DE1218719B

DE1218719B - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1218719B
Application number: DED27517A
Authority: DE
Inventors: John Dennis Griffin; Louis Charles Rubens; Raymond Foster Boyer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-03-01
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1966-06-08
Also published as: GB844231A; DE1544804A1; DE1544805A1; FR1202891A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1218719

Aktenzeichen: D 27517IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Februar 1958

Auslegetag: 8. Juni 1966

Es ist bekannt, Vinylpolymerisate mittels energiereicher Bestrahlung oder durch Mischpolymerisation über polyfunktionelle Monomere zu vernetzen. Indessen sind aber Polyäthylen .und ähnliche polymerisiert« Olefinkohlenwasserstoffe im allgemeinen zur Vernetzung durch gewöhnliche Mischpolymerisationsmethoden nicht geeignet.

Ferner ist es auch bekannt, geformte Gebilde, z. B. aus Polyäthylen mit einem organischen Modifizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung zu unterwerfen, wobei offenbar nicht nur eine Aufpfropfpolymerisation, sondern auch eine Vernetzung auftreten dürfte. Als Modifizierungsmittel können auch nach diesem bekannten Verfahren polyolefinische Monomere, so z. B. Divinyläther, 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, 1,3-Butadien und Isopren, in Anwendung gebracht werden. Doch ist dabei die Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel nicht erwähnt worden. Aber gerade mit Divinylbenzol wird eine bessere Vernetzungswirkung erzielt, die an einer geringeren Quellung und einem höheren Anteil an Unlöslichen beim Eintauchen des bestrahlten Polymerisats in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 120° C in 16 Stunden als bei einer entsprechenden Behandlung von mit Divinyläther der Dimethylbutadien vernetztem Polyäthylen erkennbar ist.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol einarbeitet und bestrahlt.

Alle Olefinkohlenwasserstoffpolymerisate, ganz gleich, ob verzweigtkettige oder lineare, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wirksam vernetzen.

Die Menge des Vernetzungsmittels hängt nicht allein von der besonderen Art und den Kennzeichen des besonderen Olefinkohlenwasserstoffpolymerisats, das vernetzt werden soll, oder von der besonderen vernetzenden Wirksamkeit des Vernetzungsmittels ab, sondern auch von den Eigenschaften, die das Endprodukt besitzen soll. Gewöhnlich findet man, daß die Festigkeit eines vernetzten Polymerisates proportional dem Grad der darin vorhandenen Vernetzung ist. Daher muß die Menge des Vernetzungsmittels so bemessen sein, daß das gewünschte Ausmaß der Vernetzung gesichert ist. Besonders muß man sich davor hüten, übermäßige Sprödigkeit des Polymerisats dadurch herbeizuführen, daß zu große Mengen des Vernetzungsmittels verwendet werden.

Im allgemeinen lassen sich zufriedenstellende Er-

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
John Dennis Griffin,
Louis Charles Rubens,
Raymond Foster Boyer,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. März 1957 (643 392)

gebnisse erzielen, wenn kleinere Anteile des Vernetzungsmittels angewendet werden. In einigen Fällen können auch sehr kleine Anteile genügen. Allgemein soll eine solche Menge an Vernetzungsmittel verwendet werden, daß zwischen einer und etwa dreihundert (und manchmal mehr) vernetzende Bindungen auf je Kohlenstoffatome in den Ketten des zu vernetzenden Polymerisats entstehen. Um dieses zu erreichen, ist eine Menge an Vernetzungsmittel in das Polymerisat einzuarbeiten, die zwischen 1 und 40,

40'vorzugsweise etwa zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, entspricht.

Das einzuarbeitende Vernetzungsmittel kann auch in flüssiger Form zur Anwendung gelangen, wobei dasselbe eine lösende, weichmachende oder quellende Wirkung auf das Polymerisat ausüben kann, indem man das letztere in das erstere eintaucht.

Als Strahlenquellen können radioaktive Substanzen, die ß- oder y-Strahlen aussenden, z. B. radioaktives Kobalt und Kernreaktorspaltprodukte, dienen. Die Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie soll zweckmäßig mit einer Strahlungsdosis von mindestens

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etwa 40000 Röntgen pro Stunde erfolgen. Eine Röntgeneinheit ist bekanntlich die Strahlungsdosis, die in 1 ecm Luft bei 0⁰C und 760 mm Quecksilberdruck einen solchen Grad von Leitfähigkeit hervorzubringen vermag, daß bei Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheit gemessen wird, wenn die Sekundärelektronen voll ausgenutzt werden und der Wandeffekt der Kammer vermieden wird. Vorteilhaft wird die vernetzende Propfpolymerisation im wesentlichen während der Bestrahlung durchgeführt. Die Vernetzung kann gut bei Zimmertemperaturen vorgenommen werden. Die bevorzugte Bestrahlungsdosierung in mrep (Millionen rep), die anzuwenden ist, ist in ihrem Maß kleiner als die, die notwendig ist, um einen äquivalenten Vernetzungsgrad in dem OlefinkohlenwasserstofFpolymerisat zu erzeugen, wenn es ohne Anwendung des Vernetzungsmittels bestrahlt wird. Natürlich lassen sich die größte Wirtschaftlichkeit und Fortschrittlichkeit erzielen, wenn die Dosierung der Bestrahlungsgrade einen optimalen Wert beträgt.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Eine Probe Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 19,3 (nach ASTM D 1238-52 T) wurde zu einem festen Körper unter Druck geformt. Das angewandte Polyäthylen war durch übliches Polymerisieren von Äthylen unter mehreren 100 Atmosphären Druck bei erhöhter Temperatur erhalten worden, wobei die Polymerisation begünstigende Mengen SauerstofF und Wasser bei einem pH größer als 7 zugegen waren. Mehrere kleine Anteile des Polyäthylenformkörpers mit je einem Gewicht von etwa 0,39 g und Abmessungen von ungefähr 3,17 · 12,70 · 12,70 mm wurden als Proben »A« bis »E« bezeichnet.

Die Probe »A« wurde in 90%iges Divinylbenzol (DVB) für die Dauer von 4 Tagen eingetaucht. Während dieser Zeit absorbierte sie etwa 14,5 % DVB, bezogen auf das Anfangsgewicht. Sie löste sich in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von etwa 120° C vollständig.

Probe »B« (Vergleichsversuch) wurde, ohne in DVB getaucht zu werden, mit hoher Energie aus einem Van-de-GraafF-Generator von 500 Watt Kapazität mit 2 Millionen Elektronenvolt und einer Stromstärke von 250 Mikroampere bestrahlt, bis eine Dosierung von etwa 3 mrep erreicht worden war. Die bestrahlte Probe wurde dann in Dekahydronaphthalin von 120° C eingebracht. Sie löste sich, was anzeigte, daß eine ungenügende Vernetzung des Polyäthylens eingetreten war, so daß es noch nicht ein unlösliches Gel bildete.

Die Probe »C« wurde mit DVB in der gleichen Weise wie die Probe »A« gemischt. Sie wurde dann einer Elektronenbestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator in einer Dosierung von 0,3 mrep ausgesetzt. Nach der Bestrahlung wurde das vernetzte Polyäthylen in Dekahydronaphthalin von 120⁰C eingebracht. Obgleich es dazu neigte, in dem heißen Lösungsmittel zu quellen, löste es sich nicht darin.

Die Probe »D« wurde ebenfalls mit DVB in derselben Weise wie die Probe »A« gemischt und einer Bestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator mit einer Dosierung von 2 mrep unterzogen. Es wurde gefunden, daß sie in Dekahydronaphthalin von 120° C in weniger ausgesprochener Weise quoll, ohne sich darin zu lösen.
Der Probe »E« (Vergleichsversuch) wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50-mrep-Dosis mit dem Van-de-GraafF-Generator verabfolgt. Sie quoll ebenfalls, doch löste sich in Dekahydronaphthalin von 120⁰C nicht.
Für Vergleichszwecke sind die Gewichtsverände-

o rungen durch teilweise Quellung innerhalb gewisser Zeit für die Proben »D« und »E« in Dekahydronaphthalin von 12O⁰C in der folgenden Tabelle niedergelegt. In der Tabelle stellt der Wert S das Verhältnis W/W₀ dar, bei welchem W das Gewicht des gequollenen Gels nach der angegebenen Eintauchzeit in das heiße Dekahydronaphthalin und W₀ das ursprüngliche Gewicht des vernetzten Polymerisats darstellt. Die Eintauchzeit wurde in jedem Falle in Minuten gemessen.

Tabelle I

Vergleich der Vernetzungswirkung

	Probe »D«	S	Probe	Zeit	»E«	S
Zeit		3,95	65	3,81
63		6,57	184	6,74
189		7,46	305	7,41
306		7,33	482	7,63
470

Wie ersichtlich, waren die Quellungskennzeichen des Polyäthylens, das nach der Erfindung vernetzt worden war, etwa die gleichen wie diejenigen, die im Polyäthylen durch Bestrahlung allein erzeugt worden waren, trotz des Umstandes, daß nur etwa ein Fünfundzwanzigstel der Strahlungsdosierung bei der Herstellung der Probe »D«, verglichen mit der Probe »E«, angewendet worden war.

Beispiel 2

In einer anderen Versuchsreihe, analog der im ersten Beispiel durchgeführten, wurde eine andere Probe von üblichem Hochdruckpolyäthylen mit verzweigter Kette mit einem Schmelzindex von etwa zwanzig zu verschiedenen Musterstücken geformt, von denen ein Teil in DVB eingetaucht wurde, bis etwa 14,5%_; bezogen auf das Anfangsgewicht, an DVB absorbiert worden waren. Diese Proben wurden dann verschiedenen Bestrahlungsdosen aus dem Van-de-GraafF-Generator ausgesetzt und dann hinsichtlich gewisser Eigenschaften getestet. Sämtliche Teste wurden nach Methoden ausgeführt, die vergleichbar und analog denen sind, die im ASTM D 638 T vorgeschrieben sind, mit den einzigen Unterschieden bei der Ausführung, daß durch Spritzguß hergestellte Bruchfestigkeitsproben, die keine Standardgröße besaßen, verwendet wurden (sie besaßen Abmessungen von 3,17 · 3^.7 ■ 70,36 mm) und daß eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,80 mm pro Minute angewendet wurde.

Außerdem wurden die Verformungsmeßwerte graphisch ermittelt, statt daß sie unmittelbar von den Testproben mit einem Dehnungsmesser erhalten wurden. Um eine Vergleichsbasis zu schaffen, wurde eine analoge Anzahl von unbehandelten Polyäthylenproben, die nicht in DVB getaucht worden waren, den

gleichen Bestrahlungsbehandlungen unterworfen und entsprechend getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt, in der die DVB enthaltenden Proben, die nach der Erfindung vernetzt waren, mit den Bezeichnungen »X« und die unbehandelten Polyäthylenproben als Vergleichsversuche mit den Bezeichnungen »PE« versehen sind. Die Ergebnisse der Teste sind auch zur besseren Veranschaulichung des Unterschiedes in den F i g. 2 bis 6 graphisch dargestellt.

TabeUe II Weiterer Vergleich von Vernetzungswirkungen

	DVB-Gehalt	Bestrahlungsdosis	Bruchfestigkeit	Streckgrenze	Erforderliche Energie	Dehnung	Shore-Härte
Probe	in°/o				zum Bruch einer Probe von 3,17 ■ 3,17 mm
Nr.		mrep	kg/cm^a	kg/cm²	Querschnitt	°/o	»C«
	kein	0	106,71	63,27	cmkg	108	77
»PE-1«	kein	0,5	115,15	64,32	58,7	108	77
»PE-2«	kein	1	110,37	62,91	57,5	110	77
»PE-3«	kein	2	116,69	65,23	57,5	108	78
»PE-4«	kein	5	117,04	64,18	59,8	116	79
»PE-5«	kein	10	120,21	67,13	64,4	123	79
»PE-6«	kein	25	127,24	67,13	70,2	137	78
»PE-7«	kein	50	133,42	67,13	81,7	135	80
»PE-8«	14,5	0	102,14	56,59	81,7	90	72
»X-1«	14,5	0,5	102,63	56,24	42,5	88	74
»X-2«	14,5	1	112,48	63,27	41,4	93	78
»X-3«	14,5	2	149,24	80,84	47,2	110	83
»X-4«	14,5	5	157,12	83,65	74,8	108	83
»X-5«	14,5	10	171,18	86,52	82,8	110	85
»X-6«	14,5	25	197,75	95,95	85,1	101	88
»X-7«	14,5	50	235,50	103,05	86,3	90	87
»X-8«				85,1

Beispiel 3

Die Wirkung des DVB in bezug auf die Vernetzung durch Bestrahlung eines im wesentlichen linearen und unverzweigten Polyäthylens und Polypropylens mit hoher Dichte wurde nach Verfahrensweisen analog den vorhergehenden bestimmt. Das verwendete Polyäthylen mit hoher Dichte besaß ein scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch Schmelzviskosität) von etwa 35 000 und war unter dem Einfluß eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ (unter Verwendung eines Alummiumalkyls und Titantetrachlorid nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 533 362 hergestellt worden. Sein Schmelzpunkt lag zwischen 125 und 135° C, und seine Dichte betrug mehr als 0,94. Es enthielt weniger als durchschnittlich drei Methylreste auf je 100 Methyleneinheiten im polymeren Molekül. Das in ähnlicher Weise unter dem Einfluß eines ähnlichen Katalysatorsystems hergestellte Polypropylen besaß folgende Kennzeichen als nicht extrahiertes frisch hergestelltes Polymerisat:

Schmelzpunkt, ⁰C 172

spezifisches Gewicht etwa 0,89

(inhärent), dl/g 1,54

nominelles Molekulargewicht 60 000

Heptanlöslichkeit (98 ⁰C), % .... 29

Ätherlöslichkeit (35°C), % 11

isotaktisch, °/₀ 71 bis 89

Streckgrenze, kg/cm² 188

wahre Bruchfestigkeit, kg/cm² ... 914

Dehnung, % mehr als 800

Zugfestigkeit (orientierter Faden),

kg/cm² etwa 3 080

Das DVB hatte die folgenden Kennzeichen:

Divinylbenzol, % 84,0

Äthylvinylbenzol, % 14,8

gesättigte Anteile, % 1,2

tert.-Butylbrenzkatechin,
Teile pro Million 6

Dinitro-o-Kresol,
Teile pro Million 4

Jedes der Polymerisate wurde in feingepulvertem Zustand zu Stücken mit Abmessungen von 3,17 · 152,40 · 152,40 mm gepreßt. Diese wurden dann in kleinere Stücke mit den Abmessungen 3,17 · 12,70 · 12,70 mm unterteilt, die etwa 0,4 g wogen. Die einzelnen Stücke wurden dann in das DVB eingebracht.

Nach 285 Stunden wurde gefunden, daß das Polyäthylen etwa 5,4 °/₀ seines eigenen Gewichtes aus der Lösung absorbiert hatte. In 48,5 Stunden hatte das Polypropylen 22,7 % seines Gewichtes absorbiert. Die das Monomere enthaltenden Proben wurden dann in verschiedenen Zeiträumen in Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt, entsprechend dem Schema für jedes Stück in der folgenden Tabelle III. Nach der Bestrahlung wurden ungefähr 0,03 g Teile jedes der bestrahlten Stücke in bezug auf Unlöslichkeit in Tetrahydronaphthalin getestet. Die vernetzten Polyäthylenproben wurden während der Löslichkeitsprüfungen nach Zeiträumen von 135,240 und 1920 Minuten im Lösungsmittel bei 15O⁰C beobachtet, das Polypropylen nach 85 und 140 Minuten bei 120⁰C und danach nach weiteren 480 Minuten bei 15O⁰C. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind ebenfalls in die Tabelle III eingetragen, in der die Polyäthylenstücke durch die Buchstaben »ZX« und die Poly-

propylenstücke durch die Buchstaben »PPX« bezeichnet sind. Für Vergleichszwecke wurden auch Blindproben beider Polymerisate in die Tabelle aufgenommen

und mit den Buchstaben »Z« und »PP« für das unbehandelte Polyäthylen bzw. das unbehandelte Propylen bezeichnet.

Tabelle ΠΙ
Wirkung von DVB auf die Vernetzung von linearem Polyäthylen und Polypropylen mit hoher Dichte.

Probe	DVB-Gehalt	Van Spannung	-de-Graaff-Bestrah Stromstärke	lung Dosis	0	0	Lösungszeit	Unlöslicher Anteil
	7o	10⁶VoIt	10-⁶Amp.	mrep	0,25	0,10	Minuten	%
			Niederdruckpolyäthylen	0,5	0,25
»ZX-1«	5,4			1,0	0,5	120	0
»ZX-2«	5,4	2	3	2,0	1,0	unl (a)	17,1
»ZX-3«	5,4	2	3	4,0	5,0	unl(a)	20,2
»ZX-4«	5,4	2	57	7,0	10	unl(a)	19,0
»ZX-5«	5,4	2	57	10	25	unl(a)	27,3
»ZX-6«	5,4	2	57	20	0	unl(a)	29,1
»ZX-7«	5,4	2	57	50	0,10	unl(a)	34,4
»ZX-8«	5,4	2	57	0	0,25	unl(a)	42,2
»ZX-9«	5,4	2	57	0,25	0,5	unl (a)	52,1
»ZX-10«	5,4	2	57	0,5	1,0	unl(a)	72,0
»Z-ll«	nichts			1,0	5,0	135	0
»Z-12«	nichts	2	3	2,0	10	135	0
»Z-13«	nichts	2	3	4,0	25	135	0
»Z-14«	nichts	2	57	7,0	135	0
«Z-15«	nichts	2	57	10	135	0
»Z-16«	nichts	2	57	20	135	0
»Z-17«	nichts	2	57	50	240	0
»Z-18«	nichts	2	57	Polypropylen	unl (a)	6,2
»Z-19«	•nichts	2	57		unl (a)	39,1
»Z-20«	nichts	2	57	3	unl(a)	72,2
			3
»PPX-1«	22,7		3	85	0
»PPX-2«	22,7	2	57	unl(b)	0,05
»PPX-3«	22,7	2	57	unl(b)	0,05
»PPX-4«	22,7	2	57	unl(b)	1,6
»PPX-5«	22,7	2	57	unl (b)	0,6
»PPX-6«	22,7	2		unl(b)	37,1
»PPX-7«	22,7	2	3	unl(b)	47,2
»PPX-8«	22,7	2	3	unl(b)	52,6
»PP-9«	nichts		3	85	0
»PP-10«	nichts	2	57	85	0
»PP-11«	nichts	2	57	85	0
»PP-12«	nichts	2	57	85	0
»PP-13«	nichts	2	57	85	0
»PP-14«	nichts	2	85	0
»PP-15«	nichts	2	85	0
»PP-15«	nichts	2	85	0 .

Anmerkung:

(a) unl. = unlöslich nach 1920 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 150° C.

(b) unl. = unlöslich nach 480 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 120° C und 480 Minuten von 150° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol einarbeitet und bestrahlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 816;
»Nature«, Bd. 172 (1953), S. 76.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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