WO2018130628A1 - Method for treating the surface of a hard metal body and for coating the treated hard metal body with a diamond layer - Google Patents

Method for treating the surface of a hard metal body and for coating the treated hard metal body with a diamond layer Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a surface of a cemented carbide body and to a method for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer.
  • the hard metal body may in particular be a component with a complex geometry, such as a milling cutter or a drill.
  • the invention is therefore preferably used in the cutting industry, especially in the processing of highly abrasive materials. However, other applications are also conceivable in principle.
  • Carbide tools are widely used in the industry for machining materials such as metals or composites, for example, when machining or milling.
  • Carbide is generally used as a material in the metal-cutting industry.
  • a stamina of the hard metal can be increased enormously by a coating.
  • diamond is used as a coating, in particular because of its outstanding hardness.
  • the hard metal mostly comprises tungsten carbide in combination with cobalt.
  • the cobalt may adversely affect an adhesion action between a surface of the tool and the diamond layer.
  • cobalt which binds tungsten carbide in the cemented carbide, can promote formation of sp 2 bonded carbon by interaction with the coating process or with diamond.
  • a requirement for a stressed hard metal tool material can be, in particular, a symbiosis of the material properties of hardness and toughness, which can be found in the
  • a pressed mixture of tungsten carbide and cobalt granules can be heated to temperatures between 1350 ° C and 1500 ° C and thereby compressed. This can contribute to a good wetting behavior of the liquefied cobalt, in particular by penetrating into the interstices of the tungsten carbide grains and filling them.
  • the hard metal may mostly comprise cobalt.
  • the cobalt may diffuse to a surface due to a required temperature, which is typically between 700 ° C and 1000 ° C, and interact with the already synthesized diamond. In this case, a formation of, or a conversion to sp 2-bonded carbon can be forced and thus adversely affect an adhesion effect between the surface of the hard metal body and the diamond.
  • EP 0 519 587 B1 describes a process for coating a cobalt-sintered tungsten carbide substrate with a diamond film comprising the steps of first removing a small amount of tungsten carbide from a selected portion of the surface of an unpolished cobalt sintered tungsten carbide substrate, wherein the cobalt-binding metal is obtained substantially intact; Removing any residue left as a result of performing the first step and removing a small amount of the binder metal from the surface of this unpolished substrate; Depositing a substantially continuous diamond film on said selected portion of the surface of said unpolished substrate.
  • EP 1 042 527 B1 describes a coated cemented carbide body with at least one wear-resistant CVD or PVD layer.
  • This body contains up to 12% by weight of binder phase of at least one of the elements Co, Ni and Fe.
  • the body contains a surface zone B1 having a thickness of 5 to 50 ⁇ m, which contains essentially triangular WC platelets for which the texture coefficient ratio TCR (100: 001)> 1.75, preferably> 2.0, more preferably> 2, 5 and most preferably> 3.0.
  • TCR texture coefficient ratio
  • hard coatings are described which are investigated for their suitability as diamond growth intermediate layers
  • the diamond deposition was performed by hot wire activated vapor deposition.
  • a sufficient density of crystallization nuclei could only be achieved by pretreatment by means of ultrasound with diamond powder. be enough.
  • the density of crystallization nuclei also depends on interlayer materials and the substrate temperature.
  • the determined densities of nuclei were containing the titanium and silicon interlayers 10 5 -10 8 cm "2 In Petrikowski et al, Study of CrN and NbC inter layers for HFCVD diamond deposition Onto WC-Co substrate, In:.. Diamond and Related Materials 33 (2013), pp. 38-44, describe deposition of chromium nitride (CrN x ) and niobium carbide (NbC) by magnetron sputtering on cobalt-sintered tungsten carbide substrates, and diamond deposition by hot-wire activated vapor deposition
  • CrNx and NbC interlayers were deposited at various substrate temperatures, in particular at 400, 550 and 700 ° C.
  • the stability of these interlayers for diamond deposition was achieved by heat treatment in H 2 atmosphere for 60 hours at a temperature of 765 ° C in the hot wire activated gas phase deposition reactor.
  • WO 00/31314 A1 describes a coated body which has a substrate of tungsten, carbon and cobalt and in which the substrate has a surface.
  • An eta phase is present on the surface of the substrate.
  • Fibrous tungsten carbide grains are present on the surface of the substrate.
  • the surface of the substrate has a surface roughness Ra greater than about 12 microinches.
  • On the surface of the substrate is a coating layer.
  • Also described is a method of making a coated body comprising the steps of: providing a substrate comprising tungsten, carbide and cobalt and the substrate having at least one eta-phase surface thereon; Subjecting the substrate to an eta phase on the surface of a conversation treatment at a temperature of between about 1250 ° C and about 2000 ° C under at least a partial vacuum for a time sufficient to convert at least a portion of the eta phase to fibrous tungsten carbide grains wherein the fibrous tungsten carbide grains are at the surface, whereby the substrate surface has a surface roughness Ra greater than 12 microinches; and applying a coating to the surface of the substrate.
  • DE 698 29 076 T2 describes a body made of hard metal which is provided with at least one wear-resistant layer.
  • the body contains a zone in the cemented carbide and adjacent to the applied layer, the triangular WC plates with a spe- contains specific orientation. Different binder phase gradients are possible.
  • the body is particularly suitable for applying CVD diamond layers.
  • DE 697 10 242 T2 discloses that at least the surface area of a tungsten carbide cutting tool substrate is carburized in a cobalt matrix to chemically passivate the cobalt thereon prior to depositing a diamond film thereon.
  • the passivation improves adhesion by preventing the reaction of the cobalt with the diamond during the deposition process.
  • cobalt is removed from the exposed surfaces of the tungsten carbide grains by heat treatment in inert gas or by hydrogen plasma.
  • DE 10 2007 058 484 A1 describes a method for applying a multilayer coating to workpieces and / or materials.
  • the method comprises the following steps: application of a support layer to the workpiece or the material by thermal spraying or plasma spraying; Application of an adhesion-promoting intermediate layer and application of a carbon- or silicon-containing cover layer by plasma evaporation.
  • a surface of a cemented carbide body is to be stabilized and structured. to reduce diffusion of a binder metal during a diamond coating of the cemented carbide body and to improve a specific adhesion of the diamond layer on the cemented carbide body surface. In particular, this is intended to increase the service life of the cemented carbide body.
  • the terms “having”, “having”, “including” or “including” or any grammatical variations thereof are used in a non-exclusive manner. Accordingly, these terms may refer to situations in which, in addition to the features introduced by these terms, there are no other features or to situations in which one or more other features are present.
  • the terms "at least one” and “one or more” and grammatical variations of these terms when used and to be used in connection with one or more elements or features, are intended to provide the element or feature in a single or multiple way can usually be used only once, for example, at the first introduction of the feature or element. In a subsequent re-mention of the feature or element, the corresponding term “at least one” or “one or more” is generally no longer used, without limiting the possibility that the feature or element may be single or multiple.
  • a method for treating a surface of a cemented carbide body, in particular for preparation prior to application of a diamond coating is proposed.
  • the method here comprises the method steps, which are described in detail below.
  • the procedural steps can be carried out in particular in the predetermined order. However, another order is also conceivable.
  • one or more method steps can be performed simultaneously or temporally overlapping.
  • one, several or all of the method steps can be performed simply or repeatedly.
  • the method may additionally comprise further method steps.
  • the method comprises the following steps:
  • the cemented carbide body is provided in step a).
  • the term "hard metal body” is to be understood as meaning in principle any body which has at least one hard metal at least on a part of a surface. Hard metals can have very high hardness, high wear resistance and high hardness.
  • the hard metal body comprises at least one carbide phase of a metal of the 4th to 6th subgroup of the periodic table and at least one binder metal.
  • the term "carbide phase” refers to a carbide compound of the metals of groups 4 to 6 of the Periodic Table, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten
  • the carbide body may comprise at least one further carbide compound, for example titanium carbide and / or tantalum carbide Other compounds are also conceivable in principle
  • the carbide compound may be referred to in particular as a reinforcing phase
  • the binder metal may in particular serve as a matrix, as a binder and / or as a toughness component of the cemented carbide body played by Cobalt.
  • the tungsten carbide can be used as the hard material phase in a proportion of 70% to 99% and particularly preferably in a proportion of 80% to 96%, and cobalt as binder metal in a proportion of 1% to 30%, particularly preferably 4% to 20%.
  • the tungsten carbide may preferably be in the form of tungsten carbide grains.
  • the tungsten carbide grains can in particular a mean diameter of 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , preferably from 0.2 ⁇ to 6 microns. Other dimensions are also conceivable.
  • the cobalt can in particular fill in interspaces of the tungsten carbide grains.
  • treatment of a surface basically refers to any physical and / or chemical process by means of which a surface of any body is changed or modified.Therefore, physical and / or chemical properties of the treated body differ after carrying out the treatment Treatment, in particular of a treated surface of the body, of physical and / or chemical properties of the body before the treatment is carried out
  • the treated surface of the treated body may in particular have a chemical composition and / or a surface structure which differs from a chemical composition and / or a surface structure of the body prior to treatment.
  • the cemented carbide body can be placed in a quartz housing and / or placed before the implementation of further process steps.
  • the quartz housing can be configured, for example, as a quartz tube or as a quartz dome.
  • the quartz housing may in particular have at least one wall, which may have a distance between 1 mm and 100 mm, preferably 5 mm and 80 mm, particularly preferably between 10 mm and 40 mm to an axis and / or a surface of the hard metal body.
  • the quartz housing may in particular be suitable for carrying out one or more plasma treatments, as described below. In this case, the plasma can be limited in particular to the immediate environment of the component to be treated by the quartz housing.
  • the hard metal body can be treated in an inert atmosphere, in particular in a hydrogen atmosphere, in particular heated, for example to temperatures of greater than 500 ° C.
  • heating generally refers to any process in which a medium, for example a gaseous medium, a liquid medium and / or a medium of a mixture of a gaseous medium with a liquid medium, is heated or heated
  • Atmosphere is to be understood in particular as an atmosphere under which a chemical reaction between potential reactants under given conditions does not occur or occurs only to a negligible extent.
  • the heating can be carried out in particular via an interaction with a plasma.
  • at least one plasma treatment can be used, in particular an H 2 plasma treatment and / or an N 2 plasma treatment.
  • plasma may in particular designate a mixture of particles at an atomic-low molecular level, the constituents of which are partially charged components, in particular ions and / or electrons.
  • the plasma may therefore comprise free charge carriers,
  • a plasma may be completely immersed in ions and electrons. This is referred to as complete ionization, but depending on particle densities, temperatures, and fields of relative strength, such as electric, magnetic, and / or gravitational fields, plasmas may behave completely differently, provided that a neutral particle component exists.
  • plasma treatment basically refers to a process in which any object over a period of time, in particular exposed to a plasma over a defined period of time.
  • chemical reactions can be supported by the plasma, in particular by high concentrations of chemically reactive molecular fragments.
  • other applications are conceivable in principle.
  • step b) the low-carbon ternary phase is formed in a surface zone of the cemented carbide body.
  • step b) may comprise the following steps:
  • the carbide phase may in particular comprise at least one tungsten carbide compound.
  • step b1) may comprise forming at least one tungsten oxide compound in the surface zone by treatment of the cemented carbide body, and step b2) may comprise reducing the tungsten oxide compound.
  • Step b1) and step b2) can each be carried out as separate method steps.
  • Step b1) and b2) can preferably be carried out in each case by means of at least one plasma treatment.
  • step b1) can be carried out in an oxidative atmosphere. Sphere be performed and during step b2) in a reducing atmosphere, for example hydrogen and / or nitrogen occurs.
  • step b1) and step b2) may be performed within a single process step.
  • oxygen can be added to an existing hydrogen and / or nitrogen atmosphere for a limited time.
  • step b1) a decarburization of the surface zone, ie a depletion of carbon can take place.
  • carbon can be removed from the surface zone.
  • W0 3 and / or CoW0 4 can form in the surface zone of the cemented carbide body.
  • the term "surface zone” basically designates a segment of any object which extends from a surface of the object into an interior of the object
  • the surface zone may in particular extend from the surface of the cemented carbide body over an area into an interior of the cemented carbide body
  • the surface zone may have a thickness of 0.01 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • step b2) the at least one tungsten oxide compound can be reduced, wherein a low-carbon ternary phase is formed in the surface zone.
  • reducing basically refers to any partial chemical reaction in which electrons are taken up by a particle, such as an atom, ion or molecule, whereby the oxidation number of the particle becomes smaller
  • reduce oxygen removal from oxides present here, step b2) can be carried out in particular by means of at least one H 2 plasma treatment, one N 2 plasma treatment and / or one H 2 / N 2 plasma treatment.
  • the term "low-carbon ternary phase” denotes a carbide compound of the carbide-phase metal of the fourth to sixth subgroups of the periodic table, the binder metal and of carbon
  • the low-carbon ternary phase may have the stoichiometry of M 6 C or of M 12 C, where M is the sum of the carbide-phase metal atoms present in the carbide compound and the binder metal, because of the low carbon content, the term “low-carbon” may be used for the present ternary phase.
  • the low-carbon ternary phase comprises the elements tungsten, cobalt and carbon and is therefore commonly used. referred to as "eta phase".
  • the elements tungsten, cobalt and carbon can be present in different stoichiometries.
  • M may be selected from the group consisting of tungsten, cobalt, iron, nickel.
  • Co 6 W 6 C, Co 3 W 3 C or W 4 Co 2 C may be present.
  • the low-carbon ternary phase can therefore be, in particular, a brittle mixed carbide which can greatly reduce the flexural strength of an object.
  • the formation of the low-carbon ternary phase can be effected by a removal of carbon from the surface zone of the cemented carbide body.
  • steps b1) and b2) can be carried out in the form of two separate method steps.
  • step b1) at temperatures of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C, preferably at least 600 ° C, preferably at least 700 ° C, preferably at least 800 ° C, preferably at least 900 ° C, preferably at least 1000 ° C and especially preferably at least 1 100 ° C are performed.
  • temperatures above 1100 ° C. can have a process-accelerating effect.
  • step b1) can be carried out in an oxidative atmosphere.
  • the oxidative atmosphere may be pure oxygen.
  • the oxidative atmosphere may comprise oxygen in bound form, for example H 2 O, OH " , CO and / or CO 2
  • steps b1) and b2) may be carried out by means of at least one plasma treatment
  • step b2) can be carried out by means of at least one H 2 plasma treatment and / or one N 2 plasma treatment
  • step b2) can be particularly preferred at temperatures of at least 1000 ° C., preferably of at least 1100 ° C. of at least 1200 ° C, are performed.
  • steps b1) and b2) can be carried out within a single process step, in particular by means of a hydrogen plasma treatment, during which the oxygen is supplied.
  • the hydrogen plasma treatment can be carried out in particular at a temperature of at least 1000 ° C., preferably at a temperature of at least 1200 ° C., particularly preferably at a temperature of at least 1300 ° C.
  • the carbon can preferably be supplied by way of a carbon-containing compound via an outer surface into the surface zone, preferably via a gas phase, particularly preferably via a plasma, in particular via a microwave plasma.
  • supply refers to any process in which at least one medium, in particular a fluid medium, in particular a gaseous medium, comes into proximity and / or in contact with another medium or object. Be referred to.
  • outer surface refers in particular to any surface of the cemented carbide body which faces an environment of the cemented carbide body.
  • the cobalt is thereby converted into a gas phase in the surface zone, while recrystallized grains of the carbide phase form within the surface zone.
  • the cobalt is thus subsequently present in the interparticle spaces between the recrystallized grains of the carbide phase, both in the form of a cobalt wetting on the outer surface of the surface zone, and further in the low carbon ternary phase.
  • the term "wetting" in the context of the present invention basically refers to a propagation of a material in the form of a film on any surface of an element., Step c) may in particular comprise an enrichment of the low-carbon ternary phase with carbon.
  • the surface zone can be supplied with carbon via the outer surface, preferably via a carbon-containing compound, preferably via the gas phase and particularly preferably via a plasma.
  • Step c) can therefore also be referred to as recarbonization.
  • carbon can be supplied, preferably via a gas phase.
  • the carbon can preferably be provided by means of at least one hydrocarbon precursor, in particular by means of methane (CH 4 ) or ethyne (C 2 H 2 ).
  • CH 4 methane
  • ethyne C 2 H 2
  • Other hydrocarbon precursors are also conceivable.
  • Step c) may in particular be carried out at a time when the oxygen is completely or at least almost completely removed from the surface during the reduction phase and the low-carbon ternary phase is present in the surface zone, or at a time at which the low-carbon ternary phase has sufficient volume that contributes to a reformation of the surface during the recarbonization.
  • step c) recrystallized grains of the carbide phase are formed within the surface zone.
  • the term "grain” basically refers to a part of a polycrystalline structure
  • the grain is generally also referred to as crystallite polycrystalline structure may differ in particular in an orientation of a crystal structure.
  • the term "grain boundary” basically denotes a two-dimensional lattice defect
  • the grain boundary can separate regions, in particular the grains or crystallites of different orientation, with otherwise identical crystal structure, from one another
  • the recrystallized grains can be, for example, prisms with a triangular and / or hexagonal
  • the prisms may comprise tungsten
  • recarbonization preferably almost complete recarbonization, and most preferably complete recarbonization, may be to stoichiometric tungsten carbide while in a deeper region of the surface zone a stoichiometric formation of tungsten carbide has not yet been completed, the remaining cobalt may be in the form of a cobalt wetting of the outer surface of the surface zone as well as bound in the remaining low-carbon ternary phase in the inter-granular spaces in the deeper region of the surface zone.
  • a gradient of carbon stored in tungsten can be generated within the surface zone.
  • the term "gradient" refers in particular to a gradient or an increase of any size or parameter between two locations, in particular a concentration gradient between the two locations, where a first concentration of a substance at a first location differs from one location
  • the gradient may be directed downwards from the outer surface of the cemented carbide body into the interior of the cemented carbide body
  • a first concentration of intercalated carbon in the tungsten grains at or near the outer surface may be greater than a second concentration of carbon in the interior of the cemented carbide body occurs and therefore the low carbon ternary phase remains in the grain boundaries, while on the outer surface is the cobalt wetting, the cobalt can wet especially existing there tungsten carbide grains.
  • the outer surface may be wetted with the binder metal.
  • the tungsten carbide grains may be wetted with cobalt.
  • wetting can not be achieved by gas-assisted evaporation. can be removed since chemical bonding of the tungsten carbide grains to the cobalt does not permit this.
  • the low-carbon ternary phase is converted into interparticle spaces of the crystallized grains in a surface region of the surface remote from the surface into a binding metal-stabilizing phase.
  • the binder metal stabilizing phase basically refers to a phase which fixes the binder metal and at least partially restricts its surface-directed diffusion.
  • the cobalt stabilizing phase for the binder metal comprises tungsten, in particular cobalt tungstate COWO 4 The conversion takes place from the low-carbon, tertiary phase in the form of the eta phase to cobalt tungstate by selective oxidation.
  • oxidation refers to a chemical reaction in which an atom, ion or molecule gives off electrons, thereby increasing an oxidation number
  • oxidation can include the formation of an oxygen-containing compound, in particular CoW0 4 , W0 3 and /
  • selective oxidation refers to oxidization that affects cobalt wetting on the outer surface and the low-carbon ternary phase in the surface zone, while recarbonized tungsten is unaffected by oxygen in the plasma.
  • the selective oxidation of the low-carbon ternary phase can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment.
  • at least one gas can be used, selected from the group consisting of: hydrogen, oxygen.
  • gases are also conceivable.
  • at least one gas flow can be used, wherein the gas flow in a standard cubic centimeter per minute (sccm) can be specified. Regardless of pressure and temperature, this unit can be used to describe a defined amount of flowing gas per unit of time.
  • a gas mixture of H 2 and O 2 can be used, in particular in a ratio of 6: 1. in principle are also other conditions conceivable, for example, the gas mixture in a ratio of 1: 1 to 20: 1 inclusive.
  • the plasma treatment in step d) can be carried out in particular at a temperature of from 400 ° C. to 1500 ° C., preferably from 700 ° C. to 1100 ° C., and particularly preferably at a temperature above 900 ° C. Furthermore, the plasma treatment, for example, over a period in the range of 1 s to 200 s, preferably from 2 s to 150 s and more preferably carried out from 5 s to 120 s. In a particularly preferred embodiment, the method can have at least one further step:
  • a "primer layer” in the context of the present invention is basically a layer of at least one substance which produces a close physical and / or chemical bond in an interface with a surface of any element
  • the adhesion promoter layer may in particular be designed to avoid a reduction of cobalt tungstate during the diamond coating.
  • the adhesion promoter layer may in particular comprise a silicon oxycarbonitride layer (a-SiOCN) and / or a silicon oxycarbide layer (a-SiOC).
  • a-SiOCN silicon oxycarbonitride layer
  • a-SiOC silicon oxycarbide layer
  • any layers are conceivable in the production of which interactions with cobalt tungstate are avoided, which are thermally stable and which have a good bond to cobalt and / or to a diamond coating, which will be described in more detail below.
  • the primer layer itself can inhibit the diffusion of cobalt.
  • the silicon oxycarbonitride layer and / or the silicon oxycarbide layer may in particular be an amorphous silicon oxycarbonitride layer.
  • the term "amorphous" refers in particular to a property of any substance in which atoms of the substance do not have ordered structures but form an irregular pattern
  • the substance can have a short order, but usually no long-range order
  • the adhesion promoter layer can preferably be obtained by means of at least one plasma treatment be applied to the surface of the hard metal body the plasma treatment is a microwave plasma treatment. This treatment step may be carried out by means of at least one gas selected from the group consisting of: nitrogen, oxygen, tetramethylsilane (TMS).
  • a ratio of gas flows from nitrogen to oxygen and TMS may in particular be from 10 to 50 sccm for nitrogen, from 2 to 30 sccm for oxygen and from 0.5 to 3sccm for TMS, preferably 30 sccm for nitrogen, 10 sccm for oxygen and 1 , 5 for TMS.
  • the term "sccm" refers here to a standard cubic centimeter per minute
  • the microwave plasma treatment can be carried out over a period of 15 seconds to 300 seconds, preferably from 20 seconds to 100 seconds and particularly preferably from 20 seconds to 60 seconds Layer thickness of 10 nm, preferably from 100 nm, up to 500 nm, preferably up to 300 nm.
  • a method for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer is proposed.
  • the method may comprise the method steps which are described below.
  • the method steps may preferably be carried out in the predetermined order.
  • the two method steps can be performed in particular at different locations in succession, simultaneously or overlapping in time.
  • one or both process steps can be carried out simply or repeatedly.
  • the method may additionally comprise further method steps.
  • the method for coating a hard metal body with at least one diamond layer comprises the following steps:
  • diamond layer may refer to any layer of diamond on a surface of an object, the term “diamond” referring in particular to a cubic modification of the carbon.
  • Diamond usually forms octahedron-shaped crystals. Other observed forms are the tetrahedron, dodecahedron and the Cube.
  • a macroscopic structure of the diamond layer which may in particular be a fine-crystalline diamond layer, can vary widely.
  • the application of the diamond layer can preferably be effected by means of at least one CVD method, in particular by means of a microwave plasma.
  • CVD method basically refers to a chemical vapor deposition in which a solid is deposited due to a chemical reaction from a gas phase on a surface of any substrate.
  • the method for coating a hard metal body can be carried out in particular in the quartz housing, as has already been described or will be described below.
  • the quartz housing may in particular have a geometry which at least partially corresponds to a geometry of the hard metal body, which is designed, for example, as a milling cutter or drill. This may be particularly advantageous in order to ensure a homogeneous plasma treatment and / or diamond coating.
  • the steps of the above-listed methods may preferably be carried out in a coherent process, particularly preferably in a microwave plasma.
  • the steps can preferably be carried out without removing the cemented carbide body from the coating installation in the meantime and / or without aerating the coating installation in the meantime. Consequently, contamination of the outer surface of the cemented carbide body can be avoided or at least reduced.
  • a treated cemented carbide body is proposed.
  • the treated cemented carbide body is made by the method of treating a surface of a cemented carbide body as already described or described below.
  • a cemented carbide body coated with at least one diamond layer is proposed.
  • the cemented carbide body coated with the diamond layer is produced by the method for coating a cemented carbide body, as has already been described or will be described below.
  • the proposed devices and the proposed methods have numerous advantages over known devices and methods.
  • the method for treating a surface of a hard metal body post-diffusion of cobalt can be at least largely prevented.
  • the primer layer may increase an increase in specific adhesion between the cemented carbide body and the diamond layer, especially when cobalt or cobalt oxide wetting is present on the surface. As a result, an adhesion of the diamond layer on the coated cemented carbide body can be significantly improved.
  • step d) of the method according to the invention for producing a coated hard body very short process cycles are possible.
  • a microwave plasma can be used.
  • An advantage of the microwave plasma can be, in particular, that all method steps are possible in a cohesive process and a process duration can thus be significantly reduced compared to conventional methods.
  • a hardness and toughness of the surface zone of the hard metal body can be improved and thus a service life of the hard metal body can be extended.
  • Such a coated tool can be used thereby longer. Adhesion of diamond to the cemented carbide body can be ensured.
  • a microwave plasma in sequential order a stabilizing and structuring of the surface of the hard metal body, in particular by recrystallization of the surface zone achieved, a diffusion of cobalt through an intergranular imple- mented CoW0 4 -Diffusionsbarriere at least substantially prevented, and specific adhesion to the diamond layer via the adhesive layer , in particular via the silicon oxycarbonitride coating.
  • complex geometries can be pretreated and coated. While so far the plasma can occupy a relatively large space, this can be avoided by a quartz housing close to the component.
  • the method according to the invention for producing a coated cemented carbide body can furthermore have simple transferability to different carbide types.
  • even complex components can be coated with diamond.
  • a complete pre-treatment routine and a subsequent coating can be combined into a coherent process.
  • FIGS. 1 A to 1 F show a method according to the invention for treating a surface of a cemented carbide body, wherein the cemented carbide body is shown in each case as a cross section;
  • FIG. 2 shows a method according to the invention for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer, wherein the cemented carbide body is represented as a cross section;
  • FIG. 3 shows an exemplary quartz housing in a cross-sectional representation;
  • FIG. 4 shows roughness average values for differently pretreated hard metal samples
  • FIGS. 5A and 5B quantify cobalt post-diffusion over a period of 3
  • FIG. 6 shows an evaluation of a marginal zone hardness by means of Vickers hardness measurement
  • FIG. 7 shows an evaluation of a Weibull statistics fracture toughness by acoustic crack detection during indentation with a Rockwell indenter
  • FIGS. 8A and 8B show a schematic representation of a notch test (FIG. 8A) and a graphical illustration of a feed path taking into account different material treatments (FIG. 8B).
  • FIGS. 1A to 1 E show a method according to the invention for treating a surface 110 of a cemented carbide body 12.
  • the cemented carbide body 12 is shown in each case as a cross section.
  • the hard metal body 1 12 is provided.
  • the hard metal body 12 may comprise at least one tungsten carbide compound.
  • the hard metal body 12 may comprise at least 70%, in particular at least 87%, tungsten carbide.
  • the hard metal body 1 12 include cobalt as a binder metal.
  • the hard metal body 1 12 have at least one further element, such as nickel and / or iron.
  • other embodiments are conceivable in principle.
  • At least one low-carbon ternary phase is formed in a surface zone 14 of the hard-metal body 12.
  • a decarbonization ie a depletion of carbon
  • the surface zone 1 14 may in particular be a segment 1 16 of the hard metal body 1 12, which extends from the surface 1 10 over an area 1 18 in an interior 120 of the hard metal body 1 12.
  • the surface zone 1 14 may have a thickness d of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method step according to FIG. 1B can be carried out in particular by means of at least one heat treatment and / or plasma treatment.
  • temperatures of at least 400 ° C, preferably of at least 500 ° C, preferably of at least 600 ° C, preferably of at least 700 ° C, preferably of at least 800 ° C, preferably of at least 900 ° C, preferably of at least 1000 ° C. and more preferably at least 1 100 ° C are used.
  • this process step can be carried out in an oxidative atmosphere.
  • a further substep as shown in FIG.
  • the at least one tungsten oxide compound is reduced, forming a low-carbon ternary phase Co x W y C in the surface zone 14.
  • bound oxygen can be removed.
  • the partial step according to FIG. 1C can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment, in particular by means of at least one H 2 plasma treatment and / or one N 2 plasma treatment.
  • this process step can be carried out at temperatures of at least 1000 ° C., preferably of at least 1200 ° C. and more preferably of at least 1300 ° C.
  • carbon is preferably supplied to the cemented carbide body 12 via a carbon-containing compound via an outer surface 122 into the surface zone 14.
  • the carbon-containing compound can be supplied, for example, by means of at least one hydrocarbon precursor, in particular by means of methane.
  • the carbon-containing compound can be supplied via a gas phase.
  • the cobalt is consequently at least partially, ie completely or partially, released in the surface zone 1 14 and evaporated. The remaining cobalt may thus be present in the form of a cobalt wetting 124 on the outer surface 122 of the surface zone 14.
  • the cobalt bound in the low carbon ternary phase is present in interparticle spaces of the recrystallized grains in a surface remote region 128 of the surface zone.
  • crystallized grains of the carbide phase can form. Furthermore, within the surface zone 14, a gradient of carbon stored in tungsten can be generated. In particular, the gradient may be directed downwardly from the outer surface 122 into the interior 120 of the cemented carbide body 122. This is shown schematically with an arrow 126. Thus, a first concentration of carbon at or near the outer surface 122 may be greater than a second concentration of carbon in the interior 120 of the hard metal body 1 12. In this way, incompletely recarbonated tungsten may still be surrounded by the low carbon ternary phase becomes.
  • the binding metal cobalt stabilizing phase may in particular be adapted to prevent further diffusion of the cobalt from the hard metal body 1 12 and the surface zone 1 14 over the surface 110 of the surface zone 14.
  • the process step according to FIG. 1 E can be carried out by means of a selective oxidation of the eta phase.
  • the selective oxidation of the low-carbon ternary phase can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment, in particular in an atmosphere of hydrogen and oxygen.
  • the plasma treatment can be carried out in particular at a temperature of at least 200 ° C., preferably of at least 300 ° C., preferably of at least 600 ° C. and more preferably of at least 900 ° C.
  • the plasma treatment can be carried out, for example, over a period in the range of 5 s to 120 s.
  • the hard metal body 1 12 can also be referred to as a treated hard metal body 130 after the method step according to FIG.
  • an adhesion promoter layer 134 in particular a silicon oxycarbonitride layer, is applied to at least part of the outer surface 122.
  • the adhesion promoter layer 134 may be, in particular, an amorphous silicon oxycarbonitride layer 136.
  • the adhesion promoter layer 134 can be applied to a treated surface 138 of the cemented carbide body 12, for example, by means of at least one plasma treatment.
  • the plasma treatment may be a microwave plasma treatment.
  • the microwave plasma treatment can be carried out by means of at least one gas selected from the group consisting of: nitrogen, hydrogen, oxygen, tetramethylsilane.
  • FIG. 2 shows a method according to the invention for coating a treated cemented carbide body 130 with at least one diamond layer 132 in cross-section.
  • the method according to FIG. 2 furthermore comprises carrying out the method steps of the method for treating a surface 110 of a cemented carbide body 12, as illustrated, for example, in FIGS. 1A to 1F.
  • FIGS. 1A to 1F For further details, reference may therefore be made to the description of FIGS. 1A to 1F.
  • the process step which is shown in Figure 2, may follow the process steps according to the figures 1 A to 1 F.
  • At least one diamond layer 132 is applied to at least one part 140 of the treated surface 138 of the hard metal body 12.
  • the diamond layer 132 may be applied to a primer layer surface 142 of the primer layer 134.
  • the application of the diamond layer 132 can be effected by means of at least one CVD method, in particular by means of a microwave plasma.
  • FIG. 3 shows an exemplary quartz housing 146 in a cross-sectional view.
  • the quartz housing can enclose the hard metal body 12.
  • the hard metal body 1 12 may be a milling cutter 148, for example.
  • the quartz housing 146 may in particular have at least one wall 150 which does not exceed a distance a between 1 mm and 100 mm, preferably 5 mm and 80 mm, particularly preferably between 10 mm and 40 mm, relative to an axis 152 of the hard metal body 1 12.
  • the quartz housing 1 12 may be particularly suitable for carrying out one or more plasma treatments of the method according to FIGS. 1A to 1 F and FIG. 2.
  • FIG. 4 shows arithmetic mean roughness values R a determined for a differently pretreated hard metal sample with a profilometer.
  • the method of treating a surface of a cemented carbide body may restructure the surface. This can promote a mechanical interlocking of the diamond layer and the hard metal body and have a decisive influence on a later layer adhesion of the diamond layer.
  • polished hard metal bodies reference number 1 with a mean WC grain size of 0.6 ⁇ m, a roughness Ra of 0.01 ⁇ m was determined.
  • the maximum achievable R a value when using the wet-chemical method according to EP 0 519 587 B1 on a hard metal body of the same type is about 0.3 ⁇ m (reference number 2).
  • FIG. 5A shows the determined cobalt postdiffusion during a diamond coating routine over a period of 3 hours for different surface pretreatment. ments. Surfaces II and III produced as a result of surface pretreatment were further characterized by XRD analysis. The respective spectra can be seen in FIG. 5B, the upper spectrum for surface II and lower spectrum for surface III. ( Figure 5B).
  • thermosetting treatment of the diamond layer 132 largely takes place via a surface structuring and can thus be based on an increase in the surface area of the cemented carbide body 12, a layer interlocking and mechanisms of crack deflection and branching , Due to a finding that even after the thermochemical treatment, the surface 1 10 is wetted by cobalt, a specific adhesion of the diamond layer 132 on the treated hard metal body 130 may be limited. In addition, it has been shown that the surface 110 can be contaminated with post-diffusing cobalt even before the conclusion of coalescence of diamond grains.
  • An intention of the method of treating a surface of a cemented carbide body may therefore be, based on the thermal surface treatment, to reduce influences of a cobalt-diamond interaction and to significantly increase the specific adhesion.
  • post-diffusion cobalt is shown for a period of 3 hours for different surface pretreatments.
  • Reference number I denotes an untreated sample
  • reference number II denotes a sample after carrying out process steps a-b2
  • reference number III denotes a sample after carrying out process steps a-b1
  • reference number IV denotes a sample after carrying out process steps a) -e ).
  • Co-back diffusion was quantified by X-ray spectroscopy (EDX) using a silicon-doped DLC coating, which can act as a capture layer.
  • EDX X-ray spectroscopy
  • the appropriately pretreated specimen was provided with the DLC layer and then exposed to the conditions of a three-hour diamond coating process.
  • the cobalt can accumulate in the DLC layer and then be comparatively quantified via the depth information of an EDX signal, as is done in FIG. 5A.
  • FIG. 6 shows an evaluation of a marginal zone hardness H by means of Vickers hardness measurement in accordance with the standard DIN EN ISO 6507-1: 2005 to -4: 2005 for a test load of 100 kiloponds, abbreviated to "HV100.”
  • the sample provided with reference number 1 acts it is reference numeral 2 denotes a sample of etched cemented carbide body, and reference numeral 3 denotes a cemented carbide body after performing steps a) to c).
  • the edge zone stability is strongly influenced by the wet-chemical process; the WC structure can collapse under the applied force due to the lack of cohesion in connection with the high porosity due to lack of cobalt binder.
  • Figure 7 shows an evaluation of fracture toughness by Weibull statistics by acoustic crack detection. For this purpose, during an indentation with a defined force ramp and Rockwell indenter, the occurrence of the first crack above a given triggering threshold was detected. For this purpose, a polished, but otherwise untreated sample (reference number 2) was compared with a sample which was treated according to process steps a) -c) (reference number 3). The latter shows a much lower probability of failure V with respect to the polished substrate at a certain load K.
  • the Weibull modulus of 32.9 ⁇ 5.5 is a factor of 3 greater than the modulus of the polished sample with a value of 1 1, 4 ⁇ 2.2, correspondingly lower is the spread of the measured values.
  • the characteristic strength is assigned a probability of failure of 63.2% and for the treated sample is also clearly above the value of the untreated sample.
  • FIGS. 8A and 8B show a schematic representation of a notch test (FIG. 8A) and a graphical representation of a feed path taking into account different material treatments (FIG. 8B).
  • a notch test was performed.
  • a ceramic of silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC) was used as the workpiece 154. Due to its inhomogeneous structure, the workpiece 154 should represent a process in which wear due to surface disruption is important.
  • the workpiece 154 was designed in particular as a round rod 156.
  • the speed n was 1 180 rpm, the step speed v c at 30 m / min, the feed rate v, at 0.1 mm / min and the feed rate v f at 0 mm / min.
  • Indexable inserts 158 were used, which were each coated with a CVD diamond layer with a layer thickness of 5 ⁇ .
  • a shape of the indexable insert and the stepping speed were chosen such that a thermally induced wear was at least largely suppressed.
  • the workpiece 154 was scored accordingly.
  • a notch 160 is shown. After defined delivery paths of 100 ⁇ m, a cutting edge 162 was evaluated in each case. In general, when performing a notch test, a layer delamination may occur or abrasive wear may occur until a layer is worn through.
  • FIG. 8B shows a graphical representation of a feed path taking into account different material treatments.
  • Material treatment "A” corresponds to a sample without pretreatment and without coating
  • Material treatment "B” corresponds to a wet-chemical pretreatment according to US 5 236 740 A
  • material treatment “C” corresponds to a material treatment according to the present invention
  • the respective delivery distances ZW are in ⁇ These can be defined in particular by the fact that either the diamond layer was delaminated or was rubbed off by an abrasive wear, while the samples of the material treatment "C” could be found to have a service life of 3.2 times at a given infeed speed. No layer delamination could be detected with respect to sample "B” It could be further determined that wear was continuous by abrasion and it was also found that a service life with a layer thickness was scaled.

Abstract

The invention relates to a method for treating the surface (110) of a hard metal body (112). The method has the following steps: a) providing a hard metal body (112), said hard metal body (112) comprising at least one carbide phase of a metal of the 4th to 6th subgroup of the periodic table of elements and at least one binding metal; b) forming at least one low-carbon ternary phase comprising the metal of the carbide phase, the binding metal, and carbon in a surface zone (114) of the hard metal body (112); c) supplying carbon into the surface zone (114) over an outer surface (122), wherein the binding metal in the surface zone (114) is at least partly converted into a gas phase, recrystallized grains of the carbide phase are formed within the surface zone (114), and the binding metal transitions into a wetting agent (124) of the outer surface (122) of the surface zone (114) and is present in a surface zone (114) region (128) remote from the surface such that the binding metal is bound in the low-carbon ternary phase in intermediate spaces of the recrystallized grains; and d) converting the low-carbon ternary phase in intermediate spaces of the recrystallized grains in a surface zone (114) region (128) remote from the surface into a phase which stabilizes the binding metal; whereby a treated surface (138) of the hard metal body (112) is obtained. The invention additionally relates to a method for coating a hard metal body (130) treated in such a manner with at least one diamond layer (132).

Description

Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers und zur Beschichtung des behandelten Hartmetallkörpers mit einer Diamantschicht  A method of treating a surface of a cemented carbide body and coating the treated cemented carbide body with a diamond layer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines 5 Hartmetallkörpers und ein Verfahren zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht. Der Hartmetallkörper kann insbesondere ein Bauteil mit einer komplexen Geometrie sein, wie beispielsweise ein Fräser oder ein Bohrer. Die Erfindung ist daher vorzugsweise einsetzbar in der zerspanenden Industrie, insbesondere bei der Bearbeitung von hochabrasiven Werkstoffen. Auch andere Anwendun- 10 gen sind jedoch grundsätzlich denkbar. The present invention relates to a method for treating a surface of a cemented carbide body and to a method for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer. The hard metal body may in particular be a component with a complex geometry, such as a milling cutter or a drill. The invention is therefore preferably used in the cutting industry, especially in the processing of highly abrasive materials. However, other applications are also conceivable in principle.
Stand der Technik State of the art
Hartmetallwerkzeuge werden in der Industrie beim Bearbeiten von Materialen wie Metall s len oder Kompositen vielfach verwendet, beispielsweise beim Zerspanen oder Fräsen. Carbide tools are widely used in the industry for machining materials such as metals or composites, for example, when machining or milling.
Hartmetall ist als Werkstoff im Allgemeinen in der zerspanenden Industrie etabliert. Ein Standvermögen des Hartmetalls kann durch eine Beschichtung enorm gesteigert werden. Bevorzugt wird Diamant als Beschichtung eingesetzt, insbesondere aufgrund seiner herausragenden Härte.  Carbide is generally used as a material in the metal-cutting industry. A stamina of the hard metal can be increased enormously by a coating. Preferably, diamond is used as a coating, in particular because of its outstanding hardness.
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Das Hartmetall umfasst zumeist Wolframkarbid in Verbindung mit Cobalt. Während einer Beschichtung des Hartmetalls mit Diamant kann das Cobalt jedoch eine Adhäsionswirkung zwischen einer Oberfläche des Werkzeugs und der Diamant-Schicht beeinträchtigen. Insbesondere kann Cobalt, welches im Hartmetall das Wolframcarbid bindet, durch 25 Wechselwirkung mit dem Beschichtungsprozess oder mit Diamant, eine Bildung von sp2- gebundenem Kohlenstoff forcieren.  The hard metal mostly comprises tungsten carbide in combination with cobalt. However, during diamond coating of the cemented carbide, the cobalt may adversely affect an adhesion action between a surface of the tool and the diamond layer. In particular, cobalt, which binds tungsten carbide in the cemented carbide, can promote formation of sp 2 bonded carbon by interaction with the coating process or with diamond.
Eine Anforderung an einem beanspruchten Hartmetallwerkzeugwerkstoff kann insbesondere eine Symbiose der Werkstoffeigenschaften Härte und Zähigkeit sein, welche sich imA requirement for a stressed hard metal tool material can be, in particular, a symbiosis of the material properties of hardness and toughness, which can be found in the
30 Allgemeinen konträr verhalten. Da ein Widerstand, den das Hartmetallwerkzeug gegen einen instabilen Rissfortschritt leisten kann, auch infolge einer hinreichend dünnen Beschichtung im Wesentlichen eine inhärente Eigenschaft des Werkzeugkörpers bleiben kann, kann eine Verschleißresistenz von Diamant in Verbindung mit dem Hartmetallwerkzeugwerkstoff zu einem noch ausgewogeneren Verhältnis zwischen der Härte und der30 generally behave contrary. Since resistance that the cemented carbide tool can afford against unstable crack propagation may also remain essentially an inherent property of the tool body due to a sufficiently thin coating, wear resistance of diamond in conjunction with the cemented carbide tool material can result in an even more balanced hardness / modulus ratio
35 Zähigkeit führen. Gegenwärtig kann für eine Hartmetallkörperherstellung ein in Form gepresstes Gemisch aus Wolframcarbit- und Cobalt-Granulat auf Temperaturen zwischen 1350°C und 1500°C erwärmt und dabei verdichtet werden. Dazu kann ein gutes Benetzungsverhalten des verflüssigten Cobalts beitragen, insbesondere indem es in die Zwischenräume der Wolf- ramkarbit-Körner eindringt und diese auffüllt. Das Hartmetall kann zumeist Cobalt umfassen. Während einer Beschichtung des Hartmetalls mit Diamant kann das Cobalt aufgrund einer dafür erforderlichen Temperatur, die typischerweise zwischen 700 °C und 1000 °C liegt, an eine Oberfläche diffundieren und mit dem bereits synthetisiertem Diamant wechselwirken. Dabei kann eine Bildung von, bzw. eine Umwandlung zu sp2-gebundenem Kohlenstoff forciert werden und somit eine Adhäsionswirkung zwischen der Oberfläche des Hartmetallkörpers und dem Diamant beeinträchtigen. 35 lead to toughness. At present, for a hard metal body production a pressed mixture of tungsten carbide and cobalt granules can be heated to temperatures between 1350 ° C and 1500 ° C and thereby compressed. This can contribute to a good wetting behavior of the liquefied cobalt, in particular by penetrating into the interstices of the tungsten carbide grains and filling them. The hard metal may mostly comprise cobalt. During coating of the cemented carbide with diamond, the cobalt may diffuse to a surface due to a required temperature, which is typically between 700 ° C and 1000 ° C, and interact with the already synthesized diamond. In this case, a formation of, or a conversion to sp 2-bonded carbon can be forced and thus adversely affect an adhesion effect between the surface of the hard metal body and the diamond.
In EP 0 519 587 B1 wird ein Verfahren zur Beschichtung eines Cobalt-gesinterten Wolf- ramcarbid-Substrats mit einem Diamantfilm beschrieben, welches folgende Schritte um- fasst: zunächst Entfernen einer kleinen Menge des Wolframcarbids von einem ausgewählten Abschnitt der Oberfläche eines unpolierten, Cobalt-gesinterten Wolframcarbid- Substrats, wobei das Cobalt-Bindemetall im Wesentlichen intakt erhalten wird; Entfernen jeglicher als Folge der Durchführung des ersten Schritts verbliebenen Rückstände und Entfernen einer kleinen Menge des Bindemetalls von der Oberfläche dieses unpolierten Substrats; Ablagern eines im wesentlichen kontinuierlichen Diamantfilms auf diesem ausgewählten Abschnitt der Oberfläche dieses unpolierten Substrats. EP 0 519 587 B1 describes a process for coating a cobalt-sintered tungsten carbide substrate with a diamond film comprising the steps of first removing a small amount of tungsten carbide from a selected portion of the surface of an unpolished cobalt sintered tungsten carbide substrate, wherein the cobalt-binding metal is obtained substantially intact; Removing any residue left as a result of performing the first step and removing a small amount of the binder metal from the surface of this unpolished substrate; Depositing a substantially continuous diamond film on said selected portion of the surface of said unpolished substrate.
In EP 1 042 527 B1 wird ein beschichteter Hartmetallkörper mit wenigstens einer verschleißbeständigen CVD- oder PVD-Schicht beschrieben. Dieser Körper enthält bis zu 12 Gew.-% Bindephase von wenigstens einem der Elemente Co, Ni und Fe. Der Körper enthält eine Oberflächenzone B1 mit einer Dicke von 5 bis 50 μηι, die im wesentlichen dreieckige WC-Plättchen enthält, für welche das Texturkoeffizientenverhältnis TCR (100:001 ) > 1 ,75, vorzugsweise > 2,0, stärker bevorzugt > 2,5 und am meisten bevorzugt > 3,0 ist. In Endler et al., Interlayers for diamond deposition on tool materials, In: Diamond and related materials 5 (1996), Nr. 3, S. 299-303, werden Hartbeschichtungen beschrieben, welche im Hinblick auf ihre Eignung als Zwischenschichten für Diamantwachstum untersucht wurden, insbesondere TiN, TiC, Si3N4, SiC, SiCxNy, (Ti, Si)Nx und durch Impulslichtbogen abgeschiedener Kohlenstoff a-C. Die Diamantabscheidung wurde mittels Heißdraht- aktivierter Gasphasenabscheidung durchgeführt. Eine ausreichende Dichte an Kristallisationskeimen konnte nur durch Vorbehandlung mittels Ultraschall mit Diamantpuder er- reicht werden. Die Dichte an Kristallisationskeimen ist weiterhin abhängig von Zwischenschichtmaterialien und der Substrattemperatur. Die ermittelten Dichten an Kristallisationskeimen betrugen 105-108 cm"2 für die Titan- und Silizium enthaltenden Zwischenschichten. In Petrikowski et al., Study of CrNx and NbC interlayers for HFCVD diamond deposition onto WC-Co Substrates, In: Diamond and Related Materials 33 (2013), S. 38-44, wird eine Abscheidung von Chromnitrid (CrNx) und Niobcarbid (NbC) durch Magnetron-Sputtern auf Cobalt-gesinterte Wolframkarbid-Substrate beschrieben. Weiterhin wurde eine Diamant- abscheidung mittels Heißdraht-aktivierter Gasphasenabscheidung (HFCVD) durchgeführt. Die CrNx- und NbC-Zwischenschichten wurden bei verschiedenen Substrattemperaturen, insbesondere bei 400, 550 und 700 °C, abgeschieden. Die Stabilität dieser Zwischenschichten für die Diamantabscheidung wurde mittels Hitzebehandlung in H2-Atmosphäre für 60 Stunden bei einer Temperatur von 765 °C in dem Heißdraht-aktivierten Gaspha- senabscheidungsreaktor durchgeführt. EP 1 042 527 B1 describes a coated cemented carbide body with at least one wear-resistant CVD or PVD layer. This body contains up to 12% by weight of binder phase of at least one of the elements Co, Ni and Fe. The body contains a surface zone B1 having a thickness of 5 to 50 μm, which contains essentially triangular WC platelets for which the texture coefficient ratio TCR (100: 001)> 1.75, preferably> 2.0, more preferably> 2, 5 and most preferably> 3.0. In Endler et al., Interlayers for Diamond Deposition on Tooling Materials, In: Diamond and Related Materials 5 (1996), No. 3, pp. 299-303, hard coatings are described which are investigated for their suitability as diamond growth intermediate layers In particular, TiN, TiC, Si 3 N 4 , SiC, SiC x N y , (Ti, Si) N x, and carbon arc precipitated by pulsed arc. The diamond deposition was performed by hot wire activated vapor deposition. A sufficient density of crystallization nuclei could only be achieved by pretreatment by means of ultrasound with diamond powder. be enough. The density of crystallization nuclei also depends on interlayer materials and the substrate temperature. The determined densities of nuclei were containing the titanium and silicon interlayers 10 5 -10 8 cm "2 In Petrikowski et al, Study of CrN and NbC inter layers for HFCVD diamond deposition Onto WC-Co substrate, In:.. Diamond and Related Materials 33 (2013), pp. 38-44, describe deposition of chromium nitride (CrN x ) and niobium carbide (NbC) by magnetron sputtering on cobalt-sintered tungsten carbide substrates, and diamond deposition by hot-wire activated vapor deposition The CrNx and NbC interlayers were deposited at various substrate temperatures, in particular at 400, 550 and 700 ° C. The stability of these interlayers for diamond deposition was achieved by heat treatment in H 2 atmosphere for 60 hours at a temperature of 765 ° C in the hot wire activated gas phase deposition reactor.
In WO 00/31314 A1 wird ein beschichteter Körper beschrieben, der ein Substrat aus Wolfram, Kohlenstoff und Kobalt aufweist und bei dem das Substrat eine Oberfläche aufweist. Eine eta-Phase ist an der Oberfläche des Substrats vorhanden. Faserige Wolframcarbidkorner sind an der Oberfläche des Substrats vorhanden. Die Oberfläche des Substrats hat eine Oberflächenrauigkeit Ra von mehr als etwa 12 Mikroinch. Auf der Oberfläche des Substrats befindet sich eine Überzugsschicht. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Körpers beschrieben, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Substrats, das Wolfram, Carbid und Cobalt umfasst, und des Substrats, das mindestens eine Oberfläche mit eta-Phase darauf aufweist; Unterziehen des Substrats mit einer eta-Phase auf der Oberfläche einer Konversationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 1250 °C und etwa 2000 °C unter zumindest einem Teilvakuum für eine Dauer, die mindestens ausreicht, um zu konvertieren einen Teil der eta-Phase zu faserformigen Wolframcarbidkörnern, wobei sich die faserformigen Wolframcarbidkorner an der Oberfläche befinden, wodurch die Substratoberfläche eine Oberflächenrauigkeit Ra von mehr als 12 Mikroinch aufweist; und Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche des Substrats. WO 00/31314 A1 describes a coated body which has a substrate of tungsten, carbon and cobalt and in which the substrate has a surface. An eta phase is present on the surface of the substrate. Fibrous tungsten carbide grains are present on the surface of the substrate. The surface of the substrate has a surface roughness Ra greater than about 12 microinches. On the surface of the substrate is a coating layer. Also described is a method of making a coated body comprising the steps of: providing a substrate comprising tungsten, carbide and cobalt and the substrate having at least one eta-phase surface thereon; Subjecting the substrate to an eta phase on the surface of a conversation treatment at a temperature of between about 1250 ° C and about 2000 ° C under at least a partial vacuum for a time sufficient to convert at least a portion of the eta phase to fibrous tungsten carbide grains wherein the fibrous tungsten carbide grains are at the surface, whereby the substrate surface has a surface roughness Ra greater than 12 microinches; and applying a coating to the surface of the substrate.
In DE 698 29 076 T2 wird ein Körper aus Hartmetall beschrieben, der mit mindestens einer verschleißfesten Schicht versehen ist. Der Körper enthält eine Zone in dem Hartmetall und angrenzend an die aufgebrachte Schicht, die dreieckige WC-Plättchen mit einer spe- zifischen Orientierung enthält. Unterschiedliche Bindephasengradienten sind möglich. Der Körper ist insbesondere zum Aufbringen von CVD-Diamantschichten geeignet. DE 698 29 076 T2 describes a body made of hard metal which is provided with at least one wear-resistant layer. The body contains a zone in the cemented carbide and adjacent to the applied layer, the triangular WC plates with a spe- contains specific orientation. Different binder phase gradients are possible. The body is particularly suitable for applying CVD diamond layers.
In DE 697 10 242 T2 wird beschrieben, dass zumindest der Oberflächenbereich eines aus Wolframkarbid bestehenden Schneidwerkzeugsubstrats in einer Kobaltmatrix aufgekohlt wird, um das Kobalt vor der Ablagerung eines Diamantfilms darauf chemisch zu passivieren. Die Passivierung verbessert die Haftung, indem sie die Reaktion des Kobalts mit dem Diamant im Verlauf des Abscheidungsprozesses verhindert. Um die Haftung des Diamanten weiter zu verbessern, wird Kobalt von den freiliegenden Oberflächen der Wolframcar- bidkörner durch Wärmebehandlung in Inertgas oder durch Wasserstoffplasma entfernt. DE 697 10 242 T2 discloses that at least the surface area of a tungsten carbide cutting tool substrate is carburized in a cobalt matrix to chemically passivate the cobalt thereon prior to depositing a diamond film thereon. The passivation improves adhesion by preventing the reaction of the cobalt with the diamond during the deposition process. In order to further improve the adhesion of the diamond, cobalt is removed from the exposed surfaces of the tungsten carbide grains by heat treatment in inert gas or by hydrogen plasma.
In DE 10 2007 058 484 A1 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrlagigen Be- schichtung auf Werkstücke und/oder Werkstoffe beschrieben. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Aufbringen einer Stützschicht auf das Werkstück bzw. den Werk- stoff durch thermisches Spritzen oder Plasmaspritzen; Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht sowie Aufbringen einer kohlenstoff- oder siliziumhaltigen Deckschicht durch Plasmaverdampfung. DE 10 2007 058 484 A1 describes a method for applying a multilayer coating to workpieces and / or materials. The method comprises the following steps: application of a support layer to the workpiece or the material by thermal spraying or plasma spraying; Application of an adhesion-promoting intermediate layer and application of a carbon- or silicon-containing cover layer by plasma evaporation.
Trotz der durch diese Verfahren bewirkten Verbesserungen ist nach wie vor ein Optimie- rungspotenzial vorhanden. So können über eine chemische Gasphasenabscheidung mit Diamant beschichtete Hartmetallkörper einen für viele Anwendungen bislang noch nicht zufriedenstellenden Verbund von Schicht und Substrat gewährleisten, welcher sich maßgeblich auf ein Standvermögen des Werkzeugs auswirken kann. Weiterhin können Hartmetallkörper, welche mit bekannten Verfahren behandelt werden, eine deutliche Herab- setzung ihrer Bruchzähigkeit aufweisen. Insbesondere bei einer dynamischen Belastung kann es zu einer Oberflächenzerrüttung kommen. Ein Zerspanen von Werkstoffen mit inhomogenem Gefüge, wie zum Beispiel kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK) oder Metall-Matrix-Kompositen, kann sich daher besonders negativ auf ihre Standzeit auswirken. Zudem lassen sich im Allgemeinen lediglich ausgewählte Hartmetallsorten derart vorbehandeln. Despite the improvements brought about by these procedures, there is still potential for optimization. For example, chemical-vapor deposition with diamond-coated cemented carbide bodies can ensure a bond of substrate and substrate that is still unsatisfactory for many applications, which can have a significant effect on the stability of the tool. Furthermore, carbide bodies, which are treated by known methods, have a significant reduction in their fracture toughness. In particular, with a dynamic load can lead to a surface disruption. Cutting materials with inhomogeneous microstructures, such as carbon fiber reinforced plastic (CFRP) or metal-matrix composites, can therefore have a particularly negative effect on their service life. In addition, only selected carbide grades can generally be pretreated in this way.
Aufgabe der Erfindung Object of the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die aufgeführten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik zumindest teilweise zu überwinden. Insbesondere soll eine Oberfläche eines Hartmetallkörpers stabilisiert und strukturiert wer- den, eine Diffusion eines Bindemetalls während einer Diamantbeschichtung des Hartmetallkörpers reduziert werden und eine spezifische Adhäsion der Diamantschicht auf der Hartmetallkörperoberfläche verbessert werden. Insbesondere soll damit eine Erhöhung einer Standzeit des Hartmetallkörpers erzielt werden. The object of the present invention is therefore to at least partially overcome the disadvantages and limitations of the prior art. In particular, a surface of a cemented carbide body is to be stabilized and structured. to reduce diffusion of a binder metal during a diamond coating of the cemented carbide body and to improve a specific adhesion of the diamond layer on the cemented carbide body surface. In particular, this is intended to increase the service life of the cemented carbide body.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers und ein Verfahren zur Beschichtung eines Hartmetallkörpers mit min- destens einer Diamantschicht mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche. Für weitere Einzelheiten wird auf die Merkmale der abhängigen Ansprüche, die übrige Beschreibung und die Ausführungsbeispiele verwiesen. This object is achieved by a method for treating a surface of a hard metal body and a method for coating a hard metal body with at least one diamond layer having the features of the independent patent claims. For further details, reference is made to the features of the dependent claims, the remaining description and the embodiments.
Im Folgenden werden die Begriffe "haben", "aufweisen", "umfassen" oder "einschließen" oder beliebige grammatikalische Abweichungen davon in nicht-ausschließlicher Weise verwendet. Dementsprechend können sich diese Begriffe sowohl auf Situationen beziehen, in welchen, neben den durch diese Begriffe eingeführten Merkmalen, keine weiteren Merkmale vorhanden sind, oder auf Situationen, in welchen ein oder mehrere weitere Merkmale vorhanden sind. Beispielsweise kann sich der Ausdruck "A hat B", "A weist B auf, "A umfasst B" oder "A schließt B ein" sowohl auf die Situation beziehen, in welcher, abgesehen von B, kein weiteres Element in A vorhanden ist (d.h. auf eine Situation, in welcher A ausschließlich aus B besteht), als auch auf die Situation, in welcher, zusätzlich zu B, ein oder mehrere weitere Elemente in A vorhanden sind, beispielsweise Element C, Elemente C und D oder sogar weitere Elemente. Hereinafter, the terms "having", "having", "including" or "including" or any grammatical variations thereof are used in a non-exclusive manner. Accordingly, these terms may refer to situations in which, in addition to the features introduced by these terms, there are no other features or to situations in which one or more other features are present. For example, the expression "A has B", "A has B," A includes B "or" A includes B "can both refer to the situation in which, apart from B, there is no further element in A ( ie a situation in which A consists exclusively of B), as well as the situation in which, in addition to B, one or more further elements in A are present, for example element C, elements C and D or even further elements.
Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe„mindestens ein" und„ein oder mehrere" sowie grammatikalische Abwandlungen dieser Begriffe, wenn diese in Zusammenhang mit einem oder mehreren Elementen oder Merkmalen verwendet werden und ausdrücken sollen, das das Element oder Merkmal einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann, in der Regel lediglich einmalig verwendet werden, beispielsweise bei der erstmaligen Einführung des Merkmals oder Elementes. Bei einer nachfolgenden erneuten Erwähnung des Merkmals oder Elementes wird der entsprechende Begriff„mindestens ein" oder „ein oder mehrere" in der Regel nicht mehr verwendet, ohne Einschränkung der Möglichkeit, dass das Merkmal oder Element einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann. Weiterhin werden im Folgenden die Begriffe„vorzugsweise", „insbesondere", „beispielsweise" oder ähnliche Begriffe in Verbindung mit optionalen Merkmalen verwendet, ohne dass alternative Ausführungsformen hierdurch beschränkt werden. So sind Merkmale, welche durch diese Begriffe eingeleitet werden, optionale Merkmale, und es ist nicht be- absichtigt, durch diese Merkmale den Schutzumfang der Ansprüche und insbesondere der unabhängigen Ansprüche einzuschränken. So kann die Erfindung, wie der Fachmann erkennen wird, auch unter Verwendung anderer Ausgestaltungen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden Merkmale, welche durch „in einer Ausführungsform der Erfindung" oder durch „in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung" eingeleitet werden, als optionale Merkmale verstanden, ohne dass hierdurch alternative Ausgestaltungen oder der Schutzumfang der unabhängigen Ansprüche eingeschränkt werden soll. Weiterhin sollen durch diese einleitenden Ausdrücke sämtliche Möglichkeiten, die hierdurch eingeleiteten Merkmale mit anderen Merkmalen zu kombinieren, seien es optionale oder nichtoptionale Merkmale, unangetastet bleiben. It is further to be understood that the terms "at least one" and "one or more" and grammatical variations of these terms, when used and to be used in connection with one or more elements or features, are intended to provide the element or feature in a single or multiple way can usually be used only once, for example, at the first introduction of the feature or element. In a subsequent re-mention of the feature or element, the corresponding term "at least one" or "one or more" is generally no longer used, without limiting the possibility that the feature or element may be single or multiple. Furthermore, in the following the terms "preferred", "especially", "for example" or similar terms will be used in conjunction with optional features without limiting alternative embodiments thereof, features introduced by these terms are optional features, and it is not intended by these features to limit the scope of the claims and in particular of the independent claims, so that as the skilled person will appreciate, the invention may be practiced using other embodiments as well an embodiment of the invention "or are introduced by" in an embodiment of the invention ", are to be understood as optional features, without thereby limiting alternative embodiments or the scope of the independent claims.Furthermore, by these introductory expressions all M Possibilities of combining the features thus introduced with other features, whether optional or non-optional, remain untouched.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers, insbesondere zur Vorbereitung vor einem Aufbringen einer Diamantbeschichtung, vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst hierbei die Verfahrensschritte, welche im Folgenden im Einzelnen beschrieben werden. Die Verfah- rensschritte können insbesondere in der vorgegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Eine andere Reihenfolge ist jedoch ebenfalls denkbar. Weiterhin können ein oder mehrere Verfahrensschritte gleichzeitig oder zeitlich überlappend durchgeführt werden. Weiterhin können einer, mehrere oder alle der Verfahrensschritte einfach oder wiederholt durchgeführt werden. Das Verfahren kann darüber hinaus noch weitere Verfahrensschritte umfas- sen. In a first aspect of the present invention, a method for treating a surface of a cemented carbide body, in particular for preparation prior to application of a diamond coating, is proposed. The method here comprises the method steps, which are described in detail below. The procedural steps can be carried out in particular in the predetermined order. However, another order is also conceivable. Furthermore, one or more method steps can be performed simultaneously or temporally overlapping. Furthermore, one, several or all of the method steps can be performed simply or repeatedly. The method may additionally comprise further method steps.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: The method comprises the following steps:
a) Bereitstellen eines Hartmetallkörpers, wobei der Hartmetallkörper mindestens eine Karbidphase eines Metalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens ein Bindemetall umfasst;  a) providing a hard metal body, wherein the hard metal body comprises at least one carbide phase of a metal of the 4th to 6th subgroup of the periodic table and at least one binder metal;
b) Ausbilden mindestens einer kohlenstoffarmen ternären Phase, umfassend das Metall der Karbidphase, das Bindemetall und Kohlenstoff, in einer Oberflächenzone des Hartmetallkörpers;  b) forming at least one low-carbon ternary phase comprising the metal of the carbide phase, the binder metal and carbon in a surface zone of the cemented carbide body;
c) Zuführen von Kohlenstoff über eine äußere Oberfläche in die Oberflächenzone, wo- bei das Bindemetall in der Oberflächenzone zumindest teilweise in eine Gasphase überführt wird und sich rekristallisierte Körner der Karbidphase innerhalb der Ober- flächenzone ausbilden, wobei das Bindemetall in eine Benetzung der äußeren Oberfläche der Oberflächenzone übergeht und gebunden in der kohlenstoffarmen ternä- ren Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich der Oberflächenzone vorliegt; c) supplying carbon via an outer surface into the surface zone, wherein the binder metal in the surface zone is at least partially converted into a gas phase and recrystallized grains of the carbide phase within the upper surface zone, wherein the binder metal is in a wetting of the outer surface of the surface zone and bound in the low carbon ternary phase in inter-granular spaces of the recrystallized grains in a surface remote region of the surface zone is present;
d) Umwandeln der kohlenstoffarmen ternären Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich der Oberflächenzone in eine das Bindemetall stabilisierende Phase;  d) converting the low carbon ternary phase into interparticle spaces of the recrystallized grains in a surface remote region of the surface zone into a binder metal stabilizing phase;
wodurch eine behandelte Oberfläche des Hartmetallkörpers erhalten wird. Wie oben ausgeführt, wird in Schritt a) der Hartmetallkörper bereitgestellt. Unter dem Begriff „Hartmetallkörper" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiger Körper zu verstehen, welcher zumindest an einem Teil einer Oberfläche mindestens ein Hartmetall aufweist. Unter dem Begriff „Hartmetall" sind insbesondere Schneidwerkstoffe für Zerspanwerkzeuge wie Bohrer oder Fräser zu verstehen. Hartmetalle können über eine sehr hohe Härte, eine hohe Verschleißfestigkeit und eine hohe Warmhärte verfügen. whereby a treated surface of the cemented carbide body is obtained. As stated above, the cemented carbide body is provided in step a). In the context of the present invention, the term "hard metal body" is to be understood as meaning in principle any body which has at least one hard metal at least on a part of a surface. Hard metals can have very high hardness, high wear resistance and high hardness.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Hartmetallkörper mindestens eine Karbidphase eines Metalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und mindes- tens ein Bindemetall. Der Begriff der„Karbidphase" bezeichnet hierbei eine Karbidverbindung des Metalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Die Karbidverbindung kann vorzugsweise mindestens eine Wolframcarbid-Verbindung, insbesondere Wolframcarbid, umfassen. Weiterhin kann der Hartmetallkörper mindestens eine weite- re Carbid-Verbindung umfassen, beispielsweise Titancarbid und/oder Tantalcarbid. Auch andere Verbindungen sind grundsätzlich denkbar. Die Karbidverbindung kann insbesondere als Verstärkungsphase bezeichnet werden. Das Bindemetall kann insbesondere Co- balt und/oder Nickel sein. Weiterhin kann das Bindemetall Eisen sein. Auch andere Bindemetalle sind grundsätzlich denkbar. Das Bindemetall kann insbesondere als Matrix, als Bindemittel und/oder als Zähigkeitskomponente des Hartmetallkörpers dienen. Im Folgenden wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit das Bindemetall exemplarisch am Beispiel des Cobalts dargestellt. Insbesondere kann das Wolframcarbid als Hartstoffphase mit einem Anteil von 70% bis 99% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 80% bis 96%, sowie Cobalt als Bindemetall mit einem Anteil von 1 % bis 30%, besonders be- vorzugt von 4% bis 20% aufweisen. Das Wolframcarbid kann vorzugsweise in Form von Wolframcarbid-Körnern ausgebildet sein. Die Wolframcarbid-Körner können insbesondere einen mittleren Durchmesser von 0,1 μηι bis 10 μηι, vorzugsweise von 0,2 μηι bis 6 μm, aufweisen. Auch anderen Dimensionen sind grundsätzlich denkbar. Das Cobalt kann hierbei insbesondere Zwischenräume der Wolframcarbid-Körner ausfüllen. Der Begriff„Behandlung einer Oberfläche" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich einen beliebigen physikalischen und/oder chemischen Vorgang, mittels welchem eine Oberfläche eines beliebigen Körpers geändert oder modifiziert wird. Folglich unterscheiden sich physikalische und/oder chemische Eigenschaften des behandelten Körpers nach Durchführung der Behandlung, insbesondere einer behandelten Oberfläche des Körpers, von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Körpers vor der Durchführung der Behandlung. Durch das Behandeln der Oberfläche kann die behandelte Oberfläche des behandelten Körpers insbesondere eine chemische Zusammensetzung und/oder eine Oberflächenstruktur aufweisen, welche sich von einer chemischen Zusammensetzung und/oder einer Oberflächenstruktur des Körpers vor der Behandlung unterscheiden. In the context of the present invention, the hard metal body comprises at least one carbide phase of a metal of the 4th to 6th subgroup of the periodic table and at least one binder metal. The term "carbide phase" refers to a carbide compound of the metals of groups 4 to 6 of the Periodic Table, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten Furthermore, the carbide body may comprise at least one further carbide compound, for example titanium carbide and / or tantalum carbide Other compounds are also conceivable in principle The carbide compound may be referred to in particular as a reinforcing phase The binder metal may in particular serve as a matrix, as a binder and / or as a toughness component of the cemented carbide body played by Cobalt. In particular, the tungsten carbide can be used as the hard material phase in a proportion of 70% to 99% and particularly preferably in a proportion of 80% to 96%, and cobalt as binder metal in a proportion of 1% to 30%, particularly preferably 4% to 20%. The tungsten carbide may preferably be in the form of tungsten carbide grains. The tungsten carbide grains can in particular a mean diameter of 0.1 μηι to 10 μηι, preferably from 0.2 μηι to 6 microns. Other dimensions are also conceivable. The cobalt can in particular fill in interspaces of the tungsten carbide grains. In the context of the present invention, the term "treatment of a surface" basically refers to any physical and / or chemical process by means of which a surface of any body is changed or modified.Therefore, physical and / or chemical properties of the treated body differ after carrying out the treatment Treatment, in particular of a treated surface of the body, of physical and / or chemical properties of the body before the treatment is carried out By treating the surface, the treated surface of the treated body may in particular have a chemical composition and / or a surface structure which differs from a chemical composition and / or a surface structure of the body prior to treatment.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der Hartmetallkörper vor der Durchführung von weiteren Verfahrensschritten in ein Quarzgehäuse gelegt und/oder gestellt werden. Das Quarzgehäuse kann beispielsweise als Quarzrohr oder als Quarzdom ausgestaltet sein. Das Quarzgehäuse kann insbesondere mindestens eine Wandung aufweisen, welche zu einer Achse und/oder einer Oberfläche des Hartmetallkörpers einen Abstand zwischen 1 mm und 100 mm, vorzugsweise von 5 mm und 80 mm, besonders bevorzugt zwischen 10 mm und 40 mm, aufweisen kann. Das Quarzgehäuse kann insbesondere geeignet sein für eine Durchführung von ein oder mehreren Plasmabehandlungen, wie sie im Fol- genden beschrieben werden. Hierbei kann durch die Quarz-Einhausung das Plasma insbesondere auf die unmittelbare Umgebung des zu behandelnden Bauteils beschränkt werden. In a preferred embodiment, the cemented carbide body can be placed in a quartz housing and / or placed before the implementation of further process steps. The quartz housing can be configured, for example, as a quartz tube or as a quartz dome. The quartz housing may in particular have at least one wall, which may have a distance between 1 mm and 100 mm, preferably 5 mm and 80 mm, particularly preferably between 10 mm and 40 mm to an axis and / or a surface of the hard metal body. The quartz housing may in particular be suitable for carrying out one or more plasma treatments, as described below. In this case, the plasma can be limited in particular to the immediate environment of the component to be treated by the quartz housing.
Vor Durchführung des Schritts b) kann der Hartmetallkörper in einer inerten Atmosphäre, insbesondere in einer Wasserstoff-Atmosphäre, behandelt werden, insbesondere aufgeheizt werden, beispielsweise auf Temperaturen von größer als 500 °C. Der Begriff „Aufheizen" bezeichnet allgemein einen beliebigen Vorgang, bei welchem ein Medium, beispielsweise ein gasförmiges Medium, ein flüssiges Medium und/oder ein Medium aus einer Mischung aus einem gasförmigen Medium mit einem flüssigen Medium, erhitzt oder erwärmt wird. Unter einer„inerten Atmosphäre" ist insbesondere eine Atmosphäre zu verstehen, unter welcher eine chemische Reaktion zwischen potentiellen Reaktionspartnern unter gegebenen Bedingungen nicht oder nur in verschwindend geringem Maße auftritt. Beispielsweise kann das Aufheizen insbesondere über eine Wechselwirkung mit einem Plasma erfolgen. Hierzu kann mindestens eine Plasmabehandlung eingesetzt werden, insbesondere eine H2-Plasmabehandlung und/oder eine N2-Plasmabehandung. Before carrying out step b), the hard metal body can be treated in an inert atmosphere, in particular in a hydrogen atmosphere, in particular heated, for example to temperatures of greater than 500 ° C. The term "heating" generally refers to any process in which a medium, for example a gaseous medium, a liquid medium and / or a medium of a mixture of a gaseous medium with a liquid medium, is heated or heated Atmosphere "is to be understood in particular as an atmosphere under which a chemical reaction between potential reactants under given conditions does not occur or occurs only to a negligible extent. For example, the heating can be carried out in particular via an interaction with a plasma. For this purpose, at least one plasma treatment can be used, in particular an H 2 plasma treatment and / or an N 2 plasma treatment.
Der Begriff „Plasma" kann insbesondere ein Teilchengemisch auf einer atomarmolekularen Ebene bezeichnen, dessen Bestandteile teilweise geladene Komponenten, insbesondere Ionen und/oder Elektronen, sind. Das Plasma kann folglich freie Ladungsträger umfassen. In bestimmten Fällen kann ein Plasma vollständig in Ionen und Elektro- nen aufgeteilt sein. Dies wird als vollständige Ionisation bezeichnet. In Abhängigkeit von Teilchendichten, Temperaturen und von einer relativen Stärke wirkender Felder, wie beispielsweise elektrischen, magnetischen und/oder gravitativen Feldern können sich Plasmen aber auch völlig anders verhalten. Sofern eine neutrale Teilchenkomponente existiert, deren kinetische Energie klein ist gegenüber einer kinetischen Energie der freien Ladungsträger, wird diese oft als Hintergrundgas oder auch Neutralgas bezeichnet. Der Begriff „Plasmabehandlung" bezeichnet grundsätzlich ein Verfahren, bei welchem ein beliebiges Objekt über einen Zeitraum, insbesondere über einen definierten Zeitraum, einem Plasma ausgesetzt wird. Insbesondere können durch das Plasma chemische Reaktionen unterstützt werden, insbesondere durch hohe Konzentrationen chemisch reaktiver Mole- külbruchstücke. Auch andere Anwendungen sind jedoch grundsätzlich denkbar. The term "plasma" may in particular designate a mixture of particles at an atomic-low molecular level, the constituents of which are partially charged components, in particular ions and / or electrons.The plasma may therefore comprise free charge carriers, In certain cases, a plasma may be completely immersed in ions and electrons. This is referred to as complete ionization, but depending on particle densities, temperatures, and fields of relative strength, such as electric, magnetic, and / or gravitational fields, plasmas may behave completely differently, provided that a neutral particle component exists. their kinetic energy is small compared to a kinetic energy of the free charge carriers, this is often referred to as background gas or even neutral gas.The term "plasma treatment" basically refers to a process in which any object over a period of time, in particular exposed to a plasma over a defined period of time. In particular, chemical reactions can be supported by the plasma, in particular by high concentrations of chemically reactive molecular fragments. However, other applications are conceivable in principle.
Wie oben ausgeführt, wird in Schritt b) die kohlenstoffarme ternäre Phase in einer Oberflächenzone des Hartmetallkörpers ausgebildet. Insbesondere kann Schritt b) hierbei folgende Schritte umfassen: As stated above, in step b), the low-carbon ternary phase is formed in a surface zone of the cemented carbide body. In particular, step b) may comprise the following steps:
b1 ) Ausbilden einer kohlenstoffverarmten Oberflächenzone durch Oxidation; und b2) Reduzieren von hierbei erzeugten Oxid-Verbindungen, wodurch sich in der Oberflächenzone die kohlenstoffarme ternäre Phase ausbildet.  b1) forming a carbon-depleted surface zone by oxidation; and b2) reducing thereby generated oxide compounds, which forms in the surface zone, the low-carbon ternary phase.
Wie oben bereits beschrieben, kann die Karbidphase insbesondere mindestens eine Wolf- ramcarbid-Verbindung umfassen. Dabei kann Schritt b1 ) ein Ausbilden mindestens einer Wolframoxidverbindung in der Oberflächenzone durch Behandlung des Hartmetallkörpers umfassen und Schritt b2) kann ein Reduzieren der Wolframoxid-Verbindung umfassen. Schritt b1 ) und Schritt b2) können jeweils als gesonderte Verfahrensschritte durchgeführt werden. Schritt b1 ) und b2) können vorzugsweise jeweils mittels mindestens einer Plas- mabehandlung durchgeführt werden. Dabei kann Schritt b1 ) in einer oxidativen Atmo- Sphäre durchgeführt werden und während Schritt b2) in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff und/oder Stickstoff, erfolgt. Alternativ können Schritt b1 ) und Schritt b2) innerhalb eines einzelnen Verfahrensschritts durchgeführt werden. Dabei kann während Schritt b1 ) Sauerstoff zu einer bestehenden Wasserstoff- und/oder Stickstoffat- mosphäre zeitlich begrenzt hinzugeführt werden. As already described above, the carbide phase may in particular comprise at least one tungsten carbide compound. In this case, step b1) may comprise forming at least one tungsten oxide compound in the surface zone by treatment of the cemented carbide body, and step b2) may comprise reducing the tungsten oxide compound. Step b1) and step b2) can each be carried out as separate method steps. Step b1) and b2) can preferably be carried out in each case by means of at least one plasma treatment. In this case, step b1) can be carried out in an oxidative atmosphere. Sphere be performed and during step b2) in a reducing atmosphere, for example hydrogen and / or nitrogen occurs. Alternatively, step b1) and step b2) may be performed within a single process step. During step b1), oxygen can be added to an existing hydrogen and / or nitrogen atmosphere for a limited time.
In Schritt b1 ) kann eine Entkarbonisierung der Oberflächenzone, also eine Verarmung an Kohlenstoff erfolgen. Insbesondere kann mittels Schritt b1 ) Kohlenstoff aus der Oberflächenzone entfernt werden. Insbesondere kann sich W03 und/oder CoW04, in der Oberflä- chenzone des Hartmetallkörpers ausbilden. Der Begriff „Oberflächenzone" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein Segment eines beliebigen Objekts, welches sich von einer Oberfläche des Objekts in ein Inneres des Objekts erstreckt. Die Oberflächenzone kann sich insbesondere von der Oberfläche des Hartmetallkörpers über einen Bereich in ein Inneres des Hartmetallkörpers erstrecken. Insbesondere kann die Oberflächenzone eine Dicke von 0,01 μηι bis 300 μηι, vorzugsweise von 0,1 μηι bis 200 μηι, und besonders bevorzugt von 1 μηι bis 100 μηι, aufweisen. In step b1), a decarburization of the surface zone, ie a depletion of carbon can take place. In particular, by means of step b1) carbon can be removed from the surface zone. In particular, W0 3 and / or CoW0 4 can form in the surface zone of the cemented carbide body. In the context of the present invention, the term "surface zone" basically designates a segment of any object which extends from a surface of the object into an interior of the object The surface zone may in particular extend from the surface of the cemented carbide body over an area into an interior of the cemented carbide body In particular, the surface zone may have a thickness of 0.01 μm to 300 μm, preferably of 0.1 μm to 200 μm, and particularly preferably of 1 μm to 100 μm.
Wie oben ausgeführt, kann in Schritt b2) die mindestens eine Wolframoxid-Verbindung reduziert werden, wobei sich in der Oberflächenzone eine kohlenstoffarme ternäre Phase ausbildet. Der Begriff „reduzieren" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige chemische Teilreaktion, bei welcher Elektronen von einem Teilchen, wie z.B. einem Atom, Ion oder einem Molekül, aufgenommen werden. Die Oxi- dationszahl des Teilchens wird dabei kleiner. Insbesondere kann der Begriff reduzieren einen Entzug von Sauerstoff aus vorliegend Oxiden, umfassen. Schritt b2) kann insbe- sondere mittels mindestens einer H2-Plasmabehandlung, einer N2-Plasmabehandlung und/oder einer H2/N2-Plasmabehandlung, durchgeführt werden. As stated above, in step b2) the at least one tungsten oxide compound can be reduced, wherein a low-carbon ternary phase is formed in the surface zone. In the context of the present invention, the term "reducing" basically refers to any partial chemical reaction in which electrons are taken up by a particle, such as an atom, ion or molecule, whereby the oxidation number of the particle becomes smaller The term reduce oxygen removal from oxides present here, step b2) can be carried out in particular by means of at least one H 2 plasma treatment, one N 2 plasma treatment and / or one H 2 / N 2 plasma treatment.
Der Begriff „kohlenstoffarme ternäre Phase" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Karbidverbindung des für die Karbidphase verwendeten Metalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems, des Bindemetalls und von Kohlenstoff. Insbesondere kann die kohlenstoffarme ternäre Phase die Stöchiometrie von M6C oder von M12C aufweisen, wobei M die Summe der in der Karbidverbindung vorliegenden Atome aus dem Metall der Karbidphase und dem Bindemetall bezeichnet. Aufgrund des geringen Anteils an Kohlenstoff kann der Begriff „kohlenstoffarm" für die vorliegende ternäre Phase ver- wendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die kohlenstoffarme ternäre Phase die Elemente Wolfram, Cobalt und Kohlenstoff und wird daher übli- cherweise als „eta-Phase bezeichnet. Die Elemente Wolfram, Cobalt und Kohlenstoff können hierbei in unterschiedlichen Stöchiometrien vorliegen. Dabei kann M ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Cobalt, Eisen, Nickel. Beispielsweise kann im Fall von M12C beispielsweise Co6W6C, Co3W3C oder W4Co2C vorliegen. Bei der koh- lenstoffarmen ternären Phase kann es sich daher insbesondere um ein sprödes Mischkarbid handeln, welches eine Biegefestigkeit eines Objekts stark mindern kann. Insbesondere kann das Ausbilden der kohlenstoffarmen ternären Phase durch einen Entzug von Kohlenstoff aus der Oberflächenzone des Hartmetallkörpers erfolgen. In einer bevorzugten Ausgestaltung können, wie oben ausgeführt, die Schritte b1 ) und b2) in Form von zwei gesonderten Verfahrensschritten durchgeführt werden. Dabei kann Schritt b1 ) bei Temperaturen von mindestens 400 °C, vorzugsweise mindestens 500 °C, vorzugsweise mindestens 600 °C, vorzugsweise mindestens 700 °C, vorzugsweise mindestens 800 °C, vorzugsweise mindestens 900 °C, vorzugsweise mindestens 1000 °C und besonders bevorzugt mindestens 1 100 °C durchgeführt werden. Insbesondere Temperaturen oberhalb von 1 100 °C können sich prozessbeschleunigend auswirken. Bevorzugt kann Schritt b1 ) in einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt werden. Die oxidative Atmosphäre kann reinen Sauerstoff aufweisen. Alternativ kann die oxidative Atmosphäre Sauerstoff in gebundener Form, beispielsweise H20, OH", CO und/oder C02, umfassen. Auch andere Zusammensetzungen der oxidativen Atmosphäre sind grundsätzlich denkbar. Weiterhin kann Schritt b1 ) und b2) mittels mindestens einer Plasmabehandlung durchgeführt werden, insbesondere kann Schritt b2) mittels mindestens einer H2- Plasmabehandlung und/oder einer N2-Plasmabehandung durchgeführt werden. Insbesondere kann Schritt b2) bei Temperaturen von mindestens 1000 °C, vorzugsweise von min- destens 1 100 °C, besonders bevorzugt von mindestens 1200 °C, durchgeführt werden. In the context of the present invention, the term "low-carbon ternary phase" denotes a carbide compound of the carbide-phase metal of the fourth to sixth subgroups of the periodic table, the binder metal and of carbon, In particular, the low-carbon ternary phase may have the stoichiometry of M 6 C or of M 12 C, where M is the sum of the carbide-phase metal atoms present in the carbide compound and the binder metal, because of the low carbon content, the term "low-carbon" may be used for the present ternary phase. In a particularly preferred embodiment, the low-carbon ternary phase comprises the elements tungsten, cobalt and carbon and is therefore commonly used. referred to as "eta phase". The elements tungsten, cobalt and carbon can be present in different stoichiometries. In this case, M may be selected from the group consisting of tungsten, cobalt, iron, nickel. For example, in the case of M 12 C, Co 6 W 6 C, Co 3 W 3 C or W 4 Co 2 C may be present. The low-carbon ternary phase can therefore be, in particular, a brittle mixed carbide which can greatly reduce the flexural strength of an object. In particular, the formation of the low-carbon ternary phase can be effected by a removal of carbon from the surface zone of the cemented carbide body. In a preferred embodiment, as stated above, steps b1) and b2) can be carried out in the form of two separate method steps. In this case, step b1) at temperatures of at least 400 ° C, preferably at least 500 ° C, preferably at least 600 ° C, preferably at least 700 ° C, preferably at least 800 ° C, preferably at least 900 ° C, preferably at least 1000 ° C and especially preferably at least 1 100 ° C are performed. In particular, temperatures above 1100 ° C. can have a process-accelerating effect. Preferably, step b1) can be carried out in an oxidative atmosphere. The oxidative atmosphere may be pure oxygen. Alternatively, the oxidative atmosphere may comprise oxygen in bound form, for example H 2 O, OH " , CO and / or CO 2 Other compositions of the oxidative atmosphere are also conceivable In addition, steps b1) and b2) may be carried out by means of at least one plasma treatment In particular, step b2) can be carried out by means of at least one H 2 plasma treatment and / or one N 2 plasma treatment In particular, step b2) can be particularly preferred at temperatures of at least 1000 ° C., preferably of at least 1100 ° C. of at least 1200 ° C, are performed.
In einer alternativen Ausgestaltung können, wie bereits oben ausgeführt, die Schritte b1 ) und b2) innerhalb eines einzelnen Verfahrensschritts durchgeführt werden, insbesondere mithilfe einer Wasserstoffplasmabehandlung, während der Sauerstoff zugeführt wird. Die Wasserstoffplasmabehandlung kann insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 1200 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 1300 °C, durchgeführt werden. In an alternative embodiment, as already explained above, steps b1) and b2) can be carried out within a single process step, in particular by means of a hydrogen plasma treatment, during which the oxygen is supplied. The hydrogen plasma treatment can be carried out in particular at a temperature of at least 1000 ° C., preferably at a temperature of at least 1200 ° C., particularly preferably at a temperature of at least 1300 ° C.
Während Schritt c) kann der Kohlenstoff bevorzugt mittels einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung über eine äußere Oberfläche in die Oberflächenzone zugeführt werden, vorzugsweise über eine Gasphase, besonders bevorzugt über ein Plasma, insbesondere über ein Mikrowellenplasma. Der Begriff „Zuführen" bezeichnet grundsätzlich einen beliebigen Vorgang, bei welchem mindestens ein Medium, insbesondere ein fluides Medium, insbesondere ein gasförmiges Medium, in eine Nähe und/oder in Kontakt mit einem anderen Medium oder Objekt kommt. Der Vorgang kann daher auch als„Zuleiten" bezeichnet werden. Der Begriff „äußere Oberfläche" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine beliebige Oberfläche des Hartmetallkörpers, welche einer Umgebung des Hartmetallkörpers zugewandt ist. During step c), the carbon can preferably be supplied by way of a carbon-containing compound via an outer surface into the surface zone, preferably via a gas phase, particularly preferably via a plasma, in particular via a microwave plasma. In principle, the term "supply" refers to any process in which at least one medium, in particular a fluid medium, in particular a gaseous medium, comes into proximity and / or in contact with another medium or object. Be referred to. In the context of the present invention, the term "outer surface" refers in particular to any surface of the cemented carbide body which faces an environment of the cemented carbide body.
Das Cobalt wird dabei in der Oberflächenzone in eine Gasphase überführt, während sich innerhalb der Oberflächenzone rekristallisierte Körner der Karbidphase ausbilden. Das Cobalt liegt folglich anschließend sowohl in Form einer Cobalt-Benetzung auf der äußeren Oberfläche der Oberflächenzone, als auch weiterhin in der kohlenstoffarmen ternären Phase gebunden in den Kornzwischenräumen zwischen den rekristallisierten Körnern der Karbidphase vor. Der Begriff „Benetzung" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung grundsätzlich eine Ausbreitung eines Materials in einer Form eines Films auf einer beliebigen Oberfläche eines Elements. Schritt c) kann insbesondere ein Anreichern der kohlenstoffarmen ternären Phase mit Kohlenstoff umfassen. The cobalt is thereby converted into a gas phase in the surface zone, while recrystallized grains of the carbide phase form within the surface zone. The cobalt is thus subsequently present in the interparticle spaces between the recrystallized grains of the carbide phase, both in the form of a cobalt wetting on the outer surface of the surface zone, and further in the low carbon ternary phase. The term "wetting" in the context of the present invention basically refers to a propagation of a material in the form of a film on any surface of an element., Step c) may in particular comprise an enrichment of the low-carbon ternary phase with carbon.
In Schritt c) kann der Oberflächenzone über die äußere Oberfläche Kohlenstoff, vorzugs- weise über eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung, bevorzugt über die Gasphase und besonders bevorzugt über ein Plasma, zugeführt werden. Schritt c) kann folglich auch als Rekarbonisierung bezeichnet werden. Hierbei kann insbesondere Kohlenstoff zugeführt werden, vorzugsweise über eine Gasphase. Hierzu kann der Kohlenstoff bevorzugt mittels mindestens eines Kohlenwasserstoff-Präkursors, insbesondere mittels Methan (CH4) oder Ethin (C2H2), bereitgestellt werden. Auch andere Kohlenwasserstoff-Präkursoren sind grundsätzlich denkbar. Schritt c) kann insbesondere zu einem Zeitpunkt durchgeführt werden, zu dem der Sauerstoff während der Reduktionsphase vollständig oder zumindest nahezu vollständig aus der Oberfläche entfernt ist und die kohlenstoffarme ternäre Phase in der Oberflächenzone vorliegt, bzw. zu einem Zeitpunkt an dem die kohlenstoffarme ternäre Phase ein hinreichendes Volumen aufweist, das während der Rekarbonisierung zu einer Neubildung der Oberfläche beiträgt. In step c), the surface zone can be supplied with carbon via the outer surface, preferably via a carbon-containing compound, preferably via the gas phase and particularly preferably via a plasma. Step c) can therefore also be referred to as recarbonization. In this case, in particular carbon can be supplied, preferably via a gas phase. For this purpose, the carbon can preferably be provided by means of at least one hydrocarbon precursor, in particular by means of methane (CH 4 ) or ethyne (C 2 H 2 ). Other hydrocarbon precursors are also conceivable. Step c) may in particular be carried out at a time when the oxygen is completely or at least almost completely removed from the surface during the reduction phase and the low-carbon ternary phase is present in the surface zone, or at a time at which the low-carbon ternary phase has sufficient volume that contributes to a reformation of the surface during the recarbonization.
Weiterhin bilden sich in Schritt c), wie bereits oben ausgeführt, rekristallisierte Körner der Karbidphase innerhalb der Oberflächenzone aus. Der Begriff „Korn" bezeichnet im Rah- men der vorliegenden Erfindung grundsätzlich einen Teil eines polykristallinen Gefüges. Das Korn wird grundsätzlich auch als Kristallit bezeichnet. Benachbarte Kristallite des polykristallinen Gefüges können sich insbesondere in einer Orientierung einer Kristallstruktur unterscheiden. Der Begriff „Korngrenze" bezeichnet grundsätzlich einen zweidimensionalen Gitterfehler. Die Korngrenze kann in einem Kristall Bereiche, insbesondere die Körner bzw. Kristallite unterschiedlicher Ausrichtung mit ansonsten gleicher Kristall- struktur, voneinander trennen. Die rekristallisierten Körner können beispielsweise Prismen mit einer dreieckigen und/oder sechseckigen Grundform sein. Insbesondere können die Prismen Wolfram umfassen. In einem der Oberfläche zugewandten Bereich der Oberflächenzone kann eine Rekarbonisierung, vorzugsweise eine nahezu vollständige Rekarbo- nisierung und besonders bevorzugt eine vollständige Rekarbonisierung, zu stöchiometri- schem Wolframkarbid erfolgen, während in einem tieferliegenden Bereich der Oberflächenzone eine stöchiometrische Bildung von Wolframkarbid noch nicht abgeschlossen ist. Das verbleibende Cobalt kann dabei sowohl in Form einer Cobalt-Benetzung der äußeren Oberfläche der Oberflächenzone vorliegen, als auch gebunden in der verbleibenden kohlenstoffarmen ternären Phase in den Kornzwischenräumen in dem tieferliegenden Bereich der Oberflächenzone vorliegen. Furthermore, in step c), as already explained above, recrystallized grains of the carbide phase are formed within the surface zone. In the context of the present invention, the term "grain" basically refers to a part of a polycrystalline structure The grain is generally also referred to as crystallite polycrystalline structure may differ in particular in an orientation of a crystal structure. The term "grain boundary" basically denotes a two-dimensional lattice defect The grain boundary can separate regions, in particular the grains or crystallites of different orientation, with otherwise identical crystal structure, from one another The recrystallized grains can be, for example, prisms with a triangular and / or hexagonal In particular, the prisms may comprise tungsten In a surface region of the surface zone, recarbonization, preferably almost complete recarbonization, and most preferably complete recarbonization, may be to stoichiometric tungsten carbide while in a deeper region of the surface zone a stoichiometric formation of tungsten carbide has not yet been completed, the remaining cobalt may be in the form of a cobalt wetting of the outer surface of the surface zone as well as bound in the remaining low-carbon ternary phase in the inter-granular spaces in the deeper region of the surface zone.
Insbesondere kann innerhalb der Oberflächenzone ein Gradient von in Wolfram eingelagertem Kohlenstoff erzeugt werden. Der Begriff„Gradient" bezeichnet dabei insbesondere ein Gefälle oder einen Anstieg einer beliebigen Größe oder eines beliebigen Parameters zwischen zwei Orten. Insbesondere kann es sich um einen Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Orten handeln, wobei sich eine erste Konzentration eines Stoffes an einem ersten Ort von einer zweiten Konzentration an einem zweiten Ort unterscheidet. Insbesondere kann anstelle einer scharf definierten Grenzfläche zwischen dem ersten Ort und dem zweiten Ort ein kontinuierlicher Übergang vorliegen. Der Gradient kann insbe- sondere von der äußeren Oberfläche des Hartmetallkörpers in das Innere des Hartmetallkörpers abwärts gerichtet sein. Folglich kann eine erste Konzentration von eingelagertem Kohlenstoff in den Wolfram körn ern an oder in Nähe der äußeren Oberfläche größer sein als eine zweite Konzentration von Kohlenstoff in dem Inneren des Hartmetallkörpers. Dies kann zur Folge haben, dass in der Oberflächenzone eine Unterstöchiometrie auftritt und daher die kohlenstoffarme ternäre Phase in den Korngrenzen verbleibt, während an der äußeren Oberfläche die Cobalt-Benetzung vorliegt, wobei das Cobalt insbesondere dort vorhandene Wolfram-Carbid-Körner benetzen kann. In particular, a gradient of carbon stored in tungsten can be generated within the surface zone. The term "gradient" refers in particular to a gradient or an increase of any size or parameter between two locations, in particular a concentration gradient between the two locations, where a first concentration of a substance at a first location differs from one location In particular, instead of a sharply defined interface between the first location and the second location, there may be a continuous transition, in particular, the gradient may be directed downwards from the outer surface of the cemented carbide body into the interior of the cemented carbide body For example, a first concentration of intercalated carbon in the tungsten grains at or near the outer surface may be greater than a second concentration of carbon in the interior of the cemented carbide body occurs and therefore the low carbon ternary phase remains in the grain boundaries, while on the outer surface is the cobalt wetting, the cobalt can wet especially existing there tungsten carbide grains.
Nach Durchführung des Schritts c) kann die äußere Oberfläche die Benetzung mit dem Bindemetall aufweisen. Insbesondere können die Wolframkarbidkörner mit Kobalt benetzt sein. Die Benetzung kann grundsätzlich nicht durch eine gasgestützte Verdampfung ent- fernt werden, da eine chemische Bindung der Wolframkarbidkörner zu dem Kobalt dies nicht zulässt. Für ein anschließendes Verfahren zur Beschichtung des behandelten Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht, welches nachfolgend näher beschrieben wird, bedarf es grundsätzlich einer Unterbrechung des Verfahrens, um eine Substratoberfläche zu bekeimen und somit eine für eine Diamantsynthese hinreichende Dichte an Nukleationszentren bereitzustellen. Hierzu kann bevorzugt eine Absenkung einer Substrattemperatur vorgenommen werden. After performing step c), the outer surface may be wetted with the binder metal. In particular, the tungsten carbide grains may be wetted with cobalt. In principle, wetting can not be achieved by gas-assisted evaporation. can be removed since chemical bonding of the tungsten carbide grains to the cobalt does not permit this. For a subsequent process for coating the treated cemented carbide body with at least one diamond layer, which will be described in more detail below, it is fundamentally necessary to interrupt the process in order to germinate a substrate surface and thus provide a sufficient density of nucleation centers for a diamond synthesis. For this purpose, preferably a lowering of a substrate temperature can be carried out.
In Schritt d) wird, wie bereits oben ausgeführt, die kohlenstoffarme ternäre Phase in Kornzwischenräumen der kristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich der Ober- fläche in eine das Bindemetall stabilisierende Phase umgewandelt. Der Begriff „das Bindemetall stabilisierende Phase" bezeichnet dabei grundsätzlich eine Phase, welche das Bindemetall fixiert und dessen oberflächengerichtete Diffusion zumindest teilweise einschränkt. In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die das Bindemetall Cobalt stabilisierende Phase für das Metall Wolfram insbesondere Cobaltwolframat COW04. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Umwandlung der kohlenstoffarmen ter- nären Phase in Form der eta-Phase zu Cobaltwolframat durch selektive Oxidation. In step d), as already explained above, the low-carbon ternary phase is converted into interparticle spaces of the crystallized grains in a surface region of the surface remote from the surface into a binding metal-stabilizing phase. The term "the binder metal stabilizing phase" basically refers to a phase which fixes the binder metal and at least partially restricts its surface-directed diffusion.In a preferred embodiment, the cobalt stabilizing phase for the binder metal comprises tungsten, in particular cobalt tungstate COWO 4 The conversion takes place from the low-carbon, tertiary phase in the form of the eta phase to cobalt tungstate by selective oxidation.
Der Begriff „Oxidation" bezeichnet insbesondere eine chemische Reaktion, bei der ein Atom, Ion oder Molekül Elektronen abgibt wodurch sich eine Oxidationszahl erhöht. Ins- besondere kann der Begriff Oxidation eine Bildung einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung umfassen, insbesondere CoW04, W03 und/oder CoO. Der Begriff „selektive Oxidation" bezeichnet insbesondere, dass von der Oxidation die Cobalt-Benetzung auf der äußeren Oberfläche und die kohlenstoffarme ternäre Phase in der Oberflächenzone betroffen ist, während rekarbonisiertes Wolfram vom Sauerstoff im Plasma nicht angegriffen wird. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass eine zuvor erzeugte Oberfläche erhalten bleibt, während aus der kohlenstoffarmen ternären Phase zurücktransformiertes Cobaltwolframat in den Kornzwischenräumen in der Oberflächenzone als Diffusionsbarriere für Cobalt wirken kann. Die selektive Oxidation der kohlenstoffarmen ternären Phase kann insbesondere mittels mindestens einer Plasmabehandlung durchgeführt werden. Bei der Plasmahandlung kann mindestens ein Gas eingesetzt werden, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Sauerstoff. Auch andere Gase sind grundsätzlich denkbar. Hierzu kann mindestens ein Gasfluss eingesetzt werden, wobei der Gasfluss in einer Einheit Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm) angegeben werden kann. Unabhängig von Druck und Temperatur kann mit dieser Einheit eine definierte strömende Gasmenge pro Zeiteinheit beschrieben werden. Beispielsweise kann ein Gasgemisch von H2 und 02 verwendet werden, insbesondere in einem Verhältnis von 6:1 . Grundsätzlich sind auch weitere Verhältnisse denkbar, beispielsweise kann das Gasgemisch in einem Verhältnis von 1 :1 bis einschließlich 20:1 vorliegen. In particular, the term "oxidation" refers to a chemical reaction in which an atom, ion or molecule gives off electrons, thereby increasing an oxidation number, In particular, the term oxidation can include the formation of an oxygen-containing compound, in particular CoW0 4 , W0 3 and / In particular, the term "selective oxidation" refers to oxidization that affects cobalt wetting on the outer surface and the low-carbon ternary phase in the surface zone, while recarbonized tungsten is unaffected by oxygen in the plasma. In this way it can be achieved that a previously generated surface is maintained, while cobalt tungstate transformed back from the low-carbon ternary phase can act as a diffusion barrier for cobalt in the interparticle spaces in the surface zone. The selective oxidation of the low-carbon ternary phase can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment. In the plasma treatment, at least one gas can be used, selected from the group consisting of: hydrogen, oxygen. Other gases are also conceivable. For this purpose, at least one gas flow can be used, wherein the gas flow in a standard cubic centimeter per minute (sccm) can be specified. Regardless of pressure and temperature, this unit can be used to describe a defined amount of flowing gas per unit of time. For example, a gas mixture of H 2 and O 2 can be used, in particular in a ratio of 6: 1. in principle are also other conditions conceivable, for example, the gas mixture in a ratio of 1: 1 to 20: 1 inclusive.
Die Plasmabehandlung in Schritt d) kann insbesondere bei einer Temperatur von 400 °C bis 1500 °C, bevorzugt von 700 °C bis 1 100 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb von 900°C durchgeführt werden. Weiterhin kann die Plasmabehandlung beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 1 s bis 200 s, vorzugsweise von 2 s bis 150 s und besonders bevorzugt von 5 s bis 120 s durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweisen: The plasma treatment in step d) can be carried out in particular at a temperature of from 400 ° C. to 1500 ° C., preferably from 700 ° C. to 1100 ° C., and particularly preferably at a temperature above 900 ° C. Furthermore, the plasma treatment, for example, over a period in the range of 1 s to 200 s, preferably from 2 s to 150 s and more preferably carried out from 5 s to 120 s. In a particularly preferred embodiment, the method can have at least one further step:
e) Beschichtung der äußeren Oberfläche mit mindestens einer Haftvermittlerschicht.  e) coating the outer surface with at least one adhesion promoter layer.
Unter einer„Haftvermittlerschicht" im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist grundsätz- lieh eine Schicht mindestens eines Stoffes zu verstehen, welche in einer Grenzfläche zu einer Oberfläche eines beliebigen Elements eine enge physikalische und/oder chemische Bindung herstellt. Die Haftvermittlerschicht kann insbesondere auf zumindest einen Teil der Oberfläche aufgebracht werden. Die Haftvermittlerschicht kann insbesondere eingerichtet sein, eine Reduktion von Cobaltwolframat während der Diamantbeschichtung zu vermeiden. A "primer layer" in the context of the present invention is basically a layer of at least one substance which produces a close physical and / or chemical bond in an interface with a surface of any element The adhesion promoter layer may in particular be designed to avoid a reduction of cobalt tungstate during the diamond coating.
Die Haftvermittlerschicht kann insbesondere eine Siliziumoxycarbonitrid-Schicht (a- SiOCN) und/oder eine Siliziumoxycarbid-Schicht (a-SiOC) umfassen. Grundsätzlich sind jedoch beliebige Schichten denkbar, bei deren Herstellung Wechselwirkungen mit Co- baltwolframat vermieden werden, welche thermisch stabil sind und welche eine gute Bindung zu Cobalt und/oder zu einer Diamantbeschichtung aufweisen, welche im Folgenden noch näher beschrieben wird. Weiterhin kann die Haftvermittlerschicht selbst die Diffusion von Cobalt hemmen. Die Siliziumoxycarbonitrid-Schicht und/oder die Siliziumoxycarbid-Schicht kann insbesondere eine amorphe Siliziumoxycarbonitrid-Schicht sein. Der Begriff „amorph" bezeichnet insbesondere eine Eigenschaft eines beliebigen Stoffes, bei dem Atome des Stoffes keine geordneten Strukturen aufweisen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden. Der Stoff kann dabei eine Nahordnung aufweisen, üblicherweise jedoch keine Fernordnung. Die Haftvermittlerschicht kann vorzugsweise mittels mindestens einer Plasmabehandlung auf die Oberfläche des Hartmetallkörpers aufgebracht werden. Insbesondere kann es sich bei der Plasmabehandlung um eine Mikrowellenplasmabehandlung handeln. Dieser Behandlungsschritt kann mittels mindestens eines Gases durchgeführt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Stickstoff, Sauerstoff, Tetramethylsilan (TMS). Ein Verhältnis der Gasflüsse von Stickstoff zu Sauerstoff und TMS kann insbesondere von 10 bis 50 sccm für Stickstoff, von 2 bis 30 sccm für Sauerstoff und von 0,5 bis 3sccm für TMS betragen, vorzugsweise 30 sccm für Stickstoff, 10 sccm für Sauerstoff und 1 ,5 für TMS. Der Begriff „sccm" bezeichnet hierbei einen Standardkubikzentimeter pro Minute. Die Mikrowellenplasmabehandlung kann über einen Zeitraum von 15 s bis 300 s, vorzugsweise von 20 s bis 100s und besonders bevorzugt von 20 s bis 60 s, durchgeführt werden. Die Haft- vermittlerschicht kann eine Schichtdicke von 10 nm, vorzugsweise von 100 nm, bis zu 500 nm, vorzugsweise bis zu 300 nm, aufweisen. The adhesion promoter layer may in particular comprise a silicon oxycarbonitride layer (a-SiOCN) and / or a silicon oxycarbide layer (a-SiOC). In principle, however, any layers are conceivable in the production of which interactions with cobalt tungstate are avoided, which are thermally stable and which have a good bond to cobalt and / or to a diamond coating, which will be described in more detail below. Furthermore, the primer layer itself can inhibit the diffusion of cobalt. The silicon oxycarbonitride layer and / or the silicon oxycarbide layer may in particular be an amorphous silicon oxycarbonitride layer. The term "amorphous" refers in particular to a property of any substance in which atoms of the substance do not have ordered structures but form an irregular pattern The substance can have a short order, but usually no long-range order The adhesion promoter layer can preferably be obtained by means of at least one plasma treatment be applied to the surface of the hard metal body the plasma treatment is a microwave plasma treatment. This treatment step may be carried out by means of at least one gas selected from the group consisting of: nitrogen, oxygen, tetramethylsilane (TMS). A ratio of gas flows from nitrogen to oxygen and TMS may in particular be from 10 to 50 sccm for nitrogen, from 2 to 30 sccm for oxygen and from 0.5 to 3sccm for TMS, preferably 30 sccm for nitrogen, 10 sccm for oxygen and 1 , 5 for TMS. The term "sccm" refers here to a standard cubic centimeter per minute The microwave plasma treatment can be carried out over a period of 15 seconds to 300 seconds, preferably from 20 seconds to 100 seconds and particularly preferably from 20 seconds to 60 seconds Layer thickness of 10 nm, preferably from 100 nm, up to 500 nm, preferably up to 300 nm.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht vorgeschla- gen. Das Verfahren kann die Verfahrensschritte, welche im Folgenden beschrieben werden, umfassen. Die Verfahrensschritte können vorzugsweise in der vorgegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Weiterhin können die beiden Verfahrensschritte insbesondere an unterschiedlichen Orten nacheinander, gleichzeitig oder zeitlich überlappend durchgeführt werden. Weiterhin können einer oder beide Verfahrensschritte einfach oder auch wiederholt durchgeführt werden. Das Verfahren kann darüber hinaus noch weitere Verfahrensschritte umfassen. In a further aspect of the present invention, a method for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer is proposed. The method may comprise the method steps which are described below. The method steps may preferably be carried out in the predetermined order. Furthermore, the two method steps can be performed in particular at different locations in succession, simultaneously or overlapping in time. Furthermore, one or both process steps can be carried out simply or repeatedly. The method may additionally comprise further method steps.
Das Verfahren zur Beschichtung eines Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht, insbesondere mittels mindestens eines Mikrowellenplasmas, umfasst die folgen- den Schritte: The method for coating a hard metal body with at least one diamond layer, in particular by means of at least one microwave plasma, comprises the following steps:
i) Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers mittels eines in diesem Dokument beschriebenen Verfahrens, wodurch eine behandelte Oberfläche des Hartmetallkörpers erhalten wird; und  i) treating a surface of a cemented carbide body by a method described in this document, thereby obtaining a treated surface of the cemented carbide body; and
ii) Aufbringen mindestens einer Diamantschicht auf zumindest einen Teil der be- handelten Oberfläche des Hartmetallkörpers.  ii) applying at least one diamond layer to at least a portion of the treated surface of the cemented carbide body.
Der Begriff „Diamantschicht" kann insbesondere eine beliebige Schicht von Diamant auf einer Oberfläche eines Objekts bezeichnen. Der Begriff „Diamant" bezeichnet dabei insbesondere eine kubische Modifikation des Kohlenstoffs. Diamant bildet meist oktaeder- förmige Kristalle. Weitere beobachtete Formen sind das Tetraeder, Dodekaeder und der Würfel. Eine makroskopische Struktur der Diamantschicht, welche insbesondere eine feinkristalline Diamantschicht sein kann, kann stark variieren. Das Aufbringen der Diamantschicht kann bevorzugt mittels mindestens eines CVD-Verfahrens, insbesondere mittels eines Mikrowellenplasmas, erfolgen. Der Begriff „CVD-Verfahren" bezeichnet grundsätzlich eine chemische Gasphasenabscheidung, bei welcher aufgrund einer chemischen Reaktion aus einer Gasphase auf einer Oberfläche eines beliebigen Substrats ein Feststoff abgeschieden wird. In particular, the term "diamond layer" may refer to any layer of diamond on a surface of an object, the term "diamond" referring in particular to a cubic modification of the carbon. Diamond usually forms octahedron-shaped crystals. Other observed forms are the tetrahedron, dodecahedron and the Cube. A macroscopic structure of the diamond layer, which may in particular be a fine-crystalline diamond layer, can vary widely. The application of the diamond layer can preferably be effected by means of at least one CVD method, in particular by means of a microwave plasma. The term "CVD method" basically refers to a chemical vapor deposition in which a solid is deposited due to a chemical reaction from a gas phase on a surface of any substrate.
Das Verfahren zur Beschichtung eines Hartmetallkörpers kann insbesondere in dem Quarzgehäuse durchgeführt werden, wie es bereits beschrieben wurde oder im Folgenden noch beschrieben wird. Das Quarzgehäuse kann insbesondere eine Geometrie aufweisen, welche eine Geometrie des Hartmetallkörpers, welcher beispielsweise als Fräser oder Bohrer ausgestaltet ist, zumindest teilweise entspricht. Dies kann insbesondere vorteilhaft sein, um eine homogene Plasmabehandlung und/oder Diamantbeschichtung zu gewährleisten. The method for coating a hard metal body can be carried out in particular in the quartz housing, as has already been described or will be described below. The quartz housing may in particular have a geometry which at least partially corresponds to a geometry of the hard metal body, which is designed, for example, as a milling cutter or drill. This may be particularly advantageous in order to ensure a homogeneous plasma treatment and / or diamond coating.
Die Schritte der oben aufgeführten Verfahren, d.h. des Verfahrens zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers und/oder des Verfahrens zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht, können vorzugsweise in einem zusammenhängenden Prozess durchgeführt werden, besonders bevorzugt in einem Mikrowellenplasma. Die Schritte können hierbei bevorzugt durchgeführt werden, ohne den Hartmetallkörper zwischenzeitlich aus der Beschichtungsanlage zu entnehmen und/oder ohne die Beschichtungsanlage zwischenzeitlich zu belüften. Folglich kann eine Kontamination der äußeren Oberfläche des Hartmetallkörpers vermieden oder zumindest verringert werden. The steps of the above-listed methods, i. of the method for treating a surface of a cemented carbide body and / or the method for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer, may preferably be carried out in a coherent process, particularly preferably in a microwave plasma. In this case, the steps can preferably be carried out without removing the cemented carbide body from the coating installation in the meantime and / or without aerating the coating installation in the meantime. Consequently, contamination of the outer surface of the cemented carbide body can be avoided or at least reduced.
In einem weiteren Aspekt wird ein behandelter Hartmetallkörper vorgeschlagen. Der behandelte Hartmetallkörper ist nach dem Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers hergestellt, wie es bereits beschrieben wurde oder im Folgenden noch beschrieben wird. In another aspect, a treated cemented carbide body is proposed. The treated cemented carbide body is made by the method of treating a surface of a cemented carbide body as already described or described below.
In einem weiteren Aspekt wird ein mit mindestens einer Diamantschicht beschichteter Hartmetallkörper vorgeschlagen. Der mit der Diamantschicht beschichtete Hartmetallkörper ist nach dem Verfahren zur Beschichtung eines Hartmetallkörpers hergestellt, wie es bereits beschrieben wurde oder im Folgenden noch beschrieben wird. Vorteile der Erfindung In a further aspect, a cemented carbide body coated with at least one diamond layer is proposed. The cemented carbide body coated with the diamond layer is produced by the method for coating a cemented carbide body, as has already been described or will be described below. Advantages of the invention
Die vorgeschlagenen Vorrichtungen und die vorgeschlagenen Verfahren weisen über bekannten Vorrichtungen und Verfahren zahlreiche Vorteile auf. Durch das Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallköpers kann eine Nachdiffusion von Cobalt zumindest weitgehend verhindert werden. Zudem kann die Haftvermittlerschicht eine Steigerung einer spezifischen Adhäsion zwischen dem Hartmetallkörper und der Diamantschicht erhöhen, insbesondere dann, wenn an der Oberfläche eine Cobalt- oder Cobaltoxid-Benetzung vorliegt. Hierdurch kann eine Adhäsion der Diamantschicht auf dem beschichteten Hartmetallkörper erheblich verbessert werden. The proposed devices and the proposed methods have numerous advantages over known devices and methods. By the method for treating a surface of a hard metal body post-diffusion of cobalt can be at least largely prevented. In addition, the primer layer may increase an increase in specific adhesion between the cemented carbide body and the diamond layer, especially when cobalt or cobalt oxide wetting is present on the surface. As a result, an adhesion of the diamond layer on the coated cemented carbide body can be significantly improved.
Während des Schritts d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines beschichteten Hartkörpers, sind sehr kurze Prozesszyklen möglich. Vorzugsweise kann insbesondere für die Durchführung des Schritts d) ein Mikrowellenplasma verwendet werden. Ein Vorteil des Mikrowellenplasmas kann insbesondere darin bestehen, dass sämtliche Verfahrensschritte in einem zusammenhängenden Prozess möglich sind und eine Prozessdauer gegenüber herkömmlichen Verfahren damit erheblich reduziert werden kann. During step d) of the method according to the invention for producing a coated hard body, very short process cycles are possible. Preferably, in particular for the implementation of step d) a microwave plasma can be used. An advantage of the microwave plasma can be, in particular, that all method steps are possible in a cohesive process and a process duration can thus be significantly reduced compared to conventional methods.
Durch das Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung eines Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht kann insbesondere eine Härte und Zähigkeit der Oberflächenzone des Hartmetallkörpers verbessert werden und damit eine Standzeit des Hartmetallkörpers verlängert werden. Ein derart beschichtetes Werkzeug kann hierdurch länger verwendet werden. Eine Haftung von Diamant auf dem Hartmetallkörper kann ge- währleistet werden. By the method for pretreatment and coating of a hard metal body with at least one diamond layer, in particular a hardness and toughness of the surface zone of the hard metal body can be improved and thus a service life of the hard metal body can be extended. Such a coated tool can be used thereby longer. Adhesion of diamond to the cemented carbide body can be ensured.
Mithilfe eines Mikrowellenplasmas kann in sequentieller Abfolge eine Stabilisierung und Strukturierung der Oberfläche des Hartmetallkörpers, insbesondere durch Rekristallisation der Oberflächenzone erreicht, eine Diffusion von Cobalt durch eine intergranular imple- mentierte CoW04-Diffusionsbarriere zumindest weitgehend verhindert und die spezifische Adhäsion zu der Diamantschicht über die Haftvermittlerschicht, insbesondere über die Siliziumoxycarbonitrid-Beschichtung, vermittelt werden. In Verbindung mit einer geeigneten Quarzglas-Einhausung können komplexe Geometrien vorbehandelt und beschichtet werden. Während bislang das Plasma einen relativ großen Raum einnehmen kann, kann dies durch eine bauteilnahe Quarz-Einhausung vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Hartmetallkörpers kann weiterhin eine einfache Übertragbarkeit auf unterschiedliche Hartmetallsorten aufweisen. Darüber hinaus können auch komplexe Bauteile mit Diamant beschichtet werden. Darüber hinaus kann eine komplette Vorbehandlungsroutine sowie eine anschließende Beschichtung zu einem zusammenhängenden Prozess zusammengefasst werden. Use of a microwave plasma, in sequential order a stabilizing and structuring of the surface of the hard metal body, in particular by recrystallization of the surface zone achieved, a diffusion of cobalt through an intergranular imple- mented CoW0 4 -Diffusionsbarriere at least substantially prevented, and specific adhesion to the diamond layer via the adhesive layer , in particular via the silicon oxycarbonitride coating. In conjunction with a suitable quartz glass enclosure, complex geometries can be pretreated and coated. While so far the plasma can occupy a relatively large space, this can be avoided by a quartz housing close to the component. The method according to the invention for producing a coated cemented carbide body can furthermore have simple transferability to different carbide types. In addition, even complex components can be coated with diamond. In addition, a complete pre-treatment routine and a subsequent coating can be combined into a coherent process.
Kurze Beschreibung der Figuren Brief description of the figures
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Figuren darge- stellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung ohne Beschränkung der Allgemeinheit näher erläutert. Hierbei zeigen: Preferred exemplary embodiments of the present invention are illustrated in the figures and are explained in more detail in the following description, without limiting the generality. Hereby show:
Figuren 1 A bis 1 F ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers, wobei der Hartmetallkörper jeweils als Querschnitt dargestellt ist;  FIGS. 1 A to 1 F show a method according to the invention for treating a surface of a cemented carbide body, wherein the cemented carbide body is shown in each case as a cross section;
Figur 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers mit mindestens einer Diamantschicht, wobei der Hartmetallkörper als Querschnitt darstellt ist; Figur 3 ein exemplarisches Quarzgehäuse in einer Querschnittsdarstellung; FIG. 2 shows a method according to the invention for coating a treated cemented carbide body with at least one diamond layer, wherein the cemented carbide body is represented as a cross section; FIG. 3 shows an exemplary quartz housing in a cross-sectional representation;
Figur 4 Rauhigkeitsmittelwerte für unterschiedlich vorbehandelte Hartmetallproben; Figuren 5A und 5B Quantifizierung von Cobalt-Nachdiffusion über einen Zeitraum von 3 FIG. 4 shows roughness average values for differently pretreated hard metal samples; FIGS. 5A and 5B quantify cobalt post-diffusion over a period of 3
Stunden für unterschiedliche Oberflächenvorbehandlungen (Figur 5A) und dazugehörige XRD-Messungen (Figur 5B).  Hours for different surface treatments (Figure 5A) and associated XRD measurements (Figure 5B).
Figur 6 eine Bewertung einer Randzonenhärte mittels Vickers- Härtemessung; FIG. 6 shows an evaluation of a marginal zone hardness by means of Vickers hardness measurement;
Figur 7 eine Bewertung einer Risszähigkeit mittels Weibull-Statistik durch akustische Rissdetektion während einer Indentation mit einem Rockwell-Indenter; und Figuren 8A und 8B eine schematische Darstellung eines Kerbtests (Figur 8A) sowie eine graphische Darstellung eines Zustellwegs unter Berücksichtigung von unterschiedlichen Materialbehandlungen (Figur 8B). Die Figuren 1A bis 1 E zeigen ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche 1 10 eines Hartmetallkörpers 1 12. Der Hartmetallkörper 1 12 ist jeweils als Querschnitt dargestellt. FIG. 7 shows an evaluation of a Weibull statistics fracture toughness by acoustic crack detection during indentation with a Rockwell indenter; and FIGS. 8A and 8B show a schematic representation of a notch test (FIG. 8A) and a graphical illustration of a feed path taking into account different material treatments (FIG. 8B). FIGS. 1A to 1 E show a method according to the invention for treating a surface 110 of a cemented carbide body 12. The cemented carbide body 12 is shown in each case as a cross section.
In einem ersten Verfahrensschritt, wie in Figur 1A dargestellt, wird der Hartmetallkörper 1 12 bereitgestellt. Der Hartmetallkörper 1 12 kann mindestens eine Wolframcarbid- Verbindung umfassen. Insbesondere kann der Hartmetallkörper 1 12 mindestens 70%, insbesondere mindestens 87%, Wolframcarbid, umfassen. Weiterhin kann der Hartmetallkörper 1 12 Cobalt als Bindemetall umfassen. Darüber hinaus kann der Hartmetallkörper 1 12 mindestens ein weiteres Element aufweisen, wie Nickel und/oder Eisen. Auch andere Ausführungsformen sind jedoch grundsätzlich denkbar. In a first method step, as shown in Figure 1A, the hard metal body 1 12 is provided. The hard metal body 12 may comprise at least one tungsten carbide compound. In particular, the hard metal body 12 may comprise at least 70%, in particular at least 87%, tungsten carbide. Furthermore, the hard metal body 1 12 include cobalt as a binder metal. In addition, the hard metal body 1 12 have at least one further element, such as nickel and / or iron. However, other embodiments are conceivable in principle.
In einem weiteren Verfahrensschritt, wie in den Figuren 1 B und 1 C dargestellt, wird mindestens eine kohlenstoffarme ternäre Phase in einer Oberflächenzone 1 14 des Hartmetallkörpers 1 12 ausgebildet. Dazu wird insbesondere eine Entkarbonisierung, also eine Verarmung an Kohlenstoff, in der Oberflächenzone 1 14 vorgenommen. Die Oberflächenzone 1 14 kann insbesondere ein Segment 1 16 des Hartmetallkörpers 1 12 sein, welches sich von der Oberfläche 1 10 über einen Bereich 1 18 in ein Inneres 120 des Hartmetallkörpers 1 12 erstreckt. Insbesondere kann die Oberflächenzone 1 14 eine Dicke d von 0,5 μηι bis 100 μηι aufweisen. In a further method step, as shown in FIGS. 1B and 1C, at least one low-carbon ternary phase is formed in a surface zone 14 of the hard-metal body 12. For this purpose, in particular a decarbonization, ie a depletion of carbon, in the surface zone 1 14 made. The surface zone 1 14 may in particular be a segment 1 16 of the hard metal body 1 12, which extends from the surface 1 10 over an area 1 18 in an interior 120 of the hard metal body 1 12. In particular, the surface zone 1 14 may have a thickness d of 0.5 μm to 100 μm.
Es kann zunächst die Bildung mindestens einer Oxid-Verbindung in der Oberflächenzone 1 14 durch Behandlung des Hartmetallkörpers 1 12 in einer oxidativen Atmosphäre stattfinden. Der Verfahrensschritt gemäß Figur 1 B kann insbesondere mittels mindestens einer Wärmebehandlung und/oder Plasmabehandlung durchgeführt werden. Insbesondere können Temperaturen von mindestens 400 °C, vorzugsweise von mindestens 500 °C, vorzugsweise von mindestens 600 °C, vorzugsweise von mindestens 700 °C, vorzugsweise von mindestens 800 °C, vorzugsweise von mindestens 900 °C, vorzugsweise von mindestens 1000 °C und besonders bevorzugt von mindestens 1 100 °C eingesetzt werden. Weiterhin kann dieser Verfahrensschritt in einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt werden. In einem weiteren Teilschritt, wie in Figur 1 C dargestellt, wird die mindestens eine Wolframoxid-Verbindung reduziert, wobei sich in der Oberflächenzone 1 14 eine kohlenstoffarme ternäre Phase CoxWyC ausbildet. Insbesondere kann in der Oberflächenzone 1 14 gebundener Sauerstoff entfernt werden. Der Teilschritt gemäß Figur 1 C kann insbesonde- re mittels mindestens einer Plasmabehandlung durchgeführt werden, insbesondere mittels mindestens einer H2-Plasmabehandlung und/oder einer N2-Plasmabehandung. Insbesondere kann dieser Verfahrensschritt bei Temperaturen von mindestens 1000 °C, vorzugsweise von mindestens 1200 °C und besonders bevorzugt von mindestens 1300 °C, durchgeführt werden. It may first take place the formation of at least one oxide compound in the surface zone 1 14 by treatment of the hard metal body 1 12 in an oxidative atmosphere. The method step according to FIG. 1B can be carried out in particular by means of at least one heat treatment and / or plasma treatment. In particular, temperatures of at least 400 ° C, preferably of at least 500 ° C, preferably of at least 600 ° C, preferably of at least 700 ° C, preferably of at least 800 ° C, preferably of at least 900 ° C, preferably of at least 1000 ° C. and more preferably at least 1 100 ° C are used. Furthermore, this process step can be carried out in an oxidative atmosphere. In a further substep, as shown in FIG. 1C, the at least one tungsten oxide compound is reduced, forming a low-carbon ternary phase Co x W y C in the surface zone 14. In particular, in the surface zone 1 14 bound oxygen can be removed. The partial step according to FIG. 1C can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment, in particular by means of at least one H 2 plasma treatment and / or one N 2 plasma treatment. In particular, this process step can be carried out at temperatures of at least 1000 ° C., preferably of at least 1200 ° C. and more preferably of at least 1300 ° C.
In einem weiteren Verfahrensschritt, wie in Figur 1 D dargestellt, wird dem Hartmetallkörper 1 12 Kohlenstoff bevorzugt über eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung über eine äußere Oberfläche 122 in die Oberflächenzone 1 14 zugeführt. Die Kohlenstoffenthaltende Verbindung kann beispielsweise mittels mindestens eines Kohlenwasserstoff - Präkursors, insbesondere mittels Methan, zugeführt werden. Beispielsweise kann die Kohlenstoff enthaltene Verbindung über eine Gasphase zugeführt werden. Das Cobalt wird folglich zumindest teilweise, also ganz oder teilweise, in der Oberflächenzone 1 14 freigesetzt und evaporiert. Das verbleibende Cobalt kann folglich in Form einer Cobalt- Benetzung 124 auf der äußeren Oberfläche 122 der Oberflächenzone 1 14 vorliegen. Wei- terhin liegt das Cobalt gebunden in der kohlenstoffarmen ternäre Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich 128 der Oberflächenzone vor. In a further method step, as shown in FIG. 1D, carbon is preferably supplied to the cemented carbide body 12 via a carbon-containing compound via an outer surface 122 into the surface zone 14. The carbon-containing compound can be supplied, for example, by means of at least one hydrocarbon precursor, in particular by means of methane. For example, the carbon-containing compound can be supplied via a gas phase. The cobalt is consequently at least partially, ie completely or partially, released in the surface zone 1 14 and evaporated. The remaining cobalt may thus be present in the form of a cobalt wetting 124 on the outer surface 122 of the surface zone 14. Furthermore, the cobalt bound in the low carbon ternary phase is present in interparticle spaces of the recrystallized grains in a surface remote region 128 of the surface zone.
Innerhalb der Oberflächenzone 1 14 können sich kristallisierte Körner der Karbidphase ausbilden. Weiterhin kann innerhalb der Oberflächenzone 1 14 ein Gradient von in Wolfram eingelagertem Kohlenstoff erzeugt werden. Der Gradient kann insbesondere von der äußeren Oberfläche 122 in das Innere 120 des Hartmetallkörpers 122 abwärts gerichtet sein. Dies ist schematisch mit einem Pfeil 126 dargestellt. Folglich kann eine erste Konzentration von Kohlenstoff an oder in Nähe der äußeren Oberfläche 122 größer sein als eine zweite Konzentration von Kohlenstoff in dem Inneren 120 des Hartmetallkörpers 1 12. Auf diese Weise kann gewährleistet werden, dass unvollständig rekarbonisiertes Wolfram weiterhin von der kohlenstoffarmen ternären Phase umgeben wird. Within the surface zone 14, crystallized grains of the carbide phase can form. Furthermore, within the surface zone 14, a gradient of carbon stored in tungsten can be generated. In particular, the gradient may be directed downwardly from the outer surface 122 into the interior 120 of the cemented carbide body 122. This is shown schematically with an arrow 126. Thus, a first concentration of carbon at or near the outer surface 122 may be greater than a second concentration of carbon in the interior 120 of the hard metal body 1 12. In this way, incompletely recarbonated tungsten may still be surrounded by the low carbon ternary phase becomes.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird, wie in Figur 1 E dargestellt, die kohlenstoffarme ternäre Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in dem oberflächenfernen Bereich 128 der Oberflächenzone 1 14, bevorzugt durch selektive Oxidation, in eine das Bindemetall Cobalt stabilisierenden Phase umgewandelt. Die das Bindemetall Cobalt stabilisierende Phase kann insbesondere dazu eingerichtet sein, um eine weitere Diffusion des Cobalts aus dem Hartmetallkörper 1 12 und der Oberflächenzone 1 14 über die Oberfläche 1 10 der Oberflächenzone 1 14 zu verhindern. In a further process step, as shown in Figure 1 E, the low-carbon ternary phase in grain interstices of the recrystallized grains in the surface remote region 128 of the surface zone 1 14, preferably by selective oxidation in one converted the binding metal cobalt stabilizing phase. The binding metal cobalt stabilizing phase may in particular be adapted to prevent further diffusion of the cobalt from the hard metal body 1 12 and the surface zone 1 14 over the surface 110 of the surface zone 14.
Der Verfahrensschritt gemäß Figur 1 E kann mittels einer selektiven Oxidation der eta- Phase erfolgen. Die selektive Oxidation der kohlenstoffarmen ternären Phase kann insbesondere mittels mindestens einer Plasmabehandlung durchgeführt werden, insbesondere in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Sauerstoff. Die Plasmabehandlung kann ins- besondere bei einer Temperatur von mindestens 200 °C, vorzugsweise von mindestens 300 °C, vorzugsweise von mindestens 600 °C und besonders bevorzugt von mindestens 900 °C durchgeführt werden. Weiterhin kann die Plasmabehandlung beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 s bis 120 s durchgeführt werden. Der Hartmetallkörper 1 12 kann nach dem Verfahrensschritt gemäß Figur 1 E auch als behandelter Hartmetall- körper 130 bezeichnet werden. The process step according to FIG. 1 E can be carried out by means of a selective oxidation of the eta phase. The selective oxidation of the low-carbon ternary phase can be carried out in particular by means of at least one plasma treatment, in particular in an atmosphere of hydrogen and oxygen. The plasma treatment can be carried out in particular at a temperature of at least 200 ° C., preferably of at least 300 ° C., preferably of at least 600 ° C. and more preferably of at least 900 ° C. Furthermore, the plasma treatment can be carried out, for example, over a period in the range of 5 s to 120 s. The hard metal body 1 12 can also be referred to as a treated hard metal body 130 after the method step according to FIG.
In einem weiteren Verfahrensschritt, welcher in Figur 1 F dargestellt ist, wird eine Haftvermittlerschicht 134, insbesondere eine Siliziumoxycarbonitrid-Schicht, auf zumindest einen Teil der äußeren Oberfläche 122 aufgebracht. Die Haftvermittlerschicht 134 kann insbe- sondere eine amorphe Siliziumoxycarbonnitrid-Schicht 136 sein. Die Haftvermittlerschicht 134 kann beispielsweise mittels mindestens einer Plasmabehandlung auf eine behandelte Oberfläche 138 des Hartmetallkörpers 1 12 aufgebracht werden. Insbesondere kann es sich bei der Plasmabehandlung um eine Mikrowellenplasmabehandlung handeln. Die Mikrowellenplasmabehandlung kann mittels mindestens eines Gases durchgeführt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Tetrame- thylsilan. Die Mikrowellenplasmabehandlung kann über einen Zeitraum von 15 s bis 600 s durchgeführt werden. Die Siliziumoxycarbonitrid-Schicht 134 kann eine Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise 100 nm bis 500 nm aufweisen. Figur 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers 130 mit mindestens einer Diamantschicht 132 im Querschnitt. Das Verfahren gemäß Figur 2 umfasst darüber hinaus ein Durchführen der Verfahrensschritte des Verfahrens zur Behandlung einer Oberfläche 1 10 eines Hartmetallkörpers 1 12, wie es beispielsweise in den Figuren 1A bis 1 F dargestellt ist. Für weitere Details kann daher auf die Beschreibung der Figuren 1A bis 1 F verwiesen werden. Der Verfahrensschritt, wel- eher in der Figur 2 dargestellt ist, kann sich den Verfahrensschritten gemäß den Figuren 1 A bis 1 F anschließen. In a further method step, which is shown in FIG. 1F, an adhesion promoter layer 134, in particular a silicon oxycarbonitride layer, is applied to at least part of the outer surface 122. The adhesion promoter layer 134 may be, in particular, an amorphous silicon oxycarbonitride layer 136. The adhesion promoter layer 134 can be applied to a treated surface 138 of the cemented carbide body 12, for example, by means of at least one plasma treatment. In particular, the plasma treatment may be a microwave plasma treatment. The microwave plasma treatment can be carried out by means of at least one gas selected from the group consisting of: nitrogen, hydrogen, oxygen, tetramethylsilane. The microwave plasma treatment can be carried out over a period of 15 seconds to 600 seconds. The silicon oxycarbonitride layer 134 may have a layer thickness of 10 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 500 nm. FIG. 2 shows a method according to the invention for coating a treated cemented carbide body 130 with at least one diamond layer 132 in cross-section. The method according to FIG. 2 furthermore comprises carrying out the method steps of the method for treating a surface 110 of a cemented carbide body 12, as illustrated, for example, in FIGS. 1A to 1F. For further details, reference may therefore be made to the description of FIGS. 1A to 1F. The process step, which is shown in Figure 2, may follow the process steps according to the figures 1 A to 1 F.
In einem Verfahrensschritt wird, wie in Figur 2 dargestellt, mindestens eine Diamant- schicht 132 auf zumindest einen Teil 140 der behandelten Oberfläche 138 des Hartmetallkörpers 1 12 aufgebracht. Insbesondere kann die Diamantschicht 132 auf eine Haftvermittlerschicht-Oberfläche 142 der Haftvermittler-Schicht 134 aufgebracht werden. Das Aufbringen der Diamantschicht 132 kann mittels mindestens eines CVD-Verfahrens, insbesondere mittels eines Mikrowellenplasmas, erfolgen. In a method step, as shown in FIG. 2, at least one diamond layer 132 is applied to at least one part 140 of the treated surface 138 of the hard metal body 12. In particular, the diamond layer 132 may be applied to a primer layer surface 142 of the primer layer 134. The application of the diamond layer 132 can be effected by means of at least one CVD method, in particular by means of a microwave plasma.
In Figur 3 ist ein exemplarisches Quarzgehäuse 146 in einer Querschnittsansicht dargestellt. Das Quarzgehäuse kann den Hartmetallkörper 1 12 umschließen. Der Hartmetallkörper 1 12 kann beispielsweise ein Fräser 148 sein. Das Quarzgehäuse 146 kann insbesondere mindestens eine Wandung 150 aufweisen, welche zu einer Achse 152 des Hartmetallkörpers 1 12 einen Abstand a zwischen 1 mm und 100 mm, vorzugsweise von 5 mm und 80 mm, besonders bevorzugt zwischen 10 mm und 40 mm, nicht überschreitet. Das Quarzgehäuse 1 12 kann insbesondere geeignet sein für eine Durchführung von ein oder mehreren Plasmabehandlungen der Verfahren gemäß der Figuren 1A bis 1 F und Figur 2. FIG. 3 shows an exemplary quartz housing 146 in a cross-sectional view. The quartz housing can enclose the hard metal body 12. The hard metal body 1 12 may be a milling cutter 148, for example. The quartz housing 146 may in particular have at least one wall 150 which does not exceed a distance a between 1 mm and 100 mm, preferably 5 mm and 80 mm, particularly preferably between 10 mm and 40 mm, relative to an axis 152 of the hard metal body 1 12. The quartz housing 1 12 may be particularly suitable for carrying out one or more plasma treatments of the method according to FIGS. 1A to 1 F and FIG. 2.
In Figur 4 sind mit einem Profilometer ermittelte arithmetische Mittenrauwerte Ra für unterschiedlich vorbehandelte Hartmetallproben gezeigt. Durch das Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers kann es zu einer Restrukturierung der Oberfläche kommen. Dies kann einer mechanischen Verklammerung von der Diamant- schicht und dem Hartmetallkörper förderlich sein und einen entscheidenden Einfluss auf eine spätere Schichthaftung der Diamantschicht haben. Bei polierten Hartmetallkörpern (Referenznummer 1 ) mit einer mittleren WC-Korngröße von 0,6 μηι wurde eine Rauigkeit Ra von 0,01 μηι ermittelt. Der maximal erreichbare Ra-Wert bei Anwendung des nasschemischen Verfahrens gemäß EP 0 519 587 B1 an einem Hartmetallkörper vom selben Typ liegt bei etwa 0,3 μηι (Referenznummer 2). Durch Anwendung der hier aufgeführten Verfahrensschritte a) bis d) lässt sich die Oberflächenstruktur für den gleichen Hartmetalltyp wesentlich stärker variieren, abhängig von der Dicke d der kohlenstoffarmen ternären Phase in der Oberflächenzone 1 18 (Referenznummer 3 & 4). Figur 5A zeigt die ermittelte Cobalt-Nachdiffusion während einer Diamantbeschichtungs- routine über einen Zeitraum von 3 Stunden für unterschiedliche Oberflächenvorbehand- lungen. Die in Folge der Oberflächenvorbehandlung erzeugten Oberflächen II und III wurden zudem mittels XRD-Analyse charakterisiert. Die jeweiligen Spektren sind in Figur 5B zusehen, das obere Spektrum für Oberfläche II und untere Spektrum für Oberfläche III. (Figur 5B). FIG. 4 shows arithmetic mean roughness values R a determined for a differently pretreated hard metal sample with a profilometer. The method of treating a surface of a cemented carbide body may restructure the surface. This can promote a mechanical interlocking of the diamond layer and the hard metal body and have a decisive influence on a later layer adhesion of the diamond layer. In polished hard metal bodies (reference number 1) with a mean WC grain size of 0.6 μm, a roughness Ra of 0.01 μm was determined. The maximum achievable R a value when using the wet-chemical method according to EP 0 519 587 B1 on a hard metal body of the same type is about 0.3 μm (reference number 2). By applying the method steps a) to d) listed here, the surface structure for the same type of hard metal can be varied considerably more, depending on the thickness d of the low-carbon ternary phase in the surface zone 1 18 (reference numbers 3 & 4). FIG. 5A shows the determined cobalt postdiffusion during a diamond coating routine over a period of 3 hours for different surface pretreatment. ments. Surfaces II and III produced as a result of surface pretreatment were further characterized by XRD analysis. The respective spectra can be seen in FIG. 5B, the upper spectrum for surface II and lower spectrum for surface III. (Figure 5B).
Bisherige Untersuchungsergebnisse haben gezeigt, dass durch eine thermochemische Behandlung eine Haftwirkung der Diamantschicht 132 weitestgehend über eine Oberflä- chenstrukturierung erfolgt und somit auf eine Zunahme der Oberfläche 1 10 des Hartmetallkörpers 1 12, einer Schichtverklammerung sowie auf Mechanismen einer Rissablen- kung und -Verzweigung beruhen kann. Aufgrund einer Feststellung, dass auch nach der thermochemischen Behandlung die Oberfläche 1 10 von Cobalt benetzt wird, kann eine spezifische Adhäsion der Diamantschicht 132 auf dem behandelten Hartmetallkörper 130 begrenzt sein. Zudem hat sich gezeigt, dass die Oberfläche 1 10 bereits vor einem Ab- schluss einer Koaleszenz von Diamantkörnern mit nachdiffundierendem Cobalt kontami- niert werden kann. Eine Intention des Verfahrens zur Behandlung einer Oberfläche eines Hartmetallkörpers kann daher sein, aufbauend auf die thermische Oberflächenbehandlung, Einflüsse einer Cobalt-Diamant-Wechselwirkung zu reduzieren und die spezifische Adhäsion maßgeblich zu steigern. In Figur 5A ist daher eine Cobalt-Nachdiffusion für einen Zeitraum von 3 Stunden für unterschiedliche Oberflächenvorbehandlungen gezeigt. Referenznummer I bezeichnet dabei eine unbehandelte Probe,, Referenznummer II bezeichnet eine Probe nach Durchführung der Verfahrensschritte a-b2), Referenznummer III bezeichnet eine Probe nach Durchführung der Verfahrensschritte a-b1 ) und Referenznummer IV bezeichnet eine Probe nach Durchführung der Verfahrensschritte a)-e). Die Co-Rückdiffusion wurde mit Hilfe einer Silizium-dotierten DLC-Beschichtung, welche als Auffangschicht fungieren kann, mittels Röntgenspektroskopie (EDX) quantifiziert. Dazu wurde der entsprechend vorbehandelte Probekörper mit der DLC-Schicht versehen und anschließend den Bedingungen eines dreistündigen Diamantbeschichtungsprozesses ausgesetzt. In dieser Zeit kann sich auf- grund der eintretenden Co-Diffusion das Cobalt in der DLC-Schicht anreichern und anschließend über die Tiefeninformation eines EDX-Signals vergleichend quantifiziert werden, wie in Figur 5A vorgenommen. Existing investigation results have shown that a thermosetting treatment of the diamond layer 132 largely takes place via a surface structuring and can thus be based on an increase in the surface area of the cemented carbide body 12, a layer interlocking and mechanisms of crack deflection and branching , Due to a finding that even after the thermochemical treatment, the surface 1 10 is wetted by cobalt, a specific adhesion of the diamond layer 132 on the treated hard metal body 130 may be limited. In addition, it has been shown that the surface 110 can be contaminated with post-diffusing cobalt even before the conclusion of coalescence of diamond grains. An intention of the method of treating a surface of a cemented carbide body may therefore be, based on the thermal surface treatment, to reduce influences of a cobalt-diamond interaction and to significantly increase the specific adhesion. In Figure 5A, therefore, post-diffusion cobalt is shown for a period of 3 hours for different surface pretreatments. Reference number I denotes an untreated sample, reference number II denotes a sample after carrying out process steps a-b2), reference number III denotes a sample after carrying out process steps a-b1) and reference number IV denotes a sample after carrying out process steps a) -e ). Co-back diffusion was quantified by X-ray spectroscopy (EDX) using a silicon-doped DLC coating, which can act as a capture layer. For this purpose, the appropriately pretreated specimen was provided with the DLC layer and then exposed to the conditions of a three-hour diamond coating process. During this time, due to the co-diffusion that occurs, the cobalt can accumulate in the DLC layer and then be comparatively quantified via the depth information of an EDX signal, as is done in FIG. 5A.
Figur 6 zeigt eine Bewertung einer Randzonenhärte H mittels Vickers-Härtemessung ge- mäß der Norm DIN EN ISO 6507-1 :2005 bis -4:2005 für eine Prüfkraft von 100 Kilopond, abgekürzt„HV100". Bei der mit Referenznummer 1 versehenden Probe handelt es sich um einen polierten Hartmetallkörper, Referenznummer 2 bezeichnet eine Probe eines geätzten Hartmetallkörpers und Referenznummer 3 bezeichnet einen Hartmetallkörper nach Durchführung der Schritte a) bis c). Die Randzonenstabilität ist durch das nasschemische Verfahren stark beeinflusst; das WC-Gefüge kann unter der einwirkenden Kraft infolge des fehlenden Zusammenhalts in Verbindung mit der hohen Porosität mangels Cobalt-Binder in sich zusammenfallen. Dieses Verhalten wird trotz des fehlenden Cobalts beim thermochemischen Ansatz nicht beobachtet, der Widerstand gegenüber der einwirkenden Kraft hat verglichen mit dem Ausgangszustand sogar leicht zugenommen. Figur 7 zeigt eine Bewertung einer Risszähigkeit mittels Weibull-Statistik durch akustische Rissdetektion. Dazu wurde während einer Indentation mit definierter Kraftrampe und Rockwell-Indenter das Auftreten des ersten Risses oberhalb einer gegebenen Auslöseschwelle detektiert. Dazu wurden eine polierte, ansonsten jedoch unbehandelte Probe (Referenznummer 2), mit einer Probe, die gemäß der Verfahrensschritte a)-c) (Referenz- nummer 3) behandelt wurde, verglichen. Letztere zeigt gegenüber dem polierten Substrat eine weitaus geringere Versagenswahrscheinlichkeit V bei einer bestimmten Belastung K. Der Weibull-Modul ist mit 32,9 ± 5,5 um einen Faktor 3 größer als der Modul der polierten Probe mit einem Wert von 1 1 ,4 ± 2,2, entsprechend geringer ist die Streubreite der Messwerte. Die charakteristische Festigkeit wird einer Versagenswahrscheinlichkeit von 63,2% zugeordnet und liegt für die behandelte Probe ebenfalls deutlich über dem Wert der unbehandelten Probe. 6 shows an evaluation of a marginal zone hardness H by means of Vickers hardness measurement in accordance with the standard DIN EN ISO 6507-1: 2005 to -4: 2005 for a test load of 100 kiloponds, abbreviated to "HV100." The sample provided with reference number 1 acts it is reference numeral 2 denotes a sample of etched cemented carbide body, and reference numeral 3 denotes a cemented carbide body after performing steps a) to c). The edge zone stability is strongly influenced by the wet-chemical process; the WC structure can collapse under the applied force due to the lack of cohesion in connection with the high porosity due to lack of cobalt binder. This behavior is not observed despite the lack of cobalt in the thermochemical approach, the resistance to the applied force has even slightly increased compared to the initial state. Figure 7 shows an evaluation of fracture toughness by Weibull statistics by acoustic crack detection. For this purpose, during an indentation with a defined force ramp and Rockwell indenter, the occurrence of the first crack above a given triggering threshold was detected. For this purpose, a polished, but otherwise untreated sample (reference number 2) was compared with a sample which was treated according to process steps a) -c) (reference number 3). The latter shows a much lower probability of failure V with respect to the polished substrate at a certain load K. The Weibull modulus of 32.9 ± 5.5 is a factor of 3 greater than the modulus of the polished sample with a value of 1 1, 4 ± 2.2, correspondingly lower is the spread of the measured values. The characteristic strength is assigned a probability of failure of 63.2% and for the treated sample is also clearly above the value of the untreated sample.
Figuren 8A und 8B zeigen eine schematische Darstellung eines Kerbtests (Figur 8A) sowie eine graphische Darstellung eines Zustellwegs unter Berücksichtigung von unter- schiedlichen Materialbehandlungen (Figur 8B). FIGS. 8A and 8B show a schematic representation of a notch test (FIG. 8A) and a graphical representation of a feed path taking into account different material treatments (FIG. 8B).
Zur Bewertung einer Leistungsfähigkeit des beschichteten Hartmetallkörpers 1 12 wurde ein Kerbtest durchgeführt. Hierbei wurde als Werkstück 154 eine Keramik aus siliziuminfiltrierten Siliziumkarbid (SiSiC) verwendet. Das Werkstück 154 sollte aufgrund seines in- homogenen Gefüges einen Prozess abbilden bei dem ein Verschleiß durch eine Oberflächenzerrüttung von Bedeutung ist. Das Werkstück 154 war insbesondere als Rundstab 156 ausgebildet. Die Drehzahl n lag bei 1 180 U/min, die Schrittgeschwindigkeit vc bei 30 m/min, die Zustellgeschwindigkeit v, bei 0,1 mm/min und die Vorschubgeschwindigkeit vf bei 0 mm/min. Es wurden Wendeschneidplatten 158 verwendet, die jeweils mit einer CVD-Diamantschicht mit einer Schichtdicke von 5 μηι beschichtet wurden. Eine Form der Wendeschneidplatte und die Schrittgeschwindigkeit wurden derart gewählt, dass ein thermisch bedingter Verschleiß zumindest weitgehend unterdrückt wurde. Mit den aufgeführten Parametern wurde das Werkstück 154 entsprechend eingekerbt. In Figur 8A ist eine Kerbe 160 dargestellt. Nach definierten Zustellwegen von 100 μηι wurde jeweils eine Schneidkante 162 bewertet. Im Allgemeinen kann es bei einer Durchführung eines Kerbtests zu einer Schichtdelamination kommen oder es kann ein abrasiver Verschleiß erfolgen, bis eine Schicht durchgerieben ist. To score a performance of the coated cemented carbide body 12, a notch test was performed. Here, a ceramic of silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC) was used as the workpiece 154. Due to its inhomogeneous structure, the workpiece 154 should represent a process in which wear due to surface disruption is important. The workpiece 154 was designed in particular as a round rod 156. The speed n was 1 180 rpm, the step speed v c at 30 m / min, the feed rate v, at 0.1 mm / min and the feed rate v f at 0 mm / min. Indexable inserts 158 were used, which were each coated with a CVD diamond layer with a layer thickness of 5 μηι. A shape of the indexable insert and the stepping speed were chosen such that a thermally induced wear was at least largely suppressed. With the parameters listed, the workpiece 154 was scored accordingly. In FIG. 8A, a notch 160 is shown. After defined delivery paths of 100 μm, a cutting edge 162 was evaluated in each case. In general, when performing a notch test, a layer delamination may occur or abrasive wear may occur until a layer is worn through.
Figur 8B zeigt eine graphische Darstellung eines Zustellwegs unter Berücksichtigung von unterschiedlichen Materialbehandlungen. Materialbehandlung„A" entspricht einer Probe ohne Vorbehandlung und ohne Beschichtung. Materialbehandlung „B" entspricht einer nasschemischen Vorbehandlung gemäß US 5 236 740 A, während Materialbehandlung „C" einer Materialbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht. Es sind jeweils die erreichten Zustellwege ZW in μηι dargestellt. Diese können insbesondere dadurch definiert sein, dass entweder die Diamantschicht delaminiert war oder durch einen abrasiven Verschleiß durchgerieben wurde. Bei den Proben der Materialbehandlung „C" konnte eine 3,2-fache Standzeit bei einer gegebenen Zustellgeschwindigkeit festgestellt werden. Gegenüber Probe„B" konnte keine Schichtdelamination festgestellt werden. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass ein Verschleiß kontinuierlich durch Abrieb erfolgte. Weiterhin wurde festgestellt, dass eine Standzeit mit einer Schichtdicke skaliert. FIG. 8B shows a graphical representation of a feed path taking into account different material treatments. Material treatment "A" corresponds to a sample without pretreatment and without coating Material treatment "B" corresponds to a wet-chemical pretreatment according to US 5 236 740 A, while material treatment "C" corresponds to a material treatment according to the present invention The respective delivery distances ZW are in μηι These can be defined in particular by the fact that either the diamond layer was delaminated or was rubbed off by an abrasive wear, while the samples of the material treatment "C" could be found to have a service life of 3.2 times at a given infeed speed. No layer delamination could be detected with respect to sample "B" It could be further determined that wear was continuous by abrasion and it was also found that a service life with a layer thickness was scaled.
Bei einem Einsatz einer unbeschichteten Wendeschneidplatte (Materialbehandlung „A") wurde festgestellt, dass ein sofortiger Verschleiß stattfand, ohne dabei das Werkstück 154 einzukerben. Bei Einsatz einer nasschemischen Wendeschneidplatte (Materialbehand- lung„B") wurde festgestellt, dass es bereits nach einem Zustellweg von weniger als 200 μηι, insbesondere nach einem Zustellweg von 100 μηι, in etwa 75 % aller Versuche zu einem Ausbruch an der Schneidkante 162 kam. Demgegenüber erfolgte im Falle der Materialbehandlung„C" ein kontinuierlicher Abtrag der Diamantschicht. Insbesondere erfolgte hierbei ein homogener Schichtabrieb. Es waren somit größere Zustellwege möglich, insbesondere ein Zustellweg von bis zu 1500 μηι. Der Zustellweg ist hierbei grundsätzlich abhängig von der Schichtdicke. Daraus kann grundsätzlich geschlossen werden, dass die Standzeit mit der Schichtdicke korreliert. Aufgrund einer Vermeidung von Ausbrüchen kann zudem eine Möglichkeit eines Recyclings des Hartmetallkörpers, insbesondere eines Werkzeugs, welches den Hartmetallkörper umfasst, bestehen. Liste der Bezugszeich When using an uncoated indexable insert (material treatment "A"), it was found that immediate wear took place without scoring the workpiece 154. When using a wet chemical insert (material treatment "B"), it was determined that it was already after an infeed path of less than 200 μηι, especially after a delivery of 100 μηι, in about 75% of all attempts to an outbreak on the cutting edge 162 came. In contrast, in the case of material treatment "C", a continuous removal of the diamond layer took place, in particular homogenous layer abrasion, thus allowing larger delivery paths, in particular a feed path of up to 1500 μm In principle, it can be inferred that the service life correlates with the layer thickness. [Aufgrund Aufgrund] Due to avoidance of outbreaks, a possibility of recycling the hard metal body, in particular a tool comprising the hard metal body, can also exist. List of reference characters
1 10 Oberfläche 1 10 surface
1 12 Hartmetallkörper  1 12 carbide body
1 14 Oberflächenzone  1 14 surface zone
1 16 Segment  1 16 segment
1 18 Bereich  1 18 area
120 Inneres  120 inside
122 äußere Oberfläche  122 outer surface
124 Cobalt-Benetzung  124 cobalt wetting
126 Pfeil  126 arrow
128 oberflächenferner Bereich 128 surface area far away
130 behandelter Hartmetallkörper130 treated carbide body
132 Diamantschicht 132 diamond layer
133 Haftvermittler-Schicht  133 adhesion promoter layer
134 Siliziumoxycarbonitrid-Schicht 134 silicon oxycarbonitride layer
136 amorphe Siliziumoxycarbonitrid-:136 amorphous silicon oxycarbonitride:
138 behandelte Oberfläche 138 treated surface
140 Teil  140 part
142 Haftvermittlerschicht-Oberfläche 142 Adhesive layer surface
144 beschichteter Hartmetallkörper144 coated carbide body
146 Quarzgehäuse 146 quartz housing
148 Fräser  148 cutters
150 Wandung  150 wall
152 Achse  152 axis
154 Werkstück  154 workpiece
156 Rundstab  156 round bar
158 Wendeschneideplatte  158 reversible cutting plate
160 Kerbe  160 notch
162 Schneidkante  162 cutting edge

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche (1 10) eines Hartmetallkörpers (1 12), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1 . A method of treating a surface (110) of a cemented carbide body (12), the method comprising the steps of:
a) Bereitstellen eines Hartmetallkörpers (1 12), wobei der Hartmetallkörper (1 12) mindestens eine Karbidphase eines Metalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens ein Bindemetall umfasst;  a) providing a hard metal body (1 12), wherein the hard metal body (1 12) comprises at least one carbide phase of a metal of the 4th to 6th subgroup of the Periodic Table and at least one binder metal;
b) Ausbilden mindestens einer kohlenstoffarmen ternären Phase, umfassend das Metall der Karbidphase, das Bindemetall und Kohlenstoff, in einer Oberflächenzone (1 14) des Hartmetallkörpers (1 12);  b) forming at least one low-carbon ternary phase comprising the metal of the carbide phase, the binder metal and carbon, in a surface zone (1 14) of the cemented carbide body (1 12);
c) Zuführen von Kohlenstoff über eine äußere Oberfläche (122) in die Oberflächenzone (1 14), wobei das Bindemetall in der Oberflächenzone (1 14) zumindest teilweise in eine Gasphase überführt wird und sich rekristallisierte Körner der Karbidphase innerhalb der Oberflächenzone (1 14) ausbilden, wobei das Bindemetall in eine Benetzung (124) der äußeren Oberfläche (122) der Oberflächenzone (1 14) übergeht und gebunden in der kohlenstoffarmen ternären Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich (128) der Oberflächenzone (1 14) vorliegt;  c) supplying carbon via an outer surface (122) into the surface zone (1 14), wherein the binder metal in the surface zone (1 14) is at least partially converted into a gas phase and recrystallized grains of the carbide phase within the surface zone (1 14) wherein the binder metal transitions into a wetting (124) of the outer surface (122) of the surface zone (11) and is bound in the low carbon ternary phase in interparticle spaces of the recrystallized grains in a surface remote region (128) of the surface zone (11) ;
d) Umwandeln der kohlenstoffarmen ternären Phase in Kornzwischenräumen der rekristallisierten Körner in einem oberflächenfernen Bereich (128) der Oberflächenzone (1 14) in eine das Bindemetall stabilisierende Phase;  d) converting the low carbon ternary phase into interparticle spaces of the recrystallized grains in a surface remote region (128) of the surface zone (1 14) into a binder metal stabilizing phase;
wodurch eine behandelte Oberfläche (138) des Hartmetallkörpers (1 12) erhalten wird.  whereby a treated surface (138) of the cemented carbide body (1 12) is obtained.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Ausbilden der kohlenstoffarmen ternären Phase durch Entzug von Kohlenstoff aus der Oberflächenzone (1 14) des Hartmetallkörpers (1 12) erfolgt. 2. Method according to the preceding claim, wherein the formation of the low-carbon ternary phase by removal of carbon from the surface zone (1 14) of the hard metal body (1 12) takes place.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Karbidphase mindestens eine Wolframcarbid-Verbindung umfasst, wobei Schritt b) folgende Schritte umfasst: 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the carbide phase comprises at least one tungsten carbide compound, wherein step b) comprises the following steps:
b1 ) Ausbilden mindestens einer Wolframoxid-Verbindung in der Oberflächenzone (1 14) durch Behandlung des Hartmetallkörpers (1 12); und b2) Reduzieren der Wolframoxid-Verbindung, wobei sich in der Oberflächenzone (1 14) die kohlenstoffarme ternäre Phase ausbildet, wobei die kohlenstoffarme ternäre Phase Wolfram, Cobalt und Kohlenstoff umfasst. b1) forming at least one tungsten oxide compound in the surface zone (1 14) by treatment of the hard metal body (1 12); and b2) reducing the tungsten oxide compound, forming in the surface zone (1 14) the low carbon ternary phase, wherein the low carbon ternary phase comprises tungsten, cobalt and carbon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die Oberflächenzone (1 14) von der Oberfläche (1 10) des Hartmetallkörpers (1 12) über einen Bereich (1 18) in ein Inneres (120) des Hartmetallkörpers (1 12) erstreckt. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the surface zone (1 14) from the surface (1 10) of the hard metal body (1 12) over a range (1 18) in an interior (120) of the hard metal body (1 12) ,
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuführen des Koh- lenstoffs in Schritt c) mittels einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung erfolgt, wobei die Kohlenstoff enthaltende Verbindung in Form mindestens eines Kohlenwasserstoff-Präkursors zugeführt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the feeding of the carbon in step c) is carried out by means of a carbon-containing compound, wherein the carbon-containing compound is supplied in the form of at least one hydrocarbon precursor.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umwandeln der kohlenstoffarmen ternären Phase gemäß Schritt d) mittels selektiver Oxidation erfolgt. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the converting of the low-carbon ternary phase according to step d) is carried out by means of selective oxidation.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die selektive Oxidation der kohlenstoffarmen ternären Phase mittels mindestens einer Plasmabehandlung erfolgt. 7. A process according to the preceding claim, wherein the selective oxidation of the low-carbon ternary phase is effected by means of at least one plasma treatment.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der folgende weitere Schritt durchgeführt wird: 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the following further step is performed:
e) Beschichtung der äußeren Oberfläche (122) mit mindestens einer Haftvermittlerschicht (133).  e) coating the outer surface (122) with at least one primer layer (133).
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Haftvermittlerschicht (133) mindestens eine Siliziumoxycarbonitrid-Schicht (134) oder mindestens eine Silizi- umoxycarbid-Schicht umfasst. 9. Method according to the preceding claim, wherein the adhesion promoter layer (133) comprises at least one silicon oxycarbonitride layer (134) or at least one silicon oxycarbide layer.
10. Verfahren zur Beschichtung eines behandelten Hartmetallkörpers (130) mit mindestens einer Diamantschicht (132), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Behandlung einer Oberfläche (1 10) eines Hartmetallkörpers (1 12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wodurch eine behandelte Oberfläche (138) des Hartmetallkörpers (1 12) erhalten wird; und ii) Aufbringen mindestens einer Diamantschicht (132) auf zumindest einen Teil (140) der behandelten Oberfläche (138) des Hartmetallkörpers (1 12). A method of coating a treated cemented carbide body (130) with at least one diamond layer (132), the method comprising the steps of: i) treating a surface (110) of a cemented carbide body (12) according to any one of the preceding claims; treated surface (138) of the cemented carbide body (1 12) is obtained; and ii) applying at least one diamond layer (132) to at least a portion (140) of the treated surface (138) of the cemented carbide body (1 12).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hartmetallkörper (1 12) in ein Quarzgehäuse eingebracht wird, wobei das Quarzgehäuse mindestens eine Wandung aufweist, welche einen maximalen Abstand von 10 mm bis 40 mm zu einer Achse des Hartmetallkörpers (1 12) oder zu einer Oberfläche des Hartmetallkörpers (1 12) nicht überschreitet. Method according to one of the preceding claims, wherein the hard metal body (1 12) is placed in a quartz housing, wherein the quartz housing has at least one wall having a maximum distance of 10 mm to 40 mm to an axis of the hard metal body (1 12) or to a Surface of the carbide body (1 12) does not exceed.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte des Verfahrens in einem Mikrowellenplasma durchgeführt werden. Method according to one of the preceding claims, wherein the steps of the method are carried out in a microwave plasma.
PCT/EP2018/050706 2017-01-13 2018-01-12 Method for treating the surface of a hard metal body and for coating the treated hard metal body with a diamond layer WO2018130628A1 (en)

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