DE1218719B - Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Vernetzen von PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1218719
Aktenzeichen: D 27517IV c/39 b
Anmeldetag: 28. Februar 1958
Auslegetag: 8. Juni 1966
Es ist bekannt, Vinylpolymerisate mittels energiereicher Bestrahlung oder durch Mischpolymerisation
über polyfunktionelle Monomere zu vernetzen. Indessen sind aber Polyäthylen .und ähnliche polymerisiert«
Olefinkohlenwasserstoffe im allgemeinen zur Vernetzung durch gewöhnliche Mischpolymerisationsmethoden nicht geeignet.
Ferner ist es auch bekannt, geformte Gebilde, z. B. aus Polyäthylen mit einem organischen Modifizierungsmittel
einer ionisierenden Bestrahlung zu unterwerfen, wobei offenbar nicht nur eine Aufpfropfpolymerisation,
sondern auch eine Vernetzung auftreten dürfte. Als Modifizierungsmittel können auch nach diesem
bekannten Verfahren polyolefinische Monomere, so z. B. Divinyläther, 2,3-Dimethyl-l,3-Butadien, 1,3-Butadien
und Isopren, in Anwendung gebracht werden. Doch ist dabei die Verwendung von Divinylbenzol
als Vernetzungsmittel nicht erwähnt worden. Aber gerade mit Divinylbenzol wird eine bessere Vernetzungswirkung
erzielt, die an einer geringeren Quellung und einem höheren Anteil an Unlöslichen
beim Eintauchen des bestrahlten Polymerisats in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von
120° C in 16 Stunden als bei einer entsprechenden Behandlung von mit Divinyläther der Dimethylbutadien
vernetztem Polyäthylen erkennbar ist.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch
Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol
einarbeitet und bestrahlt.
Alle Olefinkohlenwasserstoffpolymerisate, ganz gleich, ob verzweigtkettige oder lineare, lassen sich
nach dem vorliegenden Verfahren wirksam vernetzen.
Die Menge des Vernetzungsmittels hängt nicht allein von der besonderen Art und den Kennzeichen
des besonderen Olefinkohlenwasserstoffpolymerisats, das vernetzt werden soll, oder von der besonderen
vernetzenden Wirksamkeit des Vernetzungsmittels ab, sondern auch von den Eigenschaften, die das Endprodukt
besitzen soll. Gewöhnlich findet man, daß die Festigkeit eines vernetzten Polymerisates proportional
dem Grad der darin vorhandenen Vernetzung ist. Daher muß die Menge des Vernetzungsmittels so bemessen
sein, daß das gewünschte Ausmaß der Vernetzung gesichert ist. Besonders muß man sich davor
hüten, übermäßige Sprödigkeit des Polymerisats dadurch herbeizuführen, daß zu große Mengen des
Vernetzungsmittels verwendet werden.
Im allgemeinen lassen sich zufriedenstellende Er-
Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
John Dennis Griffin,
Louis Charles Rubens,
Raymond Foster Boyer,
Midland, Mich. (V. St. A.)
John Dennis Griffin,
Louis Charles Rubens,
Raymond Foster Boyer,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1957 (643 392)
gebnisse erzielen, wenn kleinere Anteile des Vernetzungsmittels angewendet werden. In einigen Fällen
können auch sehr kleine Anteile genügen. Allgemein soll eine solche Menge an Vernetzungsmittel verwendet
werden, daß zwischen einer und etwa dreihundert (und manchmal mehr) vernetzende Bindungen auf je
Kohlenstoffatome in den Ketten des zu vernetzenden Polymerisats entstehen. Um dieses zu erreichen,
ist eine Menge an Vernetzungsmittel in das Polymerisat einzuarbeiten, die zwischen 1 und 40,
40'vorzugsweise etwa zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, entspricht.
Das einzuarbeitende Vernetzungsmittel kann auch in flüssiger Form zur Anwendung gelangen, wobei
dasselbe eine lösende, weichmachende oder quellende Wirkung auf das Polymerisat ausüben kann, indem
man das letztere in das erstere eintaucht.
Als Strahlenquellen können radioaktive Substanzen, die ß- oder y-Strahlen aussenden, z. B. radioaktives
Kobalt und Kernreaktorspaltprodukte, dienen. Die Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie soll
zweckmäßig mit einer Strahlungsdosis von mindestens
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etwa 40000 Röntgen pro Stunde erfolgen. Eine Röntgeneinheit ist bekanntlich die Strahlungsdosis,
die in 1 ecm Luft bei 00C und 760 mm Quecksilberdruck
einen solchen Grad von Leitfähigkeit hervorzubringen vermag, daß bei Sättigung eine elektrostatische
Ladungseinheit gemessen wird, wenn die Sekundärelektronen voll ausgenutzt werden und der
Wandeffekt der Kammer vermieden wird. Vorteilhaft wird die vernetzende Propfpolymerisation im wesentlichen
während der Bestrahlung durchgeführt. Die Vernetzung kann gut bei Zimmertemperaturen vorgenommen
werden. Die bevorzugte Bestrahlungsdosierung in mrep (Millionen rep), die anzuwenden ist, ist
in ihrem Maß kleiner als die, die notwendig ist, um einen äquivalenten Vernetzungsgrad in dem OlefinkohlenwasserstofFpolymerisat
zu erzeugen, wenn es ohne Anwendung des Vernetzungsmittels bestrahlt wird. Natürlich lassen sich die größte Wirtschaftlichkeit
und Fortschrittlichkeit erzielen, wenn die Dosierung der Bestrahlungsgrade einen optimalen Wert
beträgt.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze
Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.
Eine Probe Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa 19,3 (nach ASTM D 1238-52 T) wurde zu
einem festen Körper unter Druck geformt. Das angewandte Polyäthylen war durch übliches Polymerisieren
von Äthylen unter mehreren 100 Atmosphären Druck bei erhöhter Temperatur erhalten worden, wobei die
Polymerisation begünstigende Mengen SauerstofF und Wasser bei einem pH größer als 7 zugegen waren.
Mehrere kleine Anteile des Polyäthylenformkörpers mit je einem Gewicht von etwa 0,39 g und Abmessungen
von ungefähr 3,17 · 12,70 · 12,70 mm wurden als Proben »A« bis »E« bezeichnet.
Die Probe »A« wurde in 90%iges Divinylbenzol (DVB) für die Dauer von 4 Tagen eingetaucht. Während
dieser Zeit absorbierte sie etwa 14,5 % DVB, bezogen auf das Anfangsgewicht. Sie löste sich in
Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von etwa 120° C vollständig.
Probe »B« (Vergleichsversuch) wurde, ohne in DVB getaucht zu werden, mit hoher Energie aus einem
Van-de-GraafF-Generator von 500 Watt Kapazität mit 2 Millionen Elektronenvolt und einer Stromstärke
von 250 Mikroampere bestrahlt, bis eine Dosierung von etwa 3 mrep erreicht worden war. Die bestrahlte
Probe wurde dann in Dekahydronaphthalin von 120° C eingebracht. Sie löste sich, was anzeigte, daß
eine ungenügende Vernetzung des Polyäthylens eingetreten war, so daß es noch nicht ein unlösliches Gel
bildete.
Die Probe »C« wurde mit DVB in der gleichen Weise wie die Probe »A« gemischt. Sie wurde dann
einer Elektronenbestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator in einer Dosierung von 0,3 mrep ausgesetzt.
Nach der Bestrahlung wurde das vernetzte Polyäthylen in Dekahydronaphthalin von 1200C eingebracht.
Obgleich es dazu neigte, in dem heißen Lösungsmittel zu quellen, löste es sich nicht darin.
Die Probe »D« wurde ebenfalls mit DVB in derselben Weise wie die Probe »A« gemischt und einer
Bestrahlung aus einem Van-de-GraafF-Generator mit einer Dosierung von 2 mrep unterzogen. Es wurde
gefunden, daß sie in Dekahydronaphthalin von 120° C in weniger ausgesprochener Weise quoll, ohne
sich darin zu lösen.
Der Probe »E« (Vergleichsversuch) wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50-mrep-Dosis mit dem Van-de-GraafF-Generator verabfolgt. Sie quoll ebenfalls, doch löste sich in Dekahydronaphthalin von 1200C nicht.
Für Vergleichszwecke sind die Gewichtsverände-
Der Probe »E« (Vergleichsversuch) wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50-mrep-Dosis mit dem Van-de-GraafF-Generator verabfolgt. Sie quoll ebenfalls, doch löste sich in Dekahydronaphthalin von 1200C nicht.
Für Vergleichszwecke sind die Gewichtsverände-
o rungen durch teilweise Quellung innerhalb gewisser
Zeit für die Proben »D« und »E« in Dekahydronaphthalin von 12O0C in der folgenden Tabelle niedergelegt.
In der Tabelle stellt der Wert S das Verhältnis W/W0 dar, bei welchem W das Gewicht des gequollenen
Gels nach der angegebenen Eintauchzeit in das heiße Dekahydronaphthalin und W0 das ursprüngliche
Gewicht des vernetzten Polymerisats darstellt. Die Eintauchzeit wurde in jedem Falle in Minuten gemessen.
Vergleich der Vernetzungswirkung
Probe »D« | S | Probe | Zeit | »E« | S | |
Zeit | 3,95 | 65 | 3,81 | |||
63 | 6,57 | 184 | 6,74 | |||
189 | 7,46 | 305 | 7,41 | |||
306 | 7,33 | 482 | 7,63 | |||
470 |
Wie ersichtlich, waren die Quellungskennzeichen des Polyäthylens, das nach der Erfindung vernetzt
worden war, etwa die gleichen wie diejenigen, die im Polyäthylen durch Bestrahlung allein erzeugt worden
waren, trotz des Umstandes, daß nur etwa ein Fünfundzwanzigstel der Strahlungsdosierung bei der Herstellung
der Probe »D«, verglichen mit der Probe »E«, angewendet worden war.
In einer anderen Versuchsreihe, analog der im ersten Beispiel durchgeführten, wurde eine andere
Probe von üblichem Hochdruckpolyäthylen mit verzweigter Kette mit einem Schmelzindex von etwa
zwanzig zu verschiedenen Musterstücken geformt, von denen ein Teil in DVB eingetaucht wurde, bis etwa
14,5%; bezogen auf das Anfangsgewicht, an DVB absorbiert worden waren. Diese Proben wurden dann
verschiedenen Bestrahlungsdosen aus dem Van-de-GraafF-Generator ausgesetzt und dann hinsichtlich
gewisser Eigenschaften getestet. Sämtliche Teste wurden nach Methoden ausgeführt, die vergleichbar und
analog denen sind, die im ASTM D 638 T vorgeschrieben sind, mit den einzigen Unterschieden bei der
Ausführung, daß durch Spritzguß hergestellte Bruchfestigkeitsproben, die keine Standardgröße besaßen,
verwendet wurden (sie besaßen Abmessungen von 3,17 · 3^.7 ■ 70,36 mm) und daß eine Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 50,80 mm pro Minute angewendet wurde.
Außerdem wurden die Verformungsmeßwerte graphisch ermittelt, statt daß sie unmittelbar von den
Testproben mit einem Dehnungsmesser erhalten wurden. Um eine Vergleichsbasis zu schaffen, wurde
eine analoge Anzahl von unbehandelten Polyäthylenproben, die nicht in DVB getaucht worden waren, den
gleichen Bestrahlungsbehandlungen unterworfen und entsprechend getestet. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II niedergelegt, in der die DVB enthaltenden Proben, die nach der Erfindung vernetzt
waren, mit den Bezeichnungen »X« und die unbehandelten Polyäthylenproben als Vergleichsversuche
mit den Bezeichnungen »PE« versehen sind. Die Ergebnisse der Teste sind auch zur besseren Veranschaulichung
des Unterschiedes in den F i g. 2 bis 6 graphisch dargestellt.
TabeUe II Weiterer Vergleich von Vernetzungswirkungen
DVB-Gehalt | Bestrahlungsdosis | Bruchfestigkeit | Streckgrenze | Erforderliche Energie | Dehnung | Shore-Härte | |
Probe | in°/o | zum Bruch einer Probe von 3,17 ■ 3,17 mm |
|||||
Nr. | mrep | kg/cma | kg/cm2 | Querschnitt | °/o | »C« | |
kein | 0 | 106,71 | 63,27 | cmkg | 108 | 77 | |
»PE-1« | kein | 0,5 | 115,15 | 64,32 | 58,7 | 108 | 77 |
»PE-2« | kein | 1 | 110,37 | 62,91 | 57,5 | 110 | 77 |
»PE-3« | kein | 2 | 116,69 | 65,23 | 57,5 | 108 | 78 |
»PE-4« | kein | 5 | 117,04 | 64,18 | 59,8 | 116 | 79 |
»PE-5« | kein | 10 | 120,21 | 67,13 | 64,4 | 123 | 79 |
»PE-6« | kein | 25 | 127,24 | 67,13 | 70,2 | 137 | 78 |
»PE-7« | kein | 50 | 133,42 | 67,13 | 81,7 | 135 | 80 |
»PE-8« | 14,5 | 0 | 102,14 | 56,59 | 81,7 | 90 | 72 |
»X-1« | 14,5 | 0,5 | 102,63 | 56,24 | 42,5 | 88 | 74 |
»X-2« | 14,5 | 1 | 112,48 | 63,27 | 41,4 | 93 | 78 |
»X-3« | 14,5 | 2 | 149,24 | 80,84 | 47,2 | 110 | 83 |
»X-4« | 14,5 | 5 | 157,12 | 83,65 | 74,8 | 108 | 83 |
»X-5« | 14,5 | 10 | 171,18 | 86,52 | 82,8 | 110 | 85 |
»X-6« | 14,5 | 25 | 197,75 | 95,95 | 85,1 | 101 | 88 |
»X-7« | 14,5 | 50 | 235,50 | 103,05 | 86,3 | 90 | 87 |
»X-8« | 85,1 | ||||||
Die Wirkung des DVB in bezug auf die Vernetzung durch Bestrahlung eines im wesentlichen linearen und
unverzweigten Polyäthylens und Polypropylens mit hoher Dichte wurde nach Verfahrensweisen analog
den vorhergehenden bestimmt. Das verwendete Polyäthylen mit hoher Dichte besaß ein scheinbares
durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch Schmelzviskosität) von etwa 35 000 und war unter
dem Einfluß eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ (unter Verwendung eines Alummiumalkyls und
Titantetrachlorid nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 533 362 hergestellt worden. Sein Schmelzpunkt
lag zwischen 125 und 135° C, und seine Dichte betrug mehr als 0,94. Es enthielt weniger als durchschnittlich
drei Methylreste auf je 100 Methyleneinheiten im polymeren Molekül. Das in ähnlicher
Weise unter dem Einfluß eines ähnlichen Katalysatorsystems hergestellte Polypropylen besaß folgende
Kennzeichen als nicht extrahiertes frisch hergestelltes Polymerisat:
Schmelzpunkt, 0C 172
spezifisches Gewicht etwa 0,89
(inhärent), dl/g 1,54
nominelles Molekulargewicht 60 000
Heptanlöslichkeit (98 0C), % .... 29
Ätherlöslichkeit (35°C), % 11
isotaktisch, °/0 71 bis 89
Streckgrenze, kg/cm2 188
wahre Bruchfestigkeit, kg/cm2 ... 914
Dehnung, % mehr als 800
Zugfestigkeit (orientierter Faden),
kg/cm2 etwa 3 080
Das DVB hatte die folgenden Kennzeichen:
Divinylbenzol, % 84,0
Äthylvinylbenzol, % 14,8
gesättigte Anteile, % 1,2
tert.-Butylbrenzkatechin,
Teile pro Million 6
Teile pro Million 6
Dinitro-o-Kresol,
Teile pro Million 4
Teile pro Million 4
Jedes der Polymerisate wurde in feingepulvertem Zustand zu Stücken mit Abmessungen von 3,17 ·
152,40 · 152,40 mm gepreßt. Diese wurden dann in kleinere Stücke mit den Abmessungen 3,17 · 12,70 ·
12,70 mm unterteilt, die etwa 0,4 g wogen. Die einzelnen Stücke wurden dann in das DVB eingebracht.
Nach 285 Stunden wurde gefunden, daß das Polyäthylen etwa 5,4 °/0 seines eigenen Gewichtes aus der
Lösung absorbiert hatte. In 48,5 Stunden hatte das Polypropylen 22,7 % seines Gewichtes absorbiert. Die
das Monomere enthaltenden Proben wurden dann in verschiedenen Zeiträumen in Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger
bestrahlt, entsprechend dem Schema für jedes Stück in der folgenden Tabelle III.
Nach der Bestrahlung wurden ungefähr 0,03 g Teile jedes der bestrahlten Stücke in bezug auf Unlöslichkeit
in Tetrahydronaphthalin getestet. Die vernetzten Polyäthylenproben wurden während der Löslichkeitsprüfungen
nach Zeiträumen von 135,240 und 1920 Minuten im Lösungsmittel bei 15O0C beobachtet, das
Polypropylen nach 85 und 140 Minuten bei 1200C und danach nach weiteren 480 Minuten bei 15O0C.
Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind ebenfalls in die Tabelle III eingetragen, in der die Polyäthylenstücke
durch die Buchstaben »ZX« und die Poly-
propylenstücke durch die Buchstaben »PPX« bezeichnet sind. Für Vergleichszwecke wurden auch Blindproben
beider Polymerisate in die Tabelle aufgenommen
und mit den Buchstaben »Z« und »PP« für das unbehandelte Polyäthylen bzw. das unbehandelte Propylen
bezeichnet.
Tabelle ΠΙ
Wirkung von DVB auf die Vernetzung von linearem Polyäthylen und Polypropylen mit hoher Dichte.
Wirkung von DVB auf die Vernetzung von linearem Polyäthylen und Polypropylen mit hoher Dichte.
Probe | DVB-Gehalt | Van Spannung |
-de-Graaff-Bestrah Stromstärke |
lung Dosis |
0 | 0 | Lösungszeit | Unlöslicher Anteil |
7o | 106VoIt | 10-6Amp. | mrep | 0,25 | 0,10 | Minuten | % | |
Niederdruckpolyäthylen | 0,5 | 0,25 | ||||||
»ZX-1« | 5,4 | 1,0 | 0,5 | 120 | 0 | |||
»ZX-2« | 5,4 | 2 | 3 | 2,0 | 1,0 | unl (a) | 17,1 | |
»ZX-3« | 5,4 | 2 | 3 | 4,0 | 5,0 | unl(a) | 20,2 | |
»ZX-4« | 5,4 | 2 | 57 | 7,0 | 10 | unl(a) | 19,0 | |
»ZX-5« | 5,4 | 2 | 57 | 10 | 25 | unl(a) | 27,3 | |
»ZX-6« | 5,4 | 2 | 57 | 20 | 0 | unl(a) | 29,1 | |
»ZX-7« | 5,4 | 2 | 57 | 50 | 0,10 | unl(a) | 34,4 | |
»ZX-8« | 5,4 | 2 | 57 | 0 | 0,25 | unl(a) | 42,2 | |
»ZX-9« | 5,4 | 2 | 57 | 0,25 | 0,5 | unl (a) | 52,1 | |
»ZX-10« | 5,4 | 2 | 57 | 0,5 | 1,0 | unl(a) | 72,0 | |
»Z-ll« | nichts | 1,0 | 5,0 | 135 | 0 | |||
»Z-12« | nichts | 2 | 3 | 2,0 | 10 | 135 | 0 | |
»Z-13« | nichts | 2 | 3 | 4,0 | 25 | 135 | 0 | |
»Z-14« | nichts | 2 | 57 | 7,0 | 135 | 0 | ||
«Z-15« | nichts | 2 | 57 | 10 | 135 | 0 | ||
»Z-16« | nichts | 2 | 57 | 20 | 135 | 0 | ||
»Z-17« | nichts | 2 | 57 | 50 | 240 | 0 | ||
»Z-18« | nichts | 2 | 57 | Polypropylen | unl (a) | 6,2 | ||
»Z-19« | •nichts | 2 | 57 | unl (a) | 39,1 | |||
»Z-20« | nichts | 2 | 57 | 3 | unl(a) | 72,2 | ||
3 | ||||||||
»PPX-1« | 22,7 | 3 | 85 | 0 | ||||
»PPX-2« | 22,7 | 2 | 57 | unl(b) | 0,05 | |||
»PPX-3« | 22,7 | 2 | 57 | unl(b) | 0,05 | |||
»PPX-4« | 22,7 | 2 | 57 | unl(b) | 1,6 | |||
»PPX-5« | 22,7 | 2 | 57 | unl (b) | 0,6 | |||
»PPX-6« | 22,7 | 2 | unl(b) | 37,1 | ||||
»PPX-7« | 22,7 | 2 | 3 | unl(b) | 47,2 | |||
»PPX-8« | 22,7 | 2 | 3 | unl(b) | 52,6 | |||
»PP-9« | nichts | 3 | 85 | 0 | ||||
»PP-10« | nichts | 2 | 57 | 85 | 0 | |||
»PP-11« | nichts | 2 | 57 | 85 | 0 | |||
»PP-12« | nichts | 2 | 57 | 85 | 0 | |||
»PP-13« | nichts | 2 | 57 | 85 | 0 | |||
»PP-14« | nichts | 2 | 85 | 0 | ||||
»PP-15« | nichts | 2 | 85 | 0 | ||||
»PP-15« | nichts | 2 | 85 | 0 . |
Anmerkung:
(a) unl. = unlöslich nach 1920 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 150° C.
(b) unl. = unlöslich nach 480 Minuten in Tetrahydronaphthalin von 120° C und 480 Minuten von 150° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen unter Formgebung, durch Einarbeiten eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren und Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 40Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Divinylbenzol einarbeitet und bestrahlt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 816;
»Nature«, Bd. 172 (1953), S. 76.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen609 578/587 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64339257A | 1957-03-01 | 1957-03-01 | |
DED0048526 | 1958-02-28 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1218719B true DE1218719B (de) | 1966-06-08 |
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ID=25972261
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19581544804 Pending DE1544804A1 (de) | 1957-03-01 | 1958-02-28 | Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen |
DED27517A Pending DE1218719B (de) | 1957-03-01 | 1958-02-28 | Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen |
DE19651544805 Pending DE1544805A1 (de) | 1957-03-01 | 1965-10-27 | Verfahren zum Kreuzvernetzen von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19581544804 Pending DE1544804A1 (de) | 1957-03-01 | 1958-02-28 | Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen |
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---|---|---|---|
DE19651544805 Pending DE1544805A1 (de) | 1957-03-01 | 1965-10-27 | Verfahren zum Kreuzvernetzen von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen |
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