze von verringertem Schmelzpunkt zu bilden. Als in nur einer Wer-
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BAD ORIGINAL
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tigkeitsstufe vorkommende Metallhalogenide, von denen die Chloride und Bromide, und insbesondere die Chloride bevorzugt werden, kommen vorzugsweise Alkalimetallhalogenide zur Anwendung, z.B. insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, es können aber auch andere Metallhalogenide und Metallhalogenidgemische verwendet werden, z.B. die Schwermetallhalogenide der Gruppen I, II, III, und IV des Periodensystems, beispielsweise Zink-, Silber oder Thalliumchlorid. Die in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metallhalogenide werden im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den Schmelzpunkt der Salzgemischschmelze auf eine Temperatur unterhalb etwa 260°C (500°F) zu bringen; beispielsweise liegt im Falle eines Salzgemischs aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig zwischen etwa 20% und etwa 40% Kaliumchlorid, vorzugsweise in der Gegend von etwa 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, wobei der Rest aus Kupferchlorid besteht. In manchen Fällen kann die Katalysatorschmelze aber auch einen Schmelzpunkt über 26O°C (500 F) haben, vorausgesetzt, daß der Katalysator im Verlauf der Verarbeitungsstufen die Form einer Schmelze behält. Die Schmelze kann auch ein Gemisch von verschiedenen in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogeniden und/oder andere Reäktionspromotoren enthalten, z.B. einen bekannten Kupplungskatalysator, etwa ein Palladiumsalz wie Palladiumchlorid. In manchen Fällen
das
kann'in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid oder das Gemisch'solcher Metallhalogenide ohne Zugabe eines in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metallhalogenide in Form einer Schmelze gehalten werden.
Das Alkan wird, wie vorstehend angegeben, mit mindestens einer der folgenden Verbindungen in Berührung gebracht und umgesetzt: einem anderen oder einem übereinstimmenden Alkan, vorzugsweise einem anderen Alkan (Isomere mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen sind dabei als andere Alkane anzusehen), im allgemeinen einem Alkan mit nicht mehr als etwa 9 Kohlenstoffatomen, ζ.B. Methan, Äthan, Propan, den verschiedenen Butanen,
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'■i Λ'
u.dgl. ; einer olefinisch ungesättigten Verbindung, im allgemeinen einem Alken mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, den verschiedenen Butenen, u.dgl.; einer alipha-• tischen Carbonsäure, im allgemeinen-Alkancarbonsäure, mit vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure u.dgl.; oder einer aromatischen Verbindung, im allgemeinen einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einer einkernigen Verbindung, z.B. Benzol. Die Beschickung kann zwei oder mehrere derartige Verbindungen enthalten, in diesem Falle enthält der Ausfluß ein Gemisch von Produkten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer Kupplung des Alkans mit dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung einer kombinierten Verbindung. Eine Kupplung des Alkane mit einem anderen oder identischen Alkan führt zur Erzeugung eines Alkens und/oder Alkans, im allgemeinen zur Bildung eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken, mit einer Kohlenstoffzahl entsprechend der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den beiden Alkanreaktionsteilnehmern. Eine Kupplung des Alkans mit einem Alken . führt zur Erzeugung eines Alkans und/oder Alkens, im allgemeinen eines Gemischs aus einem Alkan und einem Alken, mit einer Kohlenstoffzahl entsprechend der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Alkans und Alkens. Eine Kupplung des Alkans mit einer Alkancar-™ bonsäure führt zur Erzeugung eines Alkenylesters der Säure. Eine Kupplung des Alkans mit einem·aromatischen Kohlenwasserstoff führt zur Erzeugung eines alkenyl- und/oder alkylsubstituierten Derivats davon. So führt beispielsweise die Kupplung von Äthan bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Propan zur Erzeugung von Pentan und/oder Penten, mit Butylen zur Erzeugung von Hexan und/oder Hexen, mit Propionsäure zur Erzeugung von Vinylpropionat, und mit Benzol zur Erzeugung von Styrol und/oder Äthylbenzol. In ähnlicher Weise führt die Kupplung von Propan mit Benzol zur Erzeugung von Cumol und/oder Propenylbenzol.
Es wurde gefunden, daß das Inberührungbringen der zu kuppelnden Beschickung mit der vorstehend beschriebenen Schmelze
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zu einer Nettoerzeugung von Chlorwasserstoff und einer Verarmung der Schmelze an dem höherwertigen Metallchlorid, z.B. Kupfer (II) Chlorid, führt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die zu kuppelnde Beschickung mit der Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid in sowohl der höheren als auch der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in Berührung gebracht. Bei einer solchen Arbeitsweise ergibt sich im wesentlichen keine Nettoerzeugung von Chlorwasserstoff und der Gehalt der Schmelze an dem höherwertigen Metallhalogenid wird im wesentlichen konstant gehalten.
Als alternative Arbeitsweise zu der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsform kann die Schmelze, die ein Gemisch eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenids in sowohl der höheren als auch der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, zunächst mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden und das sich ergebende Produkt, das das entsprechende Oxyhalogenid des in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls enthält, dann mit der zu kuppelnden Beschickung in Berührung gebracht werden. Bei dieser Arbeitsweise tritt ebenfalls im wesentlichen keine Nettoerzeugung von Chlorwasserstoff auf und der Gehalt an Kupfer(II)chlorid bleibt im wesentlichen konstant; dabei hat diese Arbeitsweise den zusätzlichen technischen und wirtschaftlichen Vorteil, daß Sauerstoff nicht direkt mit der Beschickung in Berührung kommt und hierdurch irgendwelche Verluste, die sich aus Verbrennungsreaktionen des Einsatzmaterials ergeben könnten, verringert oder vermieden werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die zu kuppelnde Beschickung mit der Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen, vorkommende Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, in Anwesenheit eines Gases in Berührung gebracht, das freies Halogen, entsprechend dem Halogenid des in mehreren Wertigkeitsstufen vorkom-
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menden Metalls, enthält. Diese Arbeitsweise führt zwar ebenfalls nicht zu einem Nettoverlust an Kupfer(II)chlorid, sie führt aber zu einer Nettoerzeugung von Chlorwasserstoff; sie wird daher in den meisten Fällen weniger bevorzugt, als die vorstehend erläuterte bevorzugte Ausführungsform. Auch bei dieser Arbeitsweise kann, ähnlich wie bei der bevorzugten Ausführungsform, die Schmelze mit dem freies Halogen enthaltenden Gas getrennt von der Kupplungsstufe in Berührung gebracht werden, um den Gehalt der Schmelze an Kupfer(II)chlorid wieder zu ergänzen.
Als weitere abgewandelte Ausführungsform kann der bei der Kupplungsreaktion erzeugte Chlorwasserstoff aus dem Ausfluß gewonnen und zusammen mit einem sauerstoffhaitigen Gas mit der an Kupfer(II)chlorid verarmten Schmelze in Berührung gebracht ' werden, um Kupfer(II)chlorid für die nachfolgende Kupplungsstufe zu regenerieren. Auch diese Arbeitsweise wird gewöhnlich weniger bevorzugt, sie kann aber in manchen Fällen im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen.
Die verschiedenen Behandlungsstufen einschließlich des Inberührungbringens der Schmelze mit Sauerstoff, Chlor oder Chlorwasserstoff, wie sie vorstehend erläutert wurden, werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260 bis etwa 650 C (500 bis 1200°F) und Drücken von etwa 1 bis etwa 30 at durchgeführt. Das Inberührungbringen erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom, wobei die Beschickung in Form einer kontinuierlichen Dampfphase vorliegt, unter Einhaltung von Verweilzeiten zwischen etwa 1 und etwa 100 Sekunden. Die Wahl optimaler Reaktionsbedingungen hängt von den im Einzelfall angewendeten Reaktionsteilnehmern und gewünschten Reaktionsprodukten ab, demgemäß sind die vorstehend erläuterten Bedingungen als Beispiel aufzufassen und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. So wird beispielsweise bei der Kupplung von Äthan an Benzol Äthylbenzol im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260° bis etwa 538°C (500 - 1000°F) und Styrol im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 372 bis etwa 65Ö°G
8ADOHlGlNAt
— *7 - _
(700 - 12000F) erzeugt, wobei ein Gemisch von Äthylbenzol und Styrol in den sidh überlappenden Teilen des Temperaturbereichs, d.h. von etwa 372° bis.etwa 538°C (7OO - 1000°F) gebildet wird. Bei der Umsetzung entstehen auch Webenprodukte, und die Reaktionsbedingungen werden daher so gewählt und gesteuert, daß die Nebenproduktbildung so gering' wie möglich bleibt. Die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte zur Gewinnung des gewünschten Produkts kann nach mannigfaltigen bekannten Arbeitsmethoden erfolgen, so daß eine nähere Beschreibung hier überflüssig erscheint.
Aus den vorstehenden. Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid enthält, an der Reaktionsfolge teilnimmt und sich also nicht nur als Katalysator verhält. Die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenide sollen daher in einer Menge anwesend sein, die zur-Erfüllung der. Reaktionsanforderungen ausreicht, und im allgemeinen sollte die Schmelze mindestens etwa 3 Gewichtsprozent des Metallhalogenids in der höheren Wertigkeitsstufe enthalten, wobei jedoch größere Mengen bevorzugt werden.* In manchen Fällen kann die Zugabe von Chlor erforderlich sein, um die notwendige Menge an z.B. Kupfer(II)chlorid aufrechtzuerhalten.
Die Schmelze ist, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, gleichzeitig ein temperaturregelnder Stoff. Die zirkulierende Schmelze hat eine hohe Wärmeaufnahmefähigkeit und verhindert hierdurch ein Durchgehen der Umsetzung bei der exothermen Kupplung und der Sauerstoffbehandlung. Die aufgenommene Reaktionswärme kann dazu benutzt werden, die verschiedenen Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Maßnahme kann die Schmelze mit einem Kühlmittel in Form eines inerten Gases in Berührung gebracht werden, um jegliche überschüssige Reaktionswärme zu entfernen, wobei das Inertgas nachfolgend gekühlt und zur Wärußentfernung aus der Schmelze wiederverwendet wird. Wenn jedoch zusätzliche Wärme erforderlich ist, . kann diese natürlich von außen zugeführt werden.
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' ORIGINAL
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht.
Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß der Zeichnung wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, durch eine Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12 oder irgendwelche anderen Einrichk tungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen aufweist. Eine Schmelze, die ein in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, z.B. ein
oiSä
- Gemisch''Kupfer (II)-und Kupfer (I) chlorid, wird in den Reaktor durch eine Leitung 13 in schmelzflüssigem Zustand eingeführt und tritt in Gegenströmberührung mit dem aufsteigenden sauerstoffhaltigen Gas. Die Schmelze kann weiterhin ein Alkalichlorid, z.B. Kaliumchlorid, enthalten. Bei dieser Berührung von Gas und Schmelze wird ein Teil des Kupfer(I) Chlorids exotherm in Kupferoxychlorid umgewandelt.
Das sich bildende, an Sauerstoff verarmte Gas wird im Kopf des Reaktors 11 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Schmelzeanteilen und zu einer Verdampfung von Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das an Sauerstoff verarmte Gas werden aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 15 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, um eine Abtrennung mitgeführter Katalysatoranteile herbeizuführen. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 17 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das Gemisch aus an Sauerstoff verarmtem Gas und verdampfter Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen und zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19 geleitet, worauf das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch' in einen Abscheider 21 eingeführt wird. Die Kühl-
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flüssigkeit wird von dem Abscheider 21 durch die Leitung 14 abgenommen und zu dem Reaktor 1.1- zurückgeführt. Das an Sauerstoff verarmte Gas.wird durch eine Leitung 22 von dem Abscheider 21 abgezogen und verworfen. ■
Die Schmelze, die nunmehr ein Gemisch von Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)Chlorid und Kupferoxychlorid enthält, wird von dem Reaktor 11 durch eine Leitung 31 abgezogen und in den Kopf eines Kupplungsreaktors 32 eingeführt, der mit geeigneten Packungen 33 oder anderen Gas-Flüssigkeits-Berührungseinrichtungen ausgestattet ist. Die zu kuppelnde Beschickung, z.B. Äthan und Essigsäure, wird durch eine Leitung 34 am Boden des Reaktors 32 zugeführt und tritt in Gegenstromberührung mit der abwärts rieselnden Schmelze, wobei eine Kupplung des Einsatzmaterials eintritt. Die Schmelze wird dann vom Boden des Reaktors 32 durch die Leitung 13 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt.
Ein gasförmiger Ausfluß, der Vinylacetat und Nebenpro-, dukte enthält, wird im Kopf des Reaktors 32 zunächst mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Katalysatorschmelze und zu einer Verdampfung der Kühlflüssigkeit. Das Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Ausfluß wird aus dem Reaktor 32 durch eine Leitung 36 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 37 eingeführt,·in dem eine Entfernung von mitgeführtem Katalysator erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 38 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und gasförmigem Ausfluß wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 39 abgezogen und durch einen Kondensator 41 geführt, um eine Kondensation und Kühlung der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 42 eingespeist wird. Die nunmehr gekühlte Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 42 durch die Leitung 35 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Der Ausfluß wird von dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43 ab-
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gezogen und einer Trenn- und Gewinnungseinrichtung zugeleitet.
Es ist ersichtlich, daß zahlreiche Abwandlungen der vorstehend erläuterten Verarfoeitungsfolge im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können. So kann beispielsweise die Kupplung in einem einzigen Reaktor mit zwei getrennten Behandlungszonen vorgenommen werden, eine für die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zur Berührung mit der Schmelze und die andere zur Umsetzung der sich ergebenden oxydierten Schmelze mit der zu kuppelnden Beschickung. Alternativ kann, wie vorstehend erläutert, die Schmelze, die das in mehreren V7ertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, mit einem Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und der zu kuppelnden Beschikkung in Berührung gebracht werden. In ähnlicher Weise kann ein halogenhaltiges Gas, z.B. Chlor, anstelle eines sauerstoffhaltigen Gases benutzt werden; in diesem Falle ergibt sich, wie vorstehend erläutert, eine Nettoerzeugung von Chlorwasserstoff. Diese und andere Abwandlungen können von einem Fachmann nach den Lehren der Erfindung ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden,
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
A" than und Essigsäure wurden gekuppelt, indem ein Ä'than-Essigsäure-Gemisch im Gegenstrom mit einer Kupferchlorid enthaltenden Schmelze in Berührung gebracht wurde, die vorausgehend mit Luft in Berührung gebracht worden war. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Reaktionstemperatur 395°C Reaktionsdruck 1 at
Salzschmelze
KCl 30 Gew.-%
CuCl 55 "
CuCl2 · 15 "
, ■' -009810/1921
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Verweilzeit ' 11 Sekunden
Versuchsdauer 1,5 Stunden
Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases (GHSV) 75
Zuführungsrate, g-Mol/h
G2H6 0,22
Essigsäure .0,10
Vinylacetat im flüssigen Produkt 4,5 %
Beispiel 2
Xthan und Benzol wurden bei den nachstehenden Bedingungen durch Gegenstromberührung eines Xthan-Benzol-Gemischs mit einer Kupferchlorid enthaltenden Schmelze, die vorausgehend mit Luft in Berührung gebracht worden war, gekuppelt»
Reaktionstemperatur Reaktionsdruck Salzschmelze
KCl
CuCl
CuCl2
Verweilzeit
Versuchsdauer
Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases (GHSV) . 83
Zuführungsrate, g-Mol/h
Kthan 0,67
Benzol 0,39
Xthanumwandlung 5,0 %
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Äthylbenzol und etwas Styrol. '
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 483°C gesteigert wurde,
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£JA8 ■
355° C
1 at
30 Gew.-%
40 Il
30 Il
9,0 see
3 h
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Styrol. und etwas Äthylbenzol.
Beispiel 4
Es wurde Isobutan mit η-Butan gekuppelt, indem ein Gemisch der beiden Stoffe mit einer Küpferchloridschmelze unter den nachstehenden Bedingungen in Berührung gebracht wurde:
Reaktionstemperatur ' 3.8 6°C
Reaktionsdruck 1 at
Salzschmelze
KCl 30 Gew.-%
CuCl 45
CuCl2 25 "
Verweilzeit 10 see
Versuchsdauer 3 h
Stündliche Raumströmungsgeschwin
digkeit des Gases (GHSV)		 79
Zuführungsrate, g-Mol/h «,.
Isobutan 0,23
n-Butan 0,23
Isobutanumwandlung 16 %
Das Reaktionsprodukt enthielt C _. Alkane und -Alkene.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung aus einem Gemisch von Pentan und Propylen bestand.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisch von Cg Alkanen und -Alkenen.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
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FeCl2 58 Gew.-%
FeCl3 8 "
KCl 34 w ' - ■ .
Das Reaktionsprodukt enthielt Vinylacetat.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
MnCl2 3 Gew.-%
4 80 "
KCl 17
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Styrol und etwa Äthylbenzol.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
• CoCl2 14 Gew.-%
CoCl3 49 "
KCl 37
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Äthylbenzol und etwa Styrol.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 483°C betrug und eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung benutzt wurde:
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CrCl2 5 Gew.-%
CrCl3 " 74
KCl 21 "
Das Reaktionsprodukt enthielt C.Q Alkane und -Alkene, Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung Propan und Benzol enthielt.
Das Reaktionsprodukt enthielt Cumol.
Die vorstehenden Beispiele wurden weiterhin mit' Bromiden und Jodiden der in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalle wiederholt, wobei ähnlich Ergebnisse erzielt wurden. '
Ein sehr wesentlicher technischer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen in einem einzigen Reaktor hergestellt werden können. Als weiterer technischer Vorteil sei genannt, daß wertvolle Produkt, wie Styrol, Äthylbenzol und Vinylacetat, in einem einzigen Reaktor ohne Anwendung einer ungesättigten Verbindung als Ausgangsmaterial erzeugt werden können. Diese und andere Vorteile sind für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
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Claims (1)

  1. -IS-
    Patentansprüche
    Lj Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit mindestens einer weiteren Verbindung aus den Stoffgruppen der Alkane, Alkene, Alkancarbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan und diese Verbindung durch Inberuhrungbringen mit.einer Schmelze, die ein in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, zu einer gekuppelten Verbindung, die eine Kohlenstoffzahl entsprechend der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem Alkan und der Verbindung aufweist, umsetzt. . ~
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberuhrungbringen mit der Schmelze in Anwesenheit von Sauerstoff durchführt. ,
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze nach dem inberuhrungbringen mit dem Einsatzmaterial mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt und die oxydierte Schmelze dann wieder mit Einsatzmaterial in Berührung bringt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als in mehreren Wertigkeitsstüfen vorkommendes Metallhalogenid die Chloride von Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom oder Gemische davon verwendet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die ein Gemisch von Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid enthält. .
    6; Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberuhrungbringen mit der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 260° bis etwa 65O°C (500 - 12000F) durchführt.
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    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,' daß man eine Schmelze verwendet, die weiterhin ein nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommendes Metallhalogenid enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die als in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommendes Metallhalogenid ein Alkalimetallchlorid ent-
    - hält. - .-■.■,.
    ^ ■ 9. Verfahren nach einem,der Ansprüche 1 - .8, dadurch ~ gekennzeichnet, daß man als weitere Verbindung ein Alkan verwendet. . .
    .10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet', daß man als weitere Verbindung ein Alken verwendet. ■'"■"■-■ ,
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Verbindung eine Alkancarbonsäure verwendet.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Äthan und als weitere Verbindunc . Essigsäure verwendet und ein Produkt, das Vinylacetat enthält, gewinnt. .-"·■■
    13., Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Verbindung einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Äthan und als weitere Verbindung Benzoiöverwendet und ein Produkt, das ein A'thylbenzol, Styrol oder Gemische davon enthält, gewinnt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan und als weitere Verbindung Benzol verwendet und ein Produkt, das Cumol enthält, gewinnt
    DO98 1 9/ 192 1
    BADORlQiNAL
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