DE1942848A1

DE1942848A1 - Folie und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1942848A1
Application number: DE19691942848
Authority: DE
Inventors: Golike Ralph Crosby; Garlington William Drake; Ostapchenko George Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1970-02-26
Also published as: JPS4827904B1; CA918099A; FR2016270A1; GB1279714A; BE737841A; DE1942848B2; DE1942848C3; US3663662A; NL6912818A

Description

E.I. DU PONT DE N&IOURS AND COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington, Delaware 19&9&* V. St. A.

Folie und ihre Herstellung

' Polyäthylenfolie wird in ausgedehntem Umfang zu Einwiekel- und anderen Verpaekungszwecken verwendet. Es ist bei aolchen Verwendungszwecken oft erwünseht, dass die Folie warraschrurapfbar ist, um die Herstellung einer hautengen Verpackung zu erleichtern, und dartiberhinaus heissiegelbar ist, um sie auf automatischen Verpackungseinriehtungen einsetzen zu können. Eine diese beiden Kriterien befriedigende Folie ist schwer zu erzielen, und bisherige Versuche hierzu haben oft zu Folien geführt, die zum Wärmeehrumpfen Temperaturen von weit über 100° C erfordern oder eine verholtnismässig geringe Schrumpfspannung ergeben. Andere häufig aufgetretene Mangel sind ein engsr Heiasiegelbereich der Fertigfolie, die Notwendigkeit einer verwickelten und kostspieligen Einrichtung zu ihrer Herstellung oder Behandlung und Produktionsmethoden, die keine Abfallwiedergewinnung erlauben. ,

Die vorliegende Erfindung stellt e*lne warmschrumpfbare, biaxial orientierte, bestrahlte Folie aus einer Hischung von Äthylenpolyaeren zur Verfügung, die sich dadurch kennzeichnet, dass die Mischung von etwa 70 bis 85 Gew.55 an Polymerem geringer

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Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/ca⁵ bei 25° C und etwa 30 bis 15 Gew.^ an Polymerem hoher Dichta von etwa 0,94 bis 0,98 g/cm— bei 25° C gebildet wird, wobei jedes Polymere von Polyäthylen oder Mischpolymeren dea Äthylens mit olefInungesättigten, mit diesem niachpolymeriaierbaren Monomeren gebildet werden kann* und dass die Folie vernetzt iet, eine Schrumpfspannung von mindeatens 14 kg/cm bei 100° C und in Jeder Richtung in der Folienebene einen Schrumpf von mindestens 15 *f> bei 100° C er*· gibt und eine Temperatur verschwindender Festigkeit von mindestens 175° C aufweist. ·

Hach dem Verfahren gemäea der Erfindung können solche Folien hergestellt werden, indem man aus der obengenannten Polymermischung eine selbsttragende Folie bildet und die Folie auf eine Temperatur von etwa 90 bis 115° C erhitzt, in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene jeweils auf mindestens das etwa 5fache reckt, unter Spannung abkühlt und eine zur Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit der Folie auf mindestens 175° C genügende Zeit bestrahlt.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (UV) erfolgt, enthält .die Polymermischung ferner etwa 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.f? polymeres, lichtempfindlich machendes Mittel bzw. polymeren Photosenslbilisator mit einem Gehalt an einem Phenon-Anteil.

Venn das Polymere geringer Dichte von einem Mischpolymeren des Äthylens gebildet wird, stellt es vorzugsweise ein durch freiradikalische Katalyse mit mindestens einem Monomeren in Art von Vinylacetat. liethylmethacrylat, Jithylacrylat, Styrol, Yinylmetbyläth>r, Diisobutylen, Methacrylsäure oder Acrylnitril erhaltenes Polymer es dar· -

VTenn das hochdichte Polymere von einen Mischpolymeren des

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Xthylene gebildet wird, stellt es vorzugsweise ein unter Verwendung von Koordinationekatalyibätoren mit einem a-Olefiu mit 3 bis 20, in besondere bevorzugter Heise 4 biß 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten·-!, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,

cten-1 und Decen-1, oder mit Mischungen dieeer Monomeren erhaltenes Polymeres dar.

Torzugeweise enthält die Mischung der Äthylenpolymeren etwa 70 bis 80 Gew.«5 des Polymeren geringer und etwa 20 bis 30 Öew.f. des Polymeren hoher Dichte. Bei dieser bevorzugten Polyaermischung hat die hochdichte Komponente einen Schmelzindex von etwa 0,4 bis 1,5 und eine Dichte von etwa 0,950 bis 0,975 g/ea und die Komponente geringer Dichte eine solche von etwa 0,910 bis 0,920 g/cm' und einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 8_f0,

Die Mischung für die Polymerfolie kann in den gewünschten Anteilen nach allen herkömmlichen", zu einer homogenen Mischung führenden Mischtechniken hergestellt werden. Die erhaltene Miechung kann nach üblichen, an eich bekannten Methoden tu ein·* Flach- oder Schlauchfolie extrudlert werden, was voreugswtiee aus einer Schmelze der Mischung erfolgt. Zur Erzielung 4er gewünschten Warmschrurapfelgenschaften wird die Folie dann, vor der Bestrahlung, in zwei zueinander senkrechten Richtungen jeweils auf das mindestens 5fache reokorlentlert. Be hat «loh rezeigt, dass einer Reckorientierung unter dem 5fachen la jeder Richtung unterworfene Folien zur Erzielung des gewünschten Veruetzungsgrades einer unangemessen langen Bestrahlung bedürfen. Die Polymermlsohungen gemäes der Erfindung können vor jeder weiteren Behandlung einer ausgedehnten Reckung unterworfen und können in jeder der beiden Riehtungen auf das bis zu 7- bis 1Ofache ihrer ursprünglichen Abmessung gereckt werden. Die Orientierungstemperatur dieser Pollen variiert mit der jeweils zur Bildung der Folie eingesetzten Polymermischung, beträgt im allgemeinen jedoch etwa 90 bis 115° C Hach den Recken wird die Folie unter Zugspannung abgekühlt, wobei man die Folie la

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wesentlichen auf ihren Abmessungen im expandierten Zustand hält. Zur Orientierung können Vorrichtungen der in der Technik allgemein verwendeten Art, wie die im einzelnen in der'USA-Patentschrift 3 141 912 beschriebene Vorrichtung, verwendet werden. Die Folien geigen an dem vorliegenden Punkte ihrer Herstellung ausgezeichnete Warmechrumpfeigenschaften, sind Jedoch bezüglich ihres Heissiegelbereichee noch zu verbessern.

Die orientierten Folien werden dann sur Vernetzung der Folie Strahlung ausgesetzt, wobei flie jeweils Angewandte Art der Strahlung für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch ist. Zu W typischen Quellen energiereieher, ionisierender Strahlung für die Zwecke der* Erfindung gehören Elektronenbeschleuniger, wie die Beschleuniger nach Van der Graaf und Isolierkerntransformatoren ("Insulating Gore Transformers"; Higb Voltage Engineering Corp.). Resonanztransformstoren (General Electric Co.), Dynamitrone (Radiation Dynamics Inc.) oder Mikrowellen-Linearbeschleuniger (Varian AeBociates and Applied Radiation Corp.). Röntgenstrahlung und Gammastrahlung radioaktiver Isotope, wie ⁵⁹Fe oder ⁶⁰Co. und ß-Strahlung von ⁶⁰Co, ¹^C, ⁵²P

QQ

und ^ Sr, können ebenfalls Verwendung finden. Die zur Vernetzung der orientierten Folien benötigte Bestrahlung ist bemerkenswert gering. Z. B. erhält man bei den vorliegenden Folien bei einer Dosis von etwa 0,5 bis 2,0 Megarad eine fempe-' ratur verschwindender Festigkeit von 200° C. Allgemein können Dosen von 0,5 bis 6 Megarad Anwendung finden. Bei wesentlich höherer Beetrahlungestärlce, z. B. 6 bis 10 Megarad, sind nachteilige Auswirkungen auf dae Produkt erhalten worden.

Der beim Bestrahlen mit ü? eingesetzte Photosenoibilisator kann j von.jedem Polymeren gebildet werden, das den Phenon-Anteil, d. h. den Benzoylrest enthält wnd das mit der zur Bildung der warmsehrurapfbarenFolie eingesetzten Polymermieehung verträglichist. Besonders gut eignen sieh die in der USA-Patentschrift 3 214 492 beschriebenen polymeren Photöseneibillea-

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toren, die von Mischpolymeren des Äthylens mit Acryl- bzw. Methaerylsäureestera des Benzopfceuons otter Acetophenone und Äthylen-Hethacryl-oxybenzophenon-Methylinethaerylat-Terpolymeren gebildet werden. Zu anderen Photosensibilieetoren gehören Polymere von 4-Methacryl-oxyanthrachinon, Polymere und Mieehpolymere von aeryloxyalkoxy- und methacryloxyalkoxysubstitulerten Phononen, von Acrylamidophenonen und von vittylsubstituierten Phononen.

Zur Bestrahlung mit UV kann jede Kunstlichtquelle Anwendung finden, die W mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 3000 erzeugt. Zu typischen Lichtquellsn gehören Kohlelichtbogenlampen und Niederdruck-Quecksilberdampf-Resonanzlampen. Die im Handel verfügbaren Niederdruck- oder Hochdruck-Quecksilber-· dampf-Resonanzlampen sind besondere gut geeignet. Die Expositionszeit kann in Abhängigkeit von der Quelle und Intensität des UV, der der Folie einverleibten Menge an Photoaensibilisator, der Dicke, dem Orientierungsgrad und der Temperatur der Folie und dem gewünschten Betrag an Vernetzung von unter 1 Sek. bis zu 30 Sek. oder mehr reichen. Der zu bewirkende Vernetzungsbetrag wird von dem für einen gegebenen Verwendungszweck benötigten Heisaiegelbereieh bestimmt. Im allgemeinen soll die Temperatur verschwindender Festigkeit, die ein Anzeichen für die Breite des bei einer gegebenen Folie erzielbaren HeissiegelbereieheB ist, mindestens 175 und vorzugsweise 200° C betragen. Die Temperatur verschwindender Festigkeit (^wNullfeetigkeitstemp3ratur^rt5 iet- gleich der femperatur, bei welcher eine Folienprobe bei einer Zugbelastung von 1,4 kg/cm bei 5 Sek. versagt.

Die Produkte gemäsβ der Erfindung ergeben eine hohe Schrumpfspannung bei 100° C und einen breiten Heissiegelbereich. Ferner erlaubt das Verfahren gemäes der Erfindung die i/iedergeuinnung und -verarbeitung von nach dem Orientieren anfallender Abfallfolie.

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Die folgenden Beispiele, in denen eich Teil- und Prozentangaben auf dao Gewicht beziehen,, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei β nie! .1 - bia 3 Bestrahlung mit UV

Zur Herstellung von drei Polymerantaischlingen werden 75 Teile verzweigtes Polyäthylenharz alt ainem Schmelzindex von 4,1 und einer Dichte von 0,913 g/cm⁵ bei 25° C und 25 Teile Linearpolyäthylenharz in Form eiaes Äthylen-Octen-1-Mischpolymeren mit einem Schmelzindex von 0,45 und einer Dichte von 0,956 g/cnr⁵ bei 25° C schmelzgemischt, wobei das Linearpolyäthylen auch 250 ppm Antioxidans in Form von 2,6-Ditert.i-butyl-4-methylphenol, 800 ppm gemischtes Amid (ungefähr 533 Teile ölsäureamid und 267 feile Stearinsäureamid) und 500 ppm Siliciumdioxid wie auch Äthylen-Methacrylöxybenzophenon-Methylmethaerylat-Terpolymerea in einer Menge enthält, die 0,1. 0,2 bzw. 0,4 # an Benrophenon-Anteil in dem Harz in Beispiel 1,2 bzw. 3 ergibt. Die gemischten Bärge werden auf einer Vorrichtung der in der USA-Patentschrift 5 141 912 beschriebenen Art bei einer Schmelzentemperatur von 200° C und einer Düsenöffnung von 0,89 mm extrudiert. Die anfallenden Schläuche von 0,51 mm Dicke werden bei t1$° C auf das 5,8faehe in der. Maschinen- und 5fache in der Querrichtung gereckt.

Die Maschinenrichtuttg ist nachfolgend kurz mit MR und die Querrichtung mit QR bezeichnet_r

Die extrudierten und gereckten Folien werden dann ungefähr 1 Sek. UV-Licht auageöetzt, wobei man als Lichtquelle eine 2100-V/550*V/78~A-Lämpe der Bauart Hanovia in einer Entfernung von 2,5 bis 5,1 cm von der Folie einsetzt. Die behände¹ten Folien werden dann auf ihre Temperatur verschwindender Festig-

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keit bewertet. Kan bestirnt den Schrumpf der Folie beim Sintauchen in siedendes Wasser wie auch die eich beim Erhitzen der Foil· auf 100° C in der Maschinen- wie auch Querrichtung auebildendo SchruBpfspannung, Die Ergebnisse eind in den Tabellen I, II und III genannt.

Pine Kontrollfolie wird in ähnlicher \.^reise mit der Abänderung hergestellt und bewertet, dass fler Athylen-Methacryloxyben.ecphenon-Methylmethacrylat-TerpolyTae.r-Seneibilisator weggelassen und die Folie nicht bestrahlt wird.

T a b e 1 1 e I

Temperaturschwinden der Festigkeit

Beispiel Sensibilisator- Temperatur verschwindender Festig-Konsentration, # keit. C '

1 2 3

Kontrollvereuch

HR

0,1 0,2 0,4

(keiner)

243 255 242

145

QE

251 247 238

142

Beispiel

1 2

Kontroll· versuch

Tabelle II

Schrumpf bei 100° C

Schrumpf.

21 22 19

20

QR

34 32 31

32

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Tabelle III

Schrmafspannung bei 100° C

S ehmismf s $aniäun£,	kg/enr'
ME :	QR
24,5 23,0 21,2	24,7 23,8 24,0

' 3

Kontroll- *

versueh 24,3 27,1

Die Folien gemäaa der Erfindung zeigen eine starke Erhöhung der 7emperatttT> TersehwinSender Festigkeit und eine entsprechende Verbesserung des Heissie^e!verhaltene, auf automatischen Terpackumgseinriehtungen. Bei Arn Folien von Beispiel~i, 2 und 3 wird ia Gegensatz su-dem Verhalten der Kontrollfolie, die der UV-Behandlung nicht unterworfen wurde und nur im Bereich Ton 115 bis etwa 160° C eiegelfähig iet,. eine wirksame Siegelung im Semperaturbereich ron 120 bis 200° C erhalten.

S e i spiel 4

i?ie tu Beispiel 1 bis 3 wlrä eine wanaschrtimpflifti·® Folie suit der Abänderung hergestellt, daee~nan den ffeotosensibilisstor aus der Haremieehung weglässt. Pie Folie wird im Strahl eines Beschleunigers naeh Tan 4er Graef (Herstellerin Sie H|gh ToI-tage Engineering Corporation) auf eine Uosis von 2 liegarad bestrahlt. Bie Eigenschaften der bestrahlten Folie «ad einer -unbeetrahlien Kon'trollfoli· -lUMmt ü±@

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	T a b e 1 1	S	1942848
*-179V «9 Π	Eigenschaft · *
Temperatur verschwindender Fe stigkeit, ° C (MB/QR)	e 17
Schrumpf, j5, bei Einwirkung siedenden Ifassers (MR/QR)	Kontroll folie	Bestrahlte Folie
Schrumpfspannung bei 100° C, kg/cm^z (MR/QR)	UO/140	260/260
Heiseiegelbereich, ⁰C (Stab-Siegelvorrichtunc)	23/34	23/34
20,6/30,0	18,7/32,1
120 - 160	125 - 200

Die Folie zeigt eine ausgeprägte Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit und eine Verbreiterung des Heise-Siegelbereiches auf Grund der Bestrahlung. Diese bestrahlte Folie ergibt auf automatischen Verpackungseinrichtungen ein ausgezeichnetes Relsslegel-Verhalten.

Das vorstehende Beispiel wird unter Einsatz von warmschrumpfbaren Folien wiederholt, die in der in der USA-Patentschrift 3 299 194 beschriebenen Weise aus Mischungen von Polyäthylenharzen geringer und solcher hoher Dichte im Verhältnis von 80 : 20 und 85 : .15 hergestellt worden sind. Beim Einwirken energiereicher Strahlung, wie oben, zeigen diese Folien eine ähnliche Erhöhung der Temperatur verschwindender Festigkeit und Verbesserung dee Heissiegel-Verhaltens.

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Claims

p_1974/i977 22. August 1969

P a t e η t a η s p. r ü ehe

/K; rarmschrumpfbare, biaxial orientierte, bestrahlte Folie aus einer Mischung von Äthylenpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Mischung von etwa 70 bis 85 Gew.# an Polymerem geringer Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/eur bei 25° C und etwa 30 bis 15 Gew.j5 an Polymerem hoher ......

Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cm' bei 25° C, wobei jedes Polymere von Polyäthylen oder Mischpolymeren des Äthylens mit olefinungesättigten, mit diesem mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet werden kann, und durch Vernetzung, eine Schrumpf spannung von mindestens 14 kg/cm bei 100 C und, in jeder Richtung in der Folienebene, einen Schrumpf von mindestens 15 # bei 100° C und eine Temperatur verschwindender Festigkeit v^n mindestens 175° C.

2. Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine.Temperatur

verschwindender Festigkeit in jeder Richtung in der Fo-. lienebene von mindestens 200° C.

3« Folie nach Anspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere geringer Dichtt etwa 70 bis 80 und das hochdichte Polymere etwa 20 bis 30 Gew.# der Folie bildet.

.-'■"" ■ .■ f

4· Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ge- :

kennzeichnet durch einen Schmelzindex des Polymeren geringer Dichte von 1,5 bis 8,0 und des hoehdlehten Polymeren von 0,4 ble "1,5·

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, ^;gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.f$

an polymerem Photosensibilieator mit einem Gehalt an einem Phenon-Anteil.

- to -

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6. folie iuuilt Anspruch 5» dadurch gekstms^iohnrt, ie·· *·? * polymer« Thotoaeneiblllsator ein Äthylen-Hethaerylorybensophenon-ITethylaethacryl&t-ferpolyaeres ist.

7. Verfahren iur Herstellung ei*·* Fell· «tmfee tin·« odt* mehreren der Ansprüche 1 Arts 6, dadurch gekennBelehnet, Aase nan eine selbsttragende Foil« aus ein«? homogenen Mischung de? Polymeren geringer und hoher Dicht· bildet und die Folie auf etwa 90 feie 115° 0 erhltst, in «w«i zueinander senkrechten Richtungen In der Folienebene jeweils auf mindestens dae etwa Sfaehe reckt« abkühlt, während sie auf la wesentlichen ihren Abaessungen im ausgedehnten Zustand gehalten wird, und eine sur Erhöhung, ihrer teiaperatur verschwindender Festigkeit auf mindestens 175° C genügende Seit bestrahlt.

8. Verfahren nach Anspruch T,- dadurch gekettitseichnett dass man die Folie in jeder Richtimg auf das «twa 5- bis lOfaohe reckt·

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder β, dadurch gektmiieelehitet, dass man die Folie mit energiereieher, ie&isi*rend*r Strahlung bestrahlt.

10. ,Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennseichnet, dass man die Folie auf eine Bosis τοη etwa C,5 bis 6 Megarad bestrahlt.

ti. Verfahren nach Anspruoh 9, uadure& geketaseidSrattt, dass man die Folie auf eine Bosis tos etwa 0,5 fei« 2,0 Kega-* rad bestrahlt.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder β, dadurch gekennseiehnet, dass men eine FolTmermischung mit einem Gehalt iron 0,05

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bis 1,0 Gew.£ an polymerem Photoseneihirisator, der einen Phenon-Anteil enthält, einsetzt und die Folie mit UV bestrahlt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polie etwa 1 bis 30 Sek. mit UV mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 3000 R bestrahlt.

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