DE2715825C2 - Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren PolymerisatemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren
Polymerisatemulsion.
Zur Verringerung der Umweltverschmutzung und zur Einsparung von Materialreserven wird die Verwendung
von organischen Lösungsmitteln zunehmend eingeschränkt. Somit werden auch wäßrige Polymerisatemulsionen
auf Gebieten eingesetzt, in denen vormals größere Mengen an organischen Lösungsmitteln zur
Verwendung kamen, z. B. bei Beschichtungen, Klebstoffen usw. Polymerisatemulsionen besitzen die bedeutenden
Eigenschaften, daß sie leicht synthetisch herstellbar sind und, weil ihre Viskosität viel geringer als diejenige
von Polymerisatlösungen der gleichen Konzentration ist, eine leichte Handhabung gestatten. Folglicherweise
kommen Polymerisatemulsionen wie Acrylharzemulsionen, Polyvinylacetatemulsionen, Ethylen-Poiyvinylacetat-Copolymerisatemulsionen
und ähnlichen eine große Vielfalt an Anwendungsmöglichkeiten zu, z. B. nicht nur
als Beschichtungen und als Klebstoffe, sondern auch als Klebrigmacher, Veredlungs- und Behandlungsmittel für
Papier, Fasern, gewebte Stoffe, Leder usw., sowie auch als Bindemittel für nicht gewebte Materialien.
Durch Trocknen derartiger Emulsionen erhaltene Filme oder dünne Schichten weisen jedoch den
erheblichen Nachteil auf, daß sie mit Leichtigkeit Wasser absorbieren und anschwellen, wodurch ihre
physikalischen Eigenschaften und die Haftfestigkeit an Substraten in beachtlicher Weise beeinträchtigt werden.
Ferner werden beim Filmbildungsprozeß die Polymerisatteilchen miteinander vereinigt, so daß der Film
deshalb einem aus einem Lösungsmittel gebildeten Film unterlegen ist bezüglich der physikalischen Eigenschaften,
insbesondere der Festigkeit und Härte. Aus diesen Gründen waren bisher die üblichen Polymerisatemulsionen
bei den obengenannten Anwendungen unzulänglich.
Zur Überwindung der Nachteile üblicher Polyermisatemulsionen wurde eine hitzehärtbare Acrylemulsion
beschrieben, die ein Copolymerisat und ein ionenreaktives Acrvlmonomer und Vernetzungsmittel zur Herbeiführung
einer ionischen Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion enthält. Es wird berichtet, daß
hitzehärtbare Polymerisatenullsionen dieser Art durch
die Reaktion der funktionellen Gruppe im Copolymerisat
mit dem ionischen Vernetzungsmittel während des Trocknens bzw. Härtens der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion
beim Erhitzen einen zähen Film bildet
Da jedoch das eine ionische reaktive funktioneile Gruppe aufweisende Monomer im allgemeinen stark
hydrophil ist zeigt die ionische funktionelle Gruppe eine Tendenz, an der Oberfläche des Copolymerisats
lokalisiert zu werden. Ferner wird das ionische Vernetzungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder
einer Emulsion in Ö/Wasser hinzugegeben, so daß
deshalb die Vernetzungsreaktion beim Trocknen bzw. Härten durch Erhitzen auf die Oberfläche der
Copolymerisatteilchen beschränkt bleibt und in entsprechender Weise der Vernetzungsgrad im Inneren der
Copolymerisatteilchen extrem niedrig ausfällt Folglicherweise muß ein Oberschuß an Vernetzungsmitteln
zugegeben werden, was zur Bildung eines Jtarren und brüchigen Films führt.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und
fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion vorzusehen, mit der ein Film von bedeutend verbesserter
Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit gebildet werden kann.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch.
Es wurde gefunden, daß die Viskosität und die filmbildenden Eigenschaften einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion,
die mindestens ein durch Strahlung vernetzbares Polymerisat enthält, nicht beeinträchtigt
werden, wenn diese mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, wobei der aus einer derartigen
bestrahlten Emulsion gebildete Film bereits verbesserte physikalische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit,
chemische Resistenz und mechanische Festigkeit aufweist. Es wurde auch gefunden, daß der Zusatz einer
spezifischen Menge des lipophilen, polyfunktionellen Monomers vor der Bestrahlung zur hitzehärtbaren
Polymerisatemulsion, die irgendein hitzehärtbares Harz enthält, weder die reaktive funktionelle Gruppe noch
die hitzehärtende Reaktion beeinflußt, und daß ein aus einer derart behandelten Emulsion gebildeter Film nachdem
Trocknen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien sowie auch eine
verbesserte mechanische Festigkeit aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Eigenschaften einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion,
die ein durch Strahlung vernetzbares oder desintegrierbares Polymerisat enthält, durch die Zugabe
einer spezifischen Menge eines lipophilen, polyfunktionellen Monomers zur Emulsion und durch Bestrahlung
der Emulsion mit einer ionisierenden Strahlung verbessert, wobei es gleichgültig ist, aus welcher Art von
Polymerisat sich die hitzehärtbare Emulsion zusammensetzt.
Ein im Emulsionszustand durch Bestrahlung gänzlich vernetztes Polymerisat kann nicht auf ein Substrat
aufgetragen werden, weil das auf diese Weise behandelte Polymerisat seine Fließfähigkeit verliert.
Wenn dagegen nur das Innere der Polymerisatteilchen in der Emulsion durch Bestrahlung stark vernetzt wird,
so verliert die Emulsion nicb: an Fließfähigkeit, weil die Polymerisatteilchen innerhalb der Emulsion isoliert sind.
Der wichtigste Aspekt dieser Erfindung liegt darin, daß durch die Bestrahlung eine Vernetzung des Inneren
der die Emulsion bildenden Polymerisatteilchen im Emulsionszustand durchgeführt werden kann, was bei
den üblichen Verfahren der. Aushärtung durch Hitze mit Schwierigkeit durchführbar ist.
Bisher war man üblicherweise der Auffassung, daß es vorzuziehen ist, die Vernetzungsreaktion nur unmittelbar
vor oder nach der Formung der Emulsion zu einem Film durchzuführen, anstatt die Emulsion als solche zu
vernetzen. In anderen Worten, es wurde geglaubt, daß
bei einer Vernetzung des Polymerisats im Emulsionszustand eine Erhöhung des Transformationspunktes (der
dem Transformationspunkt bei Gläsern analog ist) auftritt, so daß die Vereinigung der Polymerisatteilchen
bei der Filmbildung sehr erschwert und folglicherweise ein dichter und gleichmäßiger Film nicht leicht erhalten
wird. Bei der Erfindung werden jedoch, auch wenn das Innere der Polynnerisatteilchen, weiche die Polyerisatemulsion
bilden, im hohen Grade durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung vernetzt worden ist die
Dispersionsstabilität, Filmbildungseigenschaften und Fließeigenschaften der Polymerisatemulsion nicht beeinträchtigt
Die auf diese Weise gebildete Polymerisatemulsion kann eiiwn Film bilden, der genauso dicht und
gleichmäßig ist «säe derjenige, der aus einer nicht bestrahlten Polymerisatemulsion erhalten wird und der
darüber hinaus eine wesentlich verbesserte Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische
Festigkeit aufweist Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Härten der hitzehärtbaren
Polymerisatemulsion bei einer niedrigen Aushärtetemperatur und in kürzerer Aushärtezeit durchgeführt
werden kann, und daß in zusätzlicher Weise die Menge des der Polymerisatemulsion zuzugebenden polymeren
Vernetzungsmittels, falls dies benötigt wird, reduziert werden kann.
Eine Vernetzung durch Bestrahlung des in Form eines Films oder einer Beschichtung vorliegenden Polymensats
weist mehrere Nachteile auf im Vergleich zu einer vorhergehenden Bestrahlung des Polymerisats als
Emulsion: (a) Es ist sehr schwierig, das Polymerisat in Form eines Films oder einer Schicht zu vernetzen, weil
die Strahlung durch eine Schicht die auf einen Gegenstand komplizierter Form oder Gestalt aufgetragen
ist nicht ganz hindurchdringen kann; (b) bei der
in Bestrahlung eines Polymerisats in Fcrm eines 17HmS
wird eine besondere Abschirmung benötigt während dagegen die Bestrahlung des Polymerisats in Form einer
Emulsion an dieser an Ort und Stelle durchführbar ist und keiner besonderen Abschirmung bedarf; (c) die
is Vernetzung des als Film oder Schicht vorliegenden
Polymerisats durch Bestrahlung kann durch den Sauerstoff der Luft gehemmt werden; und (d) die zur
starken Vernetzung des Polymerisats in Form eines Films oder einer Schicht benötigte Gesamtstrahlungsdosis
beträgt ungefähr das Doppelte derjenigen, die zur Bestrahlung einer Emulsion benötigt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisatemulsion ist eine hitzehärtbare Polymerisatemuision, in der
bei der Bildung eines Films oder einer Schicht als Folge
einer durch Erhitzen ausgelösten chemischen Reaktion eine Querverbindung der Polymerisatteilchen innerhalb
der jeweiligen Teilchen und von Teilchen zu Teilchen entstehen kann. Beispiele von Polymerisaten, die die
Polymerisatemulsion bilden können, sind diejenigen,
so weiche die Monomere enthalten, die in der rechten
Spalte der Tabelle 1 angegeben sind und die in der linken Spalte dieser Tabelle angegebenen funktionellen
Gruppen aufweisen.
Funktionelle Gruppe
Repräsentatives Monomer
Epoxidgruppe
Aminogruppe
Aminogruppe
Anhydrocarboxylgruppe
Carboxylgruppe
Carboxylgruppe
Hydroxylgruppe
N-Methylolgruppe
N-Methylolgruppe
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Acrylglycidylether
Acrylglycidylether
Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin,
ter-Butylaminoethylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Maleinamid
ter-Butylaminoethylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Maleinamid
Maleinanhydrid, Itaconanhydrid
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure, Halbester der Itaconsäure,
Maleinsäure, Halbester eier Maleinsäure
Itaconsäure, Halbester der Itaconsäure,
Maleinsäure, Halbester eier Maleinsäure
Allylalkohol, Monoallylester eines
polyhycirischen Alkohols, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat
N-Methylokcrylamid, N-Methylolmethacrylamid
polyhycirischen Alkohols, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat
N-Methylokcrylamid, N-Methylolmethacrylamid
Um die Hitzeaushärtung durchzuführen, werden die nachfolgend aufgeführten Kombinationen funktioneller
Gruppen eingesetzt.
1. Eine Epoxid- mit einer Aminogruppe,
2. eine Epoxid- mit einer Anhydrocarboxylgruppe,
3. eine Epoxid- mit einer Carboxylgruppe,
4. eine Epoxid- mit einer Hydroxylgruppe,
5. eine Epoxid- mit einer N-Methylol- oder N-Methylolestergruppe,
6. eine N-Methylol- oder N-Methylolester- mit einer
N-Methylolestergruppe.
7. eine N-Methylol- mit einer Carboxylgruppe,
8. eine N-Methylol- mit einer Hydroxylgruppe,
9. eine N-Methylol- mit einer Aminogruppe.
Die beiden jeweils oben angegebenen funktionellen Gruppen, die zur Hitzeaushärtungsreaktion benötigt
werden, können in der Polymerisatemulsion von einer einzigen Polymerisatkette (Molekularkette) oder von
unabhängigen Polymerisatketten getragen werden.
Die Polymerisate mit diesen funktionellen Gruppen können aus den Monomeren mit den in der Tabelle 1
angegebenen funktionellen Gruppen und einem weite-
ren radikalpolymerisierbaren Vinylmonomer hergestellte
Copolymerisate umfassen. Die radikalpolymerisierbaren Vinylmonomere sind nichtfunktionelle Monomere,
wie Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Acrylnitril, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Ethylen, Octadecylmethacrylat
usw.
Eine Mischung aus (a) einem aus einem Monomer mit einer funktioneilen Gruppe und einem Monomer ohne
funktioneüe Gruppe hergestellten Copolymerisat mit (b) einem aus einem Monomer mit einer anderen
fraktionellen Gruppe und einem Monomer ohne funktionelle Gruppe hergestellten Copolymerisat ist
verwendbar. Ein aus einem Monomer mit einer funktioneflen Gruppe, einem Monomer mit einer
anderen funktionellen Gruppe und einem Monomer ohne funktionelle Gruppe hergestelltes Terpolymerisat
ist auch erfindungsgemäß einsetzbar. Die Art des verwendbaren Monomers ohne funktionelle Gruppe
und der Anteil des Monomers -mit einer funktionellen
Gruppe zum Monomer ohne funktionell Gruppe beim vorgenannten Copolymerisat sollte bestimmt werden je
nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerisatemulsion. Im allgemeinen sollte jedoch das Monomer
mit einer funktionellen Gruppe innerhalb des Bereiches von 3—30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des
Monomers ohne funktionelle Gruppe, zur Anwendung kommen.
Es ist auch möglich, die in dem Polymerisat enthaltene funktionelle Gruppe als die eine funktionelle Gruppe
und die in dem polymeren Vernetzungsmittel enthaltene funktionelle Gruppe als die andere, verschiedene
funktionelle Gruppe zu verwenden. Die polymeren Vernetzungsmittel mit reaktiven funktionellen Gruppen,
die allgemein eingesetzt werden, sind Melaminharze wie Hexamethoxymethylolmelamin, Butylmelaminharz
usw., sowie Kondensationsharze von Bisphenol A mit einem Halogenhydrin. Wie jedoch aus dem oben
beschriebenen Reaktionsmechanismus hervorgeht, lassen
sich bei der Erfindung niedermolekulare Verbindungen mit mehr als zwei reaktiven funktionellen Gruppen
in einem Molekül wie Diglycidylether, Dimethylolurea, Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Glyoxal, Hexamethylendiamin
usw. verwenden.
Die Bedingungen zum Aushirten (Hitzeaushärtung),
d. h., die Aushärtetemperatur und die Aushärtezeit bestimmen sich je nach den Arten der Reaktion, den
Eigenschaften des eingesetzten Polymerisats, der Anzahl der funkticiiellen Gruppen usw. Zum Beispiel
benötigt die Aushärtungsreaktion eines Hydroxyls mit einer.* Epoxid die Erhitzung auf Temperaturen oberhalb
von 1000C im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten. Dagegen läßt sich die Aushärtungsreaktion eines
Epoxids mit Hexamethylendiamin bei ungefähr Zimmertemperatur durchführen.
Der hier verwendete Begriff »Hitzeaushärtung« bedeutet die Vernetzung, die durch eine chemische
Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen verursacht wird und ist klar zu unterscheiden von
einer durch Bestrahlung eingeleiteten Vernetzung. Representative Aushärtereaktionen wurden bereits in
dieser Beschreibung angegeben, jedoch ist zu erwarten, daß mit weiteren Fortschritten der polymeren Chemie
zusätzliche Aushärtereaktionen entdeckt werden, wobei ein Fachmann erkennen wird, daß diese in dem
erfindungsgemäßen Verfahren bei hitzehärtbaren Polymerisatemulsionen anwendbar sind. Die im Zusammenhang
mit der Erfindung angesprochene Vernetzung ίο durch Bestrahlung bezieht sich auf die Verbindungen,
die, zwischen den Polymerisatmolekülketten durch die Wiedervereinigung von Polymerisatradikalt-n gebildet
werden, die direkt oder indirekt durch Bestrahlung entstehen, sowie auf die Pfropfvernetzung durch
is Radikalpolymerisation des polyfunktionellen Monomers.
Die durch Bestrahlung eingeleitete Vernetzung ist begrenzt auf die inneren Teile der Polymerisatteilchen.
Der hier verwendete Begriff »Polymerisatemulsion« bedeutet im allgemeinen hitzehärtbare Polymerisatemul-
-sionen, die je nach ihrem Herstellverfahren in zwei Arte» unterschieden werden. Die eine Art wird erhalten
durch die Emulsionspoiymerisc,'-:on eines oder mehrerer
Monomere und die andere durch Emulgieren des durch ein anderes Polymerisationsverfahren hergestellten
Polymerisats. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei den nach beiden Verfahren hergestellten
Emulsionen anwenden. Die Polymerisatharze werden auch je nach der Bestrahlungswirkung in zwei Arten
unterschieden. Harze der einen Art sind durch Strahlung vernetzbar und Harze der anderen Art sind
durch Strahlung desintegrierbar. Das durch Strahlung vernetzbare Polymerisat ist ein Homopolymerisat,
erhalten aus einem durch Strahlung vernetzbaren Monomer, wie ein Acrylester, Vinylacetat, Ethylen,
Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, ein handelsübliches Gemisch
aus Vinylderivaten synthetischer, tertiärer Monocarbonsäuren mit Kohlenstoffketten verschiedener Länge,
usw. oder ein Copolymerisat hieraus oder ein Copolymerisat, zusammengesetzt aus mehr als 40% eines
durch Strahlung vernetzbaren Monomers und weniger als 60% eines durch Strahlung desintegrierbaren
Polymers wie ein Polymethacrylat, Polyisopren, Polytetrafluorethylen usw. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich jedoch nicht nur bei einem durch Strahlung vernetzbaren Polymerisat, sondern aufgrund der Verwendung
des lipophilen funktionellen Monomers auch bei einem durch Strahlung desintegrierbaren Polymerisat
anwenden.
so Das erfindungsgemäß eingesetzte, radikalpolymerisierbare,
polyfunktionelle Monomer ist eine radikalpolymerisierbare und/oder radikalcopolymerisierbare
Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppd- oder Preifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff in
'ji seinem Molekül. Das lipophile Monomer ist irgendein
Monomer von niedriger Löslichkei' in Wasser bei normaler Temperatur und guter Verträglichkeit mit
dem Harz.
Repräsentative lipophile Monomere sind nachfolgend dargestellt, d;e Erfindung ist jedoch nicht auf diese
begrenzt:
(a) CH2=C-C —O—f-CH2—CH-cA—C-C = CH2
R1 O
O R1
worin R, und
Zahl ist.
Zahl ist.
Wasserstoff bzw. eine Methylgrippe darstellen und η eine positive, unter 9 liegende ganze
7 CH2-O-
R3
(b) CH)-CH2-C-CH2-ORj
CH2-OR4
worin R, die Gruppe
O CH, O H
-C-C = CH2 oder -C-C = CH2
ist und R, ein Wasserstoffatom oder R, darstellt.
CH2-O-R3
(Ο CH3-C-CH2-R3
CH2-R4
worin R3, R4 wie unter (b) definiert sind,
(d) R3-O—(CH2),-O—R3
worin R3 wie unter (b) definiert ist und η eine positive, mehr als 4 betragende ganze Zahl ist.
CH3
(e) R3-(OCH2CH2J2-O
CH3
worin R, wie unter (b) definiert ist.
CH2
(f) R3-O-CH2-C-CH2-O-R3
CH2 O
R4
worin R3 und R4 wie unter (b) definiert sind.
(g) R3-O-CH-CH2-CH2-O-R3
CH3
worin R3 wie unter (b) definiert ist. CH3
(h) R3-O-CH2-C-CH2-O-R3
CH3
worin R3 unter (b) definiert ist 0-(CF1-CH2O)-R3
(k) Divinylbenzol und
(I) Di- oderTripropargylsäureester.
Γι Bei der Erfindung werden diese polyfunktionellen
Monomere unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet. Diese polyfunktionellen
Monomere sind vorzugsweise bei ungefähr Zimmer-
41) temperatur flüssig. Sind sie jedoch fest und weisen
Schmelzpunkte unterhalb von 6O0C auf, dann können sie zwecks Zugabe zur erhitzten Emulsion geschmolzen
werden. Wenn sie in einem flüssigen polyfunktionellen Monomer oder einem echten Lösungsmittel aufgelöst
werden, dann ist es nicht erforderlich, deren Schmelzpunkte in Betracht zu ziehen.
Die Menge des der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion zuzusetzenden polyfunktionellen Monomers beträgt
vorzugsweise von 0,01 bis 20% und beträgt in besonders bevorzugter Weise von 0,1 bis 10%, bezogen
auf das Gewicht der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion. Bei der Bestimmung der optimalen zuzusetzenden
Menge sollten jedoch die Eigenschaften des Polymerisats wie Zusammensetzung, Konzentration usw. berücksichtigt
werden. Das heißt, wenn das Polymerisat durch Strahlung vemetzbar ist und seine Konzentration in der
Polymerisatemulsion unterhalb von 10% liegt so sind weniger als 5% des polyfunktionellen Monomers
ausreichend Ist dagegen das Polymerisat durch Strahlung desintegrierbar und liegt seine Konzentration
in der Polymensatemulsion unterhalb von 10%, dann werden mehr als 2% des polyfunktionellen Monomers
benötigt Für die Zugabe des polyfunktionellen Mono
mers zur hitzehärtbaren Polymensatemulsion sind keine (i) Diallylverbindungen wie Diallylmaleat Diallylfu- 65 besonderen Apparaturen erforderlich. Das polyfunktio-
niarat Diaüyütaconat Diallylphthalat usw, neue Monomer wird einfach in die hitzehärtbare
(j) Triallylverbindungen wie Triallylisocyanurat Trial- Polymerisatemulsion hineingeschüttet und genügend
lylcyanurat Triallyltrimellitat usw, umgerührt
Die bei der Erfindung einsetzbare ionisierende Strahlung kann Elekironenstrahlung, Alphastrahlung,
Betastrahlung, Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung umfassen. Die Auswahl der Strahlungsquelle und
die Gesamtdosis der Strahlung hängen ab von den Komponenten der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion,
der Art und Menge ries der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion
zuzugebenden Monomers, der Umgebungsatnr-sphäre
und Bestrahlungstemperatur, den physikalischen Eigenschaften des zu erzielenden Films und den
Kosten der zur Bestrahlung verwendeten Apparatur.
Im allgemeinen liegt die Gcsamtdoois der Strahlung im Bereich von 1 bis 500 J/g. es wird jedoch eine
Gesamtdosis bevorzugt, die im Bereich von 10 bis 100 J/g liegt, weil bei einer unterhalb von I J/g liegenden
Gesamtdosis das Harz in der Polymerisatemulsion nicht vollkommen vernetzt wird und bei einer oberhalb von
500 J/g liegenden Dosis die Viskosität der Emulsion ansteigt.
Es gibt bestimmte hitzeiiüribatc ruiymciisäierriüisionen,
die Polyvinylalkohol oder Cellulosederivate enthalten, die als das Harz schützende Kolloide verwendbar
sind. Wenn eine derartige, schützende Kolloide enthaltende Emulsion mit ionisierender Strahlung in
einer größeren Gesamtdosis bestrahlt wird, so steigt die Viskosität der Emulsion an, so daß diese in einigen
Fällen zu einem breiartigen Zustand verdickt wird. Die Zugabe des polyfunktionellen Monomers zur hitzehärtbaren
Polymerisatemulsion dieser Art verringert jedoch die zur Vernetzung des Innern der Polymerisatteilchen
benötigte Gesamtstrahlungsdosis und verhindert einen /instieg der Viskosität der Polymerisatemulsion.
Hilfsstoffe verschiedener Art, wie Pigmente, Eindikkungsmittel,
Antiseptika, Antischaummittel, pH-Einstellmittel usw. können nach Bedarf vor oder nach der
Bestrahlung der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion zugesetzt werden.
Die Bestrahlung kann innerhalb des Temperaturbereiches
durchgeführt werden, in dem die Emulsion stabil ist. Die Bestrahlung wird vorzugsweise in inerter
Atmosphäre durchgeführt, kann jedoch auch bei Zimmertemperatur in Luft stattfinden. Auf jeden Fall
besteht hinsichtlich der Atmosphäre, in der die Bestrahlung durchgeführt wird, und der Bestrahlungstemperatur keine Begrenzung.
Die Erfindung soll anhand der folgenden, bevorzugten, nicht einschränkenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele
näher erläutert werden. Die angegebenen %-Sätze und Mengen sind gewichtsbezogen, wenn
nicht anders angegeben.
Eine Polymerisatemulsion, enthaltend 33 Gew.-% eines aus Ethylacrylat und Methylolmethacrylamid (im
Molverhältnis von 88:12) erhaltenen Copolymerkats
wurde durch eine übliche katalytische Emulsionspolymerisation hergestellt. Eine Probe aus 100 Teilen
dieser Emulsion wurde vermischt mit 4 Teilen '■ Diglycidylether als Vernetzungsmittel und 1 Teil
Triethanolamin als Aushäriekaialysator und zu einer hitzehärtbaren Acrylemulsion umgerührt. Eine Probe
aus 100 Teilen dieser Acrylemulsion wurde vermischt mit I Teil Triallyltrimellitat als lipophiles polyfunktionel-
i» les Monomer und zu einer Polymerisatemulsion
ausreichend umgerührt. Portionen dieser Polymerisatemulsion wurden in ein Luftblasenviskosimeter
(nach der Norm JIS K 5400) eingeführt und mit einer Gammastrahlung aus Co-60 in einer Gesamtdosis
ι'· von 10 J/g bei Zimmertemperatur bestrahlt. Eine
Änderung der Viskosität der Emulsion wurde nicht festgestellt. Die bestrahlte Polymerisatemulsion wurde
als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, in Luft bei Zimmertemperatur 1 Stunde getrocknet und unter
:·" Erhitzen in einem Lufikrcisiaufbad konstanter Temperatur
ausgehärtet, um einen Film mit einer Dicke 100 um
zu ergeben.
In der Tabelle 2 sind die Aushärtebedingungen und die auf nachstehend beschriebene Weise bestimmten
.'"> physikalischen Eigenschaften des Films angegeben. Zur
Bestimmung des Gel-Gehalts wurden W\g des Films 48
Stunden in Aceton gekocht, um ein Trockengewicht von Wig zu ergeben, wobei sich der Gelprozentgehalt aus
fWyWiJxlOO errechnen ließ. Zur Bestimmung der
si) Zugfestigkeit wurde ein FiIm(IOx 100 mm) bei Zimmertemperatur
in einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/s gedehnt. Die Zugfestigkeit
wurde aus der Zugkraft am AbreiRpunkt bestimmt. Zur Bestimmung der Wasserabsorption wurden Vf\g des
r· Films 24 Stunden in lonenaustauschwasser bei 200C
stehengelassen, wobei sich ein Gewicht des Films von Wig ergab. Die Wasserabsorption wurde aus
("VV4 - W})/Wt errechnet. Zur Bestimmung der Xylolbeständigkeit
wurde die Oberfläche des Films kräftig mit
4» einer Xylol enthaltenden Gaze 20mal gerieben und die
Veränderung der Oberfläche beobachtet. Zur Beurteilung des Glanzes wurden die Reflektometerwerte des
Films bei Beobachtung unter 60° nach der Norm JIS K 5400 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Aus der im Beispiel 1 erhaltenen, hitzehärtbaren Acrylemulsion, der kein lypophiles polyfunktionelles
Monomer zugegeben worden war, wurden in gleicher Weise Filme hergestellt und den gleichen Prüfungen
unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben, aus der somit die Wirkung des
polyfunktionellen Monomers ersichtlich ist
Aushärtetemperatur
C0C)
Aushärtezeit
tmin)
Gelgehalt Zugfestigkeit
(N/cm2)
'Wasserabsorption
Xylolbeständigkeit Glanz
Beispiel 1 | 150 | 20 | 90 | 1863 | 4,8 | keine | 74 |
Veränderung | |||||||
Beispiel I | 150 | 30 | 97 | 2010 | 3,6 | desgl. | 78 |
Beispiel 1 | 180 | 20 | 99 | 2158 | 3,2 | desgl. | 85 |
Beispiel 1 | 180 | 30 | 99 | 2403 | 2,4 | desgl. | 85 |
I I | Ausliiirtc- ZC i I |
2 | 27 15 | 825 | Wasscr- iibsorpticn |
12 | Xylolbcständigkcit | Ghinz | |
Fortsetzung | (min) | (%) | |||||||
Ausliiirtc- tcmpcratur |
30 | Gclgchalt | Zugfestig keit |
8,9 | WcißRirbung | 69 | |||
l"C> | 30 | (%) | (N/cm2) | 4,3 | desgl. | 70 | |||
;;. Vcrgleichs- j b c i s ρ i c 1 I |
150 | 75 | 765 | einen Film von 100 um Dicke zu ergeben. | |||||
\l Vcrglcichs- beispic! 1 |
180 | 87 | 1079 | ||||||
Beispiel | gehärtet, um | ||||||||
Ein Emulsionsterpolymerisat (in einer Konzentration von 30%) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
synthetisch hergestellt durch katalytisch^ Emulsionspolymerisation
von Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Methacrylsäure (im Molverhältnis von
90 :8 : 2). Eine Probe aus 100 Teilen der Emulsion wurde
vermischt mit drei Teilen Hexamethoxymethylolmelamin, umd eine hitzehärtbare Acrylemulsion zu ergeben.
Eine Probe aus 100 Teilen dieser Acrylemulsion wurde vermischt mit drei Teilen Tetramethylenglycoldiacrylat
unter Umrühren mit einem Dispersionsrührer. Die erhaltene Emulsion wurde mit Gammastrahlen aus
Co-60 in einer Dosis von 30 j/g in der im Beispiel I beschriebenen Weise bestrahlt. Die bestrahlte hitzehärtbare
Acrylemulsion wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, drei Stunden bei Zimmertemperatur
getrocknet und 20 Minuten bei 160°C Hitze In der Tabelle 3 ist der Gelgehalt, die Zugfestigkeit, die
Wasserabsorption und die Xylol-Beständigkeit des Films angegeben, wobei diese Eigenschaften in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Die im Beispiel 2 vor der Zugabe des Tetramethylenglycoldiacrylats
erhaltene Acrylemulsion wurde ohne Zugabe dieses funktionellen Monomers in der im
Beispiel 2 beschriebenen Weise bestrahlt, durch Hitze ausgehärtet und zu einem Film geformt. In der Tabelle 3
sind die physikalischen Eigenschaften dieses Films, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten
wurden, angegeben.
Tabelle 3 | Gelgehalt | Zugfestigkeit | 50 | Wasser absorption |
Xylolbeständigkeit |
(%) | (N/cm2) | (%) | |||
91 | 1795 | 2,3 | keine Veränderung | ||
Beispiel 2 | 34 | 932 | 8,7 | Weißfärbung | |
Vergleichs beispiel 2 |
3 | chend umgerührt, | als Schicht auf eine | ||
Beispiel | |||||
Eine Polymerisatemulsion, enthaltend 30 Gew.-%
eines Copolymerisats, wurde durch eine übliche Strahiungs-Emulsionspolymerisation unter Verwendung
von Gammastrahlung aus Vinylacetat und Glycidylmethacrylat (im Molverhältnis von 9:1) herge-'
stellt. Eine Probe aus 100 Teilen dieser Emulsion wurde vermischt mit 03 Teilen Neopentylglycoldimethacrylat
als lipophilem, polyfunktionellen Monomer. Es wurden 6 cm3 dieser Mischung in einen Aluminiumnapf von
50 mm Durchmesser eingebracht, der mit einer Aluminiumfolie verschlossen und von oben mit Elektronenstrahlen
mit einer Energie von 2,4xlO-'3J in einer
Gesamtdosis von 20 J/g bestrahlt wurde. Danach wurden 2/3 Moläquivalente Hexamethylendiamin, bezogen
auf das in der durch die Strahlungs-Emulsionspolymerisation
hergestellten Polymerisatemulsion enthaltene Epoxid, zugegeben. Das Gemisch wurde ausrei-
Glasplatte
aufgetragen und fünf Stunden bei 40° C ausgehärtet, um
einen Film mit einer Dicke von 100 μΐη zu ergeben. In
der Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die im Beispiel 3 durch Strahlungs-Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisatemulsion wurde in
einer Gesamtdosis von 20 J/g bestrahlt, mit Hexamethylendiamin vermischt und in der im Beispiel 3
beschriebenen Weise ausgehärtet, wobei kein Neopen-Hglycoldimethacrylat
zugegeben worden war. Die gemäß den Angaben des Beispiels 1 bestimmten physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films sind
in der Tabelle 4 angegeben.
Gelgehalt Zugfestigkeit Wasser
absorption
Xylolbestündigkeit
Vergleichsbeispiel 3
97
87
87
1775
1226
1226
5,4 12,3 keine Veränderung
Weißfärbung
Weißfärbung
Ethylacrylat wurde mit 2-Hydroxyethylmethacrylat
auf übliche Weise katalytisch emulsionscopolymerisiert, um eine Copolymerisatemulsion (mit 30% Festkörpergehalt
und 10% einpolymerisiertem 2-Hydroxyethylmethacrylat in der Harzkomponente) zu ergeben.
Eine Probe aus 2öö g dieser Copoiymerisatemuision wurde in einem konischen Kolben von 300 cm3
Fassungsvermögen mit 4 g Diethylenglycoldimethacrylat
unter ausreichendem Umrühren vermischt. Danach wurde Stickstoffgas 20 Minuten durch die Mischung
geperlt und das Gefäß verschlossen, wonach die Mischung mit Strahlung aus Cs-137 in einer Gesamtdosis
von 10 J/g bei Zimmertemperatur bestrahlt wurde.
Die bestrahlte Emulsion wurde in einer wäßrigen, Wasser und Ethanol enthaltenden Lösung eines
handelsüblichen Melaminhivzes (40% Melamingehalt) aufgelöst und ausreichend umgerührt. Die Mischung
wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und in
einem Heißluftkreislaufbad konstanter Temperatur zu einem Film mit einer Dicke von 100 μπι getrocknet.
ir> Aus der Tabelle 5 sind die Einbrennbedingungen und die gemäß den Verfahrensweisen des Beispiels I bestimmten physikalischen Eigenschaften des Films ersichtlich. Der in der Tabelle angegebene Melamingehalt stellt das Gewichtsverhältnis von Melamin zu
ir> Aus der Tabelle 5 sind die Einbrennbedingungen und die gemäß den Verfahrensweisen des Beispiels I bestimmten physikalischen Eigenschaften des Films ersichtlich. Der in der Tabelle angegebene Melamingehalt stellt das Gewichtsverhältnis von Melamin zu
2" 2-Hyur<JxyeinyiiVicihäCryiäi in der ! !arzkOmponcntC
dar.
Vergleichsbeispiel 4
Die im Beispiel 4 erhaltene, unbestrahlte Copolymerisatemulsion wurde in einer gleichen, wäßrigen, Wasser
und Ethanol enthaltenden Lösung des handelsüblichen Melaminharzes aufgelöst und ausreichend umgerührt.
Die Mischung wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und in der im Beispiel 4 beschriebenen
Weise eingebrannt, um einen Film mit einer Dicke von 100 μπι zu ergeben. Aus der Tabelle 5 sind die
physikalischen Eigenschaften des den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 4 unterzogenen Films angegeben.
Tabelle 5 | Melamin- | Aushärte- | Aushärte- | Gelgehalt | Zugfestig | Wasser- | Xylolbeständig- | Glanz |
gciiaii | ieffipcfätur | ze it | keit | absorption | keit | |||
(0C) | (min) | (%) | (N/cm2) | (%) | ||||
1 | 130 | 30 | 72,5 | 1765 | 3,5 | keine | 81 | |
Beispiel 4 | Veränderung | |||||||
1 | 160 | 20 | 91,3 | 2059 | 2,0 | desgl. | 85 | |
Beispiel 4 | 1/3 | 160 | 30 | 62,5 | 14.72 | 2,3 | desgl. | 79 |
Beispiel 4 | 1 | 160 | 30 | 29,0 | 716 | 7,5 | Weißfärbung | 73 |
Vergleichs | ||||||||
beispiel 4 | ||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, die ein durch Strahlung vernetzbares und desintegrierbares Polymerisat enthält, ein lipophiles, polyfunktionelles Monomer in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% zugibt und die Emulsion mit einer ionisierenden Strahlung in einer im Bereich von 1 bis 500 j/g liegenden Gesamtdosis bestrahlt wobei das polyfunktionelle Monomer von niedriger Löslichkeit in Wasser bei normaler Temperatur, guter Verträglichkeit mit dem Harz und eine radikalpolymerisierbare und/oder radikalcopolymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppel- oder Dreifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff in seinem Molekühl istίο
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3960176A JPS52123441A (en) | 1976-04-08 | 1976-04-08 | Modification of thermosetting polymer emulsion |
JP4472476A JPS52127962A (en) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | Method of improving polymerremulsion with radiactive ray |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2715825A1 DE2715825A1 (de) | 1977-10-13 |
DE2715825C2 true DE2715825C2 (de) | 1983-09-01 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2715825A Expired DE2715825C2 (de) | 1976-04-08 | 1977-04-07 | Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE2715825C2 (de) |
FR (1) | FR2347401A1 (de) |
Families Citing this family (2)
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DE4414088A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Basf Ag | Gele mit thermotropen Eigenschaften |
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DE1292388B (de) * | 1957-03-27 | 1969-04-10 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vernetzten Polyolefinen |
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US3935330A (en) * | 1971-12-08 | 1976-01-27 | Union Carbide Corporation | Two-step coating process |
JPS5121465B2 (de) * | 1972-04-11 | 1976-07-02 | ||
AU481144B2 (en) * | 1973-10-04 | 1977-02-21 | Dulux Australia Ltd. | POLYMER BEAD PROCESS Specification |
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- 1977-04-06 US US05/785,091 patent/US4134810A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-07 DE DE2715825A patent/DE2715825C2/de not_active Expired
- 1977-04-07 FR FR7710612A patent/FR2347401A1/fr active Granted
Also Published As
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FR2347401B1 (de) | 1981-07-17 |
FR2347401A1 (fr) | 1977-11-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS. NOETH, H., DIPL.-PHYS., PAT |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LIEDL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |