DE1942848A1 - Folie und ihre Herstellung - Google Patents
Folie und ihre HerstellungInfo
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Description
E.I. DU PONT DE N&IOURS AND COMPANY
10th and Market Streets« Wilmington, Delaware 19&9&* V. St. A.
Folie und ihre Herstellung
' Polyäthylenfolie wird in ausgedehntem Umfang zu Einwiekel-
und anderen Verpaekungszwecken verwendet. Es ist bei aolchen
Verwendungszwecken oft erwünseht, dass die Folie warraschrurapfbar
ist, um die Herstellung einer hautengen Verpackung zu erleichtern,
und dartiberhinaus heissiegelbar ist, um sie auf automatischen Verpackungseinriehtungen einsetzen zu können.
Eine diese beiden Kriterien befriedigende Folie ist schwer zu erzielen, und bisherige Versuche hierzu haben oft zu Folien
geführt, die zum Wärmeehrumpfen Temperaturen von weit über
100° C erfordern oder eine verholtnismässig geringe Schrumpfspannung
ergeben. Andere häufig aufgetretene Mangel sind ein engsr Heiasiegelbereich der Fertigfolie, die Notwendigkeit
einer verwickelten und kostspieligen Einrichtung zu ihrer Herstellung
oder Behandlung und Produktionsmethoden, die keine Abfallwiedergewinnung erlauben. ,
Die vorliegende Erfindung stellt e*lne warmschrumpfbare, biaxial
orientierte, bestrahlte Folie aus einer Hischung von Äthylenpolyaeren
zur Verfügung, die sich dadurch kennzeichnet, dass die Mischung von etwa 70 bis 85 Gew.55 an Polymerem geringer
- 1 009809/1745
Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/ca5 bei 25° C und etwa 30 bis
15 Gew.^ an Polymerem hoher Dichta von etwa 0,94 bis 0,98 g/cm—
bei 25° C gebildet wird, wobei jedes Polymere von Polyäthylen
oder Mischpolymeren dea Äthylens mit olefInungesättigten, mit
diesem niachpolymeriaierbaren Monomeren gebildet werden kann*
und dass die Folie vernetzt iet, eine Schrumpfspannung von
mindeatens 14 kg/cm bei 100° C und in Jeder Richtung in der
Folienebene einen Schrumpf von mindestens 15 *f>
bei 100° C er*· gibt und eine Temperatur verschwindender Festigkeit von mindestens 175° C aufweist. ·
Hach dem Verfahren gemäea der Erfindung können solche Folien
hergestellt werden, indem man aus der obengenannten Polymermischung
eine selbsttragende Folie bildet und die Folie auf eine Temperatur von etwa 90 bis 115° C erhitzt, in zwei zueinander
senkrechten Richtungen in der Folienebene jeweils auf mindestens das etwa 5fache reckt, unter Spannung abkühlt und
eine zur Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit
der Folie auf mindestens 175° C genügende Zeit bestrahlt.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht (UV) erfolgt, enthält .die Polymermischung
ferner etwa 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.f? polymeres, lichtempfindlich machendes Mittel bzw.
polymeren Photosenslbilisator mit einem Gehalt an einem Phenon-Anteil.
Venn das Polymere geringer Dichte von einem Mischpolymeren des
Äthylens gebildet wird, stellt es vorzugsweise ein durch freiradikalische
Katalyse mit mindestens einem Monomeren in Art von
Vinylacetat. liethylmethacrylat, Jithylacrylat, Styrol, Yinylmetbyläth>r,
Diisobutylen, Methacrylsäure oder Acrylnitril erhaltenes Polymer es dar· -
VTenn das hochdichte Polymere von einen Mischpolymeren des
- 2 009809/1745
Xthylene gebildet wird, stellt es vorzugsweise ein unter Verwendung von Koordinationekatalyibätoren mit einem a-Olefiu mit
3 bis 20, in besondere bevorzugter Heise 4 biß 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten·-!, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,
cten-1 und Decen-1, oder mit Mischungen dieeer Monomeren erhaltenes Polymeres dar.
Torzugeweise enthält die Mischung der Äthylenpolymeren etwa
70 bis 80 Gew.«5 des Polymeren geringer und etwa 20 bis 30 Öew.f.
des Polymeren hoher Dichte. Bei dieser bevorzugten Polyaermischung hat die hochdichte Komponente einen Schmelzindex von
etwa 0,4 bis 1,5 und eine Dichte von etwa 0,950 bis 0,975 g/ea
und die Komponente geringer Dichte eine solche von etwa 0,910 bis 0,920 g/cm' und einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 8f0,
Die Mischung für die Polymerfolie kann in den gewünschten Anteilen nach allen herkömmlichen", zu einer homogenen Mischung
führenden Mischtechniken hergestellt werden. Die erhaltene Miechung kann nach üblichen, an eich bekannten Methoden tu ein·*
Flach- oder Schlauchfolie extrudlert werden, was voreugswtiee
aus einer Schmelze der Mischung erfolgt. Zur Erzielung 4er gewünschten Warmschrurapfelgenschaften wird die Folie dann, vor
der Bestrahlung, in zwei zueinander senkrechten Richtungen jeweils auf das mindestens 5fache reokorlentlert. Be hat «loh
rezeigt, dass einer Reckorientierung unter dem 5fachen la jeder
Richtung unterworfene Folien zur Erzielung des gewünschten Veruetzungsgrades einer unangemessen langen Bestrahlung bedürfen.
Die Polymermlsohungen gemäes der Erfindung können vor jeder
weiteren Behandlung einer ausgedehnten Reckung unterworfen und
können in jeder der beiden Riehtungen auf das bis zu 7- bis
1Ofache ihrer ursprünglichen Abmessung gereckt werden. Die
Orientierungstemperatur dieser Pollen variiert mit der jeweils zur Bildung der Folie eingesetzten Polymermischung, beträgt
im allgemeinen jedoch etwa 90 bis 115° C Hach den Recken wird
die Folie unter Zugspannung abgekühlt, wobei man die Folie la
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wesentlichen auf ihren Abmessungen im expandierten Zustand
hält. Zur Orientierung können Vorrichtungen der in der Technik allgemein verwendeten Art, wie die im einzelnen in der'USA-Patentschrift
3 141 912 beschriebene Vorrichtung, verwendet
werden. Die Folien geigen an dem vorliegenden Punkte ihrer
Herstellung ausgezeichnete Warmechrumpfeigenschaften, sind
Jedoch bezüglich ihres Heissiegelbereichee noch zu verbessern.
Die orientierten Folien werden dann sur Vernetzung der Folie
Strahlung ausgesetzt, wobei flie jeweils Angewandte Art der
Strahlung für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch ist. Zu W typischen Quellen energiereieher, ionisierender Strahlung
für die Zwecke der* Erfindung gehören Elektronenbeschleuniger, wie die Beschleuniger nach Van der Graaf und Isolierkerntransformatoren
("Insulating Gore Transformers"; Higb Voltage Engineering Corp.). Resonanztransformstoren (General Electric
Co.), Dynamitrone (Radiation Dynamics Inc.) oder Mikrowellen-Linearbeschleuniger
(Varian AeBociates and Applied Radiation
Corp.). Röntgenstrahlung und Gammastrahlung radioaktiver Isotope, wie 59Fe oder 60Co. und ß-Strahlung von 60Co, 1^C, 52P
QQ
und ^ Sr, können ebenfalls Verwendung finden. Die zur Vernetzung
der orientierten Folien benötigte Bestrahlung ist bemerkenswert gering. Z. B. erhält man bei den vorliegenden Folien
bei einer Dosis von etwa 0,5 bis 2,0 Megarad eine fempe-'
ratur verschwindender Festigkeit von 200° C. Allgemein können
Dosen von 0,5 bis 6 Megarad Anwendung finden. Bei wesentlich
höherer Beetrahlungestärlce, z. B. 6 bis 10 Megarad, sind
nachteilige Auswirkungen auf dae Produkt erhalten worden.
Der beim Bestrahlen mit ü? eingesetzte Photosenoibilisator kann
j von.jedem Polymeren gebildet werden, das den Phenon-Anteil,
d. h. den Benzoylrest enthält wnd das mit der zur Bildung der
warmsehrurapfbarenFolie eingesetzten Polymermieehung verträglichist.
Besonders gut eignen sieh die in der USA-Patentschrift 3 214 492 beschriebenen polymeren Photöseneibillea-
.. 4 009809/174 5
toren, die von Mischpolymeren des Äthylens mit Acryl- bzw.
Methaerylsäureestera des Benzopfceuons otter Acetophenone und
Äthylen-Hethacryl-oxybenzophenon-Methylinethaerylat-Terpolymeren
gebildet werden. Zu anderen Photosensibilieetoren gehören
Polymere von 4-Methacryl-oxyanthrachinon, Polymere und Mieehpolymere
von aeryloxyalkoxy- und methacryloxyalkoxysubstitulerten
Phononen, von Acrylamidophenonen und von vittylsubstituierten
Phononen.
Zur Bestrahlung mit UV kann jede Kunstlichtquelle Anwendung
finden, die W mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 3000
erzeugt. Zu typischen Lichtquellsn gehören Kohlelichtbogenlampen
und Niederdruck-Quecksilberdampf-Resonanzlampen. Die im Handel verfügbaren Niederdruck- oder Hochdruck-Quecksilber-·
dampf-Resonanzlampen sind besondere gut geeignet. Die Expositionszeit
kann in Abhängigkeit von der Quelle und Intensität des UV, der der Folie einverleibten Menge an Photoaensibilisator,
der Dicke, dem Orientierungsgrad und der Temperatur
der Folie und dem gewünschten Betrag an Vernetzung von unter 1 Sek. bis zu 30 Sek. oder mehr reichen. Der zu bewirkende
Vernetzungsbetrag wird von dem für einen gegebenen Verwendungszweck
benötigten Heisaiegelbereieh bestimmt. Im allgemeinen
soll die Temperatur verschwindender Festigkeit, die ein Anzeichen für die Breite des bei einer gegebenen Folie
erzielbaren HeissiegelbereieheB ist, mindestens 175 und vorzugsweise
200° C betragen. Die Temperatur verschwindender Festigkeit (wNullfeetigkeitstemp3raturrt5 iet- gleich der femperatur,
bei welcher eine Folienprobe bei einer Zugbelastung von 1,4 kg/cm bei 5 Sek. versagt.
Die Produkte gemäsβ der Erfindung ergeben eine hohe Schrumpfspannung
bei 100° C und einen breiten Heissiegelbereich. Ferner
erlaubt das Verfahren gemäes der Erfindung die i/iedergeuinnung
und -verarbeitung von nach dem Orientieren anfallender Abfallfolie.
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Die folgenden Beispiele, in denen eich Teil- und Prozentangaben auf dao Gewicht beziehen,, dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Zur Herstellung von drei Polymerantaischlingen werden 75 Teile
verzweigtes Polyäthylenharz alt ainem Schmelzindex von 4,1
und einer Dichte von 0,913 g/cm5 bei 25° C und 25 Teile
Linearpolyäthylenharz in Form eiaes Äthylen-Octen-1-Mischpolymeren
mit einem Schmelzindex von 0,45 und einer Dichte von 0,956 g/cnr5 bei 25° C schmelzgemischt, wobei das Linearpolyäthylen
auch 250 ppm Antioxidans in Form von 2,6-Ditert.i-butyl-4-methylphenol,
800 ppm gemischtes Amid (ungefähr 533 Teile ölsäureamid und 267 feile Stearinsäureamid) und
500 ppm Siliciumdioxid wie auch Äthylen-Methacrylöxybenzophenon-Methylmethaerylat-Terpolymerea
in einer Menge enthält, die 0,1. 0,2 bzw. 0,4 # an Benrophenon-Anteil in dem Harz in
Beispiel 1,2 bzw. 3 ergibt. Die gemischten Bärge werden auf
einer Vorrichtung der in der USA-Patentschrift 5 141 912 beschriebenen Art bei einer Schmelzentemperatur von 200° C und
einer Düsenöffnung von 0,89 mm extrudiert. Die anfallenden Schläuche von 0,51 mm Dicke werden bei t1$° C auf das 5,8faehe
in der. Maschinen- und 5fache in der Querrichtung gereckt.
Die Maschinenrichtuttg ist nachfolgend kurz mit MR und die
Querrichtung mit QR bezeichnetr
Die extrudierten und gereckten Folien werden dann ungefähr
1 Sek. UV-Licht auageöetzt, wobei man als Lichtquelle eine
2100-V/550*V/78~A-Lämpe der Bauart Hanovia in einer Entfernung
von 2,5 bis 5,1 cm von der Folie einsetzt. Die behände1ten
Folien werden dann auf ihre Temperatur verschwindender Festig-
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keit bewertet. Kan bestirnt den Schrumpf der Folie beim Sintauchen in siedendes Wasser wie auch die eich beim Erhitzen
der Foil· auf 100° C in der Maschinen- wie auch Querrichtung
auebildendo SchruBpfspannung, Die Ergebnisse eind in den Tabellen I, II und III genannt.
Pine Kontrollfolie wird in ähnlicher \.reise mit der Abänderung
hergestellt und bewertet, dass fler Athylen-Methacryloxyben.ecphenon-Methylmethacrylat-TerpolyTae.r-Seneibilisator weggelassen und die Folie nicht bestrahlt wird.
T a b e 1 1 e I
Beispiel Sensibilisator- Temperatur verschwindender Festig-Konsentration, # keit. C '
1
2
3
Kontrollvereuch
HR
0,1 0,2 0,4
(keiner)
243 255 242
145
QE
251
247 238
142
1
2
Kontroll· versuch
Tabelle II
Schrumpf.
21
22
19
20
QR
34 32 31
32
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Tabelle III
Schrmafspannung bei 100° C
S ehmismf s $aniäun£, | kg/enr' |
ME : | QR |
24,5 23,0 21,2 |
24,7 23,8 24,0 |
' 3
Kontroll- *
versueh 24,3 27,1
Die Folien gemäaa der Erfindung zeigen eine starke Erhöhung
der 7emperatttT> TersehwinSender Festigkeit und eine entsprechende
Verbesserung des Heissie^e!verhaltene, auf automatischen
Terpackumgseinriehtungen. Bei Arn Folien von Beispiel~i, 2
und 3 wird ia Gegensatz su-dem Verhalten der Kontrollfolie,
die der UV-Behandlung nicht unterworfen wurde und nur im Bereich
Ton 115 bis etwa 160° C eiegelfähig iet,. eine wirksame
Siegelung im Semperaturbereich ron 120 bis 200° C erhalten.
S e i spiel 4
i?ie tu Beispiel 1 bis 3 wlrä eine wanaschrtimpflifti·® Folie suit
der Abänderung hergestellt, daee~nan den ffeotosensibilisstor
aus der Haremieehung weglässt. Pie Folie wird im Strahl eines
Beschleunigers naeh Tan 4er Graef (Herstellerin Sie H|gh ToI-tage
Engineering Corporation) auf eine Uosis von 2 liegarad
bestrahlt. Bie Eigenschaften der bestrahlten Folie «ad einer
-unbeetrahlien Kon'trollfoli· -lUMmt ü±@
00900971745
T a b e 1 1 | S | 1942848 | |
*-179V «9 Π | Eigenschaft · * | ||
Temperatur verschwindender Fe
stigkeit, ° C (MB/QR) |
e 17 | ||
Schrumpf, j5, bei Einwirkung
siedenden Ifassers (MR/QR) |
Kontroll
folie |
Bestrahlte
Folie |
|
Schrumpfspannung bei 100° C,
kg/cmz (MR/QR) |
UO/140 | 260/260 | |
Heiseiegelbereich, 0C
(Stab-Siegelvorrichtunc) |
23/34 | 23/34 | |
20,6/30,0 | 18,7/32,1 | ||
120 - 160 | 125 - 200 |
Die Folie zeigt eine ausgeprägte Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit und eine Verbreiterung des Heise-Siegelbereiches auf Grund der Bestrahlung. Diese bestrahlte
Folie ergibt auf automatischen Verpackungseinrichtungen ein
ausgezeichnetes Relsslegel-Verhalten.
Das vorstehende Beispiel wird unter Einsatz von warmschrumpfbaren Folien wiederholt, die in der in der USA-Patentschrift
3 299 194 beschriebenen Weise aus Mischungen von Polyäthylenharzen geringer und solcher hoher Dichte im Verhältnis von
80 : 20 und 85 : .15 hergestellt worden sind. Beim Einwirken energiereicher Strahlung, wie oben, zeigen diese Folien eine
ähnliche Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit und Verbesserung dee Heissiegel-Verhaltens.
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Claims (1)
- p_1974/i977 22. August 1969P a t e η t a η s p. r ü ehe/K; rarmschrumpfbare, biaxial orientierte, bestrahlte Folie aus einer Mischung von Äthylenpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Mischung von etwa 70 bis 85 Gew.# an Polymerem geringer Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/eur bei 25° C und etwa 30 bis 15 Gew.j5 an Polymerem hoher ......Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cm' bei 25° C, wobei jedes Polymere von Polyäthylen oder Mischpolymeren des Äthylens mit olefinungesättigten, mit diesem mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet werden kann, und durch Vernetzung, eine Schrumpf spannung von mindestens 14 kg/cm bei 100 C und, in jeder Richtung in der Folienebene, einen Schrumpf von mindestens 15 # bei 100° C und eine Temperatur verschwindender Festigkeit v^n mindestens 175° C.2. Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine.Temperaturverschwindender Festigkeit in jeder Richtung in der Fo-. lienebene von mindestens 200° C.3« Folie nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere geringer Dichtt etwa 70 bis 80 und das hochdichte Polymere etwa 20 bis 30 Gew.# der Folie bildet..-'■"" ■ .■ f4· Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ge- :kennzeichnet durch einen Schmelzindex des Polymeren geringer Dichte von 1,5 bis 8,0 und des hoehdlehten Polymeren von 0,4 ble "1,5·5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, ;gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.f$an polymerem Photosensibilieator mit einem Gehalt an einem Phenon-Anteil.- to -009809/17456. folie iuuilt Anspruch 5» dadurch gekstms^iohnrt, ie·· *·? * polymer« Thotoaeneiblllsator ein Äthylen-Hethaerylorybensophenon-ITethylaethacryl&t-ferpolyaeres ist.7. Verfahren iur Herstellung ei*·* Fell· «tmfee tin·« odt* mehreren der Ansprüche 1 Arts 6, dadurch gekennBelehnet, Aase nan eine selbsttragende Foil« aus ein«? homogenen Mischung de? Polymeren geringer und hoher Dicht· bildet und die Folie auf etwa 90 feie 115° 0 erhltst, in «w«i zueinander senkrechten Richtungen In der Folienebene jeweils auf mindestens dae etwa Sfaehe reckt« abkühlt, während sie auf la wesentlichen ihren Abaessungen im ausgedehnten Zustand gehalten wird, und eine sur Erhöhung, ihrer teiaperatur verschwindender Festigkeit auf mindestens 175° C genügende Seit bestrahlt.8. Verfahren nach Anspruch T,- dadurch gekettitseichnett dass man die Folie in jeder Richtimg auf das «twa 5- bis lOfaohe reckt·9· Verfahren nach Anspruch 7 oder β, dadurch gektmiieelehitet, dass man die Folie mit energiereieher, ie&isi*rend*r Strahlung bestrahlt.10. ,Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennseichnet, dass man die Folie auf eine Bosis τοη etwa C,5 bis 6 Megarad bestrahlt.ti. Verfahren nach Anspruoh 9, uadure& geketaseidSrattt, dass man die Folie auf eine Bosis tos etwa 0,5 fei« 2,0 Kega-* rad bestrahlt.12. Verfahren nach Anspruch 7 oder β, dadurch gekennseiehnet, dass men eine FolTmermischung mit einem Gehalt iron 0,05- It -009809/T74S¥-1794/1977 .■bis 1,0 Gew.£ an polymerem Photoseneihirisator, der einen Phenon-Anteil enthält, einsetzt und die Folie mit UV bestrahlt.15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polie etwa 1 bis 30 Sek. mit UV mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 3000 R bestrahlt.■ - 12 ~
009809/1745
Applications Claiming Priority (1)
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