DE1941948A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1941948A1 DE1941948A1 DE19691941948 DE1941948A DE1941948A1 DE 1941948 A1 DE1941948 A1 DE 1941948A1 DE 19691941948 DE19691941948 DE 19691941948 DE 1941948 A DE1941948 A DE 1941948A DE 1941948 A1 DE1941948 A1 DE 1941948A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- metal
- ammonium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
• MONCHtN IS · StIOIgSTHAtCESt . TtLEPON »4M·? · TILtOHAMM-AORMtIi IN VIHT/M ONCHIN
TELEX S 2» «IB
iiB.Aug.t969
u.Zc ? 641δ D (Pi/J/Hi)
SHELL IHfERlTATIOSALE RESEARCH MAATSCBÄPPIJ» HoV.,
Bon Haag, Niederlande
n Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffan *.
Priorität 19. August 1968, SroSbritannion, Ir» 395H/68
Rrfindung betrifft ein Verfahren aur üanraadliuig von Xohlanwassaratoifen
»it Hilfe eines Katalysator!, der nindeettna sin
hydrierend wirkendes Metall und einen von Kationen befreiten See·*
Li th enthält, im besonderen betrifft die Erfindung ein ümnuadlungsverfahren
für Kohlenwasserstoffe, bei dem ein Katalysator auf Zaolithbasie mit einem sehr niedrigen Alkalimetallgehalt
verwendet wird.
Se tallöl lilvatzeolitha sind bekannt und insbesondere ,4ie Alumo-
009809/1545
silikatθ sind bereits für viele Zwecks verwandet worden. Auf
Grund einer liesondarän, auf der Kristallstruktiar vieler Zeolithe
" beruhsnclan AxTäiSiimmgsiaögllclil»:eit Bind sie als "Molekularsiebe;"
fcaaeiehnet worden, Sin© wsifc^2?e v/loht ige AnwondungsmSgliohlrei t
iron MetallsiXikaism "beruht auf ihre:«? ?arvf©ndung als Katalysatoren bei der UmwandXimg von ?i.©]aler«/a?j£]erstoffeno Obwohl äie
Seolithe se tmd für- si«Ii se'aor. vjia« katalytioche Aktiirität at.f- ^72ieen5
koEi"biyiinr'fc saji ?j:is im allga;iiainan mit iDindestsiiB eiBem
Metall, um- dom :?©:■?«ig«n Katiilysatoren hydrierende / dehydries-encte
Sigensciiaiten- eu- TarlsiliQüa "!Katar- άεη Saolitlasiij die als KateIy-Batoren
oäor S'atalysatort^Bjer axiian i-rsitsE An^andtmgsibereicl- ge-JTundon
habei.if ^e-rösn ':.©fl&vcil-3ir3 ?solid 1Γ und Mordqnit häufig ein·=
gesetztο
Is wird allgs-sein anerksr;r/: ? ύ-sS rlio
achaftea ds.? Ssoliths.als Satclvsa'sorsia .füj? xlio "TJ^-
Kohlenwasasrstoffen sowohl. το;·ι ihr^r Sristsillatu^^r als auoi
von dan in den Seolitiisn ΓΑ'δΜΙΐίπαοη sauren a-anferen abhängig
sind. Die Satiren Zentren aind .fllr dia I?ör:l^reimg ;?ener Kohlen«
waaserBtoffunwandliaiigeni 1jjs:1 wslehon die Eiläinig
ionen eine Holle apisl*;, i^rantwortli^h. Solche ymwa
Bind z»B» die Isomerisisrung» die krackende .«ilfeyllsrinig, die
Entalkylierungs daa Eydro-Kräck©n und -lie Polr^-aerisation^ Die
talytische Wirkeamkeit der Aliimo8iiikat.seclithe wisrd- vom molii
Siiiolttiadioaqrd-Altusiniiimtriqxyö-^erhältniB, der Art der im .JQ:!-
atallgitter vorehandsaen Hstallionea und vosi der Sahl der die
sauren Zentren erzeugenden aetalliononarmen Stellen stark beeinflußt. Im allgemeinen enthalten Alumosllikatzeolithe .Alkali«
metall* und Erdalkalimetallionen, die im Zeolith entweder na»
türlich vorkommen oder in ihn bei der Herstellung des synthefti·=
sehen Produkts eingebaut werden. Insbesondere die Gegenwart ^ on
Natrium ist jedoch bei zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen an
sich geeigneten Katalysatoren sehr ungünstig, da dadurch die Ak=. tivität der Katalysatoren nachteilig beeinflußt wird. Ee ist daher
im allgemeinen Üblich, diese Alkalimetallionen durch ein<m Ionenaustausch mit ein- oder mehrwertigen Kationen und/oder
Ammonium- oder Wasserstoff ionen zu entfernen. Wenn man z.B. Hör= denit nacheinander mit einer wässrigen SäurelCsung und einer
Antoniumverbindung behandelt* erhält man einen Zeolith mit e:.nem
ale Ha2O ausgedrückten Hatriumgehslt, der wesentlich geringe:.*
1st als 1 Gew.-^. Zeolithe mit einem Mol verhältnis (SiOg/AlgO-)
von weniger als 10 weisen jedoch eine geringere Eignung zur Uehandlung
mit Säuren auf, da auch Aluminiumatome aus dem Kristall·*
gitter der Zeolithe herausgelöst werden, wodurch schließlich ein
(cbrechen
Zusammen^des Zealithkristallgitters bewirkt wird. Wenn an eitlem Zeolith T andererseits mit einer wässrigen, Ammoniumionen en ;hal~ tenden Lßsung Ionen ausgetauscht werden, so wird der Ha2O-GeUaIt des Zeolithe leicht auf einen Wert von etwa 3 Gewo=# verringert. Es ist jedoch schwierig und zeitraubend, den Hatriumgehalt mich weiter su verringern. Um einen Wort von weniger als 1 Gew«·=^ Ha»0 zn erzielen, eind häufig 20 und mehr aufeinanderfolgend') BehanäXr.r.xsr rlt <~5.ηζ::- /J333iiinr;sr;X<?u"»i?V3Jg erforderlich
Zusammen^des Zealithkristallgitters bewirkt wird. Wenn an eitlem Zeolith T andererseits mit einer wässrigen, Ammoniumionen en ;hal~ tenden Lßsung Ionen ausgetauscht werden, so wird der Ha2O-GeUaIt des Zeolithe leicht auf einen Wert von etwa 3 Gewo=# verringert. Es ist jedoch schwierig und zeitraubend, den Hatriumgehalt mich weiter su verringern. Um einen Wort von weniger als 1 Gew«·=^ Ha»0 zn erzielen, eind häufig 20 und mehr aufeinanderfolgend') BehanäXr.r.xsr rlt <~5.ηζ::- /J333iiinr;sr;X<?u"»i?V3Jg erforderlich
009809/1545
U3A-Fatent8eikrlft 3 391 075). -Ferner wird die Hitzebeständigkeit
ö.so Kristallgitters, τοπ Zeolith'7 durch diesen sehr niederen
Ia2O-GeImIt nachteilig beeinflußt, Eb ist deshalb üblich; entweder
einen lagG-Gehalt ron etwa 2 bis 5 GeW0-# im Zeolith in
Kauf su nehmciif oder die Matriumionen duroh andere Metallionen
zu erBetsenf dio dem Eeolith Hitzebeständigkeit verleihen* Men
ί-χοα zn diese® gwect Z0Be Ionen der seltenen Erdmetalle verwenden«. Sin derartiger Eeolitb. wird demgemäß ale ^durch) seltene
Erden (ausgetauschter) Zeolith1' beseiölinete
Tatf3äclilich τοη Kationen befrsite oder metallarme Alumosilikatseolithe
des 2jps Tt die einen nieöxigen i,l^li^etallgehalt i?uf«-
wsi.BSD, können durch eine Hitjsebehandltmg des Zeolithe mit einer
tfäeerigen, eia CaIa einsr stickstoffhaltigen Base enthaltenden
Lösung tmd a550cliließ@wclT»B Oalssinieren des ausgetauschten Zeo«
lithe bei iosiperatyxsE von 700 bis 8700G liergeeteilt w@rdene um
einen Zeolith mit stabiler Struktur zu erhalten, ist es wichtigf.
den ausgetauschten Seolith bei "Semporaturen von sindeetens 7CO C
zu eel linieren, . -.·".■"■
\ici50.. ;-^-;de .nun. 3©doeii fest/jseteilt, daß bei der -
von Ee'.lorv;a£^€rsto£fen einoetslasi-ep fcitiüeb®ßtänö:lge
imö Btj7V-!cti?ret&l'i3,€ ü'^fe'iXjsatoren euf θ.sr Basis von AlumoöilJ-katen
des T^ps Eioli.tii Yf die einen aiedrigen
halt auTvreissn, oioh. friroh Oslsiniejeori- ä(ss mit einer
isjA-.tpr.n B^a^ ^^^/^ri'i'^sn ^eoliths :;al 7ei«p&rattiren
■■■- 009809/154S "BAD0R,G|NAL
stellt werden können» die beträchtlich unterhalt) TOO0G liegex..
Die Erfindung betrifft somit ein ¥erfahren jsur Umwandlung vor.
Kohlenwaeseratoffen in Gegenwart von Wasserstoff !sei erhöhter.
Temperaturen und Drücken an einem ssetallanaen Altuaoeilikatsec lith-Katalysator
mit niedrigem Alkalimetallgehalt und einem Holverhältnis (SiOg/AlgO») von 3 Ms 7t der mindestens ein ,
hydrierend-dehydriereiad ifirkendes Metall enthält, das dadurci.
gekennzeichnet ist8 daß ein durch ein iaehrotufiges Behandlungs
verfahren erhaltener Katalysator aingesetst wird9 welches di€
folgenden Arbeitsgäng© urafeJti
A) mindestens einmaliges Erhitzen ©inas Alumosilikatzeolithe
mit einem hohen Alkalimetallgehait und dem vorstehend angegebenen
Molverhältni8 (SiOg/AlgO^) isit einer wässrigen, Ai
niumionen enthaltenden IiO
B) Calcinieren des durch AEasoniuraionsn auBgetausehten Zeolithe
1OiVf. einer Temperater unterhalb 7000C9
C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäBsigen,, A: moniumiönen
enthaltenden Lösung? und
eines
I*) Ablagern mindestan8/hjcl3.*ier©iiti-<Tlehydrierend wirkenden Met.i.lls
I*) Ablagern mindestan8/hjcl3.*ier©iiti-<Tlehydrierend wirkenden Met.i.lls
auf dem erhaltenen, clurexi Ammoniumionen ausgetauechten Ze· g
der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist,
Di« beiBi erfindungsgeniäßcn Verfalirun 'eingeßetsten Katalysatoren
sind bei den bei der ifciwimöXung der Kohlenwasserstoff© im all-
009809/1545 ßAD0™NA
gemeinen angewendeten Ysrfahrensbedingungen sehr aktiv und stabil.
Die mit Hilfe dioser Katalysatoren umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe
sind im allgemeinen Erdü*lfraktlonen9 die entweder
durch direkte Destillation aus Rohöl oder durch andere Umwandlungsverfahren
für Zohlsrnfasiperstoff Sie gewonnen werden. Biet-se
Fraktionen umfassen all® Bsstillat® von den Leichtbenzinen Ms
au den Mittaldsstillatsm. Bis sehworsren Fraktionen werden vorzugsweise
simäelist aasli einem anderen geeigneten Umwandlung^-
verfalirea %n asu Tosjgsnanaten 3?r&lri;I©2i®n uisgewandelto
Die "bein srfisitäumgsg®mä3eii Verfahren singesststsn Ss
sind. Materialien sm£ flaz· Basia von t&tsächlicfc von Kationen 'ie~
freiten oder ss@ talisman llusioßilikatzeolithen. Dies bedeutet,
äaß die im Zsolitli enthsltfiii-sn Alksilimetallionen aus Stabili·»
tätegründsn aiiegcliIisSliofe durch vfesserstoff-= UBd/oder Aiamon:s.u>E->
ionen vmä nieht clürca andere ein- oder laehrwssrblge Eiitionen ims«
getauecht worden" sind» 7,n tliessm 3i?saMEeiifeang sei f©atgastellLt 9
daS der Ausdnic'x "τοπ K&tionen b^ir-Qit" in'den Ijskannten ?er« ·
Sffentliolrangen Mixfig ausschließlich hinsichtlich ά&Β Alkal.i,=· _
metallgehalts äea Zsoliths. verwendet "idrfi, Di£ "/©",'genannten 'seltene Brden- goolithe" öesit^sn E0B0 sinen rdedrlgen AlkfiliEuptnllgehaltg
aind j^tlooli nicfct 5?!stallarms da die Alkalisietallionnn
durch Kationen der seltenen Erdmstall® auBgetauecht vordsm e;.ndö
■ Hinsichtlich der katmlytisch wirksamen Metallicompoaantann cli«! am
Zeol&th aogelagart wöi'Äaa, um dem teim srf.ip.'iimgsgi
" ν BADORiQlNAL
009809/1SAS "
fahren eingeßetsten fertigen Katalysator eine hyörierend<=>dehydrierende
Wirkung su verleihen e muß datier eine klare Unterscheid
dung getroffea werden. BsiBpiele für Metalle ätsmor Art sind
Kupfer» Silber, Zinkt Cadmium,» Vanadium, Chrom« Antimon, Molybdän»
Wolfram t Manganf Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und
die Metalle der Platingruppe0 Besondere bevox'sngt werden jedoch
die Metalle der YI6 Hebengruppe und/oder der TIII0 Gruppe dee
Periodensystems,; insbesondere Wolfram, Molybdän. t Kobalt und
Nickel oder Geraischo dieser Metalle * eowic Palladium und Platin,
fypioche Beispiele .für Alurcn&ili&atzeolithe mit einem Kolver«
hältnis (SiO2/Al2O5) von 5 bis 7 oind ZooXlth I und ZeolXth I,
Solche Zeolithe eind bereita gut bekannt. Die Struktur dea Zeolithe
Y entspricht auf Qrund fies Köntgenbeugi^igsbildes dem Mineral
Pau^aeit, Wälirend Faiijaeit Jcdocii ein ßpeE-ifieoIiee Molver«=
hältnie (SiOg/AlpO«) von 4f6 besitztt imrxn. msn crnthetiecben Zeolith
Y herBtellenf der ein"solches Molverhältnie ^on 3 biß 6 aufweiet.
Der ausßchließliclj tü-ts sjxthcticohes Prcdiiht bekannte
Zeolith I besitzt ein spesifietciiea KolvorhKlfaiiB (BiO2ZlI2C^)
von etwa 6,4* "DtQ vorgenannten rroc'ithe ϊεδηηώΐ) duirch -3ie allge=»
meine Formel I
Me o O1 Äl„Q~4 r SiO^, γ ΈΛ (T)
beschrieben ν erden, lx>. der He e.i-· Ι-Γ-·'·α1?.:.οη ηΐ cer Wertigkeit n.,
vorzugßveise Hatr5iiia und/oa«^ Ίεΐ',ν^- 'übt Cel··-'j'e lctr χ einen
Wort YOK 5 1."··'7 " "*Λη-ϊ. i".v3 r 'J*»·. '-^:··: ■' -'-^;' r.J.-rr. if-.Tt ' ^irj *0 '
00 9-8 0.9/ ^ 5-4-5 ^
Bas Hetallion Me wird aus den vorstehend beschriebenen Zeolithen
entfernt, indem man den Zeolith mindestens einmal einer Behandlung unterwirft, die aus mindestens einmaligem Erhitzen des Zeolitha
mit einer wässrigen» Ammoniumionen enthaltenden Löeung lind
Calzinieren dee durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe bei
Temperaturen unterhalb TOO0C besteht, wonach Ban den calzinierten
Zeolith nochmale mit einer wässrigen, Aamoniumionen enthaltenden
Lösung behandelt.
Der angelieferte oder hergestellte Zeolith besitzt im allgemeinen
©inen Alkalimetallgehalt von 10 bis 15 Gew»-?6 (ausgedrückt
als Hetalloxyd) t d„h. also wesentlich mehr als 3 Gew.-#. Die vorgenannte Behandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dieser Allraliaetallgehalt auf einen Wert von weniger als 1 Gew„-?6,
vorzugsweise auf einen Wert von 0f? bis 0,02 G«w.-?6 verringert
wird. Man kann diese niedrigen Werte erzielen, indem man den
Zeolith bei der Herstellungeatufe A) des beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysators wiederholt mit einer jeweils frischen, wässrigen? Ammoniumionen enthaltenden Lösung 'erhitzt·
Im allgemeinen genügt es, den Zeolith vor dem in der Herstellungsstufe
B) erfolgenden Calcinieren dreimal mit einer jeweils
frischen, Aaauonituaionen enthaltenden Lösung eu erhitzen« Hach
dem Calzinieren kann man den Zeolith ein zweites Mal der aus den
Stufen A) und B) "bestehenden Behandlung unterwerfen, Biee ist Jedoch
isj allgemeinen fakultative Im allgemeinen genügt es, wenn
man "den calsinierten Eeeüth mit siner wässrigen,
BAD ORIGINAL
enthaltenden lösung behandelt 9 bevor man auf dem Zeolith mit
niedrigem Alkalimetallgehalt die katalytisch aktiven Metalle
ablagerte Biese Behandlung ist notwendig, um durch einen Ionenaustausch jene Alkalimetallionen zu entfernen* die beim Calcinieren
in Stufe B) voia Zeolithkristallgitter abgelöst worden
waren. Vorzugsweise führt man diese Behandlung durch, indem iaan ,
den calssinierten Seolith mindestens noch einmal erhitzt. Man ...,
kann die beim Calcinieren abgelösten Alkalimetallionen aber auch
mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur herauswaschen.
Obwohl die zweistufige Behandlung, bei der der Zeolith mit hohem
Alkalimetallgehalt mit einer frischen, wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung erhitzt wird und der durch Ammoniumionen
ausgetauschte Zeolith calziniert und anschließend nachbehandelt wirds im allgemeinen zur Verringerung des Alkalimetallgehalts
auf einen Wert unterhalb 1 Gew.-^ ausreicht, ist es zweckmäßig,
den Zeolith mit hohem Alkalimetallgehalt schwach zu calcinieren,
bevor man ihn der vorstehend angegebenen Behandlung unterwirft„
Die bei diesem Vorcallinieren angewendeten Temperaturen betragen
250 bis 45O0G, vorzugsweise 325 bis 40O0C.
Die nachstehend© tabelle I zeigt die Wirkung der vorstehendem
kombinierten Behandlung auf den Alkalimetallgehalt eines im Handel erhältlichen Zeolithe T, der ein Molverhältnis (SiOg/
.-. Al0O.,) von 4*7 aufweist und beim -arfindungegemäßen Verfahren
■009809/1545
eingeöetst werden soll· Das Handelsprodukt wird zuerst 3 Stunden
lang bei 35O°C ealsiniert und anschließend dreimal jeweils eine
Stunde lang jeweils mit einer frischen AusraoniiHBsalzlSBung (2 m)
gekocht. Seilaengsn des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths
werden Tasi den Yorgsnannten !Sempsraturen salziniert tmd
anschließend zweimal -jeweils 1 Stunde lang pit einer jeweils.
frischen AwmniwsiB&lzWßwiQ (i m.). gekocht · Messungen des Ter«
bleibenden Porenvoliimens der erhalt®nsn .2epli.the lassen den.
Schluß am, daß bai 8500C
sasunengebrochQn ist*
Jsristalline Paujasitetruktur _ea«
Temperatur beim Calzinieren, C |
Verbleibender Hatrina- gehalt, Gewo-fS Ha2O |
1.8 | |
500 | 0,18 |
550 | 0,20 |
650 | 0,04 |
750 | 0,07 |
815 | 0,15 |
850 | 1,2 |
Aus den aus Tabelle I ersicshtliohen Werten gelit henror, daß durch
eine lediglich aus einem YercalsinlexQsi bsi S©mp®^*aturen imt·*».
halb 50ö°C imd drsiraaligeai Kochen des voreslssinierten Materials-»
009809/154 5
- 11 -
■tit einer Ammoniuraselzlöüimg bestehende Behandlung der Alkali-Betallgehalt
auf einen Wert verringert werden kann» der etwas unterhalb 2 Gew.-^ liegt.
J
Beagesäe wird zur Herstellung einee.Katalysators, der bei einer bevorzugten AuefOhrungeform dee erfinäungegeBäßen Verfahrens ein
gesetzt wird, ein Zeolith η it hohem AUcalimetallgehalt zuerst
voroalziniert, anschließend mindestens swelaal mit jeweils einer
frischent wässrigen AoBtoniumealzlöaung erhitzt* dann bei Temperaturen
unterhalb 7000G calsini ert und schließlich neuerlich
aindestene einmal mit einer jeweils frischen Ammoniumsal^löeung
erhitzt«
Die Tenperatiiren beim CaIz!nieren betragen vorzugsweise 450 bis
?or 700 C« insbesondere 500 bis 690 C, Bas kalzinieren und das Ctil-
sinieren dauern jeweils mindestens 30 Minuten0 Man erhält hervorragende
Ergebnisse, wenn man 2 bie 4 Stunden lang calziniort.
Man kann gegebenenfalls jedoch auch länger calcinieren,,
Das Calzinieren und das YorcElsinieren können in sauerstoffhiiltiger
t&tgebirag dtirchgeftihrt werden«,
Uie in den zum Erhitzen dee Zeolithe verwendeten lösungen eni;-haltenen
Aianoai^aionen leiten sich vorsugsweise von gebräuchJ.ichen
ano2*ganisch<iii Ammoniumsalzen ab,-wie von Ammoniumnitratj
-chloritl oder -:'txlfät« Aisoaiiusnitrat ^rird "bevorzugte Man
ebensogut wäaarige Lösungen τοη AramoniimsalBea anderer
Mineraleäuren und niederer Carbonsäuren* wie yoa Aeeieea-, EbsIg-, Citronen-, Oxal~ oder Bensoeaäure, Terwenden. Anstelle
Amaoaiuiaionen kann man !-»substituierte ArooniuMone*, wie If-Mono-,
-Di- oder -^etraalkylesBaoniuaiionen verwenden. Beispiele für 1Petraalkylasaaoniyffisalae sind Tetraäthyl- od«r I*traaet}iyla»H3onivai«
Chlorid*, -nitrat und -aulfat. Anetell· yon AaBsoniüJiealzesi keim
san auch die Salse organischer etioketoffltaltiger Bemen Terwenden, wie Guanidinsalaee sowie Hydroxylamin- und
Beia erfindusgegesäien Verfahren UÄffteeea die *A««oniii«verl)indiingen* somit attek die letzteren Terbindangea.
Hau kann das Xriiitesn dee Zeolithe init der wfiaarigen,
ionen enthaltenden IBming innerhalb einee weite» Teeper»1mr-
und Bruckbereichß dtorchftihren, Toreugeveiee führt sin die Hitee-' behandlung jedoch im wesentlichen bei Atmosphfirendrttck: und bei
Temperaturen -von 50 bie 1200C durch. Besonder» bevorKttgt vitU
eine Hitsebehandlung» bei der der Zeolith ait der Ansonitamionen
Λ ' , ■ " -.- -..- . . V ■■:■
enthaltenden Lösung gekocht wird. Die Konzentration der ISsung
hinsichtlich der Aamonitimionen betragt Toreugeweise 1 bis 5 Mol/
Liter. Obwohl Man jede Erhitzungestufe jeweils 3 Stunden lang
durchführen kann, reicht ein Erhitzen von einer Stunde zur Erzielung befriedigender Ergebnisse gewöhnlich au« * Stach jede« Erhitzen mit der die stickstoffhaltige Base enthaltenden Löeung
kann asm den Zeolith mit ionenfreiem Wasser waschen, bevor ran
ihn neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt» Vor dem Calsi- ■
009809/1545
nieren des durch AjGamoniwmioiisa ausgstauaehten Zeolithe trocknet
man diesen vorsugswaioe bai einer lamperatur von 100 "bis 20O0C.
Der echileSlieh erhaltene, durch Aamoniuiaionen ausgetauschte Zeo-Iith
mit niedrigem Alkalimetallgehalt wird mit mindestens einem
katalytisch aktiven Motall kombiniert, Biese Metalle werden vorzugsweise
nach sinem beliebigen "bekannten Verfahrens z«B, durch
Imprägnieren» Aufschläiamimgsimprägniersn, Ionenaustausch oder
konkurrierenden Ionenaustausch, aus einer eine Verbindung dieser
Metalle enthaltenden !Saling auf dem Seolith abgelagert, Vorzugsweise lagert rian dio Metalle jedoch auf einem Zeolith äbj der im
*/esentllch®n in der AmüioniuEiform vorliegt. Obwohl der Alumösilikataeollthj
auf den die Metalle abgelagert werden, als "durch
AmmosiitiiBxrraen aus ge tauscht ei' ^eolith" bezeiclraet wird, liegt
c-r eigentlich iia ven^ntlichon in der sauren Form (H+-Porm) vor,
da sich die in deii "eolith eingeführten Ammoniumionen beim OaI-sinieren
bsi Tempsraturen unterhalb 7OG0C zu Assaoniakgas ssersetast
habön» v/obei eia H+«Zeolith surückbleibt. Daa zuletzt er=·
Erbitsen des calssinierten 2aolitb.B mit einer wässrigen.
Ammonium!onen enthaltenden Iiöeung bewirkt lediglich die Einführung sines geringen Antsils von Aaaaoniumionen in den Zeolithe
1ΤΗ.+-ϊ'οπλ das ÄlunoßilücatzeolithB erhält man durch Seutrallsieren
des in tier H^-I/orm vorliegenden Zeolithe mit einer
stickßtoffhalti.iön Baea, vris Animoniak oder einer der vorgenannten
'. organinclrie ι aticfeatofj'haltigen Basen, wie Hydroxylamin, Eydrastim
009809/154S
oder guanidin. Weitei'e geeignete stickstoffhaltige Basen sind
die niederen Alkyl- wad Alkanolamine, wie Methylamin oder Monoäthanola^in«
Torsugsweise nimmt man den H+-Zeolith in Wasser odsr
einer wässrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base
auf und versetzt die Plüssigksit ifiederholt solange mit der
stickstoffhaltigen Base, Ms deren p^Wert konstant 7 beträgt0
AIb SaIs einer stickstoffhaltigen Base kann mim ,jedes beliebige
der auYor bei dsx* Yarringanmg des Alkalimetallgehalts dss Alu»
mosilikatseoliths beschriebenen Salz© VerWenden. Eine weiter©
Möglichkeit siar Herstelliang dar HH.^^orm besteht darins eine
■wässrige liöeung einer stickstoffhaltigen Base durch den 2-eol.ith
solange hindurchlatifen su lasssn, bis öis Base im Ausfluß naehgswissen
werden "kann α
Die Konsentration dor X.ömmg cla-3 Salses dar stiokstoffhaltlgc-n
Base« in welcher der in der H+-^OnS. vorliegende 2©olith suspendiert
wiräg beträgt mil? Bsmig auf dis stickstoffhaltige Base
ssweokmäßig 0,05 bis 5 Mol/Liter, vorEaigawaißS 0?1 bis 2.,5 Mol/
Liter, Konzentrationen, die außerhalb &sa angegebenen breiten
Bereiches liegen, aind natürlich ebenfalls geeignet9 es wird jedoch
dadurch kein weiterer ■ Torteil erreicht. Haeh dem Aufnehmen
des Zeolithe in der SalslS£3iing wird äie sur Heutralisierung des
Zeolithe benötigte Menge dsr stickstoffhai feigen-Base zugesetzto
Obv/ohl man den Zeolith ¥or?,ngswoise soweit iieiiferalisiartj bia
der Pg-Wert der fliiseigkeit konstant 7 beträgt, sei 'darauf hingewiesen ρ äaß die Neutralisation auf einen p^-Wert von 6 bis 3
. 009809/1SiS BADORlQINAk
1941946
in den Bereieh dee erfiatag*ge*&Sen. Terf ahrens fällt.
eiggeeetsten Xatalyeatoreä
fcur ilkjOiereag, sum Hydre-riackeM Od*
.Bei 4er
Edelmetall ale kai
; ; *ineetrbf di* «indeette» «in unedle« Ketall
^er Platingruppe
▼fcwlae 0,1 bis 9
▼fcwlae 0,1 bis 9
O1S bi« 2 Gew.-teile fro 100 Q«w.-teilte dee
ieeondere be*or«ugte Sdelettalle eind Palladiite und
'Platin. Di· uneftlen Metalle werden 1* ellee»«in« in JUiteiien
i bis |§ Gew8-teileo te« Metalls oder dee
ieeondere be*or«ugte Sdelettalle eind Palladiite und
'Platin. Di· uneftlen Metalle werden 1* ellee»«in« in JUiteiien
i bis |§ Gew8-teileo te« Metalls oder dee
pro 100 Gew.-teilen dee Eeolithe eingesetet. Sine besondere bevorzugte MetalllcoMbiaätion beinhaltet ein Metall der YI. lebengruppe
und ein Metall der !Eisengruppe des Periodensyeteea der ,«
ite. Beim Hydro-Kraclcen eingesetzte latalysatören «nthaltei
0,5 bis 20 0ev.-teile, insbesondere 1 bis 10 &eweteile
des unedlen Metalles der Till. Gruppe (Eisengruppe) deö
Perioderiaysteas und τοrzugeweise 0,1 bis 30 Gew.-teile, insbei-Bondere 2 bis 20 Gew.-teile des Metalls der TI. Hebengruppe dee Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile des
Perioderiaysteas und τοrzugeweise 0,1 bis 30 Gew.-teile, insbei-Bondere 2 bis 20 Gew.-teile des Metalls der TI. Hebengruppe dee Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile des
Eine besonders bevorzugte Metallkombination besteht aus Wolfram
und Äickel. '
009809/15A5
■i *
Tr
lach der Ablagerung dee katalytisch wirksamen Metalls bzw» der
Metalle auf dem Träger wird der Katalysator gewöhnlich, getrocknet,
und swar bei Temperaturen von 100 bis 20O0O, und anschließend
in einer saueratoffhaltigen Umgebung bei Temperaturen von
etwa 450 bis 700°C ealziniert« Es ist nicht entscheidend, wie
lange calßiniert wirdf die Dauer dee CalBinierens soll jedoch*zur
Zersetzung des gesamten vorhandenen Ammoniaks, insbesondere wenn
die HH.+-FonB des Zeolithe zur Metallablagerimg verwendet worden
ist, sowie zur Umwandlung der als Metallverbindungen abgelagerten Metalle su den entsprechenden Oxyden auereichen» Im allgemeinen
gentigt es, wenn man 1 bis 5 Stunden lang bei einer lernperatur
von 5000O calziniert, ' ·
BIe bei der üawandlung von lohleiiwaseerstoffen eingesetzte»
Katalysatoren werdan int allgemeinen in Teileaenfona, wie als
. extruäierte Produktes Pellets, Öramilate oder Kugeln, verwendet,
wobei die Korngröße gewöhnlich etwa 0t1 bis 5 tm beträgt * Bei
Terfahrent bei deaea ein leritbett verwendet wird, werde» vorzugsweise geformte Eat&lys&tersa ©it dieser EorngrSSe verwendet»
3ei ReaJctißnsßysteaen» h&t ämmi ein Fließbett oder Btne Auf«
ßsKLaEHsirag vexwendet wirät fecim as» Irleiaere i
- . ehen v@rifenden. " -
ear HessteXlixisg -iss beim erflBosngegen^Sen VerfaiuHsn
tg-.SateIjestG?g: ^ert?€aäets Seelith liegt Iigafig.'iit
00980«/1E4 6 BADOBIQINAL
oder darunter vor. Man kann diesen Katalysator zu, gröberen Teilehen
verarbeiten, indem man lediglich äußeren Druck anwendet oder ©in Bindemittel verwendet» Vorzugsweise formt man den Zeo«=·
Iith nach der Ablagerung des Metalls, aber vor dem letzten CaI-zinieren,
bei dem die vorgenannten Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden umgewandelt werden« Bei Verwendung eines
Bindemittels soll dieses vorzugsweise alkalimetallfrei sein. Ein bevorzugtes Bindemittel dieser Art ist ein alkalimetallfreier
Ton« Besondere bevorzugt wird ein durch eine stickstoffhaltige Base ausgetauschter Bentonite den saan durch mindestens einmaliges Kochen eines im Handel erhältlichen Bentonite mit einer
wässrigen Lösung eines Salses einer stickstoffhaltigen Base erhält» Als Salz einer stickstoffhaltigen Base kann man jede beliebige
dar vorgenannten, bei der bereits beschriebenen Verringe=
rung des Alkalimetallgehalts des Zeolithe verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man
Ammoniumnitrat„
Der Anteil des alkalimetallfreien Bindemittels beträgt vorzugsweise Ms. zu 35 $? bezogen auf den fertigen, geformten Katalysator«
Bei Vielen Aueführungsforiaen des srfindungsgeraäßen Verfahrens
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden die £atalysatöi*e1i
in ihrer sulfidierten Forts eingesetzt. Zum Sulfidieren kann
-· jedes bsliüMge bekannt® Vorfahren anwenden* Die
J 3
J J
- 18 - .. ■
tigen Katalysatoren warden jedoch häufiger in ihrer reduzierten
Form eingesetzt. Die Reduktion des Katalysators erfolgt vor dessen
Verwendung9 wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis
4000G, insbesondere von 275 bis 3500C„ gearbeitet wird. Dieses
Verfahren heißt "Iiederteiaperaturreduktion0. Man arbeitet bei
einem Wasserstoff druck entsprechend Atmosphärendruck oder bei
* etwas erhöhten Drücken im Bereich von 3 bis 100 kg/ca . Die
Dauer der Reduktion mit Wasserstoff kann 30 Minuten bis 20 Stun«=
den betragen. Yor der Sulfidierung oder Reduktion werden die Katalysatoren vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang ealzi«=*
niert. Die beim erfindangsgeuiäSen Verfahren verwendeten Kata=>
lysatoren können leicht rsgsneriert werden. Obwohl sie eine besonders lange Lebensdauer besitzen s kann eine Regenerierung von
Zeit zu Seit nötig oder sweekmäSig sein. Mann kann diese Rege~
nerierung durchführen, indeia man den Bktalysator ganz einfach
k bei erhöhter Temperatur abbrennt und ihn nStigenfalle anschließend
calsini©rte Das Abbrennen wird in der Regel mit einem Unterschuß
an Sauerstoff bei einer !üemperatmr von höchstens 80O0C
durchgeführt» im allgemeinen gentigt es? wenn san bei Tempera-=
türen bis su 525°C arbeitet» Wenn der Katalysator in seiner
aulfidierten Jona ©ingeeetst miräe-, ist es is allgemeinen .erforderlich»
ihn nach dieser Regenerierung neuerlich vorzusulfidieren«
,
Die .beim erfindtmgsgeffiäßen Verfahren
eine feoli© Aktivität beim Hyd3?o-£ratsfeen3 Im
*u bekannten Katalysatoren kann »an sogar bei relativ niedrigen
Seaper&turen einen hohen tJniwandlungBgrad der Kohlenwasserstoffe
erzielen, die hydrierend gekrackt werden sollen. Dies ist im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysator sehr vorteilhaft.
Andererseits kann san bei der Anwendung höherer Kxaektesperatureu
bei hohen Rauiageschwiaälgkeiten dee Beschlckungsmaterials,
dae umgewandelt werden eoll, arbeiten« Sie beim erfindungsge-Bäflen
Terfahren eingesetzten Katalysatoren bleiben ferner in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der bei*
Hydro-Kracken verwendeten Beschickung in einem als Stickstoff
ausgedrückten Anteil von über 0,05 Gew.-^ enthalten sein können,
genügend aktiv,
Kan kann nach den erfindungsgeaäien terfahren jedes beliebige
Kohlenwasserstofföl hydrierend krackenc Bleue Eohlenwaseerstoff-
1
umfassen alle Deetillate von Leichtbensinen biß su den
umfassen alle Deetillate von Leichtbensinen biß su den
schweren Bestillsten, Ba kenn sich um Kohlenwasserstofföle handeln« die durch direkte Destillation oder durch Destillation unter verminderte» Brück von Hohölen oder durch Verarbeitung dieser
öle nach den im allgemeinen in der Ölindustrie angewandten Terfahren erhalten werden* Beispiele für solche Terfahren sind
thermisches, katalytisches oder Hyöro-Kracken, Platforaderen,
Tiekositätsbreeihen, EataspJialtieren un<1 Eatfernen von Asphalthenen,
sowie I:cr?bii:i"erte Verfahrene BIe beim ej^indungsgeeaßcn.
Terfaiiren einsetsb&ren Katalysatoren eignen sich besonders
für einotiuficAi Hva;:o-1is:;aclr-^riii!b??eTi rcn I'ohl'eiiwssser«·' *
009809/ 154 S
■ - 20 -
stoff ölen, die im w©sentliclx<m unterhalt» 35O0C sieden, wie von
Sehwerbenzinen9 Mitteldestillaten, S0B0 Kerosinen und leichten :
Gasölen, oder von schweren Saßölen, unter Bildung von Flüssiggasbestandteil en oder Kohlanwässerstoffölfraktioneng die im wesentlichen innerhalt) des Siedebereichs für Benzine (65 bis 1800Oj,
ASTM) sieden. Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende,=
ten Katalysatoren in Gegenwart von Stickstoffverbindungen zumindest einen Teil ihrer Aktivität behalten, kann man sie zweckmäßig
auch in einem einstufigen Hydro~Krackverfahren einsetzen, bei dem Katalysatorbetten aus verschiedenen Katalysatoren verwendet werdens die sieh zum Eydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen
eignen, deren Siedebereich im wesentlichen oberhalb 35O0C
liegt, wie von schweren KLash-Destillaten und entasphaltierten
Rückstandsölenο Su diesem Zweck werden diese Schweröle zuerst
über einen geeigneten Katalysator hydrierend zu ölfraktionen mit
einem im wesentlichen unterhalb 35O0C liegenden Siedeb.ereich gekrackt. Dabei verwendet man z.B. einen hochfluoriertenf Wolfram
und Nickel enthaltenden Aluminiumtriozydkatalysator oder einen
Wolfram und Nickel enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiuatrioryd-Katalysator
mit hohem Aluminiumtrioxydgehalt (25 Gew.-^ AIgO-).
Anschließend leitet man diese ölfraktionen über den erfindungs-=
gemäß verwendeten Katalysator auf Zeolithbasis8 der einen niedrigen'Alkalimetallgehalt
aufweist, ohne eine Zwiechenreinigung
oder ^fraktionierung thirchzuführen. Nach dem überleiten über das
aus dem beim erfindtmgagemaSen Verfahren verwendeten Katalyea-%t^bestefeen"de""Bett
fecktionlert man die hydrierend gekrackten
- ; ;s" BAD ORIGINAL
v . Q 09 8097 1S* S
Kohlenwasserstoffe und kann ;)ene Verbindungen, die oberhalb des
für Bensin geltenden Bereichs sieden8 in den Reaktor zurückführen. Anstatt einen einsigen Reaktor su verwenden, kann man
auch mit zwei oder mehreren getrennten Reaktoren arbeiten, die in Serie geschaltet sind»
Das Hydro-Kraeksn wird vorzugsweise bsi einem Wäseeratoffpartial«
druck von 30 "biß 200 kg/eia und bei !Temperaturen von 250 bia 450
0G durchgeführte Man kann bei relativ niedrigen !Temperaturen und
Drücken arbeiten. Es wurden befriedig ©ide Ergebnisse ersielt f
wenn Temperaturen von 275 bis 39O0C und PartialdrÜek® von 50 bis .
rf
100 kg/cni~ angewendet wurden» Die Raumgeschwindigkeit kann O92
bio 10 Liter Kohlenwasserstoffbeaehiokung/Liter Katalysator ... hj
die Gas gea c-hwindigkeit 250 Ms 5000 Horasalliter Hg/kg Beschickung
Dia beim erfindiingsgemäßen Yerfahren verwendbaren, edelmetallhaltigen
Katalysatoren besitsen auch eine hohe Aktivität bei der
Isomerisierung. Die Isomerisierung wird vorzugsweise unter Was·=
aarstoff als Schutzgas durohgeführt0
Mit den sur Isoiaerisie^.mg geeigneten Katalysatoren kann man naclx
dem erfindUngßgeallBeii Verfahren alle Kohlenwasserstoffe» die min·=?
destena 4 C-Atome im Molsteul enthalten» au höher veraweigtftt Xoh·=·
lenwassörsttiffen umwaiidelii* Die vorgenannt Sn Katalysatoren elg*
- n<m .üioh .biraondora zur Isomöriniermig von lohlenwaaaerstöff@»
5 bio 10 Ö-Atomea oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe,
Wenn man Wasserstoff als Schutzgas sur Verhinderung der DesaktiTlerung
dsa Katalysators ¥@rv?endet , kann men beim erflndungs=»
gemäßen Yesrfahrszij bsi dem sjbne Isomerisierung stattfinden soll,
auch von olefinhaltigen Eolilen^aßserßtoffgemiBohen aasgehen, da
ai® imgesättigtan Teröina-mgSE, dabei zu Jsoparaffinkohlenwasserstoffen
inagewaiidelb xjsrden. Analog können Alkyl- und Alkenylgruppen
von Alkyl- nnä Alfespylaromaten isoaeriaiert und gege'aenenfall8
hydriert warasru Farmer besteht die Möglichkeit 9 naph<=
thsrnsGä© Terbindungen nach dsm erfindimgsgemäSeh Verfahren zn
isomeriaierene
Di® Isomerisierung mrä ?os5s'a.gswsia9 bsi Temperaturen ύοώ 200
bis 4000G, insbesondere non 225 Ms 35O0C durchgeführte Der
Wasserstoffpartialdruck !-.asm dabei 3 bis 100 kg/cm , Yorzugsweise
10 bis 50 kg/cm betragen. Oi3 Hauageschwindigkeit kann 0?5.
bis 10 liter KolilsnifasssrstoffbeBcliickung/Liter Katalysator 0 h,
die Gasgeschwindigkeit 50 bis 500 Horajalllter H^/kg Beschickim^
betragen.
Is ist ferner möglich, Paraffinwachs© su isöiaerielereii, wobei
Z9B, sur Herstellung von Sciuaierolen geeigaets Materialien isrhalten
Die Beispiele erläutern die Erfindung0
BADGRlöiNAL
Beispiel ί
Sin in Handel erhältlicher synthetischer Zeolith Y, der ein
MolTerhältniß (SiOg/jQ^O·) von 4»T und einen NagO^Gehalt von
etwa tO Gew.-# aufweist, wird zuerst 5 Stunden bei 35O0G vor=
calziniert und anschließend dreimal'jeweils^1 Stunde in jeweils
4 Liter pro Lg celzinierter Zeolith einer siedenden, wässrigen
ΗΗ^ΗΟ,-Iösung (2m) erhitzte Fach der Abtrennung und Trocknung
bei 1200C des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe wird
dieser 3 Stunden bei 5000C ealsiniert. Der calzinierte Zeolith,
der nun einen lagO-Gehalt von 1,7 Grew„~s6 aufweist, wird neuerlich
einmal in einer siedenden NH.HO-^Iißsung (1m) erhitzte Der ·
durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith wird abfiltriert, mit jeweils 2 Liter entioniaierten Wassers pro kg Zeolith gewaschen
und bei 1200C getrocknet· Der erhaltene Katalysator besitzt ei=>
nen Ha2CMJehalt von 0,5 Gev.~5£.
Ss wird der Einfluß der Konzentration der Ammoniumsalzlösung und
der Zahl der Behandlungen mit dieser Lösung auf den verbleibenden
Hatriumg*ehalt des Zeolithe ttntereucht. Die Behandlung entspricht
jener von Beispiel 1, wobei mit dem dreistündigen Vorcalzinieren
bei 35OPC begonnen wird. Tabelle II steigt die Ergebnisse ρ Die
Ergebnisse von Beispiel 1 Bind dabei zu Vergleichs zwecken als; s
"Tersuch 1" mit aufgeführt,,
009809/1545
Ver such |
Kochen mit | Anaalil der Koch-? behand- lungen |
temperatur beim Calci nieren, C |
Kochen mit NH^EO^-Löeung |
Anzahl der Koch« behänd- Lungen |
Verblei bender Na9O-Se- haft, Gew.-^ I |
1 | Konsen tration, Mol/jEdtcr |
3 x | 500 | Eonzen~ tration, Mol/Liter |
'ti | 0,49 |
2 | 2 | 3 x | 500 | 1 | 2 χ | 0,13 |
3 | 2 | 3 x | 500 | 1 | 3 x | 0,07/ |
4 | 2 | 3 χ | 650 | 1 | 2 χ | 0,04 |
■5 | 2 | 2 χ | 650 | 1 | 2 χ | 0,03 |
3 | 3· |
Bei einer Wiederholung der vorstehend erläuterten Behandlung der
beim erfindtmesgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren
werden eehr niedrige AlkalimetallgehaXte erzielte
Der 'Zeolith Y von Beispiel 1 wird naoh &&m Yorcalzinieren drei·»
aal. jeweils mit eine? friec&en 9H«N0«-L6Dung (2 m) gekochte Mach
dem'Abtrennen waü. der frooknimg bei 1200C wird der durch Aiamoniumionen
eusgetauseh-te Zeolith an der Lxxtt 5 StiHHlen bei 3
calslniert. Der ealsinierte Zeolltfa. wi,5?a j^j#eiffial jeweils in
lO^'-i'öiiUBg (1 aJ gefcoelrfc» "bei 12C9C getrocknet
009809/154B
BAD ORIGINAL
- 25 -
und nochmals 3 Stunden bei 55O°C calsinierfco Nach dem aweiten
Calcinieren wird er zweimal jeweils mit einer frischen NH4NO5-
4—ionen
Lösung (1m) gekocht 0 Der durch AmmoniusSlausgetauschte Zeolith
wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt beträgt 0,01
Gew.-$> (als Na2O).
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird abgewandelt, indem man nach j
dem Calcinieren bei 55O0C die NHJJO^-I.Bsung (1m) bei Raumtemperatur durch den calzinierten Zeolith solange hindurchlaufen läßt 9'
bis im Ausfluß kein© latriumionen mehr nachgewiesen werden können.
Der behandelte Zeolith wird dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt
des Zeolithe beträgt O827 Gew«,~# (als Ha2O).
Es werden mit einem Palladiumauftrag versehene Katalysatoren auf
Basis von Zeolith T, die verschiedene Natriumgehalte aufweise,
aus den bei den Versuchen 1 bis 3 (Beispiel 2) erhaltenen Zeolithen
hergestellte Auf feiimengen der vorgenannten Zeolithe
werden jeweils 0f5 Gew.-# Palladium gemäß dem nachfolgenden
Verfahren aufgetragen.
V150 ml einer NH4SOr-LÖsung (2 m) werden mit 76„0 g Zeolith Y
009809/1S4 S badoriq!NAL
{berechnet als Trockensubstanz) versetzt und mit konzentriertem
Ammoniak neutralisiert, indem der Jjunoniak aer Lösung solange
zugesetzt wirdj Ms ein p„~Wert τοη 7 erreicht ist. Die Lösung
wird auf diesem p^-Wert gehalten9 indem man kontinuierlich, wei·»
teren Ammoniak susetst, bis 4®r pa«=Wert etwa 1 Stunde lang konstant bleibt. Anschließend -versetzt man die neutralisiert© Lösung
mit 15?7 al ainer LSsimg γοη Pd(HH5)^(HO,)29 die pro ml
Plüesigkeit 30 Eg Palladium enthält. Die neutralisierte Lösung
wird während der liagabs der Palladiumverbindung gründlieh gerülirt
und dae Rühreis wird 1β Stunden lang fortgesetzt9 wobei die
Temperatur dar Gesamtenspsnsion bei 500C gehalten wird0 Schließ=»
lieh ^fird der Zeolith- abfiltriert» mit entionisiertem Waesar ge»
waschen, bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calzinisrt,
Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt an PalladiiisskEta·=
lysatoren werden auf ihre Aktivität beim Hydro-Kracken eines
durch direkte Destillation eines Mittelost-Rohöls gewonnenen
Schwerbensins (AST!i-*Sieäeber©ichi 120 bis 160°ö) zu Plöseiggeskomponenten
und Leichtbenzin geprüfte Zu diesem Zweck werdea die
: 2
Palladiuinkatalysatoren zuerst bei einem Druck τοη 75 kg/cm
durch innerhalb etwa 1 Stiinde erfolgendes Erhitsen des Healftcra
auf 35O0O und Aufrechterhalten ^ieeer Temperatur unter gleich»
Einleiten von Wasserstoff γοη Beginn an reduzierte lie
WasserBtoffgasgescliwiJiidigjEeit beträgt 2000 HozmalXlfeas1 H2/Litar
Katalysator· Anschließend wird die Tempera Ims? mit 2750C geseukt
und die Schwerben^inbesohiclcimg wird bei einer stÜ2iäl;iolie3i P5.üs
" ' BAD ORjQJMAL
009809/154$
eigkeitsraumgesefcwindigkeit von 1 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h eingeleitete
Zu Vergleiehszweeken wird auch ein im Handel erhältlicher, mit
einem Palladiumauftrag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith
Y, der einen NapQ-Gehalt von 2 Grew»-5i und einen Pd-Gehalt
von 0,46 Gew,-# aufweist, geprüft. TSm denselben Uanrandlungsgrad
zu erzielen, der beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird,
muß man bei ansonst gleichbleibenden Bedingungen die Temperatur
jedoch auf 3000O erhöhen* Tabelle III zeigt die Ergebnisse."
009809/1545
Ί »
Katalysator | erfindtmgsgeiaäß | 0,18 | 0,07 | Handelß- produkt |
HapO-Gehalt des Zeolithe vor dem Aufbringen des Palladiums, Sew.-^ |
0,49 | 0,12 | 0,04 | |
KagO-Gelialt dee ferti gen Katalysators, ßew«, -?£■ |
0,31 | 0,52 | 0,52 | 2 |
Palladium, G@wo~^ | 0,52 | 0,46 | ||
Umwandlttngsgrad, Sew. -φ der Beschickung |
38,8 | ' 45,2 | ||
C.-EolilenwaBserßtoffe | 35,2 | 66,1 | 74,8 | 40,3 |
O5- | 60f8 | 75,7 | 85,7 | 67,1 |
70f4 | 77,9 | |||
Produkt-Qualität | 0,23 | 0,24 | ||
C,/C.~ Yelfeältnis | 0,23 | 7,5 | 6,1'- | 0,23 |
i/n-CiK- » | 7,0 | 8f6 | 6,9 | 7,2 |
i/n-C^- « | 10,7 | ' .9,5 |
η iif|rifjii / ^.f /, f-
Es wird ein mit einem Palladiuisauf trag versehener Katalysator
auf Basis von Zeolith Y mit einem Ia2O-G©halt von O9O2
der analog Beispiel 5 erhalten worden ist und der O9 5 Palladium enthält, auf seine Aktivität "bei der Isomerisierung
von n-Pentan und η-Hexan geprüft, Der Katalysator wird durch Minuten langes Calcinieren hei 50O0C unter Stickstoff in einem
Reaktor mit geringem Durchsatz (mieroflow) und durch 16 Stunden
lange Eeduktion bei 4000C mit Wasserstoff unter einem Druck von
1 kg/cm vorbehandelt. Die Bedingungen bei der Isomerisierung
sind:
Drucks 30 kg/cm j
!Temperatur: 2500C;
Molverhältnis H2/Kohlenwasserstoffi 2s5i
Gewichtsraumgeschwindigkeitί 1 g/g » h»
Der eingesetzte Katalysator besitzt eine Korngröße von etwa 0,175
bis etwa O9595
Bei denselben Bedingungen wird η-Hexan an einem im Handel er«
hältlichen* mit einem Palladiumauftrag versehenen Katalysator
auf Basis von Zeolith Y, der 0,5 i» Palladium und 2 Gew.»ji Ka2O
enthält, Isomerisiert. Tabelle IY aeigt die Ergebnisse,» Aus den
Werten kann gefolgert werden, daß der beim erfindungegemäßen
t Verfahren verwendete Katalysator sich besonders zur Isomerlsie-
. j rung von η-Hexan eignet, und daß er viel aktiver als der im Han-
009809/1S 4 S
aal arüältliolie iCatalysator ist·
Tafcallo IV
Produkt | , .Gew | n-Hexaxi | 5 | 98 | |
Katalysator | < oc-Xolilenwasae stoffe: |
r- 0 |
|||
O85 Pd auf Zao- Iith I (0,02 |
i-Oj-aWhlenwae- | O stoffe: |
|||
aerstoff3ί | 28,4 | varsweigte Gg- | 68 | ,5 | |
serstoffs: | Kohlenwasssr- | ||||
• | • - | .71,6 | stoffe (geaamt)i | 24 | S2 |
n-Og-Kohlenwas- | |||||
serstoffe: | 5 | ||||
0,5 Pd auf gso=> Iitli X (2,0r |
serstoffe: | 92 | |||
serstoffes | |||||
Der Katalysator γοη. Beispiel
wird zur Isoiaeriaienaig eikee
einem Siedebereioli urtterliafb
der O9
la«0
mit
Tsr%fsndet* Me
αοδδθδ/1545
1941943.
- 31 -
wird in einer Iaboranlage durchgeführt und der eingesetzte Katalysator
besteht aus Pellets mit den Abmessungen 3 mm x 3 mm„
Vor seiner Verwendung wird der Katalysator im Reaktor mit 560
Hormalliter Waseerstoff/Mter Katalyeator . h "bei einem Druck
von 30 kg/cm trad einer temperatur von im Durchschnitt 2750C
reduziert« Der Reaktor wird mit den Auegangeverbindungen bei 25O0C und bei einem Druck von 30 kg/cm beschickt, wobei die
ßewiehtsrauingesclivindigkeit 1 kg/kg „ h und die Gasgeschwindigkeit 500 Hormalliter H^/Mter Beschickung beträgt. Die Isomerisierung wirä bei einer*temperatur von 2750C durchgeführte tabelle V zeigt die Ergebnisse«
D Q c r η ο. . ',
Produlcfcverteilung, Gew« -$> | Beschickung | abfließendes Gemisch nach der Isomeri*» sierung |
C~~ Kohlem/aseeretoffe | - | 1,2 % |
C4- ., .. | 0,1 | 3,0 |
Gr~ " 5 |
29,7 | 30,9 |
versweigte 0^-° | 29,3 | 48,3 |
n-V | .32,0 | 11,9 |
G r —Iiaphthene | 2,1 | 2,1 |
G — " | 5,2 , | 2,7 |
Iteneol | 1,6 | - |
Pi'odukt-Quali ta t | ||
i-C^-Eohlenwasserstoffe | ||
in äen Oc-Paraffinlcohlen- | 22,0 | 60,2 |
waoseretoffen f öeier» «$ | ||
2 f 2-I)imethylbutan in den | ||
Cg-Eohlenwasser«toffen, | 0,7 | 18y8 |
84*2 | 93,3 |
) berechnet
009809/1S4S
BAD Qf^GfNAL
♦.
• " ι ■
Die erhaltenen Werte seigen wiederum, daß der Katalysator auf
Basiß von 3eolith Y eine mäßige Aktivität mc Isomerisierung von
Kohlenwasserstoffen mit 5 ö~Atomen9 aber eine hohe Aktivität
aur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 6 C-Atomen auf·=
weis to Die f-i-3-Ootanzahl der Beschickung wird deshalb merklich erhöht,,
Eb wirä der Einfluß der Bentralisierung des H+-Zeoliths vor der
Ablagerung der Metalle gezeigte
33er liatriumgehalt eines iia Handel erhältlichen Zeoliths Y9 der
ein Molverhältnis (SiOg/AlgO^) von 497 aufweist,, wird durch eine
wiederholte Behandlung, bestehend aus Kochen mit einer HH.HO,=
lösung und Calzinieren bei 55O0Op auf einen Wert ron 0,2 Gewo-?6
SfegO verringerte Der Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt
wird analog Beispiel 1 in die HH/"«Form übergeführt. Durch die
Heutralislerung wird der Hatriumgehalt weiter auf einen Wert von
O911 Gewo-# gesenkte Der HH^+-= Zeolith wird bei 1200O.getrocknete.
11,4 g des NH/^-Zeollths Y (i0s0 g !ProekensubstansB) werden dann
mit 12 ml einer wässrigen Lösung imprägniertB die durch AufIPsen
von 0,425 g Amiaoniummetawolframat (Wolframgehalti 7O3 6 $) in
etwas Wasser, Versetzen mit 1,5 ml einer Hickelnitratlösung mit
einem Gehalt von 0,2 g Hi/ml lösung und Auffüllen auf 12 ml er°
halben worden ist« Der imprägniert© Zeolith wird 15 Minuten mach
dem Imprägnieren 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet und an-
009809/1545
= ■ 34 -
mit einar Bruoickraft von 50 Sonnen su Pelleto go»
preßt a Dia Pellets *.-;er&s3i su Seuchen mit tier EorngrSSe von
etwa O9175 Ms etwa O3595 em ssrklsinert und 3 Stunden "bei 5000C
ealsiniert (Katalysator H),
Eine Prolas d*3s !H,,*-23ol.ith3 wird 3 Stunden bei 5000G
nierts irobei der IH,+<=>3eolitli zu einem H+-ZeOIith sereetst
Aus diesera H^-Seolitix wird eir Wolfram und liiclcsl enthaltendsr
Katalysator geiaäS das "bei dar Hsrstelltmg des Satalysators E
"beschrisbsnen Yerfaaren I-?s^g-3stsllt» wo'osi man von 10 g d@s
Seolitlis (!Oroeksnsnbetaiiis) ausgeht imd wie ^oratahesd
fcen verfährt» Per nac'i dam öalsiniex-en "bei 500°G erhaltene
tigs Katalysator wisid als «Satalysator J!} beseiaimst 9
Dia Katalysatorsa H «ad J5 &is jewsils 3 GeW0-teils Wolfram i
jewella 3 Gewe-teile Hic&el a«f 100 Gew» -teilen 4©e Zeolithe
sntlialte2is werden in üinsm Essktor mit geringem Durchsatz avdt
ihre Aktivität beim H"/Äro«»Eraoken geprüft. Als Besoliiolaaig wird
aus einem Mittelost-BohSl diircli direkte Destillatioa gs
Soh^erbanisin (ASTÜ-Siedelserdlch: 120 bis 16O0G)3 das eisen
Schwef©!gehalt von 0,0365 Geife->$ aufweist, verweadste Die Ar
beitsbedingiingen sindj
Druck; 75 kg/cm %
Temperaturs 2750C;
Druck; 75 kg/cm %
Temperaturs 2750C;
fiiKligfeit: 160 Liter/ Litar-■» -h;
Gasgea-chwindigkeit: 2000 Horraellitor Hg/Mtsr
BAD ORFQfNAi ' 00980 9715^5
Die nach einem 150 Minuten dauernden Versuch erhielten Ergetsind
in Tabelle ?I wiedergegeben.
\Ί
Katalysator
der Beaohiclrving
C5-
i/n-Οη-ν e rliäl tnis
verbleibender Aromatengehalt,
i<
Il
51,1
11,7
17,0
17,0
1O7B 36,1
12,9 22-G
Aue den Ergebnirson geht hervor, tief ; er bei einer bevorzugten
AuBfiihrungeforin dca erfin.J.ungsgemaBen Verfahrene eingesetzt«
Katalysatoi· ("R-t Ijoator H) eine v-dt j-.U}-ere Äirtivität alB dar
Eatalyector <T Ί- ;r.,t, *■-'*.*.cn dor :-* ί C1J-I "crcn Aktivität iat Jedoch die mit den; iratalyeator J erzielte Qualität der hydrierend '
gekraclrten Proöit^cte, die durch daa VerhäUtnie der IsoYerbindüngen
ru de-t liormalvet'bj.rdtmgeii der Fohlcnwaeeerotoffe mit 5
0 09809 / 1 5 4 B
» 11 t
C-Atomen und durch den verbleibenden AromatengeJiait wiedergegeben
wird, etwas bessere
Claims (1)
- - 37 Patentansprüche1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken an einem metallarmen Alumosilikatzeolith-Katalyeator mit niedrigem Allcalimetallgehalt und einem Molverhältnis (SiOg/AlgO-) von 3 bis 7 j der mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall enthält, dadurch gekennzeichnet t daß ein durch ein mehrstufigeis Beliandlungsverfahren erhaltener Katalysator eingesetzt wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt;A) mindestens einmaliges Erhitzen eines Alumosilikatzeolithe mit einem hohen Alkalimetallgehalt und dem vorstehend angegebenen Molverhältnis (SiOg/AlgO«) mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung,B) Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe■ . ö ■bei einer !Temperatur unterhalb 700 C9C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wässrigen, Ammo-niumionen enthaltenden Lösung, undJi) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch Ammoniumionen ausgetliuech-ten Zeolith, der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist.•0 09809/1 54 SΛ * JJ tiί / i ' ' fi * / # j Μi * ί I,IJ - J J »- 38 - -2 ο ' Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Almsosilikatzeolith ein Zeolith Y ist,3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2t dadiarch gekennzeichnet , daö der als Alkalimetallosyd ausgedrückte Alkalimetallgehalt das Katalysators auf Zeolithbasis weniger als 1 Gawe<-$, vorsragswsißs O302 bis 0s7 Gewo-$ bsträgto4o Verfahren nach Anspruch 1 oäer 2S dadurch g β k e η η■ -■ zeichnet , daß die hydrierend-dehydrierand wirkenden Metalls der II» Nebsngruppe und/oder der VIII0 Gruppe des Periodensystems angehören.5 a Verfahren nach Anspruch 4* dadurch g © k q η η seichnetj daß der Katalyaator auf Zeollthbasia 0,1. bis 5 ggy>-belle/ -/"oFi 0B2 bis 2 Gewo-teile eines Edelmetalls der V!tll9 Gruppe des Periodensysteas pro 100 Sew,-teilen ds3 Seoliths enthält.6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch g e 1ε e η η » seichnet, daö das Edelmetall Palladium oder Platin lst7β Verfahren nach Anspruch 4t dadurch g e^k e η η seichnet , daß der Katalysator auf Zdolithbasie 1 35 Gewe-teile mindestens eines unedlen Metalls pro 400 Crew,, teilen des Zeolithe enthalte |,009809/154S8 c Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daS das unedle Metall Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Hickel oder ein Gemisch diener Metalle ist·9 c Verfahren nach Anspruch 7 oder. B, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator auf Zeolithbasis 0f5 bis 20 Gew.«teile, voreugeweise 1 Mb 10 Gewe-teile eines unedlen Metalles der VIII« Gruppe des Periodensystemsf sowie 0,1 bie 30 Gew. -teile, TorEUgaweiße 2 bis 20 Gew«,-teile eines Metall et?dor VI. Kefcengruppe des PerioÖGneyetems enthalte10. Verfahren nach Anspruch 1 Mg 9» dadurch g e k e a η <zeichnet , daß oan einen Katalysator verwendet, bei a>m der Zeolith lait hohem Alkalimetallgohalt in der Bchandlungßotufe A) wiederholt lait etnor jjeweil« frischen I«Pa\ing erhitzt worden ist« ■;11* Verfahren nach Anspruch 1 Mn 10 dadurch g ekenn· zeichnet r ieß man einen EatP.lynator· Tcj'wenäetr "oei dost der drarcb. AmrooniundoKen auBgetimeelite Seolith bei Temperaturen I von 450 "biß TuC0Tj ιornugsweise τοπ ?co bi·.· 690°ü, calstiniert. worden ist,,12* Yerfrl"r--2i nach Anspruch 1 Me 11, dadurch g e Ir e a η zeichnet , daß man einen FrI- T-',sato:, verwendet, bei dom dc3· Ga1UiHi-CItO iicoSitli iDindestece e'.mv^i · .t einerη η Q fi η Q /1 R- 40 enthaltenden «faserigen Lösung erhitzt worden ist.13« Verfahren naeh Anspruch 1 bis 12, dadurch ".gekennzeichnet,, daß man einen Katalysator verwendet, bei c.em der AliaainoBilikat-Zeolitbi mit hohem Alkalimetallgehalt toi
den BehandlungBstu,f©n A) und B) schwach oalziniert worden ist,14e Verfahren naoli Anspruch 13, dadurch g e k e c n «=
zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei cea tlaa Voroalzinieren bei Temperaturen von 250 bis 45O°Ö, voreugeweise von 325 bis 4000C durchgeführt worden ist,15o Terfahren nach Anspruch 1 bis 14·, dadurch g e k e η x: - ζ e i ohne t t daß man einen Katalysator verwendet, bei cent ; ale Ammoniumionen enthaltende wässrige liBsung ©ine Lösung eires anorganischen Astmonlumsalzes, vorsnigsweise von Ammoniunaiiti^st,
verwendet worden ist.16. VerfeJiren mach Anspruch 1 bis 15, dadurcli g e k β η α -zeichnet, daß asm einen Katalysator verwendet, bei dem eine bezüglich der Ammoniumionen 1» bis 5-raolare LSeung verwendet worden ist,17c Verfahren nach Anspruch 1 bia 16, dadurch ge k e η ■»" ■-.,-. zeichnet , <äaS aian einen Katalysator verwendet, bei'dein 6er Zeolith mit der. A^jioniumionen enthaltenden lösung bei einem; >009809/15451 \Druclc von etwa 1 kg/cur und bei Temperaturen von 50 bis 12O0G erhitat worden isto18o Verfahren nach Anspruoh 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet 9 bei fi.em der Zeolith mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung gekocht worden ist.19o Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet t daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die hydriersnd-dehydrierend wirkenden Metalle auf einem im ve= seitlichen in der AmmoniTissform vorliegenden Zeolith abgelagert worden sind«,2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch g e k e η η =· zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Ammoniumform des Zeolithe durch neutralisieren des durch Ammonlumionen ausgetauschten Zeolithe vor der Ablagerung des Metalls mit einer stickstoffhaltigen Base, vorzugsweise mit Annsoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Guanidin odar einem Alkanolamine erhalten worden ist021 ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith in einer wässrigen '* lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base aufgenommen009809/t54Sund die Lösung solange mit einer stickstoffhaltigen Base versetzt worden ist, bis ihr Po-Wert konstant bleibt.22 ο Verfahren nach Ansprach 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet, bei dem als stickstoffhaltige Base Ammoniak verwendet worden ist.23ο Verfahren nach Anspruch 21 ©der 22, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem als Sals der stickstoffhaltigen Base Ammoniumnitrat verwendet worden ist.24 ο Verfahren nach Ansprach 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet 9 daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Zeolith nach dar Ablagerung des Metalls getrocknet und calziniert worden ist.25= Verfahren nach Anspruch 24? dadurch g e k e η η zeichnet j, daß saan einen Katalysator verwendet, bei dem das Calzinieren bei Temperaturen von 450 bis 7000C durchgeführt worden ist. j26 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch g e k e η η zeichnet P daß man die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe bei einem Wasseratoffpartialdruck von 30 bis 200 kg/cm , vorzugsweise von 50 bis 100 kg/cm 9 vaxä bei Temperaturen -ψοη 250009809/154 5- 43 - tbis 45O°C, vorzugsweise von 275 bis 39O°0f sowie bei einer Raum- I geschwindigkeit von 0,2 bis 10 liter Kohlenwasserstoffe/Liter Katalysator · h und bei einer Gasgeschwindigkeit von 250 bis 5000 Hormalliter Wasserstoff/kg Kohlenwasoerstoffbeschickunghydrierend krackt. f27« Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn- m zeichnet, daß Kohl enwasaerstoff öle mit einem Siedebe«= reich im wesentlichen unterhalb 35O0C hydrierend gekrackt werden.*28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27* dadurch g e k e η n-1Belohnet, daß der Katalysator auf Zeolithbasls als Metalle Wolfram und Nickel enthält. .J29ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 25f dadurch g e k e η η - "VV- ■ z^e lehnet, daß man die Kohlenwasserstoffe durch Isomeri- **·': ψ* : 'ϊ ieierung» vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff» bei Tempera- % türen von 200 bis 400°Cf vorzugsweise von 225 bis 35O0G, bei ei- nein Wasserstoffpartiaidruck von 3 bis 100 kg/cm t vorssugsweise ' von 10 bis 50 k£/em"% bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 tiß v, ί 10 Litef KohlenwasserBtoffbeschickung/Liter Katalysator c ih und bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bie 500 Hormalliter Wasser- \ stoff/kg Beschiciaöig umwandelt«,Verfahren nach Anspruch 29» dadurch g e k e η η ßeichnet f daß die zu isomerißierenäen Kohlenwasserstoff-009809/IfU 5Jeweils 5 bis 10 C-Atome pro Molekül aufweisen»31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch g e k e u η Seichnet f daß der Katalysator auf Zeolithbaeie Pail σι- dium als Metall enthält»0C9809/ 1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB39511/68A GB1162969A (en) | 1968-08-19 | 1968-08-19 | A Process for Converting Hydrocarbons |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1941948A1 true DE1941948A1 (de) | 1970-02-26 |
DE1941948B2 DE1941948B2 (de) | 1977-12-08 |
DE1941948C3 DE1941948C3 (de) | 1987-06-19 |
Family
ID=10409962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1941948A Expired DE1941948C3 (de) | 1968-08-19 | 1969-08-18 | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4835324B1 (de) |
BE (1) | BE737584A (de) |
CA (1) | CA976533A (de) |
DE (1) | DE1941948C3 (de) |
FR (1) | FR2015903A1 (de) |
GB (1) | GB1162969A (de) |
NL (1) | NL161372C (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3444903A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Gebrüder Merten GmbH & Co KG, 5270 Gummersbach | Verpackungsschachtel |
DE2366504C2 (de) * | 1972-10-19 | 1987-01-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zum Hydroisomerisieren von Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, der Platin und/oder Palladium als hydrierungsaktive Metallkomponente auf oder in einem entkationisierten zeolithischen Träger enthält |
DE8911554U1 (de) * | 1989-09-28 | 1990-01-25 | Broedrene Hartmann A/S, Toender | Umkarton für Verpackungsbehälter, insbesondere für Eierkartons |
DE19709412A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Natec Reich Summer Gmbh Co Kg | Verpackung für leicht verderbliche, flexible Lebensmittelscheiben und Verfahren zum Einbringen der Scheiben |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE786580A (fr) * | 1971-07-21 | 1973-01-22 | Union Carbide Corp | Isomerisation de paraffines normales |
DE2358485C2 (de) * | 1973-11-23 | 1986-05-15 | Union Oil Co. Of California, Los Angeles, Calif. | Katalysator, bestehend aus einem hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeolith und einem feinverteilten wasserhaltigen Oxid |
DE2366533C2 (de) * | 1973-11-23 | 1986-05-15 | Union Oil Co. Of California, Los Angeles, Calif. | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Y-Zeoliths und dessen Verwendung |
DE3761945D1 (de) * | 1986-08-13 | 1990-04-26 | Inst Francais Du Petrole | Entkationisiertes, entaluminisiertes und stabilisiertes zeolith-l und seine anwendungen. |
GB8911077D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Process for isomerising hydrocarbons |
EP1656993A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-17 | Albemarle Netherlands B.V. | Alkylierungskatalysator, seine Herstellung und Verwendung |
CN109465020B (zh) * | 2017-09-07 | 2021-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种以fau型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 |
CN113493699B (zh) * | 2020-04-06 | 2023-09-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 由轻烃生产芳烃和/或液体燃料的方法 |
CN112295588B (zh) * | 2020-09-23 | 2024-04-02 | 山西晟莱再生资源科技有限公司 | 废旧轮胎热解油气催化转化催化剂制备及用途 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3130006A (en) * | 1959-12-30 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Decationized molecular sieve compositions |
US3132089A (en) * | 1960-12-23 | 1964-05-05 | Union Oil Co | Hydrocracking process with pre-hydrogenation |
US3293192A (en) * | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
GB1102799A (en) * | 1963-02-21 | 1968-02-07 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
DE1270212B (de) * | 1964-03-26 | 1968-06-12 | Union Oil Co | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3287282A (en) * | 1962-12-07 | 1966-11-22 | Union Oil Co | Hydrogen zeolite y having improved hydrothermal stability |
US3374056A (en) * | 1964-12-03 | 1968-03-19 | Grace W R & Co | Process for increasing the thermal stability of synthetic faujasite |
US3391075A (en) * | 1966-04-08 | 1968-07-02 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate |
-
1968
- 1968-08-19 GB GB39511/68A patent/GB1162969A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-08-18 DE DE1941948A patent/DE1941948C3/de not_active Expired
- 1969-08-18 BE BE737584D patent/BE737584A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-08-18 NL NL6912517.A patent/NL161372C/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-08-18 JP JP44064987A patent/JPS4835324B1/ja active Pending
- 1969-08-18 CA CA059,824A patent/CA976533A/en not_active Expired
- 1969-08-18 FR FR6928218A patent/FR2015903A1/fr active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3130006A (en) * | 1959-12-30 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Decationized molecular sieve compositions |
US3132089A (en) * | 1960-12-23 | 1964-05-05 | Union Oil Co | Hydrocracking process with pre-hydrogenation |
GB1102799A (en) * | 1963-02-21 | 1968-02-07 | Grace W R & Co | Preparation of zeolites |
DE1270212B (de) * | 1964-03-26 | 1968-06-12 | Union Oil Co | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren |
US3293192A (en) * | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2366504C2 (de) * | 1972-10-19 | 1987-01-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zum Hydroisomerisieren von Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, der Platin und/oder Palladium als hydrierungsaktive Metallkomponente auf oder in einem entkationisierten zeolithischen Träger enthält |
DE3444903A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Gebrüder Merten GmbH & Co KG, 5270 Gummersbach | Verpackungsschachtel |
DE8911554U1 (de) * | 1989-09-28 | 1990-01-25 | Broedrene Hartmann A/S, Toender | Umkarton für Verpackungsbehälter, insbesondere für Eierkartons |
DE19709412A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Natec Reich Summer Gmbh Co Kg | Verpackung für leicht verderbliche, flexible Lebensmittelscheiben und Verfahren zum Einbringen der Scheiben |
US6189294B1 (en) | 1997-03-07 | 2001-02-20 | Natec Reich Summer Gmbh & Co Kg | Packaging for highly perishable, flexible slices of food, and process for inserting the slices |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA976533A (en) | 1975-10-21 |
NL6912517A (de) | 1970-02-23 |
FR2015903A1 (en) | 1970-04-30 |
NL161372B (nl) | 1979-09-17 |
DE1941948C3 (de) | 1987-06-19 |
BE737584A (de) | 1970-02-18 |
DE1941948B2 (de) | 1977-12-08 |
GB1162969A (en) | 1969-09-04 |
FR2015903B1 (de) | 1973-04-06 |
NL161372C (nl) | 1980-02-15 |
JPS4835324B1 (de) | 1973-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2648338C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines eta-kristallstrukturfreien Aluminiumoxid-Katalysatorträgers | |
DE4016688C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
DE2049756C3 (de) | Entwachsungsverfahren durch selektive Crackung | |
DE1941948A1 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE1542116A1 (de) | Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren | |
DE1545396A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE2442311A1 (de) | Traeger-katalysator fuer die oxydation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung | |
DE1902640A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren und deren Verwendung | |
DE2153891A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
DE1542194C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators | |
DE3142057A1 (de) | Katalytisch wirksamer zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
DE1545270A1 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1243809B (de) | Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen | |
DE1767325A1 (de) | Fliessbettkatalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung | |
DE1902302A1 (de) | Katalysator und seine Herstellung | |
DE1542372A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Kohlenwasserstoffdehydrierung und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE3229071A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren | |
DE1941947C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis und seine Verwendung beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen | |
DE1926039C3 (de) | ||
DE1812989C3 (de) | Verfahren zum Disproportionieren von Methylbenzolen | |
DE2342933C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
DE1813543A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer hydrierende Umwandlungen | |
DE2358485C2 (de) | Katalysator, bestehend aus einem hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Zeolith und einem feinverteilten wasserhaltigen Oxid | |
DE1767086A1 (de) | Katalysatormasse,Katalysatorgrundmasse und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1805664A1 (de) | Hydrocrackungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KLINKEN, JAKOB VAN KOUWENHOVEN, HERMAN WOUTER, AMSTERDAM, NL |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |