DE2715825C2

DE2715825C2 - Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion

Info

Publication number: DE2715825C2
Application number: DE2715825A
Authority: DE
Inventors: Kunio Takasaki Gunma Araki; Keizo Gunma Makuuchi; Tohru Hiratsuka Kanagawa Takagi
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1983-09-01
Also published as: US4134810A; DE2715825A1; FR2347401B1; FR2347401A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion.

Zur Verringerung der Umweltverschmutzung und zur Einsparung von Materialreserven wird die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zunehmend eingeschränkt. Somit werden auch wäßrige Polymerisatemulsionen auf Gebieten eingesetzt, in denen vormals größere Mengen an organischen Lösungsmitteln zur Verwendung kamen, z. B. bei Beschichtungen, Klebstoffen usw. Polymerisatemulsionen besitzen die bedeutenden Eigenschaften, daß sie leicht synthetisch herstellbar sind und, weil ihre Viskosität viel geringer als diejenige von Polymerisatlösungen der gleichen Konzentration ist, eine leichte Handhabung gestatten. Folglicherweise kommen Polymerisatemulsionen wie Acrylharzemulsionen, Polyvinylacetatemulsionen, Ethylen-Poiyvinylacetat-Copolymerisatemulsionen und ähnlichen eine große Vielfalt an Anwendungsmöglichkeiten zu, z. B. nicht nur als Beschichtungen und als Klebstoffe, sondern auch als Klebrigmacher, Veredlungs- und Behandlungsmittel für Papier, Fasern, gewebte Stoffe, Leder usw., sowie auch als Bindemittel für nicht gewebte Materialien.

Durch Trocknen derartiger Emulsionen erhaltene Filme oder dünne Schichten weisen jedoch den erheblichen Nachteil auf, daß sie mit Leichtigkeit Wasser absorbieren und anschwellen, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften und die Haftfestigkeit an Substraten in beachtlicher Weise beeinträchtigt werden. Ferner werden beim Filmbildungsprozeß die Polymerisatteilchen miteinander vereinigt, so daß der Film deshalb einem aus einem Lösungsmittel gebildeten Film unterlegen ist bezüglich der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Festigkeit und Härte. Aus diesen Gründen waren bisher die üblichen Polymerisatemulsionen bei den obengenannten Anwendungen unzulänglich.

Zur Überwindung der Nachteile üblicher Polyermisatemulsionen wurde eine hitzehärtbare Acrylemulsion beschrieben, die ein Copolymerisat und ein ionenreaktives Acrvlmonomer und Vernetzungsmittel zur Herbeiführung einer ionischen Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion enthält. Es wird berichtet, daß hitzehärtbare Polymerisatenullsionen dieser Art durch

die Reaktion der funktionellen Gruppe im Copolymerisat mit dem ionischen Vernetzungsmittel während des Trocknens bzw. Härtens der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion beim Erhitzen einen zähen Film bildet

Da jedoch das eine ionische reaktive funktioneile Gruppe aufweisende Monomer im allgemeinen stark hydrophil ist zeigt die ionische funktionelle Gruppe eine Tendenz, an der Oberfläche des Copolymerisats lokalisiert zu werden. Ferner wird das ionische Vernetzungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Emulsion in Ö/Wasser hinzugegeben, so daß deshalb die Vernetzungsreaktion beim Trocknen bzw. Härten durch Erhitzen auf die Oberfläche der Copolymerisatteilchen beschränkt bleibt und in entsprechender Weise der Vernetzungsgrad im Inneren der Copolymerisatteilchen extrem niedrig ausfällt Folglicherweise muß ein Oberschuß an Vernetzungsmitteln zugegeben werden, was zur Bildung eines Jtarren und brüchigen Films führt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion vorzusehen, mit der ein Film von bedeutend verbesserter Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit gebildet werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch.

Es wurde gefunden, daß die Viskosität und die filmbildenden Eigenschaften einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, die mindestens ein durch Strahlung vernetzbares Polymerisat enthält, nicht beeinträchtigt werden, wenn diese mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, wobei der aus einer derartigen bestrahlten Emulsion gebildete Film bereits verbesserte physikalische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit, chemische Resistenz und mechanische Festigkeit aufweist. Es wurde auch gefunden, daß der Zusatz einer spezifischen Menge des lipophilen, polyfunktionellen Monomers vor der Bestrahlung zur hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, die irgendein hitzehärtbares Harz enthält, weder die reaktive funktionelle Gruppe noch die hitzehärtende Reaktion beeinflußt, und daß ein aus einer derart behandelten Emulsion gebildeter Film nachdem Trocknen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien sowie auch eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Eigenschaften einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, die ein durch Strahlung vernetzbares oder desintegrierbares Polymerisat enthält, durch die Zugabe einer spezifischen Menge eines lipophilen, polyfunktionellen Monomers zur Emulsion und durch Bestrahlung der Emulsion mit einer ionisierenden Strahlung verbessert, wobei es gleichgültig ist, aus welcher Art von Polymerisat sich die hitzehärtbare Emulsion zusammensetzt.

Ein im Emulsionszustand durch Bestrahlung gänzlich vernetztes Polymerisat kann nicht auf ein Substrat aufgetragen werden, weil das auf diese Weise behandelte Polymerisat seine Fließfähigkeit verliert. Wenn dagegen nur das Innere der Polymerisatteilchen in der Emulsion durch Bestrahlung stark vernetzt wird, so verliert die Emulsion nicb: an Fließfähigkeit, weil die Polymerisatteilchen innerhalb der Emulsion isoliert sind.

Der wichtigste Aspekt dieser Erfindung liegt darin, daß durch die Bestrahlung eine Vernetzung des Inneren der die Emulsion bildenden Polymerisatteilchen im Emulsionszustand durchgeführt werden kann, was bei

den üblichen Verfahren der. Aushärtung durch Hitze mit Schwierigkeit durchführbar ist.

Bisher war man üblicherweise der Auffassung, daß es vorzuziehen ist, die Vernetzungsreaktion nur unmittelbar vor oder nach der Formung der Emulsion zu einem Film durchzuführen, anstatt die Emulsion als solche zu vernetzen. In anderen Worten, es wurde geglaubt, daß bei einer Vernetzung des Polymerisats im Emulsionszustand eine Erhöhung des Transformationspunktes (der dem Transformationspunkt bei Gläsern analog ist) auftritt, so daß die Vereinigung der Polymerisatteilchen bei der Filmbildung sehr erschwert und folglicherweise ein dichter und gleichmäßiger Film nicht leicht erhalten wird. Bei der Erfindung werden jedoch, auch wenn das Innere der Polynnerisatteilchen, weiche die Polyerisatemulsion bilden, im hohen Grade durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung vernetzt worden ist die Dispersionsstabilität, Filmbildungseigenschaften und Fließeigenschaften der Polymerisatemulsion nicht beeinträchtigt Die auf diese Weise gebildete Polymerisatemulsion kann eiiwn Film bilden, der genauso dicht und gleichmäßig ist «säe derjenige, der aus einer nicht bestrahlten Polymerisatemulsion erhalten wird und der darüber hinaus eine wesentlich verbesserte Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Härten der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion bei einer niedrigen Aushärtetemperatur und in kürzerer Aushärtezeit durchgeführt werden kann, und daß in zusätzlicher Weise die Menge des der Polymerisatemulsion zuzugebenden polymeren Vernetzungsmittels, falls dies benötigt wird, reduziert werden kann.

Eine Vernetzung durch Bestrahlung des in Form eines Films oder einer Beschichtung vorliegenden Polymensats weist mehrere Nachteile auf im Vergleich zu einer vorhergehenden Bestrahlung des Polymerisats als Emulsion: (a) Es ist sehr schwierig, das Polymerisat in Form eines Films oder einer Schicht zu vernetzen, weil die Strahlung durch eine Schicht die auf einen Gegenstand komplizierter Form oder Gestalt aufgetragen ist nicht ganz hindurchdringen kann; (b) bei der

in Bestrahlung eines Polymerisats in Fcrm eines ¹⁷HmS wird eine besondere Abschirmung benötigt während dagegen die Bestrahlung des Polymerisats in Form einer Emulsion an dieser an Ort und Stelle durchführbar ist und keiner besonderen Abschirmung bedarf; (c) die

is Vernetzung des als Film oder Schicht vorliegenden Polymerisats durch Bestrahlung kann durch den Sauerstoff der Luft gehemmt werden; und (d) die zur starken Vernetzung des Polymerisats in Form eines Films oder einer Schicht benötigte Gesamtstrahlungsdosis beträgt ungefähr das Doppelte derjenigen, die zur Bestrahlung einer Emulsion benötigt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisatemulsion ist eine hitzehärtbare Polymerisatemuision, in der bei der Bildung eines Films oder einer Schicht als Folge

einer durch Erhitzen ausgelösten chemischen Reaktion eine Querverbindung der Polymerisatteilchen innerhalb der jeweiligen Teilchen und von Teilchen zu Teilchen entstehen kann. Beispiele von Polymerisaten, die die Polymerisatemulsion bilden können, sind diejenigen,

so weiche die Monomere enthalten, die in der rechten Spalte der Tabelle 1 angegeben sind und die in der linken Spalte dieser Tabelle angegebenen funktionellen Gruppen aufweisen.

Tabelle 1

Funktionelle Gruppe

Repräsentatives Monomer

Epoxidgruppe
Aminogruppe

Anhydrocarboxylgruppe
Carboxylgruppe

Hydroxylgruppe
N-Methylolgruppe

Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Acrylglycidylether

Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin,
ter-Butylaminoethylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Maleinamid

Maleinanhydrid, Itaconanhydrid

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Itaconsäure, Halbester der Itaconsäure,
Maleinsäure, Halbester eier Maleinsäure

Allylalkohol, Monoallylester eines
polyhycirischen Alkohols, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat
N-Methylokcrylamid, N-Methylolmethacrylamid

Um die Hitzeaushärtung durchzuführen, werden die nachfolgend aufgeführten Kombinationen funktioneller Gruppen eingesetzt.

1. Eine Epoxid- mit einer Aminogruppe,

2. eine Epoxid- mit einer Anhydrocarboxylgruppe,

3. eine Epoxid- mit einer Carboxylgruppe,

4. eine Epoxid- mit einer Hydroxylgruppe,

5. eine Epoxid- mit einer N-Methylol- oder N-Methylolestergruppe,

6. eine N-Methylol- oder N-Methylolester- mit einer N-Methylolestergruppe.

7. eine N-Methylol- mit einer Carboxylgruppe,

8. eine N-Methylol- mit einer Hydroxylgruppe,

9. eine N-Methylol- mit einer Aminogruppe.

Die beiden jeweils oben angegebenen funktionellen Gruppen, die zur Hitzeaushärtungsreaktion benötigt werden, können in der Polymerisatemulsion von einer einzigen Polymerisatkette (Molekularkette) oder von unabhängigen Polymerisatketten getragen werden.

Die Polymerisate mit diesen funktionellen Gruppen können aus den Monomeren mit den in der Tabelle 1 angegebenen funktionellen Gruppen und einem weite-

ren radikalpolymerisierbaren Vinylmonomer hergestellte Copolymerisate umfassen. Die radikalpolymerisierbaren Vinylmonomere sind nichtfunktionelle Monomere, wie Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylen, Octadecylmethacrylat usw.

Eine Mischung aus (a) einem aus einem Monomer mit einer funktioneilen Gruppe und einem Monomer ohne funktioneüe Gruppe hergestellten Copolymerisat mit (b) einem aus einem Monomer mit einer anderen fraktionellen Gruppe und einem Monomer ohne funktionelle Gruppe hergestellten Copolymerisat ist verwendbar. Ein aus einem Monomer mit einer funktioneflen Gruppe, einem Monomer mit einer anderen funktionellen Gruppe und einem Monomer ohne funktionelle Gruppe hergestelltes Terpolymerisat ist auch erfindungsgemäß einsetzbar. Die Art des verwendbaren Monomers ohne funktionelle Gruppe und der Anteil des Monomers -mit einer funktionellen Gruppe zum Monomer ohne funktionell Gruppe beim vorgenannten Copolymerisat sollte bestimmt werden je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerisatemulsion. Im allgemeinen sollte jedoch das Monomer mit einer funktionellen Gruppe innerhalb des Bereiches von 3—30 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Monomers ohne funktionelle Gruppe, zur Anwendung kommen.

Es ist auch möglich, die in dem Polymerisat enthaltene funktionelle Gruppe als die eine funktionelle Gruppe und die in dem polymeren Vernetzungsmittel enthaltene funktionelle Gruppe als die andere, verschiedene funktionelle Gruppe zu verwenden. Die polymeren Vernetzungsmittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, die allgemein eingesetzt werden, sind Melaminharze wie Hexamethoxymethylolmelamin, Butylmelaminharz usw., sowie Kondensationsharze von Bisphenol A mit einem Halogenhydrin. Wie jedoch aus dem oben beschriebenen Reaktionsmechanismus hervorgeht, lassen sich bei der Erfindung niedermolekulare Verbindungen mit mehr als zwei reaktiven funktionellen Gruppen in einem Molekül wie Diglycidylether, Dimethylolurea, Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Glyoxal, Hexamethylendiamin usw. verwenden.

Die Bedingungen zum Aushirten (Hitzeaushärtung), d. h., die Aushärtetemperatur und die Aushärtezeit bestimmen sich je nach den Arten der Reaktion, den Eigenschaften des eingesetzten Polymerisats, der Anzahl der funkticiiellen Gruppen usw. Zum Beispiel benötigt die Aushärtungsreaktion eines Hydroxyls mit einer.* Epoxid die Erhitzung auf Temperaturen oberhalb von 100⁰C im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten. Dagegen läßt sich die Aushärtungsreaktion eines Epoxids mit Hexamethylendiamin bei ungefähr Zimmertemperatur durchführen.

Der hier verwendete Begriff »Hitzeaushärtung« bedeutet die Vernetzung, die durch eine chemische Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen verursacht wird und ist klar zu unterscheiden von einer durch Bestrahlung eingeleiteten Vernetzung. Representative Aushärtereaktionen wurden bereits in dieser Beschreibung angegeben, jedoch ist zu erwarten, daß mit weiteren Fortschritten der polymeren Chemie zusätzliche Aushärtereaktionen entdeckt werden, wobei ein Fachmann erkennen wird, daß diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei hitzehärtbaren Polymerisatemulsionen anwendbar sind. Die im Zusammenhang mit der Erfindung angesprochene Vernetzung ίο durch Bestrahlung bezieht sich auf die Verbindungen, die, zwischen den Polymerisatmolekülketten durch die Wiedervereinigung von Polymerisatradikalt-n gebildet werden, die direkt oder indirekt durch Bestrahlung entstehen, sowie auf die Pfropfvernetzung durch is Radikalpolymerisation des polyfunktionellen Monomers. Die durch Bestrahlung eingeleitete Vernetzung ist begrenzt auf die inneren Teile der Polymerisatteilchen. Der hier verwendete Begriff »Polymerisatemulsion« bedeutet im allgemeinen hitzehärtbare Polymerisatemul- -sionen, die je nach ihrem Herstellverfahren in zwei Arte» unterschieden werden. Die eine Art wird erhalten durch die Emulsionspoiymerisc,'-:on eines oder mehrerer Monomere und die andere durch Emulgieren des durch ein anderes Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisats. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei den nach beiden Verfahren hergestellten Emulsionen anwenden. Die Polymerisatharze werden auch je nach der Bestrahlungswirkung in zwei Arten unterschieden. Harze der einen Art sind durch Strahlung vernetzbar und Harze der anderen Art sind durch Strahlung desintegrierbar. Das durch Strahlung vernetzbare Polymerisat ist ein Homopolymerisat, erhalten aus einem durch Strahlung vernetzbaren Monomer, wie ein Acrylester, Vinylacetat, Ethylen, Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, ein handelsübliches Gemisch aus Vinylderivaten synthetischer, tertiärer Monocarbonsäuren mit Kohlenstoffketten verschiedener Länge, usw. oder ein Copolymerisat hieraus oder ein Copolymerisat, zusammengesetzt aus mehr als 40% eines durch Strahlung vernetzbaren Monomers und weniger als 60% eines durch Strahlung desintegrierbaren Polymers wie ein Polymethacrylat, Polyisopren, Polytetrafluorethylen usw. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch nicht nur bei einem durch Strahlung vernetzbaren Polymerisat, sondern aufgrund der Verwendung des lipophilen funktionellen Monomers auch bei einem durch Strahlung desintegrierbaren Polymerisat anwenden.

so Das erfindungsgemäß eingesetzte, radikalpolymerisierbare, polyfunktionelle Monomer ist eine radikalpolymerisierbare und/oder radikalcopolymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppd- oder Preifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff in '^ji seinem Molekül. Das lipophile Monomer ist irgendein Monomer von niedriger Löslichkei' in Wasser bei normaler Temperatur und guter Verträglichkeit mit dem Harz.

Repräsentative lipophile Monomere sind nachfolgend dargestellt, d^;e Erfindung ist jedoch nicht auf diese begrenzt:

(a) CH₂=C-C —O—f-CH₂—CH-cA—C-C = CH₂

R₁ O

O R₁

worin R, und
Zahl ist.

Wasserstoff bzw. eine Methylgrippe darstellen und η eine positive, unter 9 liegende ganze

7 CH₂-O-

R₃

(b) CH)-CH₂-C-CH₂-ORj

CH₂-OR₄ worin R, die Gruppe

O CH, O H

-C-C = CH₂ oder -C-C = CH₂

ist und R, ein Wasserstoffatom oder R, darstellt. CH₂-O-R₃

(Ο CH₃-C-CH₂-R₃ CH₂-R₄

worin R₃, R₄ wie unter (b) definiert sind, (d) R₃-O—(CH₂),-O—R₃

worin R₃ wie unter (b) definiert ist und η eine positive, mehr als 4 betragende ganze Zahl ist.

CH₃

(e) R₃-(OCH₂CH₂J₂-O

CH₃

worin R, wie unter (b) definiert ist.

CH₂

(f) R₃-O-CH₂-C-CH₂-O-R₃

CH₂ O

R4

worin R₃ und R₄ wie unter (b) definiert sind.

(g) R₃-O-CH-CH₂-CH₂-O-R₃

CH₃

worin R₃ wie unter (b) definiert ist. CH₃

(h) R₃-O-CH₂-C-CH₂-O-R₃ CH₃

worin R₃ unter (b) definiert ist 0-(CF₁-CH₂O)-R₃

(k) Divinylbenzol und

(I) Di- oderTripropargylsäureester.

Γι Bei der Erfindung werden diese polyfunktionellen Monomere unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet. Diese polyfunktionellen Monomere sind vorzugsweise bei ungefähr Zimmer-

41) temperatur flüssig. Sind sie jedoch fest und weisen Schmelzpunkte unterhalb von 6O⁰C auf, dann können sie zwecks Zugabe zur erhitzten Emulsion geschmolzen werden. Wenn sie in einem flüssigen polyfunktionellen Monomer oder einem echten Lösungsmittel aufgelöst werden, dann ist es nicht erforderlich, deren Schmelzpunkte in Betracht zu ziehen.

Die Menge des der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion zuzusetzenden polyfunktionellen Monomers beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 20% und beträgt in besonders bevorzugter Weise von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion. Bei der Bestimmung der optimalen zuzusetzenden Menge sollten jedoch die Eigenschaften des Polymerisats wie Zusammensetzung, Konzentration usw. berücksichtigt werden. Das heißt, wenn das Polymerisat durch Strahlung vemetzbar ist und seine Konzentration in der Polymerisatemulsion unterhalb von 10% liegt so sind weniger als 5% des polyfunktionellen Monomers ausreichend Ist dagegen das Polymerisat durch Strahlung desintegrierbar und liegt seine Konzentration in der Polymensatemulsion unterhalb von 10%, dann werden mehr als 2% des polyfunktionellen Monomers benötigt Für die Zugabe des polyfunktionellen Mono

mers zur hitzehärtbaren Polymensatemulsion sind keine (i) Diallylverbindungen wie Diallylmaleat Diallylfu- 65 besonderen Apparaturen erforderlich. Das polyfunktio-

niarat Diaüyütaconat Diallylphthalat usw, neue Monomer wird einfach in die hitzehärtbare

(j) Triallylverbindungen wie Triallylisocyanurat Trial- Polymerisatemulsion hineingeschüttet und genügend

lylcyanurat Triallyltrimellitat usw, umgerührt

Die bei der Erfindung einsetzbare ionisierende Strahlung kann Elekironenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung, Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung umfassen. Die Auswahl der Strahlungsquelle und die Gesamtdosis der Strahlung hängen ab von den Komponenten der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, der Art und Menge ries der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion zuzugebenden Monomers, der Umgebungsatnr-sphäre und Bestrahlungstemperatur, den physikalischen Eigenschaften des zu erzielenden Films und den Kosten der zur Bestrahlung verwendeten Apparatur.

Im allgemeinen liegt die Gcsamtdoois der Strahlung im Bereich von 1 bis 500 J/g. es wird jedoch eine Gesamtdosis bevorzugt, die im Bereich von 10 bis 100 J/g liegt, weil bei einer unterhalb von I J/g liegenden Gesamtdosis das Harz in der Polymerisatemulsion nicht vollkommen vernetzt wird und bei einer oberhalb von 500 J/g liegenden Dosis die Viskosität der Emulsion ansteigt.

Es gibt bestimmte hitzeiiüribatc ruiymciisäierriüisionen, die Polyvinylalkohol oder Cellulosederivate enthalten, die als das Harz schützende Kolloide verwendbar sind. Wenn eine derartige, schützende Kolloide enthaltende Emulsion mit ionisierender Strahlung in einer größeren Gesamtdosis bestrahlt wird, so steigt die Viskosität der Emulsion an, so daß diese in einigen Fällen zu einem breiartigen Zustand verdickt wird. Die Zugabe des polyfunktionellen Monomers zur hitzehärtbaren Polymerisatemulsion dieser Art verringert jedoch die zur Vernetzung des Innern der Polymerisatteilchen benötigte Gesamtstrahlungsdosis und verhindert einen /instieg der Viskosität der Polymerisatemulsion.

Hilfsstoffe verschiedener Art, wie Pigmente, Eindikkungsmittel, Antiseptika, Antischaummittel, pH-Einstellmittel usw. können nach Bedarf vor oder nach der Bestrahlung der hitzehärtbaren Polymerisatemulsion zugesetzt werden.

Die Bestrahlung kann innerhalb des Temperaturbereiches durchgeführt werden, in dem die Emulsion stabil ist. Die Bestrahlung wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre durchgeführt, kann jedoch auch bei Zimmertemperatur in Luft stattfinden. Auf jeden Fall besteht hinsichtlich der Atmosphäre, in der die Bestrahlung durchgeführt wird, und der Bestrahlungstemperatur keine Begrenzung.

Die Erfindung soll anhand der folgenden, bevorzugten, nicht einschränkenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele näher erläutert werden. Die angegebenen %-Sätze und Mengen sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Polymerisatemulsion, enthaltend 33 Gew.-% eines aus Ethylacrylat und Methylolmethacrylamid (im

Tabelle 2

Molverhältnis von 88:12) erhaltenen Copolymerkats wurde durch eine übliche katalytische Emulsionspolymerisation hergestellt. Eine Probe aus 100 Teilen dieser Emulsion wurde vermischt mit 4 Teilen '■ Diglycidylether als Vernetzungsmittel und 1 Teil Triethanolamin als Aushäriekaialysator und zu einer hitzehärtbaren Acrylemulsion umgerührt. Eine Probe aus 100 Teilen dieser Acrylemulsion wurde vermischt mit I Teil Triallyltrimellitat als lipophiles polyfunktionel-

i» les Monomer und zu einer Polymerisatemulsion ausreichend umgerührt. Portionen dieser Polymerisatemulsion wurden in ein Luftblasenviskosimeter (nach der Norm JIS K 5400) eingeführt und mit einer Gammastrahlung aus Co-60 in einer Gesamtdosis

ι'· von 10 J/g bei Zimmertemperatur bestrahlt. Eine Änderung der Viskosität der Emulsion wurde nicht festgestellt. Die bestrahlte Polymerisatemulsion wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, in Luft bei Zimmertemperatur 1 Stunde getrocknet und unter

:·" Erhitzen in einem Lufikrcisiaufbad konstanter Temperatur ausgehärtet, um einen Film mit einer Dicke 100 um zu ergeben.

In der Tabelle 2 sind die Aushärtebedingungen und die auf nachstehend beschriebene Weise bestimmten

.'"> physikalischen Eigenschaften des Films angegeben. Zur Bestimmung des Gel-Gehalts wurden W\g des Films 48 Stunden in Aceton gekocht, um ein Trockengewicht von Wig zu ergeben, wobei sich der Gelprozentgehalt aus fWyWiJxlOO errechnen ließ. Zur Bestimmung der

si) Zugfestigkeit wurde ein FiIm(IOx 100 mm) bei Zimmertemperatur in einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 4 cm/s gedehnt. Die Zugfestigkeit wurde aus der Zugkraft am AbreiRpunkt bestimmt. Zur Bestimmung der Wasserabsorption wurden Vf\g des

r· Films 24 Stunden in lonenaustauschwasser bei 20⁰C stehengelassen, wobei sich ein Gewicht des Films von Wig ergab. Die Wasserabsorption wurde aus ("VV₄ - W})/Wt errechnet. Zur Bestimmung der Xylolbeständigkeit wurde die Oberfläche des Films kräftig mit

4» einer Xylol enthaltenden Gaze 20mal gerieben und die Veränderung der Oberfläche beobachtet. Zur Beurteilung des Glanzes wurden die Reflektometerwerte des Films bei Beobachtung unter 60° nach der Norm JIS K 5400 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Aus der im Beispiel 1 erhaltenen, hitzehärtbaren Acrylemulsion, der kein lypophiles polyfunktionelles Monomer zugegeben worden war, wurden in gleicher Weise Filme hergestellt und den gleichen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben, aus der somit die Wirkung des polyfunktionellen Monomers ersichtlich ist

Aushärtetemperatur

C⁰C)

Aushärtezeit

tmin)

Gelgehalt Zugfestigkeit

(N/cm²)

'Wasserabsorption

Xylolbeständigkeit Glanz

Beispiel 1	150	20	90	1863	4,8	keine	74
						Veränderung
Beispiel I	150	30	97	2010	3,6	desgl.	78
Beispiel 1	180	20	99	2158	3,2	desgl.	85
Beispiel 1	180	30	99	2403	2,4	desgl.	85

	I I	Ausliiirtc- ZC i I	2	27 15	825	Wasscr- iibsorpticn	12	Xylolbcständigkcit	Ghinz
Fortsetzung		(min)			(%)
	Ausliiirtc- tcmpcratur	30	Gclgchalt	Zugfestig keit	8,9	WcißRirbung	69
	l"C>	30	(%)	(N/cm²)	4,3	desgl.	70
;;. Vcrgleichs- j b c i s ρ i c 1 I	150	75	765		einen Film von 100 um Dicke zu ergeben.
\^l Vcrglcichs- beispic! 1	180	87	1079
	Beispiel		gehärtet, um

Ein Emulsionsterpolymerisat (in einer Konzentration von 30%) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, synthetisch hergestellt durch katalytisch^ Emulsionspolymerisation von Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Methacrylsäure (im Molverhältnis von 90 :8 : 2). Eine Probe aus 100 Teilen der Emulsion wurde vermischt mit drei Teilen Hexamethoxymethylolmelamin, umd eine hitzehärtbare Acrylemulsion zu ergeben. Eine Probe aus 100 Teilen dieser Acrylemulsion wurde vermischt mit drei Teilen Tetramethylenglycoldiacrylat unter Umrühren mit einem Dispersionsrührer. Die erhaltene Emulsion wurde mit Gammastrahlen aus Co-60 in einer Dosis von 30 j/g in der im Beispiel I beschriebenen Weise bestrahlt. Die bestrahlte hitzehärtbare Acrylemulsion wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, drei Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und 20 Minuten bei 160°C Hitze In der Tabelle 3 ist der Gelgehalt, die Zugfestigkeit, die Wasserabsorption und die Xylol-Beständigkeit des Films angegeben, wobei diese Eigenschaften in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Die im Beispiel 2 vor der Zugabe des Tetramethylenglycoldiacrylats erhaltene Acrylemulsion wurde ohne Zugabe dieses funktionellen Monomers in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise bestrahlt, durch Hitze ausgehärtet und zu einem Film geformt. In der Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften dieses Films, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurden, angegeben.

Tabelle 3	Gelgehalt	Zugfestigkeit	50	Wasser absorption	Xylolbeständigkeit
	(%)	(N/cm²)		(%)
	91	1795	2,3	keine Veränderung
Beispiel 2	34	932	8,7	Weißfärbung
Vergleichs beispiel 2	3	chend umgerührt,	als Schicht auf eine
Beispiel

Eine Polymerisatemulsion, enthaltend 30 Gew.-% eines Copolymerisats, wurde durch eine übliche Strahiungs-Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Gammastrahlung aus Vinylacetat und Glycidylmethacrylat (im Molverhältnis von 9:1) herge-' stellt. Eine Probe aus 100 Teilen dieser Emulsion wurde vermischt mit 03 Teilen Neopentylglycoldimethacrylat als lipophilem, polyfunktionellen Monomer. Es wurden 6 cm³ dieser Mischung in einen Aluminiumnapf von 50 mm Durchmesser eingebracht, der mit einer Aluminiumfolie verschlossen und von oben mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 2,4xlO-'³J in einer Gesamtdosis von 20 J/g bestrahlt wurde. Danach wurden 2/3 Moläquivalente Hexamethylendiamin, bezogen auf das in der durch die Strahlungs-Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisatemulsion enthaltene Epoxid, zugegeben. Das Gemisch wurde ausrei-

Glasplatte

aufgetragen und fünf Stunden bei 40° C ausgehärtet, um einen Film mit einer Dicke von 100 μΐη zu ergeben. In der Tabelle 4 sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die im Beispiel 3 durch Strahlungs-Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisatemulsion wurde in einer Gesamtdosis von 20 J/g bestrahlt, mit Hexamethylendiamin vermischt und in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise ausgehärtet, wobei kein Neopen-Hglycoldimethacrylat zugegeben worden war. Die gemäß den Angaben des Beispiels 1 bestimmten physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Gelgehalt Zugfestigkeit Wasser

absorption

Xylolbestündigkeit

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 3

97
87

1775
1226

5,4 12,3 keine Veränderung
Weißfärbung

Beispiel 4

Ethylacrylat wurde mit 2-Hydroxyethylmethacrylat auf übliche Weise katalytisch emulsionscopolymerisiert, um eine Copolymerisatemulsion (mit 30% Festkörpergehalt und 10% einpolymerisiertem 2-Hydroxyethylmethacrylat in der Harzkomponente) zu ergeben.

Eine Probe aus 2öö g dieser Copoiymerisatemuision wurde in einem konischen Kolben von 300 cm³ Fassungsvermögen mit 4 g Diethylenglycoldimethacrylat unter ausreichendem Umrühren vermischt. Danach wurde Stickstoffgas 20 Minuten durch die Mischung geperlt und das Gefäß verschlossen, wonach die Mischung mit Strahlung aus Cs-137 in einer Gesamtdosis von 10 J/g bei Zimmertemperatur bestrahlt wurde.

Die bestrahlte Emulsion wurde in einer wäßrigen, Wasser und Ethanol enthaltenden Lösung eines handelsüblichen Melaminhivzes (40% Melamingehalt) aufgelöst und ausreichend umgerührt. Die Mischung wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und in einem Heißluftkreislaufbad konstanter Temperatur zu einem Film mit einer Dicke von 100 μπι getrocknet.
i^r> Aus der Tabelle 5 sind die Einbrennbedingungen und die gemäß den Verfahrensweisen des Beispiels I bestimmten physikalischen Eigenschaften des Films ersichtlich. Der in der Tabelle angegebene Melamingehalt stellt das Gewichtsverhältnis von Melamin zu

2" 2-Hyur<JxyeinyiiVicihäCryiäi in der ! !arzkOmponcntC dar.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Beispiel 4 erhaltene, unbestrahlte Copolymerisatemulsion wurde in einer gleichen, wäßrigen, Wasser und Ethanol enthaltenden Lösung des handelsüblichen Melaminharzes aufgelöst und ausreichend umgerührt.

Die Mischung wurde als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise eingebrannt, um einen Film mit einer Dicke von 100 μπι zu ergeben. Aus der Tabelle 5 sind die physikalischen Eigenschaften des den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 4 unterzogenen Films angegeben.

Tabelle 5	Melamin-	Aushärte-	Aushärte-	Gelgehalt	Zugfestig	Wasser-	Xylolbeständig-	Glanz
	gciiaii	ieffipcfätur	ze it		keit	absorption	keit
		(⁰C)	(min)	(%)	(N/cm²)	(%)
	1	130	30	72,5	1765	3,5	keine	81
Beispiel 4							Veränderung
	1	160	20	91,3	2059	2,0	desgl.	85
Beispiel 4	1/3	160	30	62,5	14.72	2,3	desgl.	79
Beispiel 4	1	160	30	29,0	716	7,5	Weißfärbung	73
Vergleichs
beispiel 4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer dispersionsstabilen und fließfähigen, hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man einer hitzehärtbaren Polymerisatemulsion, die ein durch Strahlung vernetzbares und desintegrierbares Polymerisat enthält, ein lipophiles, polyfunktionelles Monomer in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% zugibt und die Emulsion mit einer ionisierenden Strahlung in einer im Bereich von 1 bis 500 j/g liegenden Gesamtdosis bestrahlt wobei das polyfunktionelle Monomer von niedriger Löslichkeit in Wasser bei normaler Temperatur, guter Verträglichkeit mit dem Harz und eine radikalpolymerisierbare und/oder radikalcopolymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Doppel- oder Dreifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff in seinem Molekühl ist

ίο