DE1942292B2 - PROCESS FOR DEPOSITING A COATING - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung eines Überzuges aus dem Carbid eines der Elemente aus der Gruppe der hochtemperaturbeständigen Metalle und Nichtmetalle, bei dem über das in einem Gefäß erhitzte Unterlagematerial ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserston., einem Halogenid besagter Elemente und Wasserstoff geleitel wird.The invention relates to a method for depositing a coating from the carbide of one of the Elements from the group of high-temperature-resistant metals and non-metals, in which the Base material heated in a vessel is a gaseous mixture of a hydrocarbon., a Halide of said elements and hydrogen is passed.

Die Erfindung liegt somit auf dem allgemeinen Gebiet der Abscheidung aus Chemikaliendämpfen und beschäftigt sich insbesondere mit einem Verfahren ίο zur Abscheidung von Carbiden auf einem aus Eisen bestehenden Grundmaterial bzw. auf einem Grundmaterial, welches aus Eisenlegierungen aufgebaut ist, .,„ „«. J„„ O_r„., J.....I-. ;„! ..,Γι „J.,Wi.. Iiuiiv.ii Coit(U-überzug zu versehen, der gegenüber Abrieb, Verformung, thermischen Schocks sowie gegenüber der Einwirkung der meisten Chemikalien praktisch beständig ist.The invention thus lies in the general field of deposition from chemical vapors and deals in particular with a method for deposition of carbides on a base material made of iron or on a base material made up of iron alloys,., "". J "" O _r "., J ..... I-. ; "! .., Γι "J., Wi .. Iiuiiv.ii Coit (U-coating to be provided, which is practically resistant to abrasion, deformation, thermal shocks and to the action of most chemicals.

Die Abscheidung der Dämpfe von chemischen Substanzen war bereits Gegenstand zahlreicher Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Eine Zusammenfassung der bisher geleisteten Arbeit findet sich in »Vapor Deposition« von Carrol F. Powell, Joseph H. O χ 1 e y und John M. Blocker, Jr. (John Wiley & Sons, 1966). Insbesondere wurde über die Abscheidung von Carbiden aus Dämpfen von chemischen Substanzen durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Halogenid durch Umsetzung in der Hitze in einem Artikel unter der Bezeichnung »Formation of Silicon and Titanium Carbides by Chemical Vapor Deposition« von M. L. Pearse und R.W. Marek berichtet; dieser Artikel ist im »Journal of the American Ceramics Society, Bd. 51, Nr. 2, Februar 1^8, S. 84 bis 87, veröffentlicht. In den USA.-Patentschriften 2 884 894, 2 962 388 und 2 962 399 von Wilhelm R u ρ ρ e r t et al. sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Titancarbidüberzügen duich Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem Kohlenwasserstoff in einer Wasserstoffatmosphäre in der Hitze beschrieben.The separation of vapors from chemical substances has already been the subject of numerous research and development work. A summary of the work done so far can be found in "Vapor Deposition" by Carrol F. Powell, Joseph H. O 1 e y, and John M. Blocker, Jr. (John Wiley & Sons, 1966). In particular, there was talk of the deposition of carbides from chemical vapors Substances by reacting a hydrocarbon with a suitable halide Implementation in the heat in an article entitled “Formation of Silicon and Titanium Carbides by Chemical Vapor Deposition "by M. L. Pearse and R.W. Marek reports; this article is in the Journal of the American Ceramics Society, Vol. 51, No. 2, February 1 ^ 8, pp. 84 to 87, released. In U.S. Patents 2,884,894, 2 962 388 and 2 962 399 by Wilhelm R u ρ ρ e r t et al. are still processes for the production of Titanium carbide coatings by converting a titanium halide with a hydrocarbon in a hydrogen atmosphere in the heat.

Der Stand der Technik, der der Anmelderin bekannt ist, umfaßt folgende Literaturstellen:The prior art known to the applicant includes the following literature references:

1. Powell et al., Vapor Plating, John Wiley und Sons, New York (1966).1. Powell et al., Vapor Plating, John Wiley and Sons, New York (1966).

2. '. R. Darnell et al., USA.-Patentschrift 3 368 914 (13. Februar 1968).2. '. R. Darnell et al., U.S. Patent 3,368,914 (February 13, 1968).

3. R. L. H e e s t a η d et al., USA.-Patentschrift 3 367 826 (6. Februar 1968).3. R. L. H e s t a η d et al., U.S. Patent 3,367,826 (February 6, 1968).

4. Takahashi, Takehiko et al., Journal Electrochemical Society, 114, Nr. 12 (Dezember 1967), S. 1230 bis 1235.4. Takahashi, Takehiko et al., Journal Electrochemical Society, 114, No. 12 (Dec. 1967), pp. 1230 to 1235.

5. M.E. Weech et al., USA.-Patentschrift
3 151 852 (6. Oktober 1964).5. ME Weech et al., U.S. Patent
3,151,852 (October 6, 1964).

6. J. H. O χ 1 e y et al., USA.-Patentschrift 3178308 (13. April 1965).6. J. H. O 1 e y et al., U.S. Patent 3178308 (April 13, 1965).

7. E. N e u e η s c h w a η d e 1 et al., USA.-Patentschrift 3 340 020 (5. September 1967).7. E. N e u e η s c h w a η d e 1 et al., U.S. Patent 3,340,020 (September 5, 1967).

8. M. Turkat, USA.-Patentschrift 3 294 880 (27. Dezember 1966).8. M. Turkat, U.S. Patent 3,294,880 (December 27, 1966).

9. Literatur der Fa. Aeiobraze Corporation.9. Aeiobraze Corporation literature.

10. S. J. Sindeband, USA.-Patentschrift
2 685 543 (3. August 1954).10. SJ Sindeband, U.S. Patent
2,685,543 (August 3, 1954).

11. S. J. Sindeband, USA.-Patentschrift11. S. J. Sindeband, U.S. Patent

2 685 545 (3. August 1954).2,685,545 (August 3, 1954).

12. R. L. Samuel et al., USA.-Patentschrift12. R. L. Samuel et al., U.S. Patent

3 029 162 (10. April 1962).3,029,162 (April 10, 1962).

13. W. R u ρ ρ e 1 t et al., USA.-Patentschrift
2 962 399 (29. November 1960).13. W. R u ρ ρ e 1 t et al., U.S. Patent
2,962,399 (November 29, 1960).

14. R.W. Marek und M. L. P ehr ce. Electrochemical Technology, Bd. 5, Nr. 5 bis 6 Mai-Juni 1967, S. 185 bis 188.14. R.W. Marek and M. L. P ehr ce. Electrochemical Technology, Vol. 5, No. 5-6 May-June 1967, pp. 185 to 188.

15. G. A. Seme η ova, A.N. Minkevich, Izvest. VUZ.-Chern. Met. (September 1965), Nr. S, S. 16S bis 170.15. G. A. Seme η ova, A.N. Minkevich, Izvest. VUZ.-Chern. Met. (September 1965), No. S, p. 16S to 170.

16. W. R u ρ ρ e r t et al., USA.-Patentschrift
2 962 38S (29. November 1960).16. W. R u ρ ρ ert et al., U.S. Patent
2 962 38S (Nov. 29, 1960).

17. M. L. Pearce und R.W. Marek, Journal of the American Ceramic Society, Bd. 51, Nr. 2 (Februar 1968), S. 84 bis 87.17. M. L. Pearce and R.W. Marek, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 51, No. 2 (February 1968), pp. 84 to 87.

18. WRuppeit et al., USA.-Patentschrift18. WRuppeit et al., U.S. Patent

2 8S4 894 (5. Mai 1959).2 8S4 894 (May 5, 1959).

iy. /Λ. .M u Ii μ ti UUU w. i\ u μ μ t ι ι, zrcti-iy. / Λ. .M u Ii μ ti UUU w. I \ u μ μ t ι ι, zrcti-

schrift für Elektrochemie, Bd. 57 (1953). Nr 7 S. 564 bis 571.Schrift für Elektrochemie, Vol. 57 (1953). No. 7 Pp. 564 to 571.

20. H. Wiegand und W. R up pert. Metalloberfläche. Bd. 14 (I960). Nr. 8, S. 229 bis 235.20. H. Wiegand and W. R up pert. Metal surface. Vol. 14 (1960). No. 8, pp. 229 to 235.

21. A. Munster und K. Sagel. Zeitschrift für Elektrochemie. Bd. 57 (1953) Nr 7 S 571 bis 579.21. A. Munster and K. Sagel. magazine for electrochemistry. Vol. 57 (1953) No. 7 S 571 to 579.

22. G. A. Seme nova. A.N. Minkevich. E. V. P a η c henk ο und S. B. M a s 1 e η k ο ν, Metallov edenie i Term. Obra Metallov (November 1965). Nr. U. S. 37 bis 38.22. G. A. Seme nova. AT. Minkevich. E. V. P a η c henk ο and S. B. M a s 1 e η k ο ν, Metallov edenie i Term. Obra Metallov (November 1965). No. U. S. 37 to 38.

23. Manufacturing Techniques for Application of Erosion Resistant Coatings to Turbine Engine Compressor Components. Interim Engineering Progress Report, April 1968—30. Juni 1968, MATC Project Nr. -176-8. Contract Nr. F 33615-68-C-1487. 23. Manufacturing Techniques for Application of Erosion Resistant Coatings to Turbine Engine Compressor Components. Interim Engineering Progress Report, April 1968-30. June 1968, MATC Project No. -176-8. Contract No. F 33615-68-C-1487.

24. J. R. Darnell et al.. L'SA.-Patentschrift24. J. R. Darnell et al., L'SA. patent

3 368 914 (13. Februar 1968).3,368,914 (February 13, 1968).

Mti einigen der bekannten Verfahren ist es nicht möglich, vollkommen haftende Carbidüberzüge auf einem Grundmaterial zu erzielen. Zum Beispiel geben S e m e η ο \ a et al. an. daß die nach ihren Verfahren erhaltenen überzüge im allgemeinen abblättern und schlecht haften. Das Abblättern kann mit beschränktem Erfolg dadurch verhindert werden, daß die überzogenen Gegenstände lange Zeit erhitzt werden, um die Diffusion zu fördern, doch können die metallurgischen Gesar.iteigenschaften der Unterlage beeinträchtigt werden, und die praktische Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind herabgesetzt. Die Anwendung dieser Verfahren ist ähnlich wie bei Überzügen, die durch Diffusion und Ionisierung erhalten wurden.With some of the known methods it is not possible to have fully adherent carbide coatings to achieve a base material. For example, S e m e η ο \ a et al. at. that according to their procedures The coatings obtained generally flake off and adhere poorly. The peeling can be limited Success can be prevented by heating the coated objects for a long time to promote diffusion, but the overall metallurgical properties of the substrate and the practicality and economy of the process are reduced. The application of this process is similar to that of coatings produced by diffusion and ionization were obtained.

Den meisten bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie unter Bedingungen durchgeführt werden, die dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen dem Kohlenwasserstoff einerseits und dem Wasserstoff und dem Kohlenstoff andererseits, bei der zur Abscheidung des Überzuges angewendeten Temperatur entsprechen. Wenn man bei den bekannten Verfahren mit niedrigen Konzentrationen oder Partial-Dampfdrücken von Kohlenwasserstoff und Halogenid arbeitet, ein Volumenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Halogenid vor etwa 1: 1 anwendet und bei verhältnismäßig tiefen Tempeiaturen, z. B. zwischen etwa 900 und 1200⁰C arbeitet, so erhält man sehr niedrige Abscheidungsgeschwindigkeiten. Weiterhin zeigt der Stand der Technik, insbesondere
R u ρ ρ e r t et al., USA.-Patentschrift 2 962 399, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff im Unterlagematerial sowie die Anwesenheit von Chrom entweder im IJn'.erlaaematerial oder in der Nähe davon bessere Ergebnisse liefert bzw. daß diese Substanzen absolut notwendig sind, damit Oberzüge mit befriedigendem Haftvermögen am Unterlagematerial und optirmle Zusammensetzungen erhalten werden. Arbeitet nun mit einem Unterlagematerial, das Kohlenstoff enthält, so wild ein Teil des Kohlenstoffs, der in die Caibidzusammensetzung eintritt, durch das Unterlagematerial geliefert, und der Kohlenstoff wird dazu gebracht, durch den bereits bestehenden Überzug zu ίο diffundieren, sobald die Umsetzung und die Abscheidung stattgefunden haben. Diese Kohlenstoffdiffusion führt dazu, daß die Oberfläche des Unterlagemateuals an Kohlenstoff verarmt, und es können llLlltl \JV.1I t'vKwiiillwii ν«,^_Αίΐ_Ρ._η _.,.,. ί*ΤΙ._Αι~ΥΪί gVA mit einer Stärke von einigen Mikron erhalten werden, da die Reaktion nicht mehr glatt abläi .'< bzw. sogar vollständig aufhört, sobald der Überzug so dick wird, daß eine Kohlenstoffdiffusion vom L'nterlagematerial her verhindert wird.Most known processes have in common that they are carried out under conditions which correspond to the thermodynamic equilibrium between the hydrocarbon on the one hand and the hydrogen and the carbon on the other hand, at the temperature used to deposit the coating. If one works with the known methods with low concentrations or partial vapor pressures of hydrocarbon and halide, a volume ratio between hydrocarbon and halide before about 1: 1 applies and at relatively low Tempeiaturen, z. B. works between about 900 and 1200 ⁰ C, so you get very low deposition rates. Furthermore, the prior art shows, in particular
R u ρ ρ ert et al., U.S. Patent 2,962,399 that the presence of carbon in the backing material and the presence of chromium either in or in the vicinity of the liner material gives better results or that these substances are absolutely necessary are, so that top coverings with satisfactory adhesion to the base material and optimal compositions are obtained. When working with a backing material that contains carbon, some of the carbon that enters the caibid composition is supplied by the backing material, and the carbon is made to diffuse through the pre-existing coating ίο as soon as the reaction and deposition take place have taken place. This carbon diffusion leads to the fact that the surface of the base material is depleted of carbon, and it can be llLlltl \ JV.1I t'vKwiiillwii ν «, ^ _Α ίΐ _Ρ . _η _.,.,. ί * ΤΙ. _{Α ι} ~ ΥΪί gVA be obtained with a thickness of several microns, because the reaction does not abläi more smoothly. '<Or even completely stops as soon as the coating is so thick that a carbon diffusion from L'nterlagematerial ago is prevented.

Bei dem Verfahren von R 11 ρ ρ e r t et al handelt es sich icilweise um ein Verfahren zur Abscheidung von Dämpfen von chemischen Substanzen, wobei TiCI₁ und CH₄ oder ein ähnlicher Kohlenwasserstoff, der sich zu der Grundverbindung CH₁ und Wasserstoff zersetzt, verwendet werden. Die Konzentration an TiCl₁ wird dadurch eingestellt, daß man ein Gefäß, das TiCI₁ enthält, bei einer bestimmten Temperatur mit einem Gas durchspült. Das TiCl₁ hat bei der eingestellten Temperatur einen bestimmten Dampfdruck.The method of R 11 ρ ρ ert et al is a method for separating vapors from chemical substances, using TiCl ₁ and CH ₄ or a similar hydrocarbon that _{decomposes to the basic compound CH 1} and hydrogen . The concentration of TiCl ₁ is adjusted by flushing a vessel containing TiCl ₁ with a gas at a certain temperature. The TiCl ₁ has a certain vapor pressure at the set temperature.

und der Dampf wird zusammen mit H₂ oder einem Gemisch aus H₂ und CH₁ in die Reaktionszone gespült. Die Abscheidungstemperaturen zum Beschichten von eisenhaltigen und nichteisenhaltigen Un'f-rlagen liegen zwischen etwa 900 und 1200^:C.and the steam is purged into the reaction zone _{along with H 2} or a mixture of H ₂ and CH _1. The deposition temperatures for coating ferrous and non-ferrous surfaces are between about 900 and 1200 ^: C.

R u ρ ρ e r t ist sehr darauf bedacht, die Bildung von elementarem Kohlenstoff zu vermeiden, und weist in Tabelle II der USA.-Patentschrift 2 962 388 auf folgende maximal zulässige CH^PartialJrücke hin:R u ρ ρ e r t is very careful about education of elemental carbon and is listed in Table II of U.S. Patent 2,962,388 towards the following maximum permissible CH ^ partial pressures:

Temperaturtemperature

900^:C
1000^:C
1100^:C
1200 -C900 ^: C
1000 ^: C
1100 ^: C
1200 -C

PCH,PCH,

Volumprozent
CH,Volume percentage
CH,

4.72 ■ 10 ²
3.63 · 10"²
2.57 · 10-²
1,51 · ΙΟ"² 4.72 ■ 10 ²
3.63 · 10 " ²
2:57 · 10- ²
1.51 · ΙΟ " ²

4.5
3.5
2.5
1.54.5
3.5
2.5
1.5

Mathematisch ausgedrückt soll das Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bei 900^c C nicht über 0,047-P²H₂ und bei 1200^:C nicht über 0,015 · F²H₂ liegen. Diese Werte liegen etwas höher als die aus dem Gleichgewicht vorausberechneten Werte und wurden von R 11 ρ ρ e r t et al. als befriedigend angesehen; nach der Lehre von Rnppert et al. stellen diese Wette die Gienzparameter dor. R u ρ ρ e r t stellt fest, »daß der kritische Faktor immer darin besteht, daß bei der zur Abscheidung des Carbidüberzuges angewendeten Temperatur die Kohlenwasserstoffkonzentration im Gasgemisch die vorstehend angegebenen Grenzwerte nicht überschreitet«. Expressed mathematically, the ratio between hydrocarbon and hydrogen should not be above 0.047-P ² H ₂ ^{at 900 c} C and not above 0.015 · F ² H ₂ at 1200 ^{: C.} These values are slightly higher than the values calculated in advance from the equilibrium and were determined by R 11 ρ ρ ert et al. regarded as satisfactory; according to the teaching of Rnppert et al. make this bet the giency parameters. R u ρ ρ ert states that "the critical factor is always that at the temperature used to deposit the carbide coating, the hydrocarbon concentration in the gas mixture does not exceed the limit values given above."

Semenova. Minkevich. Panchenko und Maslenkov beschrieben in ihrer Arbeit in Metallovedenie i Term. Obra Metallov vom November 1965, S. 37 bis 38, ein Verfahren zur Abscheidung von TiC auf eisenhaltigen Unterlagen. Sie geben die Verwendung von TiCI₁. H₂ und C₆H₆ als Ausgangs-Semenova. Minkevich. Panchenko and Maslenkov described in their work in Metallovedenie i Term. Obra Metallov of November 1965, pp. 37 to 38, a process for the deposition of TiC on ferrous substrates. They give the use of TiCI ₁ . H ₂ and C ₆ H ₆ as starting

substanzen an. Ihre Werte und Arbeitsbedingungen Gemisch die Methan äquivalente Kohlenwasserstoffbeziehen sich auf eine Temperatur von 1100⁰C. konzentration mindestens 0,5 Volumprozent und dassubstances. Your values and working conditions mixture the methane equivalent hydrocarbon refer to a temperature of 1100 ⁰ C. Concentration at least 0.5 percent by volume and that

Es sind Werte über den Einfluß des Partialdruckes Volumenverhältnis von besagtem Halogenid zumThere are values about the influence of the partial pressure volume ratio of said halide to

von C₆H₆ zwischen 0,5 · 10~² und 2,5 · 10~² at auf Methan äquivalenten Kohlenwasserstoff mindestensof C ₆ H ₆ between 0.5 x 10 ^-2 and 2.5 x 10 ~ ² at equivalent methane hydrocarbon is at least

das Wachstum der Abscheidung sowie Werte über 5 6 · 10~⁶ beträgt und daß das Unterlagcmaterial aufthe growth of the deposition as well as values above 5 6 × 10 ^-6, and in that the on Unterlagcmaterial

den Einfluß der Veränderung des Partialdruckes des eine Temperatur von mehr als 1050⁰C erhitzt wird.the influence of the change in the partial pressure of a temperature of more than 1050 ⁰ C is heated.

TiCl₄ in der Atmosphäre von 0,5 · 10~² bis 5,5 · 10~² Auf diese Weise ist es möglich, Unterlagen mitTiCl ₄ in the atmosphere from 0.5 · 10 ~ ² to 5.5 · 10 ~ ² In this way it is possible to use documents

angegeben. Die funktionell äquivalente Konzentration hochtemperaturbeständigem Metall- und Nichtmetall-specified. The functionally equivalent concentration of high temperature resistant metal and non-metal

des CH₄ hängt von den Verfahrensbedingungen ab. carbiden bei praktisch durchführbaren Abscheid imgs-des CH ₄ depends on the process conditions. carbides with practically feasible separation img-

Höhere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, sind schwieri- io geschwindigkeiten etwa von 0,15 bis 0,94 mm oderHigher hydrocarbons, such as benzene, are difficult io speeds from about 0.15 to 0.94 mm or

ger zu beherrschen als niedere Kohlenwasserstoffe, mehr zu überziehen. Die Überzüge können auf eisen-It is easier to control than lower hydrocarbons, more to be coated. The coatings can be

wie Methan, Äthan und Propan, da C₆H₆ in einem haltigen Unterlagen, d. h. auf Unterlagen, bestehendsuch as methane, ethane and propane, as C ₆ H ₆ in a containing documents, ie on documents, consisting

ganzen Bereich von 0 bis etwas mehr als sechs CH₄- aus Eisen oder aus einer Eisenlegierung, auf keinewhole range from 0 to a little more than six CH ₄ - made of iron or an iron alloy, to none

Gruppen wirksam reagieren kann. Höhere Kohlen- Eisenanteile enthaltenden Materialien sowie auf Sub-Groups can respond effectively. Materials containing higher levels of carbon and iron as well as sub-

wasserstoffe können unter gewissen Umständen im 15 stanzen mit einer nichtmetallischen Oberfläche, erzeugtHydrogen can be produced under certain circumstances by punching with a non-metallic surface

Gefäß vorher eine Pyrolyse erleiden oder die meisten werden. Der erhaltene Überzug ist hart, dicht undThe vessel will suffer pyrolysis beforehand or most will. The coating obtained is hard, dense and

Kohlenstoffreste »abstoßen«, wenn die Pyrolyse an gegen Abrieb und Korrosion beständig. Es ist im"Repel" carbon residues if the pyrolysis is resistant to abrasion and corrosion. It is in

der Oberfläche beginnt. allgemeinen nicht notwendig, das Unteriagematerialthe surface begins. generally not necessary, the supporting material

Semenova et al. weisen auf die Schwierigkeit entweder vor oder nach der Abscheidung des Überzu-Semenova et al. indicate the difficulty either before or after the separation of the transfer

hin, Überzüge zu erhalten, die fest auf Stahl haften. 20 ges einer Hitzebehandlung zu unterziehen, doch kann,towards obtaining coatings that adhere firmly to steel. To subject 20 ges to a heat treatment, but can,

Sie stellen fest, daß »infolge der Tatsache, daß bei falls erwt'.uscht, eine solche Hitzebehandlung auchThey state that "as a result of the fact that, if necessary, such a heat treatment also occurs

den Stahlproben manchmal eine Abblätterung des vorgenommen werden.The steel samples sometimes flake off.

Niederschlages beobachtet wurde. Kontrollproben Die Erfindung gibt ein durchführbares und ent-Precipitation was observed. Control samples The invention provides a feasible and de-

aus Graphit gleichzeitig mit dem Stahl erhitzt wurden.« scheidend verbessertes Verfahren zur Herstellungmade of graphite were heated at the same time as the steel. «Significantly improved process for production

Die Wachstumsgeschwindigkeit der Abscheidung 25 von carbidhaltigen Überzügen, und zwar gemäßThe rate of growth of deposit 25 of carbide-containing coatings according to FIG

wurde über den Zeitraum von 30 Minuten berechnet, einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindungwas calculated over a period of 30 minutes, an advantageous further development of the invention

indem die Gewichtszunahme des Graphits, bezogen von Titancarbidüberzügen an, die metallurgisch mitby increasing the weight of graphite, related to titanium carbide coatings, which are metallurgically related

auf die Flächeneinheit, bestimmt wurde (AP/Smgl der Unterlage aus dem Grundmaterial verbundenon the unit area, was determined (AP / Smgl of the support from the base material

mm²). Bei R u ρ ρ e r t finden sich die gleichen Fest- sind. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werdenmm ² ). The same fixed values are found at R u ρ ρ ert. In the method according to the invention

Stellungen; er gleicht diesen Effekt durch eine lang- 30 die Carbid überzüge durch Einmessen der gasförmigenPositions; He compensates for this effect by measuring the carbide coatings by measuring the gaseous ones

dauernde thermische Behandlung aus. Bestandteile oder Reaktionsteilnehmer in eine Reak-permanent thermal treatment. Components or reactants in a reaction

Im allgemeinen haben die bekannten Verfahren tionskammer erzeugt; wenn die gasförmigen Bestand-In general, the known methods have generated tion chamber; if the gaseous constituents

zur Beschichtung eines Unterlagematerials odei eines teile mit dem erhitzten Teil oder dei Unterlage infor coating a base material or a part with the heated part or the base in

Substrats durch Abscheidung aus Dämpfen von chemi- Berührung kommen, so findet gleichzeitig eine ther-Chemical contact with the substrate by deposition from vapors, a thermal

echen Substanzen eindeutige Nachteile infolge der 35 mische und eine chemische Reduktion statt, wobeiEchen substances have clear disadvantages as a result of the mixing and a chemical reduction instead, whereby

langen Reaktionszeiten, dei geringen Beschichtungs- Metall- oder Nichtmetallcarbide erzeugt werden, dielong reaction times, the low coating metal or non-metal carbides are generated

geschwindigkeiten, der Abhängigkeit von der Diffusion in einer genau definierten, konstanten Zusammen-velocities, the dependence on the diffusion in a precisely defined, constant relationship

mindestens eines Bestandteils aus dem Unterlage- Setzung abgeschieden werden. Es ist bereits bekannt,at least one component from which the underlay settles are deposited. It is already known

material und der zwingenden Anwesenheit von Ober- daß TiC durch Umsetzen eines Titanhalogenids, wiematerial and the mandatory presence of upper that TiC by reacting a titanium halide, such as

flächenbestandteilen, um die Reaktion in Gang zu 40 TiCl₄, mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, wiesurface constituents to get the reaction going to 40 TiCl ₄ , with a volatile hydrocarbon such as

setzen. Die bekannten Verfahren sind dadurch be- CH₄, in einer Wasserstoffatmosphäre gebildet werdenset. The known processes are thereby CH ₄ , being formed in a hydrogen atmosphere

grenzt, daß innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes kann, wobei folgende Reaktion stattfindet;
nur Überzüge mit geringer Stärke erhalten werdenlimits that, within a reasonable period of time, the following reaction takes place;
only low thickness coatings can be obtained

können; weiterhin beruhen die bekannten Verfahren CH₄ 4- TiCl₄ 2-> xjc 4- HCl can; the known processes are also based on CH ₄ 4- TiCl ₄ 2-> xjc 4-HCl

auf Reaktionsbedingungen beim Gleichgewicht oder 45on reaction conditions at equilibrium or 45

in der Nähe des Gleichgewichts. Obgleich man auf Grund der Thermodynamik dienear equilibrium. Although, due to the thermodynamics, the

Schließlich ist es aus dem Buch »Vapor Plating« günstigsten Temperaturen, GleichgewichtskonstantenAfter all, it is the most favorable temperatures, equilibrium constants from the book "Vapor Plating"

von CF. Mitchell et a., 1955, auf den Seiten und Molverhältnisse voraussagen kann, sagt dieby CF. Mitchell et a., 1955, can predict the sides and mole ratios, says the

73 und 74 bekannt, Überzüge aus Carbiden hoch- Thermodynamik nichts über die Abscheidungsge-73 and 74 known, coatings made of carbides highly thermodynamic nothing about the deposition

temperaturbeständigei Metalle dadurch herzustellen, 50 schwindigkeiten, die Morphologie der Abscheidung,temperature resistant to produce metals by 50 speeds, the morphology of the deposition,

daß über das hoch erhitzte Unterlagematerial ein die Rauhigkeit der Oberfläche und die Korngrößethat the roughness of the surface and the grain size over the highly heated base material

Gemisch aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, oder Textur aus.Mixture of a gaseous hydrocarbon, or texture.

einem gasförmigen Halogenid des genannten Metalis Die Erfindung stellt ein praktisch durchführbaresa gaseous halide of said metal. The invention is a practical one

und Wasserstoff geleitet wird. und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung vonand hydrogen is passed. and economical process for the production of

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 55 Titancarbidüberzügen auf Unterlagen sowie zur Herfahren zur Herstellung von harten, dichten und gegen- stellung von einheitlichen Titancarbidkörpern mit den über Abrieb und Korrosion beständigen Carbid- vorstehend angegebenen Eigenschaften zui Verfügung, überzügen auf bestimmten UnterlagemateriaJien an- Wie schon erwähnt, ist in den meisten Fällen keine cugeben, wobei gegenüber bekannten Verfahren zur anschließende Hitzebehandlung mehr erforderlich. Herstellung von Carbidüberzügen relativ schnelle 60 Im folgenden werden nun bevorzugte Ausführungs- \bscheidungsgeschwindigkeiten, gute Hafteigenschaf- formen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand en auf dem Unteriagematerial und eine gute Repro- der Zeichnungen im einzelnen näher beschrieben, luzierbarkeit erzielbar ist. Zur Lösung dieser Aufgabe Dabei zeigtThe invention is based on the object of providing a coating of titanium carbide on substrates and for producing hard, dense and opposed uniform titanium carbide bodies with the Carbide properties that are resistant to abrasion and corrosion are available, As already mentioned, in most cases there is no coating on certain supporting materials cugnen, whereby more is required compared to known methods for subsequent heat treatment. Manufacture of carbide coatings relatively quickly 60 In the following, preferred embodiments are now Decision speeds, good adhesive properties of the method according to the invention on hand en on the documentation material and a good reproduction of the drawings described in detail, lucibility is achievable. To solve this problem doing shows

;eht die Erfindung aus von einem Verfahren zur F i g. 1 schematisch ein Beispiel einer Vonich-The invention is based on a method for FIG. 1 schematically an example of a Vonich

\bscheidung eines Überzugs aus dem Carbid eines 65 rung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der\ Deposition of a coating from the carbide of a 65 tion for carrying out the method according to

ler Elemente aus der Gruppe der hochtemperatui- Erfindung,ler elements from the group of high temperature invention,

>eständigen Metalle und Nichtmetalle gemäß der ein- F i g. 2 eine Kurve über die Abscheidungsge-> Permanent metals and non-metals in accordance with the fig. 2 a curve over the separation

;angs genannten Art und besteht darin, daß in dem schwindigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Car-; angs mentioned type and consists in the fact that in the speed of car-

7 ^ 87 ^ 8

; bidüberzügen als Funktion der Abscheidungstem- ner und Reiniger 50, 52 oder 54 enthält ein Trock-; as a function of Abscheidungstem- ner bidüberzügen and cleaners 50, 52 or 54 containing a Trock-

ί peratur, nungsmittel und ein Reinigungsmittel, mit deren Hilfeί temperature, agents and a cleaning agent with their help

i F i g. 3 ;ine der F i g. 2 ähnliche Kurve, jedoch Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd aus dem Gasi F i g. 3; ine of fig. 2 similar curve, but carbon monoxide and carbon dioxide from the gas

! erfolgt die Abscheidung auf einem nichteisenhaltigem absorbiert oder entfernt werden. Bei diesen Mitteln! the deposition occurs on a non-ferrous be absorbed or removed. With these funds

Unterlagematerial, wie beispielsweise Graphit, 5 handelt es sich beispielsweise um Calciumsulfat bzw.Base material, such as graphite, 5 is, for example, calcium sulfate or

; F i g. 4 zeigt den Kurvenvcrlauf der Absuheidungs- Asbest, der mit Natriumhydroxyd überzogen ist.; F i g. 4 shows the curve of sedimentation asbestos coated with sodium hydroxide.

i geschwindigkeit eines Carbidüberzuges auf einer Aus der Trocknungs- und Reinigungsvorrichtung 50i speed of a carbide coating on a drying and cleaning device 50

i Graphituntetlage als Funktion der Kohlenwasser- für den Wasserstoff wird der gereinigte Wasserstoffi Graphite base as a function of the hydrocarbons - for the hydrogen is the purified hydrogen

I Stoffkonzentration (in Volumprozent); durch eine Leitung 56 in zwei parallelgeschaltetc Strö-I substance concentration (in percent by volume); through a line 56 in two parallel-connected currents

• F i g. 5 zeigt den Kuivenverlauf der Abscheidungs- io mungsmesser 58 und 60 geleitet, von denen jeder am• F i g. 5 shows the curve of the deposition meters 58 and 60, each of which is directed at

! geschwindigkeit als Funktion der Gasgeschwindigkeit Eingang mit einem Regelventil 60 bzw. 64 versehen! speed as a function of the gas speed input is provided with a control valve 60 or 64

j im Reaktor (in cm/Min.) bei konstanter Abscheidungs- ist. Der Ausgang des Strömungsmessers 58 führt überj in the reactor (in cm / min.) with constant deposition. The outlet of the flow meter 58 leads over

j temperatur und bei konstanter Methankonzentration die Leitung 38 in die Zuleitung 36 des Erhitzers 20,j temperature and with constant methane concentration the line 38 into the feed line 36 of the heater 20,

j und wodurch Wasserstoff nach Wunsch und in beliebigenj and making hydrogen as desired and in any

j F i g. 6 zeigt in schematischer Darstellung einige 15 Anteilen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Methan,j F i g. 6 shows a schematic representation of some 15 parts with a hydrocarbon such as methane,

j der wichtigsten Parameter der Erfindung, nämlich vermischt werden kann, der nach dem Ausströmenj the most important parameter of the invention, namely that can be mixed after the outflow

j die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstoffen- aus dem Behälter 46 durch die Trocknungs-und Rcini-j the relationship between the hydrocarbons from the container 46 through the drying and Rcini-

: zentration (in Volumprozent) und der Temperatur gungsvorrichtung 52 über eine Leitung 66 in einen: centering (in percent by volume) and the temperature generating device 52 via a line 66 in one

j im Vergleich mit den gleichen Parametern nach dem Strömungsmesser 68 geleitet wird; die Gasströmungj is directed to flow meter 68 as compared to the same parameters; the gas flow

j Stand der Technik. 20 durch den Strömungsmesser kann durch ein Regcl-j State of the art. 20 through the flow meter can be controlled by a

] Wie schon gesagt, können nach dem Verfahren ventil 70 am Eingang geregelt werden, und der Aus-] As already said, valve 70 at the inlet can be controlled according to the procedure, and the output

I gemäß der Erfindung festhaftende Übeizüge eines tritt des Strömungsmessers 68 ist über eine Leitung 40According to the invention, tightly adhering covers of one step of the flow meter 68 is via a line 40

j Carbids eines hochtcmpcraturbeständigcn Metalls mit der Zuleitung 36 zum Erhitzer verbunden. Dasj Carbide of a highly temperature-resistant metal is connected to the feed line 36 to the heater. That

odci Nichtmetalls aus der Dampfphase auf cisenhal- Inertgas, wie Argon, das aus dem Behälter 48 kommt,odci non-metal from the vapor phase to cisenhal inert gas, such as argon, which comes from the container 48,

tigcn, niciiceisenhalligcn und nichtmetallischen Unter- 25 strömt nach dem Trocknen und Reinigen in dertigcn, nickel-iron halligcn and non-metallic underflows after drying and cleaning in the

lagen abgeschieden werden. Trocknungs- und Reinigungsvorrichtung 54 durch dielayers are deposited. Drying and cleaning device 54 by the

I Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfin- Leitung 72 in die parallel angeordneten Strörnungs-I To carry out the method according to the invention line 72 in the parallel arranged flow

I dung wird eine Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dar- messer 74 und 76. Der Inertgasstrom wird durch dieI tion is a device as shown in FIG. 1 darmesser 74 and 76. The inert gas flow is through the

i gestellt ist, verwendet. Die Vorrichtung enthält ein entsprechenden Regelventile 78 und 80 geregelt. Deri is set, used. The device contains a corresponding control valve 78 and 80 regulated. Of the

! Gefäß oder einen Reaktor 10 mit einer Zuleitung 12 30 Ausgang des Strömungsmessers 74 ist über eine Lei-! Vessel or a reactor 10 with a supply line 12 30 output of the flow meter 74 is via a line

: und einer Ableitung 14, die mit einer Abzugslcitung 16 tung 42 mit der Eingangsleitung 96 des Erhitzers ver-: and a discharge line 14, which connects with a discharge line 16 device 42 with the input line 96 of the heater

■ verbunden ist. Um den Reaktor 10 ist ein Heizelement bunden. Die Ausgänge des Wasserstoff-Slrömungs-I 18 angeordnet, das ein Widcrstands-Heizelement oder messers 60 und des Argon-Strömungsmessers 76 wer-I vorzugsweise ein Hochfrequcnz-Induktions-Heizele- den in ein gemeinsames Spülrohr 82 geführt, das in■ is connected. A heating element is tied to the reactor 10. The outlets of the hydrogen flow I 18 arranged, the resistance heating element or knife 60 and the argon flow meter 76 wer-I preferably a high-frequency induction heating element is led into a common flushing pipe 82 which is in

■ ment mit geeigneten Kontrollcinrichuingen (nicht 35 den Ausgang 14 des Reaktors 10 geht, so daß der ! dargestellt) zur Einstellung der Temperatur im Rcak- Abzug des Systems je nach Wunsch mit Inertgas, ' tor darstellen kann. Wasserstoff und/oder einem Gemisch beider Gas gei Der Reaktor ist vorzugsweise aus einem Material spült werden kann, so daß eine Spülung des Systems j hergestellt, das hochtemperaturbeständig und prak- in umgekehrter Richtung möglich ist.■ ment with suitable control devices (not 35 the outlet 14 of the reactor 10, so that the ! shown) for setting the temperature in the system's Rcak fume cupboard with inert gas as required, 'tor can represent. Hydrogen and / or a mixture of the two gases The reactor is preferably made of a material that can be flushed so that the system can be flushed j made, which is resistant to high temperatures and practically possible in the opposite direction.

j tisch inert ist und das durch Induktion nicht erhitzt 40 Im Reaktor 10 sind Einrichtungen, z. B. eine HaI-j table is inert and not heated by induction 40 In the reactor 10 are facilities such. B. a shark

I werden kann, z. B. Tonerde oder Aluminiumoxyd. terung 84 und ein Stativ 86 vorgesehen, durch die dasI can be e.g. B. alumina or aluminum oxide. sion 84 and a tripod 86 provided through which the

1 Ein Erhitzer 20, der vorzugsweise aus korrosions- Teil 88, das das mit einer Carbidschicht zu übcrziehen-1 A heater 20, which is preferably made of corrosive part 88, which is to be coated with a layer of carbide.

; beständigem Stahl hergestellt ist, ist mit seinem Aus- de Unterlagcmateiial darstellt, im Reaktor gehalten; is made of resistant steel, is held in the reactor with its outer document file

I trittsende mit der Zuleitung 12 des Reaktors 10 ver- wird. Selbstverständlich ist die Halterung 84 in aus-I end with the feed line 12 of the reactor 10 is consumed. Of course, the bracket 84 is in

bunden; um den Erhitzer sind Einrichtungen, wie 45 icichcndcr Weise mit Öffnungen versehen bzw. besteht Heizspiralen 22 angeordnet, mit deren Hilfe das Innere aus dünnen Stäben und Bügeln, die das Stativ 86 haldes Erhitzers auf einer bestimmten Temperatur ge- ten, so daß keine Unterbrechung des Gasstromes halten wird. Ein Vorratsbehälter 24, der mit Heiz- durch den Reaktor stattfindet: das Stativ 86 ist voreinrichtungen (nicht dargestellt) versehen ist, enthält zugsweise aus einem Material, wie Tonerde, hergeein Halogenid eines hochtemperatuibeständigen Me- 50 stellt. bound; Around the heater are devices such as 45 in a manner provided with openings or there are heating coils 22 arranged, with the help of which the interior of thin rods and brackets, which keep the stand 86 the heater at a certain temperature, so that no interruption of the heater Will hold gas flow. A storage container 24, which takes place with heating through the reactor: the stand 86 is provided with pre-devices (not shown), preferably contains a halide of a high-temperature-resistant material made from a material such as alumina.

tails oder Nichtmetalls, das mit einem Heizelement, Das Unterlagematerial des Teils 88 wird auf fol-tails or non-metal that comes with a heating element, the backing material of part 88 is on fol-

das in den Vorratsbehälter 24 hineinragt, auf die gende Weise hergestellt:which protrudes into the storage container 24, produced in the following way:

Schmelztemperatur erhitzt werden kann. Die Zu- Wird das Teil aus Stahl, Gußeisen od. dgl. hergeMelting temperature can be heated. The part is made of steel, cast iron or the like. Herge

leitung 28 einer Pumpe 26 ist unterhalb des Niveaus stellt, so wird es entfettet und. falls nötig, von Rost des flüssigen Metallhalogenide im Vorratsbehälter 24 55 und Hammerschlag befreit, wobei die Rost- und angeordnet, und eine Ableitung 30 der Pumpe ist Oxydschichten mit Säure abgeätzt bzw. durch ein über einen Strömungsmesser 32 mit einer Leitung 34 Sandstrahlgebläse oder auf ähnliche Weise entfernt verbunden, die in den Erhitzer 20 führt. Der Erhitzer werden. Das Teil kann auch durch Waschen in Wasser ist mit einer Zuleitung 36 versehen, in die über die und durch Trocknen, beispielsweise in Aceton oder Leitungen 38, 40 und 42 regelbare Ströme von Wasser- 60 in Alkohol, weitergereinigt werden, um Materialreste stoff, einem Kohlenwasserstoff, wie Methan (CH₄) von der Oberfläche zu entfernen. Das Teil braucht bzw. einem Inertgas, wie Argon, einzeln eingemessen nicht entgast zu werden und wird in den Reaktor 10 werden können. Der Wasserstoff, dei Kohlenwasser- gestellt, wobei es auf dem Stativ 86 oder auf einer bestoff u.id das Aigon werden jeweils aus einem Wasser- liebigen anderen Befestigungseinrichtung festgehalten Stoffbehälter 44, einem Kohlenwasserstoffbehälter 46 65 wird. Die Ventile 78 und 80 werden geöffnet, wobei und einem Argonbehälter 48 zugeführt, aus denen die die Regelventile 62, 64 und 70 geschlossen bleiben, einzelnen Gase durch die entsprechenden Gastrockner und das ganze System wird mit Argon gespült. Sobald und Reiniger 50, 52 und 54 strömen. Jeder der Trock- das gesamte System mit Argon gefüllt ist, wird dasLine 28 of a pump 26 is below the level, so it is degreased and. If necessary, freed from rust of the liquid metal halides in the storage container 24 55 and hammer blow, the rust and arranged, and a discharge line 30 of the pump is oxide layers etched with acid or by a via a flow meter 32 with a line 34 sandblasting or the like Way connected that leads to the heater 20. Become the heater. The part can also be washed in water is provided with a supply line 36, in which, via and by drying, for example in acetone or lines 38, 40 and 42, controllable flows of water 60 in alcohol, are further cleaned to remove material residues, a Remove hydrocarbons such as methane (CH ₄ ) from the surface. The part or an inert gas, such as argon, does not need to be measured individually and does not need to be degassed and it can be put into the reactor 10. The hydrogen, dei hydrocarbons, is placed on the tripod 86 or on a bestoff u.id the Aigon are each held in place from a water-loving other fastening device, a material container 44, a hydrocarbon container 46 65. The valves 78 and 80 are opened, and an argon container 48 from which the control valves 62, 64 and 70 remain closed, individual gases through the corresponding gas dryer and the entire system is flushed with argon. Once and purifier 50, 52 and 54 pour. Each of the dry- the entire system is filled with argon, that will

Ventil 80 geschlossen, worauf Wasserstoff bei Atmosphärendruck (obgleich auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werfen können) durch Öffnung der Ventile 60 und 64 in das System eingeleitet wird, während das Ventil 78 geschlossen wird, um die Argonströmung durch das System zu unterbrechen. Sobald der Erhitzer 20 und der Reaktor 10 mit strömendem Wasserstoff gefüllt sind (mit einem Druck von etwas mehr als einer Atmosphäre) wird das Heizelement 18 des Reaktors eingeschaltet, und das Teil 88 wird schnell auf eine Temperatur von mehr als 1050°C erhitzt. Besteht das Teil 88 aus Stahl, so wird es vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1250°C erhitzt; besteht das Teil 88 aus Graphit, so wird es auf eine Temperatui zwischen etwa 1200 und 1600° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1275 bis 1325°C eihitzt. Besteht das Teil 88 aus Quaiz, so liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 1300 bis 1325° C.Valve 80 closed and hydrogen at atmospheric pressure (although higher or lower pressures may be used) is introduced into the system by opening valves 60 and 64 while valve 78 is closed to stop the flow of argon through the system. Once the heater 20 and reactor 10 are filled with flowing hydrogen (at a pressure of just over one atmosphere) the reactor heating element 18 is turned on and the part 88 is rapidly heated to a temperature in excess of 1050 ° C. If the part 88 is made of steel, it is preferably heated to a temperature of about 1100 to 1250 ° C .; If the part 88 is made of graphite, it is heated to a temperature between approximately 1200 and 1600.degree. C., preferably to a temperature in the range from approximately 1275 to 1325.degree. If the part 88 is made of Quaiz, the heating temperature is preferably in the range from 1300 to 1325 ° C.

Während der reine Wasserstoff noch durch den Eihitzer 20 und den Reaktor 10 strömt, wird das flüssige Halogenid aus dem Behälter 24 mit Hilfe der Pumpe 26 durch den Strömungsmesser 32 und das Zuleitungsrohr 34 unmittelbar in den Erhitzer 20 geleitet, in dem das flüssige Halogenid sofort verdampft und sich mit dem duich den Erhitzer in den Reaktor strömenden reinen Wasserstoff vermischt. Besteht das Teil 88 aus Kohlenstoff oder einem Metall, so ist es bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr kritisch, daß man in genauer Reihenfolge zuerst das Metallhalogenid in den Reaktor 10 einleitet, bevor man den Kohlenwasserstoff einleitet, da auf dei Oberfläche des Teils überschüssige Kohlenstoffatome gebildet werden, wenn man zuerst den Kohlenwasseistoff in den Reaktor leiten würde, wodurch die Oberfläche des Teils schmelzen und sich ein Kohlenstoff-Eutektikum bilden, bzw. Kohlenstoff vom Metall der Unterlage aufgenommen würde; dies würde zu einem Schmelzen der Oberfläche des Teils und zu einer schlechten Haftung des Carbidüberzuges führen.While the pure hydrogen is still flowing through the heater 20 and the reactor 10 , the liquid halide is fed from the container 24 with the aid of the pump 26 through the flow meter 32 and the feed pipe 34 directly into the heater 20 , in which the liquid halide evaporates immediately and mixes with the pure hydrogen flowing into the reactor through the heater. If the part 88 consists of carbon or a metal, it is very critical in carrying out the method according to the invention that the metal halide is first introduced into the reactor 10 in the correct order before the hydrocarbon is introduced, since on the surface of the part Excess carbon atoms are formed if the hydrocarbon were first introduced into the reactor, which would melt the surface of the part and form a carbon eutectic, or carbon would be absorbed by the metal of the substrate; this would result in melting of the surface of the part and poor adhesion of the carbide coating.

Nachstehend ist ein typisches Beispiel für das Verfahren gemäß der Eifindung zum Überziehen eines Teils 88 aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem dichten, zusammenhängenden und festhaftenden Titancarbidüberzug beschrieben. Nach dem Entfetten, Waschen und Trocknen des Teils, Spülen des Reaktors mit gereinigtem Argon und mit gereinigtem Wasserstoff wild das Teil 88 in einem Wassei stoff strom auf eine Temperatur von etwa 1200 bis 1250° C erhitzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes hängt \ on der Größe des Reaktors ab, und bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von 50 mm beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes etwa 13 000 bis 14 000 cm³/Min., entsprechend einer Gasgeschwindigkeit von 660 bis 735 cm/Min. Sobald das Teil 88 die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird flüssiges Titantetrachlorid (TiCl₄) in den Erhitzer 20 eingeleitet, in dem es sofort verdampft, wobei der Erhitzer auf einer Temperatur zwischen 350 und 800⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600⁰C gehalten wird. Die TiCl₄-Dämpfe treten in einem innigen Gemisch mit dem Wasserstoff in den Reaktor 10 ein und wandeln sich bei der Annäherung an den Teil 88 zuerst in einen weißen Rauch um, der sich schnell violett färbt, was wahrscheinlich durch eine durch die Hitze und durch den Wasserstoff bedingte Rjduktion des TiCI₄ zu TiCl₃ bedingt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird dei Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan (CH₄) dem Gasstrom zugesetzt, indem das Regelventil 70 geöffnet wird; die Umsetzung wird über den gewünschten Zeitraum durchgeführt, der von der gewünschten Dicke des Titancarbidüberzuges abhängt. Beispielsweise wird bei einer Abscheidungsdauei von 10 Minuten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ein festhaftender Titancarbidüberzug mit einer Stärke von etwa 0,075 mm erzeugt. Der Überzug ist metallurgisch mit dem Stahl verbunden und hat eine Mikrohäite von mehl als 3000 Knoop. wobei Werte bis zu 3800 Knoop erreicht werden.The following is a typical example of the method of the invention for coating a stainless steel part 88 with a dense, coherent, and adherent coating of titanium carbide. After degreasing, washing and drying the part, purging the reactor with purified argon and with purified hydrogen, the part 88 is heated to a temperature of about 1200 to 1250 ° C. in a hydrogen stream. The flow rate of hydrogen depends on the size of the reactor, and in a reactor with a diameter of 50 mm the flow rate of hydrogen is about 13,000 to 14,000 cm ³ / min., Corresponding to a gas speed of 660 to 735 cm / min . Once the part 88 has reached the reaction temperature, liquid titanium tetrachloride (TiCl _4), is introduced into the heater 20, where it immediately vaporizes the heater at a temperature of 350-800 ⁰ C, preferably at a temperature of 600 ⁰ C held will. The _{TiCl 4} vapors enter the reactor 10 in an intimate mixture with the hydrogen and, on approaching the part 88, first convert to a white smoke that quickly turns purple, which is probably due to the heat and through the hydrogen-related reduction of the TiCl ₄ to TiCl _{3 is} caused. At this point the hydrocarbon, preferably methane (CH ₄ ), is added to the gas stream by opening control valve 70; the reaction is carried out for the desired period of time, which depends on the desired thickness of the titanium carbide coating. For example, with a deposition time of 10 minutes under the conditions described above, a firmly adhering titanium carbide coating with a thickness of about 0.075 mm is produced. The coating is metallurgically bonded to the steel and has a micro-thickness of less than 3000 Knoop. whereby values of up to 3800 Knoop can be achieved.

Nachdem das Teil 88 zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke ausreichend lange behandelt wurde, wird zuerst die CH₄-Strömung abgestellt, dann die TiCI₄-Strömung, worauf das System mit Wasserstoff gespült wird. Das Teil 88 wird über eine Schleuse (nicht dargestellt) aus dem Reaktor 10 entfernt, wenn man das Verfahren unter Erhitzung der Wandung (Widerstandserhitzung) durchführt. Das beschichtete Teil 88 kann sofort in eine Kühlschleuse gebracht werden und darin mit Gas abgeschreckt werden; es kann aber auch in Stufen entfernt und abgekühlt werden, damit die erwünschten Eigenschaften der Unterlage erhalten bleiben. Die Wahl des Verfahrens hängt von demAfter the part 88 has been treated for a sufficiently long time to achieve the desired coating thickness, the CH ₄ flow is first turned off, then the TiCl ₄ flow, after which the system is flushed with hydrogen. The part 88 is removed from the reactor 10 via a lock (not shown) if the method is carried out with heating of the wall (resistance heating). The coated part 88 can immediately be placed in a cooling lock and quenched with gas therein; however, it can also be removed and cooled in stages so that the desired properties of the base are retained. The choice of procedure depends on the

Material ab. Wird das Verfahren ohne Erhitzen der Wandung (Induktionsheizung) durchgeführt, so wird das Teil im allgemeinen entweder in einer Argonatmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphärc im Reaktor selbst schnell abgekühlt.Material off. If the process is carried out without heating the wall (induction heating), then the part generally in either an argon atmosphere or a hydrogen atmosphere Reactor itself cooled down quickly.

Die Reihenfolge der Einleitung der Gase in den Reaktor ist, wie schon gesagt, sehr kritisch, da ein Schmelzen der Oberfläche durch Bildung eines Kohlenstoff-Eutektikums oder durch Eindringen von Kohlenstoff in das Grundmetall erfolgen kann, wenn manThe order in which the gases are introduced into the reactor is, as already said, very critical because one Melting of the surface through the formation of a carbon eutectic or by penetration of carbon into the base metal, if one

es zuläßt, daß sich im Reaktor auf einem Teil aus Stahl oder einem eisenhaltigen Material überschüssige Kohlenstoffatome bilden. Alle Gase werden gen;iu eingemessen. Das TiCl₄ wird unmittelbar in flüssicer Form in den Erhitzer eingemessen. Das direkte Einmessen und die Verwendungeines Erhitzers sind Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung, die bei den anderen bekannten Verfahren nicht angewendet werden. Der Erhitzer dient zum Verdampfen sowie zum Vermischen der anderen Gase. Da das CH₁ it allows excess carbon atoms to form on a part made of steel or a ferrous material in the reactor. All gases are measured against The TiCl ₄ is measured immediately in liquid form into the heater. Direct metering and the use of a heater are features according to the present invention which are not applied to the other known methods. The heater is used to evaporate and mix the other gases. Since the CH ₁

und/oder der Wasserstoff ebenfalls direkt in den Erhitzer eingemessen werden und da jedes Gas einzeln geregelt wird, kann die Reihenfolge der Zugabe leicht geregelt werden. Dadurch, daß man das TiCl₄ direkt als Flüssigkeit in den Verdampfer einmißt, erhält manand / or the hydrogen can also be metered directly into the heater and since each gas is regulated individually, the order in which it is added can easily be regulated. By measuring the TiCl ₄ directly into the evaporator as a liquid, one obtains

eine hohe Konzentration an titanhaltigen Molekülen in der Abscheidungszone; weiterhin sind dadurch höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich, wodurch man zu einem praktisch durchführbaren Herstellungsverfahren kommt. Mit Hilfe des Verfahrensa high concentration of titanium-containing molecules in the deposition zone; Furthermore, higher deposition rates are thereby possible, which leads to a production process that can be carried out in practice. With the help of the procedure gemäß der Erfindung können Überzüge auf beliebigen Unterlagen hergestellt werden. Das Verfahren ist nicht auf Reaktionen mit plattierten Oberflächen beschrankt. Die Oberfläche braucht keine Bestandteile fur den TiC-Überzug zu liefern. Somit ist das VerfahAccording to the invention, coatings can be applied to any Documents are produced. The method is not limited to reactions with plated surfaces. The surface does not need any components for the TiC coating. So the process is ren gemäß der Erfindung nicht auf Diffusionsvorgänge beschrankt. Bei Reaktionen, die durch Diffusionsvorgänge beschränkt sind, wird das TiCI₄ entweder thermisch oder chemisch reduziert, und die Titanatome vereinigen sich mit dem vor der OberflächeRen according to the invention is not limited to diffusion processes. In reactions that are restricted by diffusion processes, the TiCl _{4 is} reduced either thermally or chemically, and the titanium atoms combine with that in front of the surface gelieferten Kohlenstoff, wobei eine sehr dünne TiC-bchicht gebildet wird, die wahrscheinlich nur einige Molekulschichten dick ist. Damit die Dicke dieser Schicht zunimmt, muß mehr Kohlenstoff an die Ober-supplied carbon, whereby a very thin TiC layer is formed, which is probably only a few Molecular layers is thick. In order for the thickness of this layer to increase, more carbon has to be added to the upper

„ f"F

fläche diffundieren, um sich mit den neuen Titan- Temperaturen, und die energetischen Verhältnisse derdiffuse surface to keep up with the new titanium temperatures, and the energetic relationships of the

atomen umzusetzen. Deshalb sind diese Verfahren Reaktion sind günstiger. Erhöht man die Anzahl derto implement atoms. That is why these reaction methods are cheaper. If you increase the number of

hinsichtlich der Diffusionszeit beschränkt. Kohlenstoffatome, die auf die Abscheidungsoberflächelimited in terms of diffusion time. Carbon atoms on the deposition surface

Das Diagramm von F i g. 2 zeigt die Abscheidungs- auftreffen, so nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit.The diagram of FIG. 2 shows the deposition impingement, so the deposition rate increases.

geschwindigkeit (in Mikron/Min.) als Funktion der 5 zu. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man diespeed (in microns / min.) as a function of the 5. This can be achieved by having the

Temperatur des im Reaktor überzogenen Teils. Die in den Reaktor eintretende KohlenwasserstoffmengeTemperature of the part coated in the reactor. The amount of hydrocarbon entering the reactor

Kurve wurde aus den Ergebnissen einer Reihe von oder die gesamte Strömungsgeschwindigkeit des GasesCurve was made from the results of a series of or the total flow rate of the gas

Versuchen mit Titancarbidüberzügen, die nach dem erhöht.Try using titanium carbide coatings that increase after that.

vorstehend beschriebenen Verfahren auf korrosions- F i g. 4 zeigt den Einfluß der Konzentration des beständigem Stahl, auf Graphit und auf Quarz er- io Kohlenwasserstoffs (z. B. CH₄) [in Volumprozent] halten wurden, zusammengestellt, wobei Wasserstoff auf die Abscheidungsgeschwindigkeit des Carbids, in einer Menge von 95,2 Volumprozent, CH₄ in einer ausgedrückt in Mikron/Min. Die durch die Kurve Menge von 3,2 Volumprozent und TiCl₄ in einer von F i g. 4 dargestellten Ergebnisse wurden bei einer Menge von 1,6 Volumprozent, entsprechend einem konstanten Gesamt-Gasströmungsgeschwindigkeit
TiCl₄/CH₄-Vchältnis von 0,5 verwendet winden. Die 15 durch den Reaktor von 16 000 cm³/Min. bei einem Gesamtströmung betrug 4545 cm³ je Minute und Reaktordurchmesser von 75 mm oder 353 cm/Min., 6,5 cm² oder 716 cm/Min. bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 1250⁰C, Die Kurve von F i g. 2 zeigt, daß die Abscheidungs- einer konstanten TiCI₄-Strömungsgeschwindigkeit von geschwindigkeiten von der Zusammensetzung des 417cm³/Min. oder 9,18 cm/Min, und einer konstan-Unterlagematerials unabhängig sind, was darauf hin- 20 ten Abscheidungsdauer von 30 Minuten erhalten, weist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wobei das Material der Unterlage Graphit war. Die durch die Diffusion beschränkt ist und daß eine hohe Methankonzentration wurde, wie dargestellt, von Abscheidungsgeschwindigkeit (50- bis lOOmal höher weniger als 2 Volumprozent bis auf mehr als 20 Volumais bei den bekannten Verfahren) erfindungsgemäß prozent variiert. Die Kui ve von F i g. 4 zeigt eindeutig, erzielt wird. Weitet hin zeigt die Kurve von F i g. 2 25 daß bei einer bestimmten Temperatur und einer kondeutlich den Einfluß der Temperatur auf die Ab- stanten TiCI₄- und Gesamtströmungsgeschwindigkeit Scheidungsgeschwindigkeit. die Abscheidungsgeschwindigkeit des TiC mit zuWenn als Unterlagematerial Graphit verwendet nehmender Konzentration von CH₄ zunimmt. Die wird, so können höhere Reaktionstemperaturen als stärkste Zunahme tritt jedoch zwischen 2 und bei Verwendung von Stahl als Unterlagemateiial an- 30 3,5 Volumprozent CH₄ auf, wobei die Kurve bei gewendet werden. Bei diesen höheren Reaktions- einer CH₄-Konzentration von mehr als 4 Volumtempeiaturen erzielt man eine höhere Abscheidungs- prozent deutlich abflacht. Dies scheint darauf zugeschwindigkeit, wie es aus der Darstellung von rückzuführen zu sein, daß bei einer Zunahme der F i g. 3 ersichtlich ist. F i g. 3 zeigt die Abscheidungs- CH₄-Konzentiation ohne entsprechende Zunahme geschwindigkeit von TiC auf Graphit als Funktion 35 der TiCl₄-Konzentration die Konzentration an TiCI₄ der Temperatur des Unterlagematerials. nicht ausreicht, damit sich genügend Titanatome mit F i g. 3 zeigt also die ausgeprägte Wirkung der den überschüssigen Kohlenstoffatomen -erbinden Temperatur auf die Abscheidungsgeschwindigkeit, können.above-described method on corrosion- F i g. 4 shows the influence of the concentration of the resistant steel on graphite and on quartz where hydrocarbons (e.g. CH ₄ ) [in percent by volume] were kept, with hydrogen on the deposition rate of the carbide, in an amount of 95, 2 percent by volume, CH ₄ in one expressed in microns / min. The amount by the curve of 3.2 percent by volume and TiCl ₄ in one of F i g. Results shown in Figure 4 were at an amount of 1.6 percent by volume, corresponding to a constant total gas flow rate
TiCl ₄ / CH ₄ ratio of 0.5 used. The 15 through the reactor of 16,000 cm ³ / min. with a total flow of 4545 cm ³ per minute and a reactor diameter of 75 mm or 353 cm / min., 6.5 cm ² or 716 cm / min. at a constant reaction ^{temperature of 1250 0} C, the curve of F i g. 2 shows that the deposition of a constant TiCl ₄ flow rate of velocities of the composition of 417 cm ³ / min. or 9.18 cm / min, and are independent of a constant base material, which indicates that the deposition time of 30 minutes is obtained, indicates that the method according to the invention was not where the material of the base was graphite. Which is limited by diffusion and that a high methane concentration was, as shown, varied according to the invention by the deposition rate (50 to 100 times higher than 2 percent by volume to more than 20 percent by volume in the known processes). The Kui ve of F i g. 4 clearly shows what is achieved. The curve in FIG. 2 25 that at a certain temperature and a certain temperature the influence of the temperature on the distance TiCl ₄ - and total flow rate and separation rate. The rate of deposition of the TiC increases with the concentration of CH ₄ when graphite is used as the base material. The highest increase occurs between 2 and 3.5 volume percent CH ₄ when steel is used as the base material, with the curve at. With this higher reaction _{- a CH 4} concentration of more than 4 volumetric temperatures - a higher deposition percentage is achieved, which is clearly flattened. This appears to be speeding up, as can be traced back to the illustration of FIG. 3 can be seen. F i g. 3 shows the deposition CH ₄ concentration without a corresponding increase in the speed of TiC on graphite as a function of the TiCl ₄ concentration, the concentration of TiCl _{4 and} the temperature of the base material. is not sufficient for enough titanium atoms with F i g. 3 shows the pronounced effect of the temperature that binds the excess carbon atoms on the rate of deposition.

d. h. bei höheren Temperaturen findet eine vollstän- Bei verschiedenen Temperaturen kann eine ganze digere Pyrolyse des KohlenwasseiStoffs statt, wodurch 40 Reihe von Kurven, ähnlich der von F i g. 4, erhalten die Zahl der auf die Oberfläche der Unterlage auf- weiden. Bei höheren Temperaturen werden die maxitreffenden und mit den Metallatomen aus dem Metall- malen Abscheidungsgeschwindigkeiten bei niedrigeren halogenid reagierenden Kohlenstoffatome zunimmt. Methankonzentrationen erreicht, da die Pyrolyse des Die Steigungen der Kurven in den F i g. 2 und 3 Methans und die Reaktionskinetik bei höheren Temsind nicht identisch. Die Steigung der Kurve von 45 peraturen günstiger werden.d. H. at higher temperatures a completely. At different temperatures a whole More pyrolysis of the hydrocarbon takes place, producing 40 series of curves similar to that of FIG. 4, received the number of graze on the surface of the pad. At higher temperatures, the max and with the metal atoms from the metal paint, deposition rates are lower halide reacting carbon atoms increases. Methane concentrations reached as the pyrolysis of the The slopes of the curves in FIGS. 2 and 3 methane and the reaction kinetics at higher tems are not identical. The slope of the curve of 45 temperatures will be cheaper.

F i g. 3 ist höher. Es scheint, daß die Beziehungen F i g. 5 zeigt eine Kurve dei Abscheidungsgescliwin-F i g. 3 is higher. It appears that the relationships F i g. 5 shows a curve of the deposition rate

nicht ganz linear sind, wobei eine leichte Zunahme digkeit (in Mikion/Min.) als Funktion der Gas-are not entirely linear, with a slight increase in speed (in micion / min.) as a function of the gas

bei höheren Temperatuien auftiitt. Dies ist wahr- geschwindigkeit in cm/Min. Die Kurve von F i g. 5occurs at higher temperatures. This is true speed in cm / min. The curve of FIG. 5

scheinlich auf eine höhere freie Energie bei höheren wuide bei einer konstanten Abscheidungstempeiaturapparently to a higher free energy at a higher wuide at a constant deposition temperature

Temperaturen zurückzuführen, wodurch die Gesamt- 50 von 125O⁰C und bei einer konstanten Methankonzen-Temperatures, whereby the total 50 of 125O ⁰ C and with a constant methane concentration

reaktion begünstigt wird. Weiterhin wurde beobachtet, tration von 8 Volumprozent unter Verwendung einesreaction is favored. It was also observed tration of 8 percent by volume using a

daß eine Umsetzung zwischen Wasserstoff und TiCl₄ Reaktors mit einem Durchmesser von 75 mm er-that a reaction between hydrogen and TiCl ₄ reactor with a diameter of 75 mm

in Gegenwart von Grcphit bei Unterlagetemperaturen halten. Es wurden Versuche mit Graphit sowie mitKeep at substrate temperatures in the presence of Grcphite. There have been experiments with graphite as well as with

von mehr als 900°C möglich ist, wobei sich ein durch korrosionsbeständigem Stahl als Unterlagematerialof more than 900 ° C is possible, with a corrosion-resistant steel as a base material

Diffusion begrenzter TiC-Überzug bildet. Es ist 55 durchgeführt. Wieder waren die erhaltenen ErgebnisseDiffusion-limited TiC coating forms. It's done 55. Again, were the results obtained

möglich, daß sich zuerst eine derartige Abscheidung von der Zusammensetzung des Unterlagematerialspossible that such a deposition of the composition of the base material occurs first

bildet, die sich zu der Gesamtstärke des Überzuges unabhängig. Die Kurve zeigt deutlich den Einflußforms, which is independent of the overall thickness of the coating. The curve clearly shows the influence

addiert, wodurch die Abscheidungsgeschwindigkeit der Gasgeschwindigkeit auf die Abscheidungsgeschwin-added, whereby the deposition rate of the gas velocity on the deposition rate

zunimmt. Eine solche Oberflächenreaktion wird bei digkeit. Bei zunehmender Gasgeicbwindigkeit nimmtincreases. Such a surface reaction will occur at speed. With increasing gas speed it increases

niedrigeren Temperaturen sehr langsam. Es ist jedoch 60 die Abscheidungsgeschwindigkeit ebenfalls zu, bis dielower temperatures very slowly. However, the rate of deposition is also increased until the

offensichtlich, daß die Temperatur einen ausgeprägter. Abscheidungsgeschwindigkeit praktisch konstant bleibtobviously that the temperature is a more pronounced one. Deposition rate remains practically constant

Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit hat. oder sogar etwas abnimmt. Man nimmt an, daß dieHas an influence on the rate of deposition. or even something decreases. It is believed that the

E;i der Reaktion, die bei dem Verfahren gemäß Abflachung der Kurve auf einem temperaturerniedri-E; i of the reaction that takes place in the method according to the flattening of the curve to a temperature-reduced

der Erfindung stattfindet, handelt es sich um eine genden Faktor beruht, der durch den KühleffeUt derthe invention takes place, it is a lowing factor is based on the cool effect of the

Reaktion, bei der eine Pyrolyse des Kohlenwasser- 65 an der Unterlage vorbeiströmenden Gase bedingt ist.Reaction which causes pyrolysis of the hydrocarbon gases flowing past the surface.

stoffes auftreten muß, damit die Bildung von TiC F i g. 5 zeigt weiterhin, daß bei niedrigen Gasgeschwin-substance must occur so that the formation of TiC F i g. 5 also shows that at low gas velocities

begünstigt wird. Die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs, digkeiten, die sich den Gleichgewichtsbedingungenis favored. The pyrolysis of the hydrocarbon, which affects the equilibrium conditions

z. B. des Methans, ist vollständiger bei erhöhten annähern oder diesen Bedingungen entsprechen, lana-z. B. of methane, is more complete when approaching or corresponding to these conditions, lana-

1 942 ^1 942 ^

13 * 1413 * 14

same Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten wer- reich von 0 bis etwa mehr als sechs CH₄-Gruppeiequal deposition rates can be obtained, ranging from 0 to about more than six CH ₄ groups

den. wirksam reagieren kann. Höhere Kohlenwasserstoffthe. can respond effectively. Higher hydrocarbon

Die Abscheidungsgeschwindigkeiten bei Gasge- können unter gewissen Bedingungen Im ReaktoThe deposition rates for gas can under certain conditions in the reactor

schwindigkeiten von beispielsweise weniger als 300 vorzeitig pyrolysieren oder die meisten ihrer Kohlenspeeds of less than 300, for example, or prematurely pyrolyze most of their coals

bis 350 cm/Min, nehmen verhältnismäßig schnell ab, 5 Stoffreste »abstoßen«, wenn die Pyrolyse an dei Oberup to 350 cm / min, decrease relatively quickly, 5 pieces of fabric "repel" when the pyrolysis is carried out on the upper

wie es in F i g. 5 dargestellt ist, während die Ab- fläche der Unterlage beginnt.as shown in FIG. 5 is shown while the surface of the pad begins.

Scheidungsgeschwindigkeiten bei mehr als 350 cm/Min. F i g. 6 zeigt den Kohlenwasserstoffgehalt in Volum ziemlich konstant bleiben. Bei abnehmender Gas- prozent (CH₄) als Funktion der Abscheidungstemgeschwindigkeit nähern sich die Abscheidungsbedin- peratur. Die Gerade Λ#, die bei CH₄-Konzentrationer gungen den Gleichgewichtsbedingungen an, die aus io von 4,5 bis 1,5 Volumprozent von 900 bis 1200⁰C theoretischen Überlegungen und auf Grund des Stan- läuft, veranschaulicht die Bedingungen nach dem des der Technik am nächst liptrpnHpn «-in ^lit^r, n,v ς^ηΛ Ηργ -rw-hn.l· A h mnvimaio ru, i^„_,.„ Anwendung derartig niedriger Gasgeschwindigkeiten trationen für den angegebenen lemperaturbereich. fühlt zu langen Abscheidungszeiten. auch wenn man Im Gegensatz zum Stand der Technik lehrt die voreinen Überzug mit einer Stärke von nur etwa 0.025 mm 15 liegende Erfindung, daß bei jeder Temperatur eine herstellen will. Diese Bedingungen sind typisch für Mindestkonzentration an CH₁, dagegen keine HöcIimdie Verfahren nach dem Stand der Technik. Da als konzentration angewendet werden soll. Bei An-.wn-Nebenprodukt der Umsetzung weiterhin gasförmiges dung höherer Konzentrationen erhält man huheie HCI erzeugt wird, ist es bei einer sehr geringen Gas- Abscheidungsgeschwindigkeiten. wodurch das \ ergeschwindigkeit möglich, daß die HCI-Konzentration zo fahren gemäß der Erfindung \iel praktischer und hoch ist. wodurch die Kinetik der Abscheidung vei- wirtschaftlicher wird. Die Betriebsparameter hiivkhilangsamt und die Auftreffgeschwindigkeit dor ein- lieh der CHj-Konzentrationen und der Reakiinpxgeset/ten Bestandteile auf die Obei!lache des zu über- temperaturen liegen in der schraffierten Zone \ mi ziehenden Teils behindert wird. Hohe HCI-Konzen- F i g. 6. die durch die Linie CDBK begrenzt im. Die ttationen an der Oberfläche können weiterhin zu 25 untere Betriebstemperatur beträgt 1050 C bei einer einer chemischen Korrosion der Unterlage führen CH₄-Koii7cntration von nicht weniger als 1 Wlum- und die Abscheidungsreaktion von einer Viasdiffu- prozent (Punkt D). Der obere Temperaturbereich sionsbairieie abhängig machen. Deshalb besteht das liegt bei etwa 16(X) C bei einer CH₄-!-u>nzenti,n >_n Piinzip der Erfindung darin, daß Gleichgewichts- von nicht weniger als 0.5 Volumprozent. Vor/^-sbcdingungcn vermieden werden und daß außerhalb 30 weise ist die CH₄-Konzentration wesentlich höl,i-r als des Gleichgewichts gearbeitet wird, damit hohe Carbid- 3 Volumprozent bei niedrigeren Temperaturen. ..H. Abscheidiingsgcschwindigkeitcn erhalten werden. bc' 1050 C und höhei als 0.5 Volumprozent bei Die in den F i g. 2 bis 5 dargestellten Ergebnisse höheren Temperaturen, z. B. bei 1200 C und darüber, zeigen insgesamt, daß die Absclieidungsgeschwirdig- In F i g. 6 stellt die doppelt schraffierte /one. die keit durch die Temperatur des Lnterlagematerials, 35 durch die gestrichelte Linie FCE begrenzt i-,ι. ein die Konzentration des Kohlenwasserstoffes im Gas- bevoizugtes Arbeitsgebiet dar. wobei bei lilescn strom, die Konzentration des Halogenids im Gastrom Arbeitsbedingungen hohe Abscheidungsgeschui'iJig- und durch die gesamte Zunahme der Gasgeschwindig- keiten erhalten werden, wodurch die Zeit, wählend keit beeinflußt wird. Die Zunahme der Catbid-Ab- der die L'nterlage auf einer hohen Temperatur gescheidungsgeschwindigkeit auf einem Unterlagcma- 40 halten wird, sehr kurz gehalten werden kann, wodurch terial. die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß ein praktisches, leistungsfähiges und wirtschaftliches der Erfindung, d.h. beim Aibeiten bei hohen Tem- Verfahren erzielt wird. Die Verminderung der Zeitpeiatuien. bei einer hohen Kohlenwasserstoff- und dauei bei hohen Temperaturen vermindert auch die Ha.'ogenidkonzentration und bei hohen Gasströmungs- Gefahr, daß die metallurgischen Eigenschaften der geschwindigkeiten erzielt wird, scheint durch die zu- 45 Unterlage beeinträchtigt oder verändert werden,
nehmende Anzahl der an der Oberfläche der Unterlage Aibeitet man bei hohen Tempeiaturen, so wird die zur Verfügung stehenden Kohlenstoffatome bedingt vorstehend erwähnte kritische Reihenfolge der Zugabe zu sein. Durch genaue Angleichung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer besonders kritisch bei Teilen der Unterlage, der Konzentration an Halogenid und auf der Basis von Eisen, doch erhält man unter diesen Kohlenwasserstoff und der gesamten Gasgeschwindig- 50 Bedingungen maximale Abscheidungsgeschwindigkeikeit wird eine genau geregelte Pyrolyse des Kohlen- ten. Arbeitet man mit hohen CH₄-Konzentiationen, Wasserstoffs unter Bildung eines Carbids auf der Ober- so muf3 ausreichend TiCl,, für die Reaktion mit den fläche des Unterlagematerials selbst und nicht in der auf der Oberfläche der Unterlage abgeschiedenen Gasphase über der Oberfläche erzielt. Findet die Kohlenstoffatomen vorhanden sein. Es trifft wahr-Bildung des Carbids in einer Gasphase über der Ober- 55 scheinlich nicht zu, daß freies oder elementares Titan flache des Materials statt, so erhält man einen nur gebildet werden kann, wenn TiCI₄ im Überschuß locker gebundenen Überzug mit einer großen Ober- verwendet wird, wie es in der Literatur angegeben flächenrauhigkeit. wird. Nach dem Stand der Technik wird ein TiCI₁: CH₁-Es können auch andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Verhältnis von etwa 1 : 1 verwendet. Die Versuchs-Äthan, Propan, Benzol u. dgl., an Stelle von Methan 60 ergebnissc, die bei Anwendung des Verfahrens gemäß verwendet werden, wobei diese Kohlenwasserstoffe der Erfindung erhalten wurden, zeigen, daß es nicht dem Methan als funktionell äquivalent zu gelten haben. kritisch ist, wenn man bei TiCl,: CH₁-Verhältnissen Die Kohlenwasserstoffkonzcnlratioii, die der Konzcn- oberhalb des bevorzugten Bereiches von 0,25 bis 2.5 ration des Methans funktionell äquivalent ist, hängt arbeitet, wobei der Erfolg jedoch geringer ist. wenn On den Verfahrensbedingungen ab. Höhere Kohlen- 65 man bei Verhältnissen von etwa 6 · 10 ⁵ arbeitet. Vorvasserstoffe, wie Benzol, sind schwieriger zu beherr- zugsweisc soll ein TiCI₁: CH.j-Verhältnis von weniger chen als niedrigere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, als \ verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen vthan und Propan, da C₀H₀ in einem beliebigen Be- ist es vorzuziehen, bei einem niedrigen TiCI₁: CH.,Divorce speeds in excess of 350 cm / min. F i g. Figure 6 shows the hydrocarbon content in volume remaining fairly constant. With a decreasing gas percentage (CH ₄ ) as a function of the separation speed, the separation conditions approach. The straight line Λ #, the conditions at CH ₄ -Konzentrationer to the equilibrium conditions, which runs from io from 4.5 to 1.5 percent by volume from 900 to 1200 ⁰ C theoretical considerations and on the basis of the Stan- illustrates the conditions according to the des closest to technology liptrpnHpn «-in ^ lit ^ r, n, v ς ^ ηΛ Ηργ -rw-hn.l · A h mnvimaio ru, i ^" _,. "Use of such low gas velocities for the specified temperature range. feels too long deposition times. even if, in contrast to the prior art, the invention, which is in front of a coating with a thickness of only about 0.025 mm, teaches that one wants to be produced at any temperature. These conditions are typical for a minimum _{concentration of CH 1} , but not in the processes according to the prior art. As should be used as a concentration. In the case of an as-by-product of the reaction, gaseous formation of higher concentrations is still obtained, as HCI is generated, it is at a very low gas separation rate. This makes it possible for the HCl concentration to be much more practical and high according to the invention. whereby the kinetics of the deposition becomes more economical. The operating parameters all together and the speed of impact, together with the CH1 concentrations and the reaction set components, on the surface of the part to be overheated lying in the hatched zone where the pulling part is hindered. High HCI concentration F i g. 6. those bounded by the CDBK line im. The ttations on the surface can furthermore lead to a lower operating temperature of 1050 C with a chemical corrosion of the base CH ₄ concentration of not less than 1 Wlum- and the deposition reaction of one vias diffusion percent (point D). Make the upper temperature range dependent on sionsbairieie. Therefore this is around 16 (X) C with a CH ₄ -! - u> ncenti, n> _n principle of the invention that equilibrium is not less than 0.5 percent by volume. Conditions must be avoided and that outside of _{the equilibrium the CH 4} concentration is much lower than the equilibrium, so that high carbide volume percent at lower temperatures. ..H. Deposition rates can be obtained. bc '1050 C and higher than 0.5 percent by volume at the in the F i g. 2 to 5 results shown at higher temperatures, e.g. B. at 1200 C and above, show overall that the Absclieidungsgeschwirdig- In Fig. 6 represents the double hatched / one. the speed limited by the temperature of the support material, 35 by the dashed line FCE i-, ι. The concentration of the hydrocarbon in the gas is preferred. In the case of a low stream, the concentration of the halide in the gas stream, high levels of deposition are maintained and the overall increase in gas velocities means that the time is affected. The increase in Catbid-Ab- which will keep the base on a high temperature separation speed on a base 40 can be kept very short, whereby material. which is achieved when carrying out the method according to a practical, efficient and economical of the invention, ie when working at high temperature processes. The reduction of time periods. If the hydrocarbon concentration is high and if the temperature is high, the ha.'ogenide concentration will also decrease, and if the gas flow is high, the danger that the metallurgical properties of the velocities will be achieved seems to be impaired or changed by the underlying substrate,
Increasing number of the carbon atoms available on the surface of the substrate, if you operate at high temperatures, the available carbon atoms must be the above-mentioned critical order of addition. Precise adjustment of the temperature of the reactants is particularly critical for parts of the substrate, the concentration of halide and based on iron, but under these hydrocarbons and the total gas velocity, a precisely regulated pyrolysis of the carbon is obtained. If you work with high CH ₄ concentrations, hydrogen with the formation of a carbide on the surface, then sufficient TiCl ,, must be achieved for the reaction with the surface of the base material itself and not in the gas phase deposited on the surface of the base. Finds the carbon atoms to be present. It is true that the formation of carbide in a gas phase above the surface does not seem to apply that free or elemental titanium takes place in the material, so one can only obtain a coating which is loosely bound in excess of _{TiCl 4 and has a large surface} - is used, as stated in the literature surface roughness. will. According to the prior art, a TiCl ₁ : CH ₁ -Es can also other hydrocarbons, e.g. B. Ratio of about 1: 1 used. The experimental ethane, propane, benzene, and the like, instead of methane 60 results used using the method according to the invention to obtain these hydrocarbons of the invention show that it is not to be considered functionally equivalent to methane . It is critical if one works with TiCl,: CH ₁ ratios, the hydrocarbon concentration which is functionally equivalent to the concentration of methane above the preferred range of 0.25 to 2.5 ration, although the success is less. if on the procedural conditions. Higher coals are used at ratios of about 6 · 10 ⁵ . Vorvasserstoffe such as benzene are more difficult to-controlling zugsweisc to a TiCl _1: CH.j chen ratio of less than lower hydrocarbons such as methane can be used as \. For economic reasons, vthane and propane, since C ₀ H ₀ in any load, it is preferable, with a low TiCl ₁ : CH.,

Verhältnis zu arbeiten, da die Kosten für das TiCl₁ höher sind als die Kosten für die anderen Bestandteile. Bei Anwendung eines übermäßig hohen TiCl₄: CHj-Verhältnisses kann es zu einer starken Bildung von gasförmigem HCl im Reaktor kommen, wodurch die Unterlage korrodiert, die Dimensionen verändert oder Vertiefungen auf der Oberfläche gebildet werden. Bei Anwendung äußerst niedriger TiCl₄: CH₄-Verhältnisse kann dagegen im Carbidüberzug eine Verarmung an Titan sowie überschüssiger Kohlenstoff auftreten. Es können aber bei einer TiCl₄-Konzenü ation von nur 0,02 Volumprozent im Methan noch befriedigende Carbidüberzüge erhalten werden; dieser Wert entspricht einem TiCl₄: CH₄-VerhältnisRatio to work because the cost of the TiCl _{1 is} higher than the cost of the other components. If an excessively high TiCl ₄ : CHj ratio is used, a large amount of gaseous HCl can be formed in the reactor, which corrodes the substrate, changes the dimensions or forms depressions on the surface. When using extremely low TiCl ₄ : CH ₄ ratios, on the other hand, a depletion of titanium and excess carbon can occur in the carbide coating. However, with a _{TiCl 4} concentration of only 0.02 percent by volume in methane, satisfactory carbide coatings can still be obtained; this value corresponds to a TiCl ₄ : CH ₄ ratio

«ΛΠ mir "5 · Ifi —4 urar IrIm- Καΐΐιβΐβ4, Jaß w.a« UsIn-.«ΛΠ me" 5 · Ifi —4 urar IrIm- Καΐΐιβΐβ4, Jaß w.a «UsIn-.

Arbeiten unter den Bedingungen gemäß der Erfindung die Bedingung einer stöchiometrischen Zusammensetzung, wie sie durch den Stand der Technik empfohlen wird, außer acht lassen kann.Working under the conditions according to the invention, the condition of a stoichiometric composition, as recommended by the state of the art, can be disregarded.

Die vorliegende Erfindung lehrt weiterhin, daß die Gasgeschwindigkeit ein sehr wichtiger Verfahrensparameter ist und in großem Umfang zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeiten beiträgt. In der bekannten Literatur findet sich kein Hinweis über diesen Parameter. Vorzugsweise soll eine Gasgescii mn- The present invention further teaches that gas velocity is a very important process parameter and greatly contributes to increasing deposition rates. There is no reference to this parameter in the known literature. Preferably, a Mn should Gasgescii

digkeit von mehr als 100 cm/Min, angewendet werden,speed of more than 100 cm / min.

damit hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten werden.so that high deposition rates can be obtained.

Die hohe Halogenidkonzentration in der gesamtenThe high halide concentration throughout

ίο Gasströmung wird dadurch erreicht, daß man das Halogenid in flüssiger Form direkt in den Erhitzer 20 einleitet, anstatt es in Gasform in den Wasserstoffsti om einzuleiten, wie es nach dem Stand der Technik geschieht. In der nachstehenden Tabelle sin»! einigeίο Gas flow is achieved by doing the Introduces halide in liquid form directly into the heater 20, instead of it in gaseous form in the hydrogen om to initiate, as is done according to the state of the art. In the table below, »! some

Zustand dieser Halogenide bei Raumtemperatur und ihre Schmelz- oder Sublimationstemperaturen sowie die Art und Weise des Einmessens der Halogenide in einen Erhitzer zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben.State of these halides at room temperature and their melting or sublimation temperatures as well the manner of metering the halides into a heater to explain the process indicated according to the invention.

Verbindunglink Zustand bei
RaumCondition at
space Schmelz
punktEnamel
Point SublimationspunktSublimation point EinmeßmethodeCalibration method temperaturtemperature CC. ³C ³ C ZrCl₄ ZrCl ₄ festfixed 331331 331331 Dampf durch erhitzten StrömungsmesserSteam through heated flow meter ZrJ₄ ZrJ ₄ festfixed 431431 Dampf durch erhitzten StrömungsmesserSteam through heated flow meter ZrJ₂ ZrJ ₂ festfixed 427427 flüssig oberhalb 427° Cliquid above 427 ° C HfCl₁ HfCl ₁ festfixed 313313 Dampf durch erhitzten StrömungsmesserSteam through heated flow meter HfJ₄ HfJ ₄ festfixed 427427 Dampf durch erhitzten StrömungsmesserSteam through heated flow meter TaCl₅ TaCl ₅ festfixed 207207 flüssig zwischen 210 und 234° Cliquid between 210 and 234 ° C TaBr₃ TaBr ₃ festfixed 240240 flüssig zwischen 240 und 319⁰Cliquid between 240 and 319 ⁰ C NbCl₅ NbCl ₅ festfixed 212212 flüssig zwischen 212 und 243⁰Cliquid between 212 and 243 ⁰ C NbBr₅ NbBr ₅ festfixed 227227 flüssig zwischen 227 und 272⁰Cliquid between 227 and 272 ⁰ C VCl₄ VCl ₄ flüssigfluid -24-24 Siedepunkt 164Boiling point 164 flüssig zwischen —24 und 164° Cliquid between -24 and 164 ° C WCl₄ WCl ₄ festfixed 327327 Siedepunkt 332Boiling point 332 Dampf oberhalb 332° CSteam above 332 ° C WCl₅ WCl ₅ festfixed 244244 flüssig zwischen 244 und 276° Cliquid between 244 and 276 ° C WCl₆ WCl ₆ festfixed 275275 flüssig zwischen 275 und 337° Cliquid between 275 and 337 ° C WBr₄ WBr ₄ festfixed 327327 Dampfsteam WF₆ WF ₆ Gasgas als Gasthan gas ThJ₄ ThJ ₄ festfixed 566566 flüssig zwischen 566 und 837° Cliquid between 566 and 837 ° C SiCI₄ SiCI ₄ flüssigfluid als Flüssigkeitas a liquid SiBr₄ SiBr ₄ flüssigfluid als Flüssigkeitas a liquid

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden Carbidüberzüge auf eisenhaltigem Material, nichteisenhaltigem Material und nichtmetallischem Material hergestellt. Eisenhaltiges Material umfaßt beispielsweise Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, legierte Kohlenstoffstähle, Gußstähle, korrosionsbeständige Stähle sowie Werkzeugstähle. Nichteisenhaltige Werkstoffe für die Unterlagen sind beispielsweise Wolfram, Wolframcarbid, Molybdän und Niob, Nichtmetallische Werkstoffe sind beispielsweise Graphit, Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und andere hochtemperaturbeständige Oxyde, Bor und Boride.Using the method according to the invention, carbide coatings have been made on ferrous material, non-ferrous material and non-metallic material. Ferrous material includes, for example, low-carbon steels, alloyed carbon steels, cast steels, corrosion-resistant steels, and tool steels. Non-ferrous materials for the substrates are, for example, tungsten, tungsten carbide, molybdenum and niobium, non-metallic materials are, for example, graphite, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and other high-temperature-resistant oxides, boron and borides.

Die ungewöhnlichen Eigenschaften der mit Titancarbid und anderen Carbiden überzogenen Teile machen diese Teile besonders brauchbar für Schiffchen, Halterungen und Tiegel in Diffusionsofen für die Halbleiterindustrie. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Titancarbidüberzüge in den in diesen öfen verwendeten Atmosphären beständig sind und daß ihr Ausdehnungskoeffizient in gewissem Umfang dem des Graphits angepaßt werden kann, so daß Verbundgegenstände aus Graphit und Titancarbid beim Erhitzen oder Abkühlen infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht brechen.
Auf Kompressorflügeln für Motoren vermindernThe unusual properties of the parts coated with titanium carbide and other carbides make these parts particularly useful for boats, holders and crucibles in diffusion furnaces for the semiconductor industry. It has been found that the titanium carbide coatings obtained according to the invention are stable in the atmospheres used in these furnaces and that their coefficient of expansion can to a certain extent be matched to that of graphite, so that composite articles made of graphite and titanium carbide do not break when heated or cooled due to the different coefficients of thermal expansion .
Decrease on compressor blades for engines

die Titancarbidüberzüge die Erosion und erhöhen manchmal die Zeit bis zu einer Materialermüdung. Die Erosionslebensdauer ist manchmal um einen Faktor von 10 bis 50 erhöht. Man kann die Erosionslebensdauei auch durch Aufbringen eines Titancarbid-Überzuges auf die Vorderkante von Rotorflügeln von Hubschraubern erhöhen. Die Anwendung des Caibids von Titan oder einem anderen Metall oder Nichtmetall als Überzug auf einem Material auf Eisengrundlage führt zu einem wünschenswerten Verbundkörpei mit einer sehr harten, abriebfesten Oberfläche in Kombination mit einer verhältnismäßig duktilen Unterlage, wobei die ursprünglichen Eigenschaften der Unterlage erhalten bleiben und mit dem gewünschten Vorteil eint^ Überzuges mit einer harten Oberfläche kombiniert werden.the titanium carbide coatings reduce erosion and sometimes increase the time to fatigue. The erosion life is sometimes increased by a factor of 10 to 50. One can see the erosion lifespan also by applying a titanium carbide coating to the leading edge of rotor blades from Increase helicopters. The application of the caibid of titanium or any other metal or non-metal as a coating on an iron-based material results in a desirable composite a very hard, abrasion-resistant surface in combination with a relatively ductile base, whereby the original properties of the base are retained and with the desired benefit a coating combined with a hard surface will.

Es wurde gefunden, daß dünne Filme aus beispielsweise Titancarbidüberzügen auf eisenhaltigem und nichteisenhaltigem Material, insbesondere auf duk-It has been found that thin films of, for example, titanium carbide coatings on ferrous and non-ferrous material, especially on ductile

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tilen Unterlagen, ungewöhnliche Eigenschaften haben, da sehr dünne Schichten gewisse Eigenschaften der Masse, insbesondere Sprödigkeit, nicht so sehr zeigen. Beispielsweise findet keine Absplitterung unter Verlust von großen Materialstücken statt, d. h., der Überzug in dünner Schicht verhält sich eher wie die Unterlage und zeigt die Eigenschaften der Unterlage.tile documents, have unusual properties, because very thin layers do not show certain properties of the mass, especially brittleness, so much. For example, there is no chipping with loss of large pieces of material; i.e., the coating in a thin layer behaves more like the base and shows the properties of the base.

Carbidüberzüge auf Teilen von Werkzeugmaschinen, wie Stempeln, Oberflächenformwerkzeugen und Lochstempeln, haben infolge der höheren Abriebfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges eine längere Lebensdauer haben als die Überzüge nach den bekannten Verfahren. Andere, dem Verschleiß auseesetzte WprWeiiijp u/i<» RAikaMon. R/ihr·«».·, τ „^_α Iochfräser und Schneidwerkzeuge, die mit den Carbid-Überzügen gemäu der Erfindung versehen sind, haben eine wesentlich längere Lebensdauer. Dies ist durch die extreme Härte der Überzüge und deren Abriebfestigkeit bedingt.Carbide coatings on parts of machine tools, such as punches, surface forming tools and punches, have a longer service life than the coatings according to the known processes due to the higher abrasion resistance of the coating produced according to the invention. Others, exposed to wear and tear, WprWeiiijp u / i <»RAikaMon. R / you · «». ·, Τ „^ _α Ioke milling cutters and cutting tools which are provided with the carbide coatings according to the invention have a much longer service life. This is due to the extreme hardness of the coatings and their abrasion resistance.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Carbidüberzüge, insbesondere Titancarbidüberzüge, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf eisenhaltige und nichteisenhaltige Werkstoffe aufgebracht wurden, als Reibungsmaterial und als Reibungs- und Abnutzungs- Ii It has also been found that carbide coatings, in particular titanium carbide coatings, which have been applied to ferrous and non-ferrous materials by the method according to the invention, as friction material and as friction and wear Ii

kissen für Flugzeug- und Kiaftfahrzeugbremsen verwendet werden können. Die Verbundkörper haben neben den erwünschten Reibungseigenschaften ausgezeichnete Wärmeübertragungseigenschaften. Weiterhin können mit den Carbidüberzügen Gewichtseinsparungen gegenüber bekannten Reibungswerkstoffen erzielt werden.pad used for aircraft and kiaft vehicle brakes can be. In addition to the desired frictional properties, the composite bodies have excellent properties Heat transfer properties. Furthermore, the carbide coatings can save weight compared to known friction materials be achieved.

Infolge ihrer außergewöhnlichen Abnutzungs- und Abriebeigenschaften haben die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Carbidübeizüge viele Anwendungsmöglichkeiten auf zahnärztlichem Gebiet, z. B. bei Zahnbohrern u. dgl. Diese beschichteten Zahnbohrer haben eine sehr hohe Lebens-As a result of their exceptional wear and tear properties, they have after the process Carbide coatings obtained according to the invention have many dental applications Area, e.g. B. with dental drills and the like. These coated dental drills have a very high life

Andere Anwendungsgebiete liegen in der Textil-, Leder- und Kunstfaserindustrie, wo die Überzüge gemäß der Erfindung infolge ihrer hohen Abnutzungsfestigkeit im Betrieb, z. B. bei Führungen, verwendet werden können.Other areas of application are in the textile, Leather and synthetic fiber industry, where the coatings according to the invention due to their high wear resistance in operation, e.g. B. used in guides can be.

Verbundkörper aus Carbid und Graphit und aus Carbid und Metall sind ausgezeichnete Dichtungswerkstoffe für Wasserpumpen, Bohrausrüstungen und Dichtungsteile, die starken Abnutzungs- und Korrosionseinflüssen ausgesetzt sind.Composite bodies made from carbide and graphite and from carbide and metal are excellent sealing materials for water pumps, drilling equipment and Sealing parts that are exposed to strong wear and tear and corrosion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (13)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Abscheidung eines Überzuges aus dem Carbid eines der Elemente aus der Gruppe der hochtemperaturbeständigen Metalle und Nichtmetalle, bei dem über das in einem Gefäß erhitzte Unterlagematerial ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff, einem Halogenid besagter Elemente und Wasserstoff geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch die Methan äquivalente Kohlenwasser-1. Process for the deposition of a coating from the carbide of one of the elements from the group of high-temperature-resistant metals and non-metals, in which over the heated in a vessel Backing material is a gaseous mixture of a hydrocarbon, a halide of the aforesaid Elements and hydrogen is passed, characterized in that in the Mixture of methane equivalent hydrocarbons Stoffknn7Pntriitinn minr1i"ctf>nc f» ^ VnlnmpmmnfStoffknn7Pntriitinn minr1i "ctf> nc f» ^ Vnlnmpmmnf und das Volumenverhältnis von besagtem Halogenid zum M.'i'nan äquivalenten Kohlenwasserstoff mindestens 6 · 10"^s beträgt und daß das Unterlagematerial auf eine Temperatur von mehr als 1050⁰C erhitzt wird.and the volume ratio of said halide to M.'i'nan equivalent hydrocarbon is at least 6 x 10 7 " ^s and that the base material is heated to a temperature of more than 1050 ^{° C.} 2. Verfahren zur Abscheidung eines Carbids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbid Titancarbid abgeschieden wird.2. A method for the deposition of a carbide according to claim 1, characterized in that is deposited as carbide titanium carbide. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff, das Halogenid und der Kohlenwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit ·όπ mehr als 100 ccm/Min. an dem Unterlagematerial vorbeigeleitet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen, the halide and the hydrocarbon with a flow rate · όπ more than 100 ccm / min. at is bypassed the document material. 4. Verfahren nach einen, der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daC als Unterlagematerial Eisen oder eine Eisen enthaltende Legierung verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that daC is used as the base material Iron or an alloy containing iron is used. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid vor dem Einleiten des Kohlenwasserstoffs in das Gefäß eingeleitet wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the halide is introduced into the vessel prior to the introduction of the hydrocarbon. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe eines Halogenids des genannten Elements durch Einmessen und Verdampfen des Halogenids in flüssiger Form in einen Erhitzer, dessen Ausgang mit dem Eingang des Gefäßes verbunden, gewonnen werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the vapors one Halide of said element by measuring and evaporating the halide in liquid Form can be obtained in a heater, the output of which is connected to the input of the vessel. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagematerial auf mehr als 1150° C und weniger als 1600⁰C erhitzt wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the backing material at more than 1150 ° C and less than 1600 ⁰ C is heated. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial eine zwischen 1100 und 1250° C erhitzte Eisenlegierung verwendet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as a base material an iron alloy heated between 1100 and 1250 ° C is used. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial Graphit verwendet und dieser zwischen 1200 und 1600° C erhitzt wird.9. The method according to claim 7, characterized in that graphite as the base material used and heated between 1200 and 1600 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial zwischen 1300 und 1325° C erhitztes Quarz verwendet wird.10. The method according to claim 7, characterized in that that quartz heated between 1300 and 1325 ° C is used as a base material. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Rest des Gasgemisches Wasserstoff verwendet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the remainder of the gas mixture hydrogen is used. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the hydrocarbon Methane is used. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine kohlenstoffhaltige Unterlage verwendet wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a carbon-containing Pad is used.