DE68920726T2 - METHOD FOR FORMING A CERAMIC LAYER ON A METAL BODY. - Google Patents
METHOD FOR FORMING A CERAMIC LAYER ON A METAL BODY.Info
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer kompakten keramischen Schicht auf einem Metallkörper und spezieller ein Verfahren zur Bildung einer kompakten keramischen Schicht mit einer verbesserten Haftung an dem Metallkörper durch Verwendung eines großen Teils der Wärme, die momentan durch eine Thermitreaktion erzeugt wird, die zweckmäßig unter Druck stattfindet.This invention relates to a method of forming a compact ceramic layer on a metal body and more particularly to a method of forming a compact ceramic layer having improved adhesion to the metal body by utilizing a large portion of the heat instantaneously generated by a thermite reaction which conveniently takes place under pressure.
Als herkömmliche Verfahren zur Bildung einer keramischen Schicht auf einem Metallkörper sind CVD- und PVD-Dampfniederschlagsverfahren und Plasma-Sprühbeschichtungsverfahren und dergleichen bekannt.As conventional methods for forming a ceramic layer on a metal body, CVD and PVD vapor deposition methods and plasma spray coating methods and the like are known.
Weiterhin wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. SHO 61-186404 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4 761 262) ein Verfahren zum Sintern eines keramischen Pulvers, eines Metallpulvers oder einer Mischung derselben beschrieben, das die durch eine Thermitreaktion erzeugte Wärme als Wärmequelle benutzt.Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. SHO 61-186404 (corresponding to U.S. Patent No. 4,761,262) describes a method for sintering a ceramic powder, a metal powder or a mixture of them using the heat generated by a thermite reaction as a heat source.
Die oben als Stand der Technik genannten CVD- und PVD-Dampfniederschlagsverfahren, etc. hatten bisher Probleme oder kritische Punkte, insbesondere hinsichtlich der Haftung der Beschichtung auf Metallen, und sind nicht in der Lage, hervorragende Eigenschaften der keramischen Schichten selbst hervorzubringen, wie etwa Abriebfestigkeit, Oxidationsfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, etc..The CVD and PVD vapor deposition processes, etc. mentioned above as state of the art have so far had problems or critical points, especially with regard to the adhesion of the coating to metals, and are not able to produce excellent properties of the ceramic layers themselves, such as abrasion resistance, oxidation resistance, corrosion resistance, etc.
JP-A-62 238 303 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Wärme einer Thermitreaktion dazu benutzt wird, einen metallischen Verbundkörper wie etwa WC-Co haftend auf einem Metallkörper, z.B. Kupfer, anzubringen. Dieses Dokument offenbart jedoch kein Verfahren zur haftenden Anbringung einer keramischen Schicht an einem Metallkörper.JP-A-62 238 303 describes a method in which the heat of a thermite reaction is used to adhere a metallic composite body such as WC-Co to a metal body, e.g. copper. However, this document does not disclose a method for adhering a ceramic layer to a metal body.
US-A-4 363 832 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer keramischen Auskleidungsschicht auf der Innenfläche eines Hohlkörpers, etwa eines Rohres. Nach diesem Verfahren wird eine Thermit-Mischung in das Innere des Hohlkörpers eingebracht, und der Hohlkörper wird mit hoher Geschwindigkeit gedreht, so daß die Thermit-Mischung gegen die Wand des Hohlkörpers gedrückt wird. Die Thermitzusammensetzung wird gezündet, so daß das in der Thermitreaktion erzeugte geschmolzene Metall aufgrund der Fliehkräfte nach außen fließt und durch das Oxid der stark reduzierenden Komponente der Thermitzusammensetzung eine keramische Beschichtung auf der inneren Oberfläche des Metallkörpers gebildet wird. Somit kann die keramische Schicht nur durch Materialien gebildet werden, die Teil der ursprünglichen Thermitzusammensetzung sind.US-A-4 363 832 describes a method for forming a ceramic lining layer on the inner surface of a hollow body, such as a pipe. According to this method, a thermite mixture is introduced into the interior of the hollow body and the hollow body is rotated at high speed so that the thermite mixture is pressed against the wall of the hollow body. The thermite composition is ignited so that the molten metal produced in the thermite reaction flows outwards due to centrifugal forces and a ceramic coating is formed on the inner surface of the metal body by the oxide of the strongly reducing component of the thermite composition. Thus, the ceramic layer can only be formed by materials that are part of the original thermite composition.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung einer keramischen Schicht auf einem Metallkörper zu schaffen, das die oben genannten Probleme des Standes der Technik überwindet.It is an object of the present invention to provide a method for forming a ceramic layer on a metal body which overcomes the above-mentioned problems of the prior art.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit den in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 3 angegebenen Merkmalen gelöst.According to the invention, this object is achieved with the features specified in the independent claims 1 and 3.
Fakultative Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Optional features of the invention are set out in the dependent claims.
Da das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer keramischen Schicht auf einem Metallkörper ein Prozeß ist, der die plötzliche Erzeugung von Wärme durch eine Thermitreaktion und die exotherme Reaktion einer keramischen Verbindung ausnutzt, die durch die Thermitreaktion effektiv und effizient induziert wird, können verschiedene Arten nichtoxidierender Keramiken, die schwierig zu sintern waren und mit denen eine kompakte keramische Schicht nur mit Hilfe eines Bindemittels erzeugt werden konnte, zur Bildung einer kompakten keramischen Schicht verwendet werden, ohne daß ein Bindemittel verwendet werden muß, und sie können auch eine verbesserte Haftung an einem Metallkörper aufweisen.Since the method of forming a ceramic layer on a metal body according to the present invention is a process which utilizes the sudden generation of heat by a thermite reaction and the exothermic reaction of a ceramic compound induced by the thermite reaction effectively and efficiently, various kinds of non-oxidizing ceramics which were difficult to sinter and which could form a compact ceramic layer only by using a binder can be used to form a compact ceramic layer without using a binder and can also have improved adhesion to a metal body.
Darüberhinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren insofern einen weiteren Vorteil, als, da die Erhitzungszeit sehr kurz ist, das Kristallwachstum der Keramik deutlich begrenzt und somit die thermische Beschädlgung des Metallkörpers verringert werden kann.In addition, the method according to the invention offers a further Advantage: Since the heating time is very short, the crystal growth of the ceramic is significantly limited and thus the thermal damage to the metal body can be reduced.
Weiterhin können zusätzlich zu dem kennzeichnenden Merkmal des Verfahrens, wonach eine keramische Schicht durch Verwendung einer Thermitreaktion gebildet wird, die Korrosionsfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Abriebfestigkeit der keramischen Schicht deutlich verbessert werden, indem der Gehalt an Sauerstoff, der eine unvermeidlich in pulverförmigen Ausgangsmaterialien vorhandene Verunreinigung ist, auf einen bestimmten Bereich begrenzt wird, und indem der Partikeldurchmesser des pulvrigen Ausgangsmaterials gleichermaßen begrenzt wird, so daß verschiedene Arten sehr guter keramischer Schichten erzeugt werden können.Furthermore, in addition to the characteristic feature of the method that a ceramic layer is formed by using a thermite reaction, the corrosion resistance, heat resistance and abrasion resistance of the ceramic layer can be significantly improved by limiting the content of oxygen, which is an impurity inevitably present in powdery raw materials, to a certain range and by similarly limiting the particle diameter of the powdery raw material, so that various kinds of excellent ceramic layers can be produced.
So kann das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in weitem Umfang zur Bildung hochwertiger Formen für Linsen, für die sich mit jüngsten Verbesserungen der Leistung von Glaslinsen ein Bedarf ergeben hat, von verschiedenen Arten von Materialien für die chemische Industrie, zur Verwendung unter rauhen Umgebungsbedingungen, und für verschiedene Arten von mechanischen Teilen, bei denen eine hohe Abriebfestigkeit gefordert ist, verwendet werden und somit zum industriellen Fortschritt beitragen.Thus, the method of the present invention can be widely used for forming high-quality molds for lenses, which have been in demand with recent improvements in the performance of glass lenses, various kinds of materials for chemical industries, for use in harsh environments, and various kinds of mechanical parts where high abrasion resistance is required, thus contributing to industrial progress.
Die oben genannten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann verdeutlicht anhand der nachfolgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen, in denen eine die Grundzüge der vorliegenden Erfindung verwirklichende bevorzugte Ausführungsform lediglich als Beispiel gezeigt ist.The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art from the following description and the accompanying drawings in which a preferred embodiment embodying the principles of the present invention is shown by way of example only.
Figur 1 ist ein Schnitt durch eine Ausführungsform der Presse, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet ist.Figure 1 is a section through an embodiment of the press designed for use in the method according to the invention.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen, lediglich als Beispiel, anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.The present invention is explained in more detail below, by way of example only, with reference to the accompanying drawings.
Figur 1 zeigt eine Herstellungsvorrichtung, die zur Bildung einer keramischen Schicht auf einem Metallkörper gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Zylinder, 2 einen Preßstempel, 3 eine Plattform aus Metall oder Keramik, 4 einen aus Keramik hergestellten Zylinder, 4a eine Platte, 5 einen aus einer Keramik hergestellten elektrischen Draht, 6 eine Si-Thermitzusammensetzung, 7 eine Al-Thermitzusammensetzung, 8 einen Formkörper aus hexagonalem Bornitrid, 9 ein Keramikpulver oder eine Mischung aus einem Metallpulver mit einem Keramikpulver zur Bildung einer kompakten keramischen Schicht und 10 einen Metallkörper, auf dem eine keramische Schicht gebildet werden soll.Figure 1 shows a manufacturing apparatus used for forming a ceramic layer on a metal body according to the present invention. In the drawing, reference numeral 1 denotes a cylinder, 2 a press die, 3 a platform made of metal or ceramic, 4 a cylinder made of ceramic, 4a a plate, 5 an electric wire made of a ceramic, 6 a Si-thermite composition, 7 an Al-thermite composition, 8 a molded body made of hexagonal boron nitride, 9 a ceramic powder or a mixture of a metal powder with a ceramic powder for forming a compact ceramic layer, and 10 a metal body on which a ceramic layer is to be formed.
Unter den oben genannten Bauteilen bilden der Zylinder 1, der Preßstempel 2 und die Metall-Plattform 3 ein Druckerzeugungsgefäß, während der Keramikzylinder 4 als ein thermisches Isolationsmaterial und als Druckdichtung dient.Among the above-mentioned components, the cylinder 1, the press ram 2 and the metal platform 3 form a pressure generating vessel, while the ceramic cylinder 4 serves as a thermal insulation material and a pressure seal.
Der aus einer Keramik hergestelle elektrische Draht 5 bildet eine interne Heizung zur Zündung der Si-Thermitzusammensetzung 6, um dadurch in einer Kettenreaktion die Al-Thermitzusammensetzung 7 zu zünden.The electric wire 5 made of a ceramic forms an internal heater for igniting the Si-thermite composition 6, thereby igniting the Al-thermite composition 7 in a chain reaction.
Der Formkörper 8 des hexagonalen Bornitrid-Systems hat die Funktion, eine Reaktion zwischen der auf dem Metallkörper zu bildenden keramischen Schicht 9 und den Thermitzusammensetzungen 6 und 7 zu verhindern und dient dazu, eine ausgezeichnete Leitung der durch die Thermitreaktion erzeugten Wärme zu erreichen.The hexagonal boron nitride system mold body 8 has the function of preventing a reaction between the ceramic layer 9 to be formed on the metal body and the thermite compositions 6 and 7 and serves to achieve excellent conduction of the heat generated by the thermite reaction.
Die Arbeitsweise der oben beschriebenen Preßvorrichtung wird nachfolgend erläutert.The operation of the pressing device described above is explained below.
Der Metallkörper 10, auf dem sich ein Keramikpulver oder ein Gemisch 9 aus einem Keramikpulver und einem Metallpulver befindet, wird auf die den Boden des Zylinders 1 bildende Metall-Plattform 3 gelegt. Weiterhin wird der Formkörper 8 aus dem hexagonalen Bornitridsystem auf das Keramikpulver oder die Mischung aufgelegt, und dann wird die Al-Thermitzusammensetzung 7 mit der sie umgebenden Si-Thermitzusammensetzung 6 auf den Formkörper 8 aufgegeben. Weiterhin wird die Keramikplatte 4a auf die Si-Thermitzusammensetzung aufgelegt. Danach wird mit Hilfe des Preßstempels 2 eine Belastung ausgeübt, so daß ein Druck von mehr als 50 MPa (500 Atmosphären) auf das Keramikpulver oder das Gemisch 9 aus einem Keramikpulver und einem Metallpulver ausgeübt wird.The metal body 10, on which a ceramic powder or a mixture 9 of a ceramic powder and a metal powder is located, is placed on the metal platform 3 forming the bottom of the cylinder 1. Furthermore, the molded body 8 made of the hexagonal boron nitride system is placed on the ceramic powder or the mixture, and then the Al-thermite composition 7 with the surrounding Si-thermite composition 6 is placed on the molded body 8. Furthermore, the ceramic plate 4a is placed on the Si-thermite composition Then, a load is applied by means of the press ram 2 so that a pressure of more than 50 MPa (500 atmospheres) is exerted on the ceramic powder or the mixture 9 of a ceramic powder and a metal powder.
Durch Einschalten der Elektrizität für den keramischen elektrischen Draht 5 in dem oben erwähnten Druckzustand wird die um die Al-Thermitzusammensetzung 7 herum angeordnete Si-Thermitzusammensetzung 6 gezündet, wodurch die Zündung der Al-Thermitzusammensetzung in einer Kettenreaktion ausgelöst und somit ein großer Teil der Wärme durch die Thermitreaktion erzeugt wird.By turning on the electricity for the ceramic electric wire 5 in the above-mentioned pressure state, the Si-thermite composition 6 arranged around the Al-thermite composition 7 is ignited, thereby triggering the ignition of the Al-thermite composition in a chain reaction and thus generating a large amount of heat by the thermite reaction.
Der zeitliche Ablauf des Einsetzens der chemischen Reaktionen der Thermitzusammensetzungen ist durch die folgenden Formeln gegeben.The timing of the onset of the chemical reactions of the thermite compositions is given by the following formulas.
Si + 2/3 Fe&sub2;O&sub3; -> SiO&sub2; + 4/3 Fe + 360 KJ (86 Kcal)Si + 2/3 Fe₂O₃ -> SiO2 + 4/3 Fe + 360 KJ (86 Kcal)
2Al + Fe&sub2;O&sub3; -> Al&sub2;O&sub3; + 2Fe + 854 KJ (204 Kcal)2Al + Fe2O3 -> Al2O3 + 2Fe + 854 KJ (204 Kcal)
Durch die durch Zündung der Thermitzusammensetzung entwickelte Wärme wird auf dem Metallkörper eine feine keramische Schicht gebildet. Danach wird die Belastung aufgehoben, und die Probe wird geborgen.The heat generated by ignition of the thermite composition forms a fine ceramic layer on the metal body. The load is then removed and the sample is recovered.
0,02 g TiB&sub2;-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,6 % und einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0 um als das Keramikpulver 9 wurde auf eine 4%Co-WC-Scheibe mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Dicke von 2,5 mm aufgegeben. Unterdessen wurden als Thermitzusammensetzung 42 g einer Thermitzusammensetzung, hergestellt durch Mischen von Al-Pulver und Fe&sub2;O&sub3;-Pulver im Molverhältnis 2:1, auf einer Scheibe mit einem Durchmesser von 30 mm kalt geformt. Zur selben Zeit wurden 6 g einer Si-Thermitzusammensetzung in die oben beschriebene Vorrichtung zur Bildung einer kompakten keramischen Schicht eingegeben.0.02 g of TiB2 powder having an oxygen content of 0.6% and an average particle diameter of 1.0 µm as the ceramic powder 9 was charged on a 4%Co-WC disk having a diameter of 6.0 mm and a thickness of 2.5 mm. Meanwhile, as the thermite composition, 42 g of a thermite composition prepared by mixing Al powder and Fe2O3 powder in a molar ratio of 2:1 was cold-formed on a disk having a diameter of 30 mm. At the same time, 6 g of a Si thermite composition was charged into the above-described compact ceramic layer forming apparatus.
Die durch die Thermitreaktion erzeugte Wärmemenge betrug bei diesem Beispiel 183 kJ (43,8 Kcal).The amount of heat generated by the thermite reaction in this example was 183 kJ (43.8 Kcal).
Es war möglich, das 4,0%Co-WC-Hartmetall mit einer keramischen Schneide zu ritzen, die ausschließlich aus dem nach diesem Beispiel hergestellten TiB&sub2; bestand, was zeigte, daß eine kompakte keramische Schicht erhalten worden war.It was possible to scratch the 4.0%Co-WC cemented carbide with a ceramic cutting edge consisting exclusively of the TiB2 prepared according to this example, which showed that a compact ceramic layer had been obtained.
Wenn die in diesem Beispiel erhaltene keramische Schicht mit einer Diamantschleifscheibe geschliffen wurde, hatte die angeschliffene Oberfläche einen silbrigen Glanz.When the ceramic layer obtained in this example was ground with a diamond grinding wheel, the ground surface had a silvery sheen.
Selbst wenn die in diesem Beispiel erhaltenen TiB&sub2;/WC-4%Co-Pellets wiederholt einer Erhitzungs- und Kühlbehandlung an Luft und bei einer Temperatur von 700 ºC unterzogen wurden, trat kein Ablösen der keramischen Schicht von dem Metallkörper auf, und es wurde so bestätigt, daß die keramische TiB&sub2;-Schicht eine sehr gute Verbindung zu dem WC-4%Co-Pellet hatte.Even when the TiB2/WC-4%Co pellets obtained in this example were repeatedly subjected to heating and cooling treatment in air and at a temperature of 700 ºC, no peeling of the ceramic layer from the metal body occurred, and it was thus confirmed that the TiB2 ceramic layer had a very good bond to the WC-4%Co pellet.
Um die Haftfläche des TiB&sub2;/WC-4%Co-Pellets im einzelnen zu untersuchen, wurde das in diesem Beispiel erhaltene Hartmetall-Pellet mit Hilfe eines Diamantschneiders geschnitten und dann geschliffen. Eine Untersuchung des geschnittenen Bereichs mit SEM ergab, daß die Haftfläche zwischen der keramischen Schicht und der WC-4%Co-Scheibe eine extrem gute Haftung aufwies.To examine the bonding surface of the TiB2/WC-4%Co pellet in detail, the cemented carbide pellet obtained in this example was cut using a diamond cutter and then ground. Examination of the cut area by SEM revealed that the bonding surface between the ceramic layer and the WC-4%Co disk had extremely good adhesion.
Hinsichtlich des Metallkörpers, auf dem eine keramische Schicht auszubilden ist, wurden Versuche ausgeführt mit Proben aus Hochgeschwindigkeitsstahl bzw. rostfreiem Stahl, Gußeisen, etc.. Im Ergebnis hat sich gezeigt, daß sie eine extrem gut verdichtete keramische Schicht mit einer extrem guten Haftung an dem Metallkörper aufwiesen, ebenso wie im Fall des oben erwähnten 4%Co-WC Hartmetalls.With regard to the metal body on which a ceramic layer is to be formed, tests were carried out with samples made of high-speed steel or stainless steel, cast iron, etc. The results showed that they had an extremely well-compacted ceramic layer with extremely good adhesion to the metal body, just as in the case of the 4%Co-WC cemented carbide mentioned above.
Eine keramische Schicht (genauer gesagt, eine Metallkeramikschicht (Cermet)) wurde unter denselben Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in BEISPIEL 1 verwendeten Keramikpulvers und Metallpulvers 9 0,1 g einer Mischung aus TiB2 und Ni verwendet wurde (Volumenanteil an Ni: 3 %), wobei der Sauerstoffgehalt des TiB&sub2; und des Ni 0,6 % bzw. 0,4 % betrug, und der mittlere Partikeldurchmesser des TiB&sub2; und des Ni 1,0 um bzw. 3,0 um betrug, der Wärmewert der Thermitreaktion 146 kJ (35 KCAL) betrug und Karbonstahl als Material des Metallkörpers 10 verwendet wurde.A ceramic layer (more precisely, a metal-ceramic layer (cermet)) was prepared under the same conditions as in EXAMPLE 1, except that 0.1 g of a mixture of TiB2 and Ni (volume fraction of Ni: 3%) was used instead of the ceramic powder and metal powder 9 used in EXAMPLE 1, the oxygen content of the TiB2 and of Ni was 0.6% and 0.4%, respectively, and the average particle diameter of TiB₂ and Ni was 1.0 µm and 3.0 µm, respectively, the calorific value of the thermite reaction was 146 kJ (35 KCAL), and carbon steel was used as the material of the metal body 10.
Eine Untersuchung des Pellets nach dem Schneiden und Schleifen desselben mit SEM ergab, daß die in diesem Beispiel erhaltene keramische Schicht eine extrem gute Kompaktheit (Härte) und Haftung an dem Karbonstahl aufwies, sowie eine extrem gleichförmige Verteilung von Ni, und daß eine extrem dünne Ni-Schicht mit den TiB&sub2;-Partikeln gebunden war.Examination of the pellet after cutting and grinding it by SEM revealed that the ceramic layer obtained in this example had extremely good compactness (hardness) and adhesion to the carbon steel, as well as an extremely uniform distribution of Ni, and that an extremely thin Ni layer was bonded to the TiB2 particles.
Karbonstahl konnte mit einer Schneide aus der keramischen Schicht leicht geritzt werden.Carbon steel could easily be scratched with a cutting edge made of the ceramic layer.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß anstelle des Keramikpulvers 9 in BEISPIEL 1 jeweils 0,02 - 0,04 g TiC (Sauerstoffgehalt: 0,5 %, mittlerer Partikeldurchmesser: 1,2 um), TiN (Sauerstoffgehalt: 0,7 %, mittlerer Partikeldurchmesser: 1,0 um) und TiC0,5N0,5 (Sauerstoffgehalt: 0,8 %, mittlerer Partikeldurchmesser: 1,3 um) verwendet wurde, der Wärmewert der Thermitreaktion 167 kJ (40 KCAL) betrug und rostfreier Stahl als Material des Metallkörpers verwendet wurde.A ceramic layer was formed under the same conditions as in EXAMPLE 1, except that 0.02 - 0.04 g each of TiC (oxygen content: 0.5%, average particle diameter: 1.2 µm), TiN (oxygen content: 0.7%, average particle diameter: 1.0 µm) and TiC0.5N0.5 (oxygen content: 0.8%, average particle diameter: 1.3 µm) was used instead of the ceramic powder 9 in EXAMPLE 1, the heat value of the thermite reaction was 167 kJ (40 KCAL), and stainless steel was used as the material of the metal body.
Wie im Fall des BEISPIELS 1 wies die erhaltene keramische Schicht extrem hervorragende Eigenschaften auf.As in the case of EXAMPLE 1, the obtained ceramic layer exhibited extremely excellent properties.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als das Keramikpulver 9 0,01 g B&sub4;C (Sauerstoffgehalt: 0,8 %, mittlerer Partikeldurchmesser: 2 um) auf eine 4%Co-WC-Scheibe aufgegeben wurde und weiterhin 0,2 g einer Mischung aus Ti-Pulver und B-Pulver mit einem Molverhältnis von 1 : 2 in einer Schicht aufgegeben wurde und der Wärmewert der Thermitreaktion 146 kJ (35 KCAL) betrug.A ceramic layer was prepared under the same conditions as in EXAMPLE 1, except that as the ceramic powder 9, 0.01 g of B4C (oxygen content: 0.8%, average particle diameter: 2 µm) was coated on a 4%Co-WC disk and further 0.2 g of a mixture of Ti powder and B powder at a molar ratio of 1:2 was coated in a layer and the heat value of the thermite reaction was 146 kJ (35 KCAL).
Die in diesem Beispiel aus der Mischung aus TiB&sub2;, B&sub4;C und TiC erhaltene keramische Schicht bildete eine extrem kompakte harte Schicht mit einer ausgezeichneten Haftung an dem Metallkörper 10.The ceramic layer obtained in this example from the mixture of TiB₂, B₄C and TiC formed an extremely compact hard layer with excellent adhesion to the metal body 10.
Weiterhin wurde in diesem Beispiel durch Aufgeben einer Mischung aus Ti/C in einem Molverhältnis von 1 : 1 oder einer Mischung aus TiO&sub2;, C und Al in einem Molverhältnis von 3 : 3 : 4, als Ersatz für die Ti/B-Mischung, die im vorherigen Fall unmittelbar über dem B&sub4;C-Pulver 9 angeordnet war, über einer hexagonalen Bornitridschicht auf dem B&sub4;C-Pulver und durch Halten des Wärmewertes der Thermitreaktion auf demselben Wert wie im vorherigen Fall eine kompakte keramische B&sub4;C-Schicht auf der 4%Co-WC-Scheibe erhalten, welche Schicht eine ausgezeichnete Haftung an dem Metallkörper 10 aufwies.Furthermore, in this example, by applying a mixture of Ti/C in a molar ratio of 1:1 or a mixture of TiO₂, C and Al in a molar ratio of 3:3:4, as a replacement for the Ti/B mixture which was arranged immediately above the B₄C powder 9 in the previous case, over a hexagonal boron nitride layer on the B₄C powder and by keeping the heat value of the thermite reaction at the same value as in the previous case, a compact ceramic B₄C layer was obtained on the 4%Co-WC disk, which layer had excellent adhesion to the metal body 10.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß anstelle des Keramikpulvers 9 0,03 g einer Mischung aus Ti-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 5 um, Sauerstoffgehalt: 0,5 %) und B-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 0,5 um, Sauerstoffgehalt: 0,8 %) in einem Molverhältnis von 1 : 2 und 0,02 g einer Mischung aus Si-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 2 um, Sauerstoffgehalt: 0,6 %) und C-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 3 um, Sauerstoffgehalt: 0,5 %) in einem Molverhältnis von 1 : 1 auf eine Scheibe aus rostfreiem Stahl aufgegeben wurde, und der Wärmewert der Thermitreaktion 126 kJ (30 KCAL) betrug.A ceramic layer was formed under the same conditions as in EXAMPLE 1, except that instead of the ceramic powder 9, 0.03 g of a mixture of Ti powder (average particle diameter: 5 µm, oxygen content: 0.5%) and B powder (average particle diameter: 0.5 µm, oxygen content: 0.8%) in a molar ratio of 1:2 and 0.02 g of a mixture of Si powder (average particle diameter: 2 µm, oxygen content: 0.6%) and C powder (average particle diameter: 3 µm, oxygen content: 0.5%) in a molar ratio of 1:1 was applied to a stainless steel disk, and the heat value of the thermite reaction was 126 kJ (30 KCAL).
Sowohl bei der Mischung aus Ti/B-Pulver als auch bei der Mischung aus Si/C- Pulver wurde bei Röntgenbeugungsuntersuchungen nur eine einzige Phase der Keramik aus TiB&sub2; bzw. SiC auf der Scheibe aus rostfreiem Stahl festgestellt.For both the Ti/B powder mixture and the Si/C powder mixture, X-ray diffraction studies revealed only a single phase of the TiB2 or SiC ceramic on the stainless steel disk.
Im Hinblick auf die Zunahme des Sauerstoffgehalts der Mischung aus Si/C- Pulver ist es jedoch vorzuziehen, das Verhältnis von Si/C kleiner als 1 zu halten.However, in view of the increase in oxygen content of the Si/C powder mixture, it is preferable to keep the Si/C ratio less than 1.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß anstelle des Keramikpulvers 9 50,06 g einer Mischung aus B&sub4;C-Pulver (dessen Sauerstoffgehalt und mittlerer Partikeldurchmesser die gleichen waren wie in BEISPIEL 4) und Ti-Pulver (dessen Sauerstoffgehalt und mittlerer Partikeldurchmesser die gleichen waren wie in BEISPIEL 5) in einem Molverhältnis von 4 : 1 auf eine Hartmetallscheibe aus 4%Co-WC aufgegeben wurde und der Wärmewert der Thermitreaktion 146 kJ (35 KCAL) betrug.A ceramic layer was formed under the same conditions as in EXAMPLE 1, except that instead of the ceramic powder 9, 50.06 g of a mixture of B₄C powder (whose oxygen content and average particle diameter were the same as in EXAMPLE 4) and Ti powder (whose oxygen content and average particle diameter were the same as in EXAMPLE 5) in a molar ratio of 4:1 was applied to a 4%Co-WC cemented carbide disk, and the heat value of the thermite reaction was 146 kJ (35 KCAL).
Die erhaltene keramische Schicht bestand aus B&sub4;C, TiB&sub2; und TiC und wies eine zufriedenstellende Kompaktheit und eine ausgezeichnete Haftung an dem Metallkörper auf.The obtained ceramic layer consisted of B₄C, TiB₂ and TiC and had satisfactory compactness and excellent adhesion to the metal body.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall des BEISPIELS 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß eine dünne Ta-Platte, 0,05 mm dick, zuvor auf den Metallkörper 10 aufgelegt wurde, 0,02 g ZrN-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 1 um, Sauerstoffgehalt: 1 %) als Keramikpulver auf die dünne Platte aufgebracht wurde und der Wärmewert der Thermitreaktion 146 kJ (35 KCAL) betrug. Die dünne Ta-Platte, die in diesem Beispiel verwendet wurde, war wirksam zum Abbau der thermischen Spannung an der keramischen Schicht und dem Metallkörper und zur Bildung einer sehr guten rißfreien keramischen Schicht.A ceramic layer was formed under the same conditions as in the case of EXAMPLE 1, except that a thin Ta plate, 0.05 mm thick, was previously placed on the metal body 10, 0.02 g of ZrN powder (average particle diameter: 1 µm, oxygen content: 1%) was applied as ceramic powder on the thin plate, and the calorific value of thermite reaction was 146 kJ (35 KCAL). The thin Ta plate used in this Example was effective in relaxing the thermal stress on the ceramic layer and the metal body and in forming a very good crack-free ceramic layer.
Derselbe zufriedenstellende Effekt wurde im Fall einer dünnen Platte aus Mo, Ti-Cr-Legierung, Ta-Zr-Legierung oder Cu-Ti-Legierung, etc. anstelle der in diesem Beispiel verwendeten dünnen Platte aus Ta erhalten, oder in dem Fall, daß ein Pulver anstelle der oben erwähnten dünnen Ta-Platte aufgebracht wurde.The same satisfactory effect was obtained in the case of a thin plate of Mo, Ti-Cr alloy, Ta-Zr alloy or Cu-Ti alloy, etc., in place of the thin plate of Ta used in this example, or in the case that a powder was applied in place of the above-mentioned thin plate of Ta.
Eine keramische Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall des BEISPIELS 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus TiB&sub2; und Ni&sub4;B&sub3; (mit einem Volumenverhältnis von 6 : 4) als das Keramikpulver 9 in BEISPIEL 1 verwendet wurde, eine dünne Ni-Ti-Platte, 0,5 mm dick, zuvor auf den Metallkörper aufgelegt wurde und der Wärmewert der Thermitreaktion 126 kJ (30 KCAL) betrug.A ceramic layer was formed under the same conditions as in the case of EXAMPLE 1, except that a mixture of TiB₂ and Ni₄B₃ (with a volume ratio of 6:4) as the ceramic powder 9 in EXAMPLE 1, a thin Ni-Ti plate, 0.5 mm thick, was previously placed on the metal body, and the calorific value of the thermite reaction was 126 kJ (30 KCAL).
Der durch dieses Verfahren zur Bildung der keramischen Schicht erhaltene Keramik/WC-Co-Verbundkörper wurde 30 Minuten lang einer HIP-Behandlung (heißes hydrostatisches Pressen) in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ºC und einem Druck von 100 MPa (1000 Atmosphären) unterzogen.The ceramic/WC-Co composite obtained by this ceramic layer formation process was subjected to HIP (hot hydrostatic pressing) treatment in an argon atmosphere at a temperature of 600 ºC and a pressure of 100 MPa (1000 atmospheres) for 30 minutes.
Thermische Schockversuche an der erhaltenen keramischen Verbundschicht aus TiB&sub2; auf dem Metallkörper durch wiederholtes Eintauchen der auf 600 ºC gehaltenen keramischen Schicht in Wasser ergaben, daß die keramische Verbundschicht eine stabilere Haftung an dem Metallkörper behielt als in dem Fall, in dem sie nicht der HIP-Behandlung unterzogen worden war. Behandlungen durch HIP und HP (Heißpressen) sind insbesondere für Keramik/Metall-Verbundmaterialien unerläßlich, die unter extremen thermischen Bedingungen eingesetzt werden sollen. Weiterhin wurde die oben erwähnte keramische Schicht einer ähnlichen Behandlung in Form einer HP-Behandlung (700 ºC, 20 MPa (200 Atmosphären)) unterzogen, und als Ergebnis wurde eine ähnliche Verbesserung der Festigkeit gegenüber thermischem Schock erreicht.Thermal shock tests on the obtained ceramic composite layer of TiB2 on the metal body by repeatedly immersing the ceramic layer maintained at 600 ºC in water revealed that the ceramic composite layer maintained a more stable adhesion to the metal body than in the case where it was not subjected to HIP treatment. HIP and HP (hot pressing) treatments are indispensable especially for ceramic/metal composite materials intended to be used under extreme thermal conditions. Furthermore, the above-mentioned ceramic layer was subjected to a similar treatment in the form of HP treatment (700 ºC, 20 MPa (200 atmospheres)) and as a result, a similar improvement in thermal shock resistance was achieved.
Bei einer Temperatur von 500 ºC und einem Druck von 20 MPa (200 Atmosphären) oder weniger wurde kein Unterschied im Ergebnis zwischen Proben, die der HP- bzw. HIP-Behandlung unterzogen wurden, und solchen, die keiner solchen Behandlung unterzogen wurden, beobachtet. Weiterhin treten bei einer Temperatur von 1200 ºC oder mehr signifikante Änderungen in der Form und Struktur des Metallkörpers auf, während Druckbehandlungen mit einem Druck von mehr als 200 MPa (2000 Atmosphären) erhöhte Kosten mit sich bringen und geringen technischen Nutzen erwarten lassen.At a temperature of 500 ºC and a pressure of 20 MPa (200 atmospheres) or less, no difference in the result was observed between samples subjected to HP or HIP treatment and those not subjected to such treatment. Furthermore, at a temperature of 1200 ºC or more, significant changes in the shape and structure of the metal body occur, while pressure treatments at a pressure of more than 200 MPa (2000 atmospheres) entail increased costs and are expected to have little technical benefit.
Es ist selbstverständlich möglich, als Atmosphäre, in der die HIP- oder HP- Behandlung durchgeführt wird, je nach Anwendungszweck irgendeines der Gase N&sub2;, H&sub2;, Ar (oder O&sub2; in einem speziellen Fall) oder eine Mischung dieser Gase zu verwenden.It is of course possible to use as the atmosphere in which the HIP or HP treatment is carried out any of the gases N₂, H₂, Ar (or O₂ in a specific case) or a mixture of these gases, depending on the application.
Beispiele für den Einfluß des Sauerstoffs, der eine unvermeidlich vorhandene Verunreinigung darstellt, auf die Kompaktheit der keramischen Schicht und auf die Haftung derselben an dem Metallkörper und Beispiele für den Einfluß des Partikeldurchmessers des metallischen Pulvers und Nichtmetallischen Pulvers auf die Eigenschaften der keramischen Schicht sind in BEISPIELEN 1 bis 7 gezeigt.Examples of the influence of oxygen, which is an unavoidably present impurity, on the compactness of the ceramic layer and on the adhesion thereof to the metal body and examples of the influence of the particle diameter of the metallic powder and non-metallic powder on the properties of the ceramic layer are shown in EXAMPLES 1 to 7.
Um diese Ergebnisse zu verdeutlichen, wurde nach einer ähnlichen Prozedur wie in BEISPIEL 1 eine keramische Schicht gebildet unter Verwendung von TiB&sub2;-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 1,8 %. Die erhaltene keramische Schicht war weniger kompakt als im Fall der Verwendung des Pulvers mit niedrigem Sauerstoffgehalt nach BEISPIEL 1 und zeigte eine schlechtere Haftung an der Hartmetallscheibe aus 4%Co-WC.To illustrate these results, a ceramic layer was formed using TiB2 powder with an oxygen content of 1.8% following a similar procedure as in EXAMPLE 1. The ceramic layer obtained was less compact than in the case of using the low oxygen powder of EXAMPLE 1 and showed poorer adhesion to the 4%Co-WC cemented carbide disk.
Außerdem wuchs der Partikeldurchmesser der Kristalle des die keramische Schicht bildenden TiB&sub2; teilweise abnorm, und ein Teil der keramischen Schichten brach in einem Heiz- und Kühlzyklus bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur an Luft bis 700 ºC.In addition, the particle diameter of the crystals of TiB2 constituting the ceramic layer partially grew abnormally, and part of the ceramic layers cracked in a heating and cooling cycle at a temperature ranging from room temperature in air to 700 ºC.
Hinsichtlich der anderen Beispiele 2 bis 6 verringerte Sauerstoff, der eine unvermeidlich vorhandene Verunreinigung ist, die Kompaktheit der keramischen Schicht und die Haftung an dem Metallkörper.Regarding the other examples 2 to 6, oxygen, which is an inevitably present impurity, reduced the compactness of the ceramic layer and the adhesion to the metal body.
Um den Einfluß des Partikeldurchmessers jedes der die keramische Schicht bildenden pulvrigen Ausgangsmaterialien zu verdeutlichen, wurde nach einer ähnlichen Prozedur wie in BEISPIEL 3 eine keramische Schicht gebildet unter Verwendung eines TiC-Pulvers mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 15 um. Die Kompaktheit der erhaltenen keramischen Schicht war beeinträchtigt, und in den meisten Fällen drang geschmolzenes Metall aus dem das Substrat bildenden Metallkörper in die keramische Schicht ein. Ähnliche Probleme traten in BEISPIEL 1 bis 6 auf. Insbesondere bei Keramiken, die eine starke thermische Anisotropie in ihrer Kristallstruktur aufweisen, treten außerdem mit Zunahme der kristallinen Partikelgröße sehr viele Korngrenzen-Risse auf, so daß die Bruch-Häufigkeit erhöht wird. Darüberhinaus wird die keramische Verbundschicht, die man aus einem Ausgangsmaterial wie metallischen Elementen/nichtmetallischen Elementen gemäß BEISPIEL 5 erhält, metallische und nichtmetallische Bestandteile enthalten, die nicht reagiert haben. Der mittlere Partikeldurchmesser des pulvrigen Rohmaterials muß auf 10 um oder kleiner gehalten werden.In order to clarify the influence of the particle diameter of each of the powdery raw materials constituting the ceramic layer, a ceramic layer was formed using a TiC powder having an average particle diameter of 15 µm according to a similar procedure as in EXAMPLE 3. The compactness of the obtained ceramic layer was impaired and, in most cases, molten metal from the metal body constituting the substrate penetrated into the ceramic layer. Similar problems occurred in EXAMPLES 1 to 6. In addition, particularly in ceramics having a strong thermal anisotropy in their crystal structure, a large number of grain boundary cracks occur as the crystalline particle size increases. , so that the fracture frequency is increased. In addition, the ceramic composite layer obtained from a raw material such as metallic elements/non-metallic elements according to EXAMPLE 5 will contain metallic and non-metallic components which have not reacted. The average particle diameter of the powdery raw material must be kept at 10 µm or smaller.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |