DE1944392B - Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen - Google Patents

Description

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wasserstoffsäure entwickelt. Bei einer Erhöhung der Minuten bis einige Stunden. Nach der Beendigung der

Konzentration des Metallchlorids in der katalytischen Reaktion werden nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe

Lösung wird die Polymerisation von Isobutylen be- aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Wenn das Kohlen-

günsügt und niedermolekulare Polymere von Iso- wasserstoff-Einsatzmaterial in flüssiger Form zugeführt

butylen als Nebenprodukte gebildet. Andererseits wird 5 wird, läßt man das Reaktionsgemisch stehen und

die Bildung von Chloriden außergewöhnlich verstärkt, trennt dann die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe,

wenn die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure er- welche die obere Schicht bilden, von der tert. Butyl-

höht wird. Bei niedrigen Konzentrationen des Metall- alkohol enthaltenden katalytischen Lösung als unterer

chlorids und der Chlorwasserstoffsäure erfolgt die Schicht ab. Eine bessere Trennung kann durch Strippen

Hydratisierung von Isobutylen zu tert. Butylalkohol io erreicht werden. Durch das Strippen werden die nicht

nur langsam. Vorzugsweise hat das Gemisch aus umgesetzten Kohlenwasserstoffe, wie Buten-1, Bulen-2,

Metallchlorid, Chlorwasserstoff und Wasser, welches Isobutan und η-Butan, ausgetrieben, die physikalisch

Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, unterdrückt in der katalytischen Lösung, die den tert. Butylalkohol

und das zu einer technisch befriedigenden Reaktions- enthält, gelöst sind. Wenn die nicht umgesetzten Koh-

geschwindigkeit führt, folgende Zusammensetzung: 15 lenwasserstoffe in der katalytischen Lösung verbleiben

6,0 bis 14,0 Molprozent Metallchlorid, "^{nd dies}° ^den weiteren Stufen des Verfahrens der Erfin

α η κ:«, im M„i„_m » ₍ m 1 , η dung unterworfen wird, sind diese Kohlenwasserstofie

80 0 bis 86'θ if Wasser ^{ChlorWasSersloft}· in dem als Produkt gewonnenen Isobutylen enthalten,

' ° ' was zweifellos unerwünscht ist. Zum Austreiben der

Außerdem kann die kalalytische Lösung zu ihrer *° physikalisch gelösten, nicht umgesetzten Kohlenwasser-

Slabilisierung noch Metallionen enthalten, die ein stoffe kann die katalytische Lösung, die den tert. Butyl-

höheres Oxydationspotential als die Kationen des alkohol enthält, zum Strippen unter Vakuum gesetzt

Metallchlorids aufweisen. Das Metallchlorid dissoziiert werden, wobei die Lösung kräftig gerührt oder ein

in der katalytischen Lösung in Ionen. Zusätzlich kön- Inertgas in die Lösung eingeblasen wird. Die bevor-

nen in der katalytischen Lösung noch Ionen, wie *5 zugten Strippverfahren sind jedoch das Entgasen durch

Fe⁺+', Cu⁺¹, Pd", Co⁺⁺¹, Au⁺⁺⁺, Se⁺⁺⁺⁺ und Erhitzen der katalytischen Lösung oder das Erhitzen

Ti⁺M⁺, j_{n e}j_ner Konzentration von 10 bis 100 Mol der kalalytischen Lösung auf 60 bis 75'C und an-

pro Liter der katalytischen Lösung vorliegen, die ein schließende Entspannungsverdampfung in einem zy-

höheres Oxydationspotential als die Kationen der ge- lindrischen Entspannungsverdampfer. Die tert. Butyl-

nannten Metallchloride besitzen. 30 alkohol enthaltende und von nicht umgesetzten Koh-

Typische Beispiele für ein erfindungsgemäß verwend- lenwasserstoffen befreite katalytische Lösung wird

bares, Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoff- dann der Destillation unterworfen. Durch das hierzu

gemisch sind eine Q-Nebenproduktfraktion aus dem notwendige Erhitzen der katalytischen Lösung, die den

thermischen oder katalytischen Cracken von Erdöl oder tert. Butylalkohol enthält, wird dessen Dehydratisie-

Erdgas oder ein aus der Dehydrierung von niedrigen 35 rung zu Isobutylen bewirkt. Die katalytische Lösung

Kohlenwasserstoffen stammendes, Isobutylen enthal- katalysiert demnach nicht nur wirksam die bevorzugte

tendes Kohlenwasserstoffgemisch. Vorzugsweise wer- Hydratisierung von Isobutylen zu tert. Butylalkohol,

den aus diesen Kohlen wasserstoff gemischen vorher sondern auch die Dehydratisierung von tert. Butyl-

höhere und niedrigere Kohlenwasserstoffe als C₄-KoIi- alkohol zu Isobutylen unter Erhitzen. Das bei der De-

lenwasserstoffe durch Destillation entfernt. Die An- 40 hydratisierungsreaktion außerdem entstehende Wasser

Wesenheit von Butadien und Acelylenen behindert wird in der katalytischen Lösung absorbiert. Es ist

zwar die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- hierbei erforderlich, die Temperatur der Lösung in

fahrens nicht ernstlich, es ist jedoch vorteilhaft, diese einem Bereich von 80' C bis zum Siedepunkt der kata-

Verbindungen durch Extraktion, selektive Hydrierung lytischen Lösung zu halten. Unterhalb 80°C findet

oder ähnliche Verfahren zu entfernen. 45 keine zufriedenstellende Dehydratisierung des tert.

Die im Kontakt mit der katalytischen Lösung statt- Butylalkohols statt. Andererseits ist es zwecklos, die findende Reaktion ist eine Hydratation, durch die Iso- katalytische Lösung über ihrer. Siedepunkt zu erhitzen, butylen bevorzugt in tert. Butylalkohol übergeführt Die Dehydratisierung wird gewöhnlich in einer Kowird. Hierzu kann das Kohlenwasserstoffgemisch in lonne oder einem erhitzten Rührgefäß durchgeführt, der Gasphase oder der flüssigen Phase mit der kataly- 5° Kolonnen werden jedoch bevorzugt, weil darin das tischen Lösung in Berührung gebracht werden. Im Erhitzen kontinuierlich erfolgen und das aus der DeHinblick auf Ausbeule und Wirtschaftlichkeit des hydratisierung resultierende Isobutylen in wirksamer Verfahrens wird jedoch die flüssige Phase bevorzugt. Weise am Kopf der Kolonne abgezogen werden kann, Beliebige Maßnahmen, die einen ausreichenden Kon- ohne der Polymerisation zu unterliegen. Wie bereits takt der Kohlenwasserstoffe und der kalalytischen Lö- 55 erwähnt, wird jedoch während der Dehydratisierung sung gewährleisten, können hierbei angewendet wer- neben dem Isobutylen tert. Butylchlorid gebildet. Die den. Es ist empfehlenswert, das Durchmischen mit Siedepunkte von tert. Butylchlorid und Isobutylen Hilfe eines gewöhnlichen Rührers oder durch Umwälz- liegen so weit auseinander, daß die Trennung der beirühren vorzunehmen. Die Reaktion wird bei einer den Verbindungen einfach durch Destillation erfolgen Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 60 kann. Hierbei ist es möglich, sowohl Isobutylen als 45⁰C, und bei einem Druck von 0 bis 10 Atmosphären auch tert. Butylchlorid durch Destillation in hoher Überdruck durchgeführt. Die Kontaktzeit variiert in Reinheit zu erhalten. Obwohl tert. Butylchlorid selbst Abhängigkeit von der Ausbeute an Isobutylen, der in der chemischen Industrie .zahlreiche Anwendungs-Konzentration des Isobutylens in dem Kohlenwasser- mögtichkeiten findet, kann es erforderlich sein, es in stoff-Einsatzmaterial, der Zusammensetzung der kata- 65 Isobutylen überzuführen. Durch das erfindungsgemäße lytischen Lösung, dem Volumenverhältnis von Kohlen- Verfahren wurde dieses Problem gelöst und der Vorteil wasserstoff-Einsatzmaterial zu der katalytischen Lö- erzielt, daß die katalytische Lösung kontinuierlich im suns und ähnlichen Gegebenheiten und beträgt einige Kreislauf verwendet und Isobutylen in hoher Ausbeute

gewonnen werden kann. Das aus der Dehydratisierung stammende, tert. Butylchlorid enthaltende Isobutylen wird der Destillation unterworfen und das Isobutylen in hoher Reinheit am oberen Ende der Destillationskolonne abgezogen. Das am unteren Ende der Kolonne abgezogene tert. Butylchlorid wird dann erfindungsgemäß mit der dehydratisierten katalytischen Lösung bei einer Temperatur von 100° C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung gebracht, wobei der überwiegende Anteil des tert. Butylchlorids zu Isobutylen zersetzt wird. Die Zersetzung tritt unterhalb 100⁰C nicht ein. Die katalytische Lösung scheint somit fähig zu sein, auch die Zersetzung von tert. Butylchlorid zu Isobutylen in wirksamer Weise zu katalysieren. Chlorwasserstoff, das andere Produkt dieser Zersetzungsreaktion, wird in der katalytischen Lösung absorbiert. Das Verfahren dieser Zersetzung wird gewöhnlich durch innigen Kontakt der katalytischen Lösung mit tert. Butylchlorid in einer Kolonne oder einem geheizten Rührgefäß durchgeführt.

orzugsweise wird eine Kolonne verwendet, und in uiciem Fall wird das Isobutylen am oberen Ende der Kolonne abgezogen. Obwohl das so erhaltene Isobutylen als Endprodukt geeignet sein kann, enthält es noch etwas tert. Butylchlorid. Es kann durch Destillation noch weiter gereinigt werden. Das hier durchgeführte Destillationsverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie das Destillationsverfahren nach der Dehydratisierung, und das aus der Zersetzungsstufe stammende Isobutylen kann daher in die Destillationsstufe rückgeführt worden, die auf die Dehydratisierungsstufe folgt. Die aus der Zersetzungsstufe erhaltene katalytische Lösung wird erfindungsgemäß in die Hydratisierungsstufe zurückgeführt. Die katalytische Lösung durchläuft somit die Stufen der Hydratisierung, des Strippens, der Dehydratisierung und Zersetzung und vollendet einen Kreislauf, indem sie in die Hydratisierungsstufe zurückgeführt wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die katalytische Lösung, nachdem sie der Zersetzung unterworfen worden ist, im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die in der Hydratisierungsstufe verwendete Lösung aufweist. Es ist daher nicht erforderlich, die Zusammensetzung der katalytischen Lösung innerhalb eines weiteren Bereichs einzustellen, bevor man sie zurückführt. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, weil bei diesem Verfahren das tert. Butylchlorid praktisch nicht aus dem System entfernt wird. Wasser und Chlorwasserstoff weder zugesetzt noch entzogen werden. Es ist auch möglich, die Dehydratisierung des tert. Butylalkohols und die Zersetzung des tert. Butylchlorids in einer einzigen Verfahrensstufe durchzuführen. Die durch Strippen von nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen befreite katalytische Lösung, die tert. Butylalkohol enthält, wird in eine mit mehr als 30 Böden versehene Kolonne (nachstehend Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne genannt) eingeführt. Diese Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne wird am oberen Ende unterhalb 70⁰C und am unteren Ende bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten. Die gestrippte katalytische Lösung wird in der Dehydratisierungs-Zersctzungs-Kolonne erhitzt, wobei tert. Butylalkohol zu Isobutylen dehydratisiert wird. Da das so gebildete Isobutylen etwas tert. Butylchlorid enthält, wird es der ii unterworfen, wobei Isobutylen hoher Reinheit am oberen Ende der Destillationskolonne als Produkt erhalten wird. Tert. Butylchlorid vom unteren Ende wird der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne in einer Zone mit einer Temperatur von mehr als 80^cC zugeführt. Das so eingeführte tert. Butylchlorid kommt in Berührung mit der katalytischen Lösung, die auf mehr als 80"C erhitzt ist, und zersetzt sich unter Bildung von Isobutylen und Chlorwasserstoff. Das Isobutylen steigt durch die Kolonne nach oben und wird

ίο am oberen Ende abgezogen, während der Chlorwasserstoff in der katalytischen Lösung absorbiert wird. Auf diese Weise finden in der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne sowohl die Dehydratisierung von tert. Butylalkohol als auch die Zersetzung von tert.

Butylchlorid statt.

Die Einführung des tert. Butylchlorids in die Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne an einem Punkt in einem Temperaturgebiet von oberhalb 8O⁰C ist erforderlich, um ein technisch befriedigendes Fortschreiten der Zersetzungsreaktion zu bewirken. Darüber hinaus ist es erforderlich, in der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne am oberen Ende Temperaturen unterhalb 7O⁰C, vorzugsweise von 10 bis 6O⁰C, und von 100° C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung am oberen Ende aufrechtzuerhalten. Wenn die Temperatur am oberen Ende der Kolonne 70⁰C überschreitet, destilliert eine größere Menge an tert. Butylchlorid ab, und der in der katalytischen Lösung vorliegende tert. Butylalkohol beginnt zu destillieren.

Wenn andererseits die Temperatur am unteren Ende der Kolonne unterhalb 100° C abfällt, tritt keine wirksame Dehydratisierung von tert. Butylalkohol und Zersetzung von tert. Butylchlorid ein. Die erfindungsgemäß verwendete Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne soll mehr als 30 Böden, vorzugsweise 40 bis 100 Böden, haben. Wenn die Anzahl der Böden weniger als 30 beträgt, tritt keine zufriedenstellende Dehydratisierungs- und Zersetzungsreaktion ein. Eine größere Anzahl von Böden stört das Verfahren keinesfalls; 100 Böden reichen jedoch für eine wirtschaftliche Verfahrensweise aus. Für die genannte Verfahrensslufe kann auch eine Füllkörperkolonne verwendet werden, die bei normaler Destillation in ihrer Trennwirkung einer Bodenkolonne mit mehr als 30 Böden entspricht.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt ein Fließschema einer Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.; F i g. 2 zeigt ein Fließschema einer anderen Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßer Verfahrens, die als Modifizierung der ersten Möglichkeit anzusehen ist.
Der Hydratisierungsreaktor 1 in F i g. 1 kanr mit einem geeigneten Mantel versehen sein, um ein« Innentemperatur von 0 bis 6O⁰C aufrechtzuerhalten In den Reaktor 1 werden ein Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Leitung 7 katalytische Lösung über Leitung 21 eingeführt un<

in innige Berührung miteinander gebracht. Über Lei tung 8 werden die zum Anfahren erforderlichen Men gen an katalytischer Lösung zugeführt oder gering fügige Verluste an katalytischer Lösung die währen des Kreislaufs auftreten, ergänzt. Das Reaktion; gemisch aus dem Hydratisierungsreaktor 1 wird übe Leitung 9 einem Absetztank 2 zugeführt. Nicht umg< setzte Kohlenwasserstoffe, die sich in dem Absetztank als obere Schicht abtrennen, werden über Leitung 1

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abgeführt, und die untere Schicht in dem Tank 2, die und am unteren Ende auf einer Temperatur von 100° C

tert. Butylalkohol enthält, wird über Leitung 11 in bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung (etwa

einen Entspannungsverdampfer eingeführt, wo sie ge- 105 bis 14O⁰C) gehalten. Isobutylen enthaltendes

strippt wird. Wenn das Strippen durch Entspannungs- tert. Butylchlorid destilliert am oberen Ende der

verdampfung erfolgt, wird die Leitung 11 auf 60 bis 5 Kolonne 4' ab. Dieses Destillat wird über Leitung 16

75⁰C erhitzt und die beladene katalytische Lösung in in eine gebräuchliche Destillationskolonne 5' einge-

das zylindrische Gefäß 3 eingeführt, welches als Ent- führt. Am oberen Ende der Kolonne 5' wird durch

Spannungsverdampfer dient. Leitung 18' Isobutylen mit hoher Reinheit entnom-

Die gestrippten Gase können über die Leitungen 11 men. Das am unteren Ende der Destillationskolonne 5'

und 13 aus dem System entfernt werden. Da sie jedoch ¹⁰ abgezogene tert. Butylchlorid wird der Kolonne 4' in

Isobutylen enthalten, das durch teilweise Dehydrati- einem Abschnitt mit einer Temperatur von mehr als

sierung von tert. Butylalkohol in der katalytischen 8O⁰C zugeführt und dort zersetzt. Die katalytische

Lösung entsteht, ist es vorteilhafter, sie über Leitung 14 Lösung wird am unteren Ende der Dehydratisierungs-

in die Hydratisierungsstufe zurückzuführen. Die ge- Zersetzungs-Kolonne 4' abgezogen und durch Leitung

strippte katalytische Lösung, die tert. Butylalkohol 15 21 dem zu Beginn der Vorrichtung angeordneten

enthält, wird über Leitung 15 in eine Dehydratisie- Hydratisierungsreaktor 1 zugeführt. Es ist möglich, in

rungskolonne 4 eingeführt, die 20 bis 60 Böden auf- Leitung 21 Korrekturen der Zusammensetzung der

weist. Das untere Ende der Dehydratisierungs- katalytischen Lösung vorzunehmen,

kolonne 4 wird durch eine Heizvorrichtung auf eine Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele

Temperatur nahe des Siedepunktes der katalytischen 20 genauer veranschaulicht. Nachstehend werden nur

Lösung erhitzt, und das obere Ende der Kolonne wird Beispiele aufgeführt, in welchen Zinkchlorid ZnCl₂

bei etwa 20 bis 70°C gehalten. Der tert. Butylalkohol als Metallchlorid der Katalysatorlösung verwendet

in der katalytischen Lösung wird in der Dehydratisie- worden ist.

rungskolonne 4 dehydratisiert und Isobutylen aus Praktisch werden jedoch unter den gleichen Reak-Leitung 16 abgezogen. Das so gebildete Isobutylen 25 tionsbedingungen gleiche Ergebnisse erhalten, wenn an enthält als Nebenprodukt noch tert. Butylchlorid in Stelle von Zinkclilorid ein Zinn-, Antimon- oder einer Menge von einigen Prozent bis 40°/„. Das Iso- Wismutchlorid eingesetzt wird,
butylen wird über Leitung 16 einer Destillationskolonne 5 zugeführt, und das gebildete Isobutylen wird Beispiel 1
über Leitung 18 vom oberen Ende der Kolonne 5 in 30 Das erfindungsgemäße Verfahren wird übereinhoher Reinheit erhalten. Das tert. Butylchlorid wird stimmend mit dem in F i g. 1 gezeigten Fließschema am unteren Ende der Kolonne 5 abgezogen und über durchgeführt. Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Leitung 19 in eine Zersetzungskolonne 6 mit 20 bis Extraktion von Butadien aus einer als Nebenprodukt 60 Böden eingeführt. Die in der Dehydratisierungs- beim thermischen Cracken von Naphtha erhaltenen kolonne 4 der Dehydratisierung unterworfene kataly- ₃₅ Q-Fraktion hergestellt worden ist und die in der tische Lösung wird ebenfalls über Leitung 17 in den Tabelle gezeigte Zusammensetzung hat, wird als Einoberen Abschnitt der Zersetzungskolonne 6 eingeführt. satzmaterial verwendet. Die katalytische Lösung ist

Das untere Ende der Zersetzungskolonne 6 wird eine wäßrige Lösung, die 3,5 Mol Zinkchlorid,

durch eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur nahe 3,5 Mol Chlorwasserstoff und 4OmMoI Fe^⁴⁺ pro

des Siedepunktes der katalytischen Lösung erhitzt. In 40 Liter enthält. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial

der Zersetzungskolonne 6 wird das tert. Butylchlorid wird durch Leitung 7 in einer Menge von 250 1 pro

zu Isobutylen und Chlorwasserstoff zersetzt. Der Stunde in den Reaktor 1 eingespeist. Die katalytische

Chlorwasserstoff wird in der katalytischen Lösung Lösung wird in einer Menge von 220 1 pro Stunde

absorbiert und das Isobutylen über Leitung 20 von durch Leitung 21 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die

dem oberen Ende der Kolonne 6 abgezogen. Das aus 45 Temperatur der Hydratisierungsreaktion wird bei

Leitung 20 entnommene Isobutylen enthält etwas 37⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in den

tert. Butylchlorid und wird vorzugsweise in die De- Absetztank 2 übergeführt, wo die nicht umgesetzten

stillationskolonne 5 zurückgeführt, um tert. Butyl- Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Anschließend

chlorid abzutrennen. Die vom unteren Ende der Zer- wird die beladene katalytische Lösung durch Leitung 11

setzungskolonne 6 abgezogene katalytische Lösung 50 in den Entspannungsverdampfer 3 eingeleitet,
wird über Leitung 21 in den Hydratisierungsreaktor 1

zurückgeführt. Es ist möglich, in Leitung 21 eine Kohlenwasserstoff-Emsatzmatenal

Korrektur der Zusammensetzung der katalytischen (Gewichtsprozent)

Lösung vorzunehmen, wenn es erforderlich sein sollte. Propan, Propylen 0,7

F i g. 2 stellt ein Fließschema einer verbesserten 55 iso-Butan '. 2,3

Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Ver- η-Butan 10,5

fahrens dar. In der ersten Stufe gleichen sich beide trans-Buten-2 8,7

Ausführungsformen vollständig. Bei der verbesserten cis-Buten-2 1,4

Ausführungsform wird die in der ersten Verfahrens- Isobutylen 41,1

stufe erhaltene gestrippte katalytische Lösung durch 60 Buten-1 21 9

Leitung 15 in eine Dehydratisierungs-Zersetzungs- 1,3-Butadien o's

Kolonne4' eingeführt. Die katalytische Lösung kann C₈ ..... Spuren

an einem beliebigen Ort in die Kolonne4' eingeführt c„ und höher ..................... Spuren

werden. Vorzugsweise wird sie jedoch dem mittleren

oder oberen Abschnitt der Kolonne 4' zugeführt, um 65 Das Strippen wird bei 64⁰C vorgenommen. Die geden tert. Butylalkohol wirksam zu dehydratisieren und strippten Gase werden durch Leitung 14 in einer

die Arbeitsweise der Kolonne 4' zu stabilisieren. Menge von I,2m⁸/Std. in Kreislauf geführt. Die

Die Kolonne 4' wird am oberen Ende unter 70C tert. Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung

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wird durch Leitung 15 in die Dehydratisierungskolonne 4 mit 25 perforierten Böden eingespeist, die am oberen Ende auf 58⁰C und am unteren Ende auf dem Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten wird. Die am oberen Ende der Dehydratisierungskolonne 4 erhaltene Fraktion wird in die Destillationskolonne 5 eingeführt. Das tert. Butylchlorid wird in eiiier Menge von 201 pro Stunde am unteren Ende der Destillationskolonne 5 erhalten und dann durch Leitung 19 in die Zersetzungskolonne 6 eingeführt. Das Destillat am oberen Ende der Zersetzungskolonne 6 wird durch Leitung 20 in die Destillationskolonne 5 zurückgeführt. Die Zersetzungskolonne 6 wird am oberen Ende auf einer Temperatur von 60° C und am unteren Ende auf dem Siedepunkt der katalytischen Lösung gehalten. Am oberen Ende der Destillationskolonne 5 wird Isobutylen mit einer Reinheit von 99,92 °/₀ in einer Menge von 1121 pro Stunde erhalten. Somit beträgt die Ausbeute an Isobutylen 94°/₀. Die katalytische Lösung zeigt nach dem Rückführen keine Verringerung der Aktivität.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde entsprechend dem in F i g. 2 gezeigten Fließschema durchgeführt. Ein durch Extraktion von Butadien aus einer C₄-Fraktion, die als Nebenprodukt beim thermischen Cracken von Naphtha erhalten worden ist, hergestelltes Kohlenwasserstoffgemisch der Zusammensetzung gemäß der Tabelle wird als Einsatzmaterial verwendet. Die katalytische Lösung ist eine wäßrige Lösung, die 4.5 Mol Zinkchlorid, 3,5 Mol Chlorwasserstoff und 10 mMol Fe⁺⁺⁺ pro Liter enthält. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch Leitung 6 in einer Menge von 212 1 pro Stunde in den Reaktor 1 eingeführt, dem durch Leitung 21' die im Kreislauf geführte katalytische Lösung in einer Menge von 1811 pro Stunde zugeführt wird. Die Temperatur der Hydratisierungsreaktion wurde auf 4O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in den Absetztank 2 eingeführt, um nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Anschließend wird die katalytische Lösung dann durch Leitung 11 in das Strippgefäß 3 eingespeist. Das Strippen wird bei 71⁰C durchgeführt, und die gestrippten Gase werden durch Leitung 14 in einer Menge von 27 m³/Std. ausgetragen. Die tert. Butylalkohol enthaltende katalytische Lösung wird dem oberen Abschnitt der Dehydratisierungs-Zersetzungs-Kolonne 4' zugeführt, die 60 perforierte Böden aufweist. Die Kolonne 4' wird am oberen Ende auf einer Temperatur von 6O⁰C und am unteren Ende auf der Siedetemperatur der katalytischen Lösung gehalten. Vom oberen Ende der Kolonne 4' abdestillierendes Isobutylen, das tert. Butylchlorid enthält, wird durch Leitung 16 der Destillationskolonne 5' zugeführt, um die Trennung von Isobutylen und tert. Butylchlorid durchzuführen. Durch Leitung 18' wird Isobutylen in einer Reinheit von 99,94 °/₀ abgezogen, wobei die Ausbeute an Isobutylen 93,5 °/₀ beträgt. Das am unteren Ende der Kolonne 5' abgezogene tert. Butylchlorid wird durch Leitung 19' in einen Abschnitt der Kolonne 4', der eine Temperatur von 108⁰C hat, eingespeist.

Die am unteren Ende der Kolonne 4' abgezogene katalytische Lösung wird zur Wiederverwendung in Kreislauf geführt. Es kann jedoch keine Anreicherung störender Produkte oder Ablagerungen beobachtet werden, und die katalytische Aktivität bleibt erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Isobutylen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. bisher zur Gewinnung von Isobutylen bekannten VerPatentanspruch : fahren Vorteile hat, tritt dabei das Problem der Bildung

   von tert. Butylchlorid als Nebenprodukt während der

   Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Iso- Dehydratisierung von tert. Butylalkohol zu Isobutylen butylen aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlen- 5 in Gegenwart der katalytischen Lösung auf. Der Wasserstoffgemisch, wobei man das Kohlenwasser- Siedepunkt von tert. Butylchlorid beträgt 50,7°C und Stoffgemisch mit einer katalytischen, wäßrigen, salz- unterscheidet sich beträchtlich von dem des Isosauren Lösung, die mindestens ein Chlorid eines butylens. Da diese beiden Verbindungen kein azeotroder Metalle Zink, Zinn, Antimon oder Wismut ent- pes Gemisch bilden, können sie relativ leicht durch hält, in Berührung bringt, das Isobutylen selektiv io Destillation getrennt werden, wobei Isobutylen hoher bei 0 bis 6O⁰C absorbiert, nicht umgesetzte Kohlen- Reinheit erhalten wird. Der Anteil an tert. Butylwasserstoffe entfernt, durch Erhitzen der beladenen Chlorid beträgt im allgemeinen bis einige Prozent des katalytischen Lösung auf eine Temperatur von Isobutylens, kann jedoch in Abhängigkeit von den zur 80⁰C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung Dehydratisierung angewendeten Bedingungen bis zu Isobutylen und tert. Butylchlorid abdestilliert und 15 40% erreichen.

   das Gemisch destillativ in hochreines Isobutylen LJm daher in Abhängigkeit von der Rohmaterial- und tert. Butylchlorid zerlegt, dadurch ge- situation aus einem Isobutylen enthaltenden Kohlenkennzeichnet, daß man das tert. Butyl- wasserstoff-Ausgangsmaterial möglichst viel Isobutylen chlorid mit der dehydratisierten katalytischen Lö- zu gewinnen, ist ein wirksames Verfahren zur Ubersung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum 20 führung von tert. Butylchlorid in Isobutylen erwünscht. Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung Erfindungsgemäß wird dieses Problem dadurch gebringt, das so erhaltene Isobutylen abdestilliert und löst, daß das tert. Butylchlorid mit der dehydrausierten die katalytische Lösung zur Hydratisierungsstufe katalylischen Lösung bei einer Temperatur von 100⁰C zurückführt. bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung in Be-

   25 rührung gebracht wird und auf diese Weise das

   tert. Butylchlorid wirksam zu Isobutylen zersetzt wird.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem Iso-

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung butylen enthallenden Kohlenwasserstoffgemisch, wobei von hochreinem Isobutylen aus einem Isobutylen ent- 3° man das Kohlenwasserstoffgemisch mit einer katalyhaltenden Kohlenwasserstoffgemisch. tischen, wäßrigen, salzsauren Lösung, die mindestens Die Abtrennung von Isobutylen aus einem Iso- ein Chlorid eines der Metalle Zink, Zinn, Antimon butylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, bei- oder Wismut enthält, in Berührung bringt, das Isospielsweise einem als Nebenprodukt bei der Herstellung butylen selektiv bei 0 bis 6O⁰C absorbiert, nicht umgevon Äthylen durch Cracken eines von Erdöl-Einsatz- 35 setzte Kohlenwasserstoffe entfernt, durch Erhitzen der materialien oder von Naturgas erhältlichen Q-Schnitts, beladenen katalytischen Lösung auf eine Temperatur ist bisher nach dem Esso-Verfahren unter Verwendung von 80° C bis zum Siedepunkt der katalytischen Lösung von 65%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel oder Isobutylen und tert. Butylalkohol abdestilliert und das durch das CFR-Badger-Verfahren unter Verwendung Gemisch destillativ in hochreines Isobutylen und von 50%iger Schwefelsäure durchgeführt worden. Die 40 terl. Butylchlorid zerlegt. Danach bringt man das Reinheit eines Isobutylens, das durch diese Verfahren tert. Butylchlorid mit der dehydratisierten katalytiunter Verwendung von Schwefelsäure erhalten wird, sehen Lösung bei einer Temperatur von 100⁰C bis zum liegt jedoch nur bei etwa 99,0 °/₀. Ein anderer Nachteil Siedepunkt der katalytischen Lösung in Berührung, dieser bekannten Verfahren besieht darin, daß die destilliert das so erhaltene Isobutylen ab und führt die Verwendung von Schwefelsäure unvermeidlich die 45 katalytische Lösung zur Hydratisierungsstufe zurück. Polymerisation von Isobutylen bewirkt und die Aus- Dieses Verfahren kann besonders vorteilhaft durchbeute an Isobutylen auf weniger als 90% erniedrigt. geführt werden, wenn die katalytische Lösung, die das Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung absorbierte Isobutylen enthält, in eine Kolonne mit von Isobutylen mit einem hohen Reinheitsgrad und in mehr als 30 Böden zur Dehydratisierung von ten. Buhoher Ausbeute, wird eine wäßrige Chlorwasserstoff- 5° tylalkohol und zur gleichzeitigen Zersetzung des säure-Lösung eines Metallchlorids als katalytische Nebenproduktes tert. Butylchlorid eingeführt wird, Lösung verwendet, d. h. ein Katalysator, der von der d. h. ein Verfahren, bei dem die Dehydratisierung und bisher verwendeten Schwefelsäure völlig verschieden Zersetzung in derselben Kolonne durchgeführt werden, ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend

   Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Iso- 55 genauer beschrieben.

   butylen in hoher Ausbeute und Reinheit vorgeschlagen Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Kohlenworden. Danach wird eine wäßrige, saure Lösung eines Wasserstoffen, das Isobutylen enthält, zunächst mit der Metallchlorids, wie beispielsweise Zink-, Zinn-, Anti- katalytischen Lösung, nämlich einer Lösung eines mon- oder Wismutchlorid, mit einem Isobutylen ent- Chlorids eines der Metalle Zink, Zinn, Antimon oder haltenden Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt ge- 60 Wismut, in wäßriger Chlorwasserstoff säure in Berühbracht. Das Isobutylen wird hierbei bevorzugt in Form rung gebracht. Dabei wird Isobutylen bevorzugt in von tert. Butylalkohol absorbiert. Danach werden die Form von tert. Butylalkohol von der katalytischen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe entfernt, worauf Lösung absorbiert. Die katalytische Lösung wird im der tert. Butylalkohol durch Strippen von Verunreini- allgemeinen durch Auflösen des Metallchlorids in gungen befreit und dehydratisiert wird. Dieses Verfall- 65 Chlorwasserstoffsäure oder durch Auflösen des Metallren ist in der britischen Patentschrift 1 113 390 und chlorids und des Chlorwasserstoffs in Wasser hergein der USA.-Patentschrift 3 397 250 beschrieben. Ob- stellt. An Stelle von Chlorwasserstoff kann auch eine wohl dieses vorgeschlagene Verfahren gegenüber den Verbindung verwendet werden, die in Wasser Chlor-