DE1618739C2

DE1618739C2 - Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen

Info

Publication number: DE1618739C2
Application number: DE1618739A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa Fujiwara (Japan); Tatsuo Tokio Horie
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1966-05-12
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1978-06-29
Also published as: BE698401A; FR1522885A; DE1618739B1; NL6706605A; GB1113390A; US3527829A; NL152532B

Description

Zum Abtrennen und Isolieren von Isobutylen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die 4 Kohlenstoffatome enthalten, dient bekanntlich in großtechnischem Maßstab das sogenannte »Esso-Verfahren«, bei dem man 65%ige Schwefelsäure verwendet, und das »CFR-Badger-Verfahren«, bei dem 50%ige Schwefelsäure verwendet wird. Nach allen bisher zugänglichen Informationen beträgt jedoch die Reinheit des nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Isobutylens höchstens 99,0%. Da darüber hinaus bei diesen Verfahren Schwefelsäure als Extraktionsmittel verwendet wird, ist eine Polymerisationsreaktion von Isobutylen nahezu unvermeidlich, so daß die Ausbeute des Isobutylens unterhalb 90% liegt.

Auch die selektive Abtrennung von Isobutylen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch die katalytische Überführung in den entsprechenden tertiären Alkohol, Abtrennen dieses Alkohols und anschließende Dehydratisierung ist bekannt. Als Katalysator hat man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für die gewünschte Hydratisierung des Isoolefins die spezielle Wahl des Katalysators von ausschlaggebender Bedeutung ist. Wenn nämlich Chlorwasserstoffsäure oder Zinkchlorid in einer Menge außerhalb des unten angegebenen Konzentrationsbereichs verwendet wird, so kann nur noch ein schlechter, wirtschaftlich nicht tragbarer Umsatz von Isobutylen zu t-Butylalkohol erzielt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen mit einer Reinheit oberhalb von 99,9% anzugeben, die bei Verwendung von bekannten Katalysatoren kaum erhältlich ist, und mit einer verbesserten Ausbeute von mehr als 95%, wobei gleichzeitig die Polymerisation des Isobutylens auf das für den industriellen Maßstab erforderliche Minimum zurückgedrängt wird.

Das Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem dieses enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, wobei Isobutylen katalytisch selektiv in den entsprechenden tertiären Alkohol übergeführt wird, dieser abgetrennt und katalytisch dehydratisiert wird, und als Katalysator eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids verwendet wird, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorlösung ein Gemisch aus 6,0 bis 14,0 Molprozent Zinkchlorid, 4,0 bis ίο 11,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 80,0 bis 86,0 Molprozent Wasser verwendet und die angereicherte Katalysatorlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C entgast wird.

Vorzugsweise wird eine Katalysatorlösung verwendet, die zusätzlich 10 bis 100 Millimol dreiwertige Eisenionen und 4 bis 15 Millimol vierwertige Titanionen, jeweils bezogen auf 1 Liter der Katalysatorlösung, enthält.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem bestimmten Mischungsverhältnis dieser Bestandteile eine optimale Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, mit der sich unerwünschte Nebenreaktionen wie die Polymerisation, die Addition von Chlorwasserstoff vermeiden lassen, während eine für großtechnischen Maßstab praktische Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.

Bei der Durchführung der Hydratisierungsreaktion von Isobutylen in Gegenwart einer Katalysatorlösung der oben angegebenen Zusammensetzung kann Isobutylen glatt hydratisiert werden, ohne daß sich Niederschlage in der Katalysatorlösung oder Verfärbungen bilden und ohne nennenswerte Polymerisation und Chlorwasserstoffaddition.

Wenn jedoch der Anteil nur eines Bestandteiles der

Katalysatorlösung außerhalb des obenerwähnten Bereiches liegt, wird das erwünschte Ergebnis nicht erhalten.

Wenn beispielsweise Isobutylen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bei 25° C mit einer Katalysatorlösung extrahiert wird, die 12 Molprozent Zinkchlorid, 12 Molprozent Chlorwasserstoff und 76 Molprozent Wasser enthält, werden etwa 40% des zugeführten Isobutylens in eine ölige Masse umgewandelt, die aus tertiärem Butylchlorid, Isobutylen-Dimeren, -Trimeren und anderen Bestandteilen besteht, während der Extraktionsgrad an Isobutylen nur 60% beträgt.

Wenn die gleiche Reaktion in Gegenwart einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die 5 Molprozent Zinkchlorid, 3 Molprozent Chlorwasserstoff und 92 Molprozent Wasser enthält, werden nur 10% des zugeführten Isobutylens extrahiert, selbst nachdem die Reaktion 10 Stunden lang gelaufen ist, und es konnte überhaupt keine Bildung einer öligen Substanz beobachtet werden. Wenn andererseits die Reaktion bei 25°C in Gegenwart einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die eine Zusammensetzung innerhalb des beanspruchten Bereiches hat, so erreicht die Reaktion in weniger als einer Stunde ein Gleichgewicht, und die Ausbeute an Nebenprodukten beträgt weniger als 5%, bezogen auf das zugeführte Isobutylen. Es hat sich gezeigt, daß die Arbeitstemperatur bei dem Entgasungsverfahren wichtig ist, damit ein befriedigendes Ergebnis erzielt wird. Die erforderliche Entgasungstemperatur liegt bei einer Temperatur von 60 bis 70° C.

Wenn die Temperatur niedriger ist als der oben angegebene Bereich, ist es nicht möglich, die obenerwähnten Effekte zu erzielen, während eine höhere Temperatur zum Überwiegen der gleichzeitig ablaufen-

den Dehydratisierung von tertiärem Butylalkohol unter Bildung von Isobutylen führt, so daß als Ergebnis das Isolieren und Zurückführen des erzeugten Isobutylens zusätzliche Kosten mit sich bringt.

Eine kleine Menge Isobutylen, das sich bei dem > Entgasungsverfahren bildet, kann in die Hydratisierungsstufe als solches zurückgeführt werden, so daß daraus keine Verluste resultieren. Die üblichen, bisher bekannten Schwefelsäureverfahren können zum Verstärken der Reinheit des gebildeten Isobutylens in solch ι ο einfacher Weise, wie bei dem vorliegenden Verfahren, nicht herangezogen werden, und zwar wegen der größeren Affinität von Schwefelsäure zu den Kohlenwasserstoffverunreinigungen. Bei den bekannten Verfahren sind deshalb komplizierte Bearbeitungsschritte i> notwendig.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Zinkchloridlösung in wäßriger Salzsäure wirkt stark korrodierend gegenüber den Metallen, die normalerweise für chemische Apparaturen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß Titan ausgezeichnete Eigenschaften als Konstruktionsmaterial für Apparaturen zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens besitzt. Obwohl bekanntlich Titan eine genügende Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Katalysatorlösung bei 2> Temperaturen unterhalb 90⁰C besitzt, beginnt die Korrosion von Titan bei Temperaturen von 90⁰C bis zum Siedepunkt der Katalysatorlösung stark zu werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Titan bei hohen Temperaturen merklich verbessert m werden kann, indem man kleine Mengen dreiwertiger Eisenionen und vierwertiger Titanionen der Katalysatorlösung zugibt. Mit dieser Maßnahme konnte eine nennenswerte Korrosion von Titan über einen längeren Zeitraum nicht beobachtet werden, selbst wenn es mit siedender Katalysatorlösung in Berührung kommt.

Die Zugabe von zu kleinen Mengen Eisen- und Titanionen erzeugt praktisch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Titan, während die Zugabe von zu großen Mengen zu unerwünschten Phänomenen wie der Bildung von Niederschlägen, der Oxydation von in dem Reaktionssystem anwesenden organischen Verbindungen führt.

Es hat sich gezeigt, daß eine Konzentration der dreiwertigen Eisenionen von 10 bis 10OmMoI und der vierwertigen Titanionen von 4 bis 15 mMol, jeweils pro Liter Katalysatorlösung, die beste Korrosionsbeständigkeit ergibt.

B e i s ρ i e 1 1

Tabelle 1

Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial dienenden Gi-Fraktion (Molprozent)

Mol-ppm

Zu einer Lösung von Zinkchlorid in wäßriger Salzsäure, enthaltend 4,0 Mol/l Zinkchlorid und 4,0 Mol/l Chlorwasserstoff in einer Zusammensetzung von 8,2 Molprozent Zinkchlorid, 8,2 Molprozent Chlorwasserstoff und 83,6 Molprozent Wasser, wurden 20 mMol/1 Eisen(IH)-chlorid und 5 mMol/1 Titantetrachlorid zur Herstellung der Katalysatorlösung gegeben. In einem 5 1 fassenden, druckbeständigen Reaktor aus Titan mit einer Reinheit von 99,5%, der mit einem Rührwerk versehen war, wurden 1,5 1 Katalysatorlösung und 1,5 1 flüssige Gt-Fraktion der Zusammensetzung gegeben, die in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Fraktion wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Hydratisierungsreaktion wurde 30 Minuten lang bei 35°C unter kräftigem Rühren durchgeführt, wobei man eine Kohlenwasserstoffschicht in innige Berührung mit einer Schicht Katalysatorlösung brachte.

Propan, Propylen	Spuren
Isobutan	1.9
n-Butan	9,0
trans-Buten-2	10,0
cis-Buten-2	7,8
Isobutylen	44,9
Buten-1	25,2
1,3-Butadien	0,7
C5-Fraktion	0,5
Fraktion oberhalb C6	Spuren

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen, und man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, wobei sich eine Schicht der C₄-Fraktion bildete, aus der Isobutylen extrahiert wurde und eine Schicht der Katalysatorlösung, die die Alkohole enthielt. Die gaschromatographische Analyse der Gi-Fraktion bestätigte, daß 94,0% Isobutylen mit der Katalysatorlösung extrahiert wurden.

Die Schicht der Katalysatorlösung wurde unter Druck abgetrennt und dann einem Entgasungsgefäß aus Titan zugeführt, das mit einem Rührwerk versehen war und die gleiche Form hatte wie das Hydratisierungsgefäß. Es wurde mit der Schicht der Katalysatorlösung beschickt, worauf der Druck auf Normaldruck umgekehrt wurde, und es wurde die Entgasung bei 63°C 30 Minuten lang durchgeführt. Das Ergebnis war Isobutylen mit einer Reinheit von 83,6%. Es wurde dem Entgasungsgefäß entnommen. Das so erhaltene Isobutylen entspricht 10,5%, bezogen auf die Menge an Isobutylen, die in der Katalysatorlösung während der Hydratisierungsstufe absorbiert war. Anschließend wurde die Katalysatorlösung von der Entgasungsstufe kontinuierlich im Verlauf von 60 Minuten dem Kopf des Dehydratisierungsturmes aus Titan zugeführt, der einen inneren Durchmesser von 25 mm und 60 perforierte Platten hatte, die Dehydratisierungsreaktion wurde unter Bedingungen durchgeführt, zu denen eine Kopftemperatur von -6⁰C und eine Bodentemperatur von 105⁰C gehört. Das Ergebnis war Isobutylen mit einer Reinheit von 99,93%, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, das am Kopf des Dehydratisierungsturmes erhalten wurde.

Die Ausbeute an sehr reinem Isobutylen war 99,3%, bezogen auf das Isobutylen, das dem Dehydratisierungsturm zugeführt wurde.

Eine Bildung von Polymer konnte nicht beobachtet werden, sogar nicht durch gaschromatographische Analyse mit einer hochempfindlichen ionisierten Wasserstoff-Flamme.

Tabelle 2	isolierten, sehr reinen
Verunreinigungen in dem
Isobutylen	. Mol-ppm
	0
Fraktion unterhalb C3	64
Isobutan <	137
n-Butan	118
trans-Buten-2	100
cis-Buten-2	200
Buten-1	0
1,3-Butadien	27
C5-Fraktion	0
Fraktion oberhalb C₆

Die Hydratisierung, Entgasung und Dehydratisierungsreaktionen wurden wiederholt durchgeführt. Die Korrosion von Titan am Boden des Dehydratisierungsturmes war sehr gering, d. h. 0,001 cm/Jahr, selbst nach einer Gesamtdehydratisierungsreaktionszeit von 620 Stunden.

Die Korrosion von Titan in der Hydratisierungs- und Entgasungsanlage war weniger als 0,0001 cm/Jahr.

Die Versuche wurden wiederholt und unter Verwendung eines Glasreaktionsgefäßes und 50%iger Schwefelsäure als Katalysatorlösung. Die Reinheit des isolierten Isobutylens war 99,3%, und die Reinheit konnte nicht verbessert werden, selbst wenn die Entgasungstemperatur auf 70⁰C erhöht wurde.

Beispiel 2

Ein mit Rührer versehenes druckfestes Glasgefäß mit 150 ml Fassungsvermögen wurde mit 50 ml einer Katalysatorlösung beschickt, die 8,2 Molprozent Zinkchlorid, 8,2 Molprozent Chlorwasserstoff und 83,6 Molprozent Wasser enthielt (diese Lösung stellte eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure mit einem Gehalt an 4,0 Mol/l ZnCl₂ und 4,0 Mol/l HCl dar). Dazu wurden 50 ml eines verflüssigten Kohlenwasserstoffgemisches der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Propan, Propylen

Isobutan

η-Butan

trans-Buten-2

cis-Buten-2

Isobutylen

Buten-1

1,3-Butadien

Cs-Fraktion

Fraktion über C6

Spuren

1,9

9,0
10,0

7,8
44,9
25,2

0,7

0,5
Spuren

Das zugeführte Gemisch wurde bei 25° C unter einem Druck, der dem Eigendampfdruck entsprach, kräftig gerührt. Nach 1 stündigem Umsetzen wurde das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgemisch stehengelassen. Dabei wurde eine Kohlenwasserstoffschicht, aus der Isobutan extrahiert war, und eine Schicht einer wäßrigen Katalysatorlösung erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 97% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegenden Isobutens umgesetzt und 80% des Isobutens in tert. Butylalkohol übergeführt waren.

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 18,0 Molprozent Zinkchlorid und 82,0 Molprozent Wasser enthielt. Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und Methode wurde die Reaktion 1 Stunde bei 25° C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß kein Isobuten umgesetzt wurde.

Der Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 35° C an^ Stelle von 25° C angewendet wurde. Auch in diesem Fall wurde kein Isobuten umgesetzt.

Vergleichsversuch 2

Eine Katalysatorlösung, die 3,0 Molprozent Zinkchlorid, 10,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 87,0 Molprozent Wasser enthielt, wurde in dem Glasreaktor zusammen mit dem im Beispiel 2 angegebenen verflüssigten Kohlenwasserstoffgemisch bei 25° C 1 Stunde kräftig gerührt. Nach der Reaktion wurden die Kohlenwasserstoffschicht und die Schicht der Katalysatorlösung voneinander getrennt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 63% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegenden Isobutylens reagiert hatten, wobei 34% des

ίο Isobutylens in tert. Butylchlorid übergeführt waren.

Vergleichsversuch 3

Als Katalysatorlösung wurde eine Lösung aus 10 Molprozent Chlorwasserstoff in 90,0 Molprozent Wasser verwendet. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Methode wie im Beispiel 2 wurde die Reaktion 1 Stunde bei 25° C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 43% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoff vorliegenden Isobutylens umgesetzt waren und nur 8% Isobutylen in tert. Butylalkohol übergeführt waren.

Vergleichsversuch 4

Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 5,5 Molprozent Zinkchlorid, 5,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 90,0 Molprozent Wasser enthielt Mit Hilfe der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und Methode wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 25° C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß 57% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegenden Isobutylens umgesetzt waren, wobei 50% in tert. Butylalkohol übergeführt waren.

Vergleichsversuch 5

Es wurde eine Katalysatorlösung eingesetzt, die 9,75 Molprozent Zinkchlorid, 9,25 Molprozent Chlorwasserstoff und 90,0 Molprozent Wasser enthielt Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und Methode wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei 25° C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegende Isobutylen nicht umgesetzt worden war.

Vergleichsversuch 6

Es wurde eine Katalysatorlösung eingesetzt, die 12,0 Molprozent Zinkchlorid, 12,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 76,0 Molprozent Wasser enthielt. Unter Verwendung der im Beispiel 2 genannten Vorrichtung und Methode wurde die Umsetzung bei 25°C während einer Stunde durchgeführt. Die Analyse durch Gaschrobo matographie zeigte, daß 97% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegenden Isobutylens umgesetzt waren, wobei 41% Isobutylen in tert. Butylalkohol, 42% Isobutylen in tert. Butylchlorid und etwa 13% Isobutylen in Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül übergeführt waren.

Die Ergebnisse des Beispiels 2 und der Vergleichsversuche 1 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Katalysatorzusammensetzung (Molprozent)

ZnCI₂

HCl H₂O

Um- In tert. Butyl-

gesetztes alkohol über-Isobutylen geführtes Isobutylen

Beispiel 1 8,2 8,2 83,6 97 80

Vergleichsversuch 1 18,0 0 82,0 0 0

Vergleichsversuch 2 3,0 10,0 87,0 63 34

Vergleichsversuch 3 0 10,0 90,0 43 8

Vergleichsversuch 4 5,5 5,0 90,0 57 50

Vergleichsversuch 5 9,75 0,25 90,0 0 0

Vergleichsversuch 6 12,0 12,0 76,0 97 41

Im Beispiel 2 wurde eine erfindungsgemäße Katalysatorlösung verwendet, während in den Vergleichsversuchen 1 bis 6 Katalysatorlösungen mit einer davon verschiedenen Zusammensetzung eingesetzt wurden.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, tritt in Abwesenheit von HCl oder in Gegenwart eines zu geringen Anteils an HCl keine Hydratisierung von Isobutylen ein. Dies wird durch die Vergleichsversuche 1 und 5 belegt.

Die Vergleichsversuche 2 und 4 zeigen, daß bei niedrigen Konzentrationen an ZnCb ein geringer Umsatz des Isobutylens erhalten wird.

Aus Vergleichsversuch 3 geht hervor, daß die Umsetzung in Abwesenheit von ZnCb nicht nur zu einem niedrigen Isobutylen-Umsatz, sondern auch zu einer geringen Bildung von tert. Butylalkohol führt.

Niedrige Konzentration an ZnCl₂ und HCl haben einen geringen Umsatz von Isobutylen zur Folge, wie Vergleichsversuch 4 zeigt.

Eine zu hohe Konzentration an HCl führt zwar zu J5 einem hohen Umsatz des Isobutylens, bewirkt jedoch eine hohe Ausbeute an Nebenprodukten und nur eine geringe Bildung von tert. Alkohol, wie Vergleichsversuch 6 zeigt.

Die folgenden Vergleichsversuche 7 bis 9 verdeutlichen, daß bei Verwendung von Magnesiumchlorid oder Cadmiumchlorid als Katalysator nur ein sehr geringer Umsatz von Isobutylen zu tert. Butylalkohol erzielt und hohe Anteile des Nebenproduktes Alkylchlorid erhalten werden. Es ist ferner daraus ersichtlich, daß bei Verwendung von Silberchlorid kein tert. Butylalkohol gebildet wird.

Vergleichsversuch 7

50

Ein druckfestes, gläsernes 100-ml-Gefäß, das mit einem Rührer versehen war, wurde mit 60 g eines Katalysators, der 6,5 Molprozent Magnesiumchlorid, 8,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 85,5 Molprozent Wasser enthielt, sowie 30 g eines verflüssigten Kohlen-Wasserstoffgemisches der folgenden Zusammensetzung beschickt:

cis-Buten-2
Isobutylen
Buten-1
1,3-Butadien
C5-Fraktion
Fraktion über Cs

7,8
44,9
25,2

0,7

0,5
Spuren

Propan, Propylen
Isobutan
n-Butan
trans-Buten-2

Spuren

1,9

9,0
10,0

60 Das zugefügte Reaktionsgemisch wurde unter einem Druck, der dem Eigendampfdruck entsprach, bei einer Temperatur von 25° C kräftig gerührt. Nach 1 stündiger Umsetzung wurde das Rühren unterbrochen und das Reaktionsgemisch stehengelassen.

Es wurde eine Kohlenwasserstoffschicht, aus der Isobuten extrahiert worden war, und eine wäßrige Schicht einer Katalysatorlösung erhalten. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse der beiden Schichten waren 57% des in dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffgemisch vorliegenden Isobutylens umgesetzt, jedoch mehr als 99% des umgesetzten Isobutylens in tert. Butylchlorid übergeführt worden.

Vergleichsversuch 8

Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 8,0 Molprozent Cadmiumchlorid, 8,7 Molprozent Chlorwasserstoff und 83,3 Molprozent Wasser enthielt. Unter Verwendung der im Vergleichsversuch 7 beschriebenen Vorrichtung und Methode wurde die Umsetzung 1 Stunde bei 25⁰C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 31% des ursprünglich vorhandenen Isobutylens umgesetzt waren, wobei 86% in tert. Butylchlorid und nur 14% in tert. Butylalkohol übergeführt waren.

Vergleichsversuch 9

Ein Katalysator, der 7,5 Molprozent Silberchlorid, 10,5 Molprozent Chlorwasserstoff und 82,0 Molprozent Wasser enthielt, wurde in dem Glasreaktor zusammen mit dem im Vergleichsversuch 7 angegebenen Kohlenwasserstoffgemisch während 3 Stunden bei 25° C heftig gerührt. Nach der Reaktion wurde die Kohlenwasserstoffschicht und die Schicht der Katalysatorlösung voneinander getrennt. In der Schicht der Katalysatorlösung wurde kein tert. Butylalkohol gefunden.

809 626/19

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isobutylen aus einem dieses enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, wobei Isobutylen katalytisch selektiv in den entsprechenden tertiären Alkohol übergeführt wird, dieser abgetrennt und katalytisch dehydratisiert wird, und als Katalysator eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorlösung ein Gemisch aus 6,0 bis 14,0 Molprozent Zinkchlorid, 4,0 bis 11,0 Molprozent Chlorwasserstoff und 80,0 bis 86,0 Molprozent Wasser verwendet und die angereicherte Katalysatorlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C entgast wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorlösung verwendet wird, die zusätzlich 10 bis 100 Millimol dreiwertige Eisenionen und 4 bis 15 Millimol vierwertige Titanionen, jeweils bezogen auf 1 Liter der Katalysatorlösungen, enthält.