DE1940815A1 - Powdered nickel-chromium alloy and process for their manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige Nickel-Chrom-Legierungen mit einem Gehalt an dispergierten feuerfesten Oxydteilchen und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pulver. Insbesondere bezieht sie sich auf derartige Pulver und ihre Herstellung in einer Form, die besonders zur unmittelbaren Herstellung zu bearbeiteten bzw. geformten dispersionsverfestigten (wrought dispersion strenghtened) Nickel«Chroia-Legierungen und Legierungen auf Basis von Nickel-Chrom durch metallurgische Pulvertechniken geeignet sind.The invention relates to powdered nickel-chromium alloys containing dispersed refractory oxide particles and to a method for making the same Powder. In particular, it relates to such powders and their preparation in a form particularly suitable for immediate use Manufacture to machined or shaped dispersion-strengthened (wrought dispersion strenghtened) Nickel «Chroia alloys and alloys based on nickel-chromium by powder metallurgical techniques are suitable.

809/1V3?809 / 1V3?

MOMtIIdW Abreiten, iiaftwontiar« CweSt Tiisfsn, öedöri·« ssittmifeher BsaUUisurss Otmätm BsrJc MSaätm Kie. %W zm » ^mtztteeKut S50ocft«i It« 74MOMtIIdW training, iiaftwontiar «CweSt Tiisfsn, öedöri ·« ssittmifeher BsaUUisurss Otmätm BsrJc MSaätm Kie. % W zm " ^ mtztteeKut S50ocft" i It "74

Fortschritte in der Konstruktion von Strahlturbinen und das Aufkommen von Luftkissenfahrzeugen (aerospace vehicles) haben au einem Bedarf an Materialen geführt, die hohen Temperaturen längere Zeiten widerstehen können» Obgleich Verbesserungen von Superlegierungen und insbesondere von Superlenjierungen auf, Basis von Nickel in großem Maß die !locht emperaturbestc'indigkeit dieser Materialien erweitert haben, ist die Kluft zwischen , den Anforderungen des Ingenieurs und den technisch verfügbaren ^ Materialien nicht nennenswert kleiner geworden. Eine neue Gruppe von Stoffen, die eine beträchtliche Eignung zur Anwendung im Temperaturbereich von 1000° bis 132O°C zu besitzen scheinen, sind die sogenannten dispersionsverfestigten oder dispersionsgehärteten Nickellegierungen und Legierungen auf Basis von Nickel.Advances in the design of jet turbines and the advent of aerospace vehicles have resulted in a need for materials that can withstand high temperatures for extended periods of time »Although improvements of superalloys and especially of superalloys on the basis of nickel to a large extent, the perforation resistance to temperature As these materials have widened, the gap between, the requirements of the engineer and those technically available ^ Materials have not become significantly smaller. A new group of substances with considerable suitability for application seem to have in the temperature range from 1000 ° to 132O ° C, are the so-called dispersion-strengthened or dispersion-hardened nickel alloys and alloys based on nickel.

Bei diesen Stoffen werden die Kochtemperaturfestigkeitseigenschaften beträchtlich verbessert, wenn in-Metall oder im Grundmaterial der Metallegierung ein Stoff aus gleichförmig P dispergierten, ultrafeinen feuerfesten Teilchen vorhanden ist, die stabil und im wesentliehen im Grundmaterial bei erhöhten Temperaturen unlöslich sind. Diese Stoffe werden im allgemeinen durch pulvermetallurgische Verfahren unter Verdichtung urd Sinterung von Hetallpurv*irmisciiungen mit einem Gehalt des gewünschten Metalls und der feuerfesten Oxydbestandteile hergestellt, worauf eine mechanisch«» Bearbeitung des S int er körpers zur Herstellung einer vollständig dichten bearbeiteter» Form folgt. Eine optimale Feuerfestoxyd-Dispersion und maximale Festigkeitseigenschaften werden durch die Verwendung von Pulver- ·With these substances, the boiling temperature resistance properties considerably improved when in-metal or in the base material of the metal alloy a substance of uniform P dispersed, ultrafine refractory particles are present, which are stable and essentially in the base material at increased Temperatures are insoluble. These substances are generally compacted and compacted by powder metallurgy processes Sintering of metal purifications with a content of the desired Metal and refractory oxide components, whereupon a mechanical «» processing of the internal body to produce a fully dense machined »shape follows. An optimal refractory oxide dispersion and maximum Strength properties are enhanced through the use of powder

8AO ORlOlNAl.8AO ORlOlNAl.

mischungen erhalten, bei denen der Feuerfestoxyd-Bestandteil in Form einzelner Teilchen vorliegt» die einem oder mehreren der Metallpulverbestandteile der Mischung einverleibt sind, so daß sie mechanisch nicht abzutrennen sind. ^% Mixtures obtained in which the refractory oxide component is in the form of individual particles that are incorporated into one or more of the metal powder components of the mixture so that they cannot be separated mechanically. ^%

Es treten große Schwierirfeiten bei Anwendung der üblichen pulveraetallurgischen Techniken auf die Herstellung von dispersionsverfestigt en Nickel-Chrom-Legierungen auf. Die Probleme resultieren weitgehend aus der Tendenz von Chrom, stabile Oxyde zu bilden. Wenn die Chrompulverteilchen an Luft ausgesetzt werden, erlangen sie Oberflächen-Oxydsehiehten, die extrem schwierig während einer Sinterung zu reduzieren sind. Die Oxydverunreinigungen haben eine schädliche Wirkung auf die Eigenschaften von dispersionsverfestigten geformten Produkten, die aus Pulvermischungen mit einem Gehalt an Nickel-Chrom-Pülvern hergestellt sind, Sie hindern das Eindefundieren(interdiffusion) von Chrom und Nickel während des Sintervorgangs nit dem Ergebnis, daß nur eine unvollständige Homogenisierung des Nickel-Chrom-Grundmaterials erhalten wird und der Vorteil, der normalerweise aus einem Legieren von Chrom mit Nickel resultiert, nicht vollständig realisiert wird. Ferner beeinflussen Chromoxydverunreinigungen nachteilig die Oxydationsbeständigkeit des geformten Produkts und sind ersichtlich ein Faktor, der eine unerwünschte Agglomeration der feuerfesten Oxydteilchen während der Verarbeitung bewirkt und der ferner nachteilig die, Hochtemperaturbetriebseigenschaften des Legierungsprodukts beeinflußt. Ferner verursacht die Anwesenheit von Chromoxydverunreinigungen in den geformten Produkten Probleme bei der Ver-There are great difficulties when using the usual powder metallurgical techniques on the manufacture of dispersion strengthened en nickel-chromium alloys. The problems largely result from the tendency of chromium to be stable Form oxides. When the chromium powder particles are exposed to air, they acquire surface oxide layers, which are extremely difficult to reduce during sintering. The oxide impurities have a deleterious effect on the properties of dispersion strengthened molded products, those made from powder mixtures with a content of nickel-chromium powders are made, they prevent the interdiffusion of chromium and nickel during the sintering process the result that only an incomplete homogenization of the nickel-chromium base material is obtained and the advantage that normally resulting from alloying chromium with nickel, is not fully realized. Chromium oxide impurities also affect detrimental to the oxidation resistance of the molded product and are seen to be a factor which causes undesired agglomeration of the refractory oxide particles during processing and which also has the disadvantage of Affects high temperature operating properties of the alloy product. It also causes the presence of chromium oxide impurities in the molded products problems with the

009809/1137009809/1137

bindung des geformten Materials insofern, als die Oxyde zu einer Reaktion mit der Lotlegierung unter "ildung von ⁿ<~ ;l"a\-.r»n '-gen, welche die Lötverbindung schwächen.Binding of the shaped material insofar as the oxides react with the solder alloy to form ⁿ <~ ; l "a \ -. r» n '-gen, which weaken the soldered joint.

Diese Probleme können in gewissem Ausmaß vermieden werden, indem eine kleine Menge eines Fang- bzw. Gettermaterials, vrie Magnesium in der pulverförmigen Nickel-Chrom-Feuerfestoxyd-Mischung vorgesehen wird, indem Vorkehrungen zum Einsatz von L· Chrompulvern mit einem extrem niedrigen Oxydgehalt getroffen werden oder inder. das barren- bzw. tablettenförmige Material in einer sehr trockenen Wasserstoffatmosphäre lange Zeit gesintert wird, jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen für eine Anwendung in technischem Ausmaß unbefriedigend. /\_uch selbst in der Abwesenheit von Chromoxydverunreinigungen besteht bei der üblichen Pulvermischstufe (approach) eine Neigung zur Bildung unerwünschter Feuerfestoxydädern an den Grenf lachen zwischen den Nickel- und Chrompulverteilchen während der Herstellung.These problems can be avoided to some extent by including a small amount of a getter material, such as magnesium, in the powdered nickel-chromium-refractory oxide mixture by making provisions for the use of L · chromium powders with an extremely low oxide content or indians. the ingot-shaped or tablet-shaped material is sintered for a long time in a very dry hydrogen atmosphere, but these processes are generally unsatisfactory for use on an industrial scale. / \ H _uc itself consists in the absence of Chromoxydverunreinigungen in the conventional powder mixing step (approach) a tendency to form unwanted Feuerfestoxydädern to the Grenf laugh between the nickel and Chrompulverteilchen during manufacture.

Eine klare und vorteilhafte Lösung aller dieser Probleme besteht darin, daß man ein von Chromoxyd freies vorlegiertes Nickel-Chrom-Pulver mit einem Gehalt an gleichförmig dispergierten physikalisch nicht abtrennbaren Feuerfestoxydteilchen verwendet. Bisher ist jedoch kein wirtschaftlich wirksames Verfahren zur Herstellung derartiger Pulver bekannt. Bei einem bekannten Verfahren, das in der USA-Patentschrift 2,972,529 beschrieben ist, werden vorgebildete weniger als ein Mikron grosse Feuerfestoxydteilchen zusammen mit den wasserhaltigen Oxyden von Nickel und Chrom gemeinsam ausfällt, wonach der Mischnie-A clear and advantageous solution to all of these problems is to use a prealloy that is free of chromium oxide Nickel-chromium powder with a content of uniformly dispersed physically non-separable refractory oxide particles is used. So far, however, no economically effective method for producing such powders has been known. With a well-known Processes described in U.S. Patent 2,972,529 are preformed less than a micron in size Refractory oxide particles precipitate together with the hydrous oxides of nickel and chromium, after which the mixed nickel

009809/1137009809/1137

8AD8AD

derschlag filtriert, gewaschen, getrocknet, pulverisiert und Lei erhöhter Temperatur mit trockenem Wasserstoff reduziert wird. Obgleich dieses Verfahren zur Herstellung eines Pulverprodukts geeignet sein kann, das zur unmittelbaren pulvermetallurgischen Herstellung von geformtem dispersionsverfestigtem Nickel-Chrom geeignet ist, ist es technisch komplex und einfordert sowohl einen bedeutenden Zeitaufwand bei den Stufen der Hasche und Trocknung des Mischniederschlags und der Wasserstofftrocknung als auch einen hohen Kapitalaufwand für die Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren. Im Ergebnis ist das Endprodukt sehr teuer und ist seine Anwendung notwendigerweise auf Verwendungen beschränkt, bei denen Materialkosten keine wesentliche Bedeutung haben. derschlag filtered, washed, dried, powdered and lei increased temperature is reduced with dry hydrogen. Although this method of making a powder product that can be suitable for the direct powder-metallurgical production of shaped dispersion-strengthened nickel-chromium is suitable, it is technically complex and requires both a significant amount of time in the hash and stages Drying of the mixed precipitate and the hydrogen drying as well as a high capital outlay for the apparatus for performing these methods. The result is the end product very expensive and its application is necessarily to uses limited, in which material costs are not of major importance.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfaches, wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Nickel-Chrom-Legierung-Feuerfestoxydpulver-Mischungen zu schaffen» die zur pulvermetallurgischen Herstellung von dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierungsprodukten und Legierungsprodukten auf Basis von Nickel-Chrom geeignet sind. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue Form von vorlegiertem Nickel-Chrom-Legierungspulver mit einem Gehalt an mechanisch nicht abtrennbaren weniger als 1 Mikron messenden Feuerfestoxydteilchen vorzusehen, die mit diesem untrennbar verbunden sind.The object of the invention is therefore to provide a simple, effective and economical process for the production of mixtures of nickel-chromium alloy and refractory oxide powder to create »those for the powder metallurgical production of dispersion strengthened Nickel-chromium alloy products and alloy products based on nickel-chromium are suitable. Next it is a task of the invention, a new form of pre-alloyed nickel-chromium alloy powder to be provided with a content of mechanically inseparable refractory oxide particles measuring less than 1 micron, which are inextricably linked with this.

Die Aufgabe gemäß der Erfindung wird mittels eines überraschend einfachen Verfahrens, in Stufen gelöst, bei dem Nickelpulverteilchen mit einem Gehalt an physikalisch nicht abtrenn- The object according to the invention is surprising by means of a simple process, solved in stages, in which nickel powder particles with a content of physically cannot be separated

009 808/1137009 808/1137

'- JMMmMU «AS BAD ORIGINAL'- JMMmMU «AS BAD ORIGINAL

baren weniger als 1 Mikron messenden Feucrfentoxydteilchen, von denen ein größerer Teil an den Oberflächen der ^f!ickelteilchcn fixiert ist, hergestellt v/erden, die Mickel-Feuerfestoxyd-Teilchen nit einen feinteiligen Material als Chromquelle aus Chronmetall, Chromoxyd, Chromhydroxyd oder deren Mischungen in einer ausreichenden Menge gemischt werden, um ein Gehalt von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent Chrom in der Pulvemischung vorzusehen, ein stationäres Bett der anfallenden Pulvermischungcash less than 1 micron measured Feucrfentoxydteilchen, of which a major proportion is ^f ickelteilchcn fixed to the surfaces of the!, v grounded produced /, the Mickel-Feuerfestoxyd particles nit one finely divided material as a source of chromium from Chronmetall, chromium oxide, chromium hydroxide, or mixtures thereof in in an amount sufficient to provide from about 10 to about 35 weight percent chromium in the powder mixture, a stationary bed of the resulting powder mixture

fe gebildet wird und das Bett bei einer Temperatur von oberhalb etwa 650°Cjjedoch unterhalb der Sintertemperatur der Pulvermischung in einer strömenden Atmosphäre von reinem trockenem Wasserstoff erhitzt wird, die Erhitzung eine ausreichende Zeit zur Bewirkung einer Diffusion des im wesentlichen ganzen verfügbaren Chroms in die Nickelteilchen und zur Herabsetzung der Sauerstoffmenge in der Pulvermischung auf weniger als 0,Cs Sauerstoff im Oberschuß zu dem im Feuerfestoxydbestandteil enthaltenen Sauerstoff fortgesetzt wird und das anfallende feuerfestoxydhaltige pulverförmige Nickel-Chrom-Legierungspro-fe is formed and the bed at a temperature above about 650 ° C, however, below the sintering temperature of the powder mixture When heated in a flowing atmosphere of pure dry hydrogen, the heating is sufficient for a time to cause substantially all of the available chromium to diffuse into the nickel particles and to reduce the Amount of oxygen in the powder mixture to less than 0. Cs Oxygen in excess of that contained in the refractory oxide component Oxygen is continued and the resulting refractory oxide-containing powdery nickel-chromium alloy pro-

* dukt gewonnen wird. * product is obtained.

Ein im wesentlichen vollständiges Legieren von Nickel und Chrom und eine Entfernung von überschüssigem Sauerstoff kann im allgemeinen durch eine etwa 1 bis etwa 100-stündige Erhitzungim vorstehend angeführten Temperaturbereich in einem Wasserstoff strom mit einem Taupunkt von unterhalb etwa -20⁰C erzielt werden, wobei die effektive Zeit von der angewendeten Sintertemperatur und dem angewendeten Wasserstoff taupunkt abht'.njvt. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als die LiteraturA substantially complete alloying of nickel and chromium and remove excess oxygen which may be generally characterized by about 1 to about 100 hours Erhitzungim above-mentioned temperature range in a hydrogen stream with a dew point of be achieved below about -20 ⁰ C, the effective time depends on the applied sintering temperature and the applied hydrogen dew point. This result is surprising in that the literature

BAOOR)OlNAtBAOOR) OlNAt

angibt, daß nur eine etwa 80%ige Reduktion von reinem Cr₃O₃ unter diesen Bedingungen zu erhalten ist. Die Erhöhung der Reduktionsreaktionsrate und Wirksamkeit resultiert offensichtlich aus der Tatsache, daß das Nickel in der Pulvermischung als Auffang für freies Chrom während der CrjOg-Reduktionsreaktion dient und auf diese Weise das Reaktionsgleichgewicht ver- . ändert.indicates that only about an 80% reduction of pure Cr ₃ O _{3 can be obtained} under these conditions. The increase in the reduction reaction rate and effectiveness obviously results from the fact that the nickel in the powder mixture serves as a trap for free chromium during the CrjOg reduction reaction and in this way improves the reaction equilibrium. changes.

Eine Chromierung des Nickel-Feuerfestoxyd-Ausgangsnaterials gemäß der Erfindung findet schneller statt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Jedoch besteht bei irgendeinem gegebenen Nickel-Thoroxyd-Pulver eine obere Grenze der Chromierungstemperatur, oberhalb der eine übermäßige Sinterung mit dem Ergebnis stattfindet, daß das Produkt kein frei fliessendes Pulver ist. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bei Mickel-Feuerfestoxyd-Pulvern, bei denen ein größerer Anteil der Feuer— festoxydteilchen auf deren Oberflächen fixiert ist, die maximal zulässige Chromierungstemperatur zur Herstellung eines freifliessenden Pulverprodukts eine Funktion der Raumbeschickung des Feuerfestoxyds im Nickelpulver ist. Für Nickel-Feuerfestoxyd-Pulver mit einem Gehalt von bis zu 25 Volumenprozent Feuerfestoxyd kann die Beziehung durch die GleichungChromating the nickel refractory oxide raw material according to the invention takes place more quickly when the reaction temperature is increased. However, there is some given nickel-thoroxide powder an upper limit of the chromating temperature, above which excessive sintering takes place with the result that the product is not free flowing Powder is. According to the invention it has been found that in Mickel refractory oxide powders, in which a larger proportion of the refractory oxide particles is fixed on their surfaces, the maximum permissible chromating temperature for making a free flowing powder product is a function of room loading of the refractory oxide in the nickel powder. For nickel refractory oxide powder with a content of up to 25 percent by volume Refractory oxide can have the relationship by the equation

-19.4-19.4

Tem = + TmTem = + Tm

f + 0,028f + 0.028

ausgedrückt werden, in der Tem die maximale Chromierungstemperatur in -⁰K, Tm den Schmelzpunkt in ⁰K einer Nickel-Chromlegierung der gewählten Zusammensetzung und f den Volumenteil vonare expressed in the Tem the maximum chromating temperature in - ⁰ K, Tm the melting point in ⁰ K of a nickel-chromium alloy of the selected composition and f the volume part of

00980 9/113700980 9/1137

Feuerfestoxyd im Nickel-Dispersoid-Pulver darstellt.Represents refractory oxide in nickel dispersoid powder.

Die Teilchen des Nickel-Chrom-Legierung-Feuerfestoxyd-Pulverprodukts gemäß der Erfindung behalten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Mickel-Feuerfestoxyd-Ausgangsteilchen bei. D.h. die Teilchengröße und -form, die Feuerfestoxydmenge (size) und die Feuerfestoxydverteilung des Nickel-Feuerfestoxyd-Ausgangsmaterial³ bestimmen diese Eigenschaften im Nickel-Chromlegierung-Feuerfestoxyd-Pulverprodukt. So wird die Qualität und die Eigenschaft des Legierungspulverprodukts in erster Linie durch Regelung der Qualität und der Eigenschaft des Nickel-Feuerfestoxyd-Ausgangspulvers bestimmt.The nickel-chromium alloy refractory oxide powder product particles of the invention retain substantially the same physical properties as the starting Mickel refractory oxide particles. That is, the particle size and shape, the amount of refractory oxide (size) and the refractory oxide distribution of the nickel-refractory oxide starting material ³ determine these properties in the nickel-chromium alloy-refractory oxide powder product. Thus, the quality and property of the alloy powder product is primarily determined by regulating the quality and property of the nickel refractory oxide starting powder.

Ein bevorzugtes neues Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein Nickel-Chromlegierung-Feuerfestoxyd-Pulver mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent Chrom, etwa 0,5 bis etwa 20 Volumenprozent Feuerfestoxyd (kleiner als 1 Mikron; submic«-ron) und dem Rest aus Nickel-, wobei es im wesentlichen aus weintraubenartigen Gebilden (grape-like clusters) mit einer Größe von bis zu etwa 50 Mikron aus im allgemeinen kugelförmigen Nickel-Chromlegierungsteilchen nit einer Größe von etwa 0,5 Mikron oder kleiner besteht und bei dem ein größerer Anteil des Feuerfestoxydgehalts an den Oberflächen der Nickel-Chromlegierungsteilchen fixiert ist. Eine wichtige Eigenschaft der Legierungsteilchen besteht darin, daß sie durchgehend eine gleichförmige Nickel-Chromlegierungszusammensetzung besitzen, d.h. sie besitzen keineA preferred new product of the process according to FIG Invention is a nickel-chromium alloy-refractory oxide powder with a content of about 10 percent by weight to about 35 percent by weight Chromium, about 0.5 to about 20 percent by volume of refractory oxide (less than 1 micron; submic «-ron) and the rest Nickel-, whereby it essentially consists of grape-like structures (grape-like clusters) with a size of up to about 50 microns of generally spherical nickel-chromium alloy particles about 0.5 microns or smaller in size exists and in which a larger proportion of the refractory oxide content is fixed on the surfaces of the nickel-chromium alloy particles is. An important property of the alloy particles is that they have a uniform nickel-chromium alloy composition throughout own, i.e. they do not have any

GQ98Q9/1137GQ98Q9 / 1137

chromreiche Außenschicht und keinen chromarmen Innenkern»chromium-rich outer layer and no chromium-poor inner core »

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist die spezielle Quelle oder die spezielle Art der Herstellung des Nickel-Feuerfestoxydpulverausgangsnaterials nicht wichtig. Da sich jedoch die Eigenschaften des Nickel-Feuerfentoxydpulvers direkt in Produkt wiederspiegeln, ist es erwünscht, daß der Feuerfestoxydbestandteil in Form einzelner weniger als 1 Mikron nessenden Teilchen gleichmäßig durch das Nickelpulver verteilt vorliegt und daß im wesentlichen kein großes Nickelvolumen ohne Feuerfestoxydteilchen ist. Da es wesentlich ist, daß der größere Teil des Feuerfestoxyds auf den Oberflächen der Mickelt eilchen fixiert ist, kann diese zuletzt angeführte An- ·. förderung bestens durch Verwendung eines Nickel-Feuerfestoxydpulvers erfüllt werden, das Gruppen sehr feiner Nickelteilchen einer Größe von 0,5 Mikron oder kleiner mit auf ihren Oberflächen fixierten Feuerfestoxydteilchen enthält.In practicing the invention, the special source or way of making the Nickel refractory oxide powder raw material not important. However, since the properties of the nickel furnace oxide powder directly reflected in product, it is desirable that the refractory oxide component be in individual form less than 1 micron The nessing particles are evenly distributed through the nickel powder and that there is essentially no large volume of nickel devoid of refractory oxide particles. Since it is essential that the greater part of the refractory oxide is fixed on the surfaces of the tiny particles, this last-mentioned application can be. Best promotion through the use of a nickel refractory oxide powder that groups of very fine nickel particles, 0.5 microns or smaller in size, have on their surfaces contains fixed refractory oxide particles.

In der kanadischen Patentschrift 786 268 sind zusammengesetzte Nickel-Thoroxydpulver beschrieben, die besonders zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind. Diese Pulver, die durch Verfahren unter direkter Wasserstoffreduktion von basischen Nickelverbindungen in wässrigen Suspensionen hergestellt werden, bestehen aus irregulär geformten Nikkelteibhen, bestehend aus Gruppen von Nickel-Subteilchen mit einer Größe von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mikron. Die Nickel-Subteilöhen weisen Süßerst feines Thoriuraoxyd auf, das auf ihren Oberflächen fixiert ist, und können einzeln oder agglomeriertCanadian patent 786 268 describes composite nickel-thoroxide powders which are particularly suitable for use in the method according to the invention. These powders, which are produced by methods involving the direct hydrogen reduction of basic nickel compounds in aqueous suspensions, consist of irregularly shaped nickel particles consisting of groups of nickel sub-particles with a size of about 0.2 to about 0.5 microns. The nickel subpart levels have extremely fine thoracic oxide, which is fixed on their surfaces, and can be used individually or agglomerated

11371137

- ίο -- ίο -

als weintraubenartige Gebilde mit einer Größe von bis zu 50 Mikron oder mehr vorliegen. Die Thoriumoxydteilchen weisen vorzugsweise eine Größe von 2 bis 50 Millimikron auf und sind_# gleichförmig auf den Oberflächen der Nickel-Subteilchen verteilt. Typische Pulver besitzen eine scheinbare Dichte bzw, ein Schüttgewicht von 0,5 bis 2,5 g je cm , eine Fisher-Zahl von veniger als 2,0 und enthalten vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 4,0 Volumenprozent eines oder mehrerer Feuerfestoxyde. Die Feuerfestoxydteilchen müssen einen Schmelzpunkt höher als das Grundmaterial-Metall, eine gute thermische Stabilität und eine niedrige Löslichkeit im Grundmaterial-Metall besitzen und sollen mit Bezug auf das Grundmaterial-Metall bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 132O°C nicht reaktiv sein. Es gibt eine große Anzahl von Feuerfestoxyden, die den Bedingungen entsprechen, die zur Verwendung als dispergierte Phase erforderlich sind. Z.B. haben sich Yttriumoxyd, Ceroxyd und Thoriumoxyd als besonders geeignet erwiesen. Da es im Handel leicht erhältlich ist und eine hohe freie Energie des BiI W dungswertes aufweist, ist Thoriumoxyd ein bevorzugter Dispersoid. exist as grape-like structures up to 50 microns or more in size. Have the Thoriumoxydteilchen preferably have a size of 2 to 50 millimicrons and are _# uniformly distributed on the surfaces of the nickel-subparticles. Typical powders have an apparent density or a bulk density of 0.5 to 2.5 g per cm, a Fisher number of less than 2.0 and preferably contain about 2.0 to about 4.0 percent by volume of one or more refractory oxides. The refractory oxide particles must have a melting point higher than the base metal, good thermal stability and low solubility in the base metal and should not be reactive with the base metal at elevated temperatures on the order of about 130 ° C. There are a large number of refractory oxides which meet the conditions required for use as the dispersed phase. For example, yttrium oxide, cerium oxide and thorium oxide have proven to be particularly suitable. Because it is readily commercially available and has a high free energy of BiI W-making cost, thorium oxide is a preferred dispersoid.

Geeignete Ausgangspulver für das Verfahren können ferner durch mechanische Mischung, z,B. durch. Kugelnahlung von hochreinem feinem Nickelpulver hergestellt werden, zu dem Feuerfestoxydteilehen gegeben wurden. Es können Nlckelpulver, die durch das Carbonylverfahren oder durch direkte Wasserstoffreduktion von basischem Mickelcarbonat-Schlaram, wie in der kanadischen Patentschrift 77^,036 beschrieben, hergestelltSuitable starting powders for the process can also by mechanical mixing, e.g. by. Ball payment of high purity fine nickel powder to which refractory oxide particles have been added. You can use nail powder, those by the carbonyl process or by direct hydrogen reduction of basic carbonate sludge, as in the Canadian Patent 77 ^, 036

.'.rottet/119*. '. rottet / 119 *

wurden, vorteilhaft für diesen Zweck verwendet werden. Der Feuerfestoxydbestandteil, z.B. Thoriumoxyd, kann zum Nickelpulver in Form einzelner Teilchen zugegeben werden, z.B. durch die Zugabe von Thoriumoxydpulver oder -sol, oder Thoriumnitrat kann mit dem Nickelpulver gemischt werden und danach zur Bildung von Thoriumoxyd in situ calciniert werden. Nickel-Feuerfestoxydpulver können durch die letzte Arbeitsweise hergestellt werden, die ähnliche . Eigenschaften wie die Pulver besitzen, die durch die direkte Wasserstoffreduktion von mit Feuerfestoxyd imprägniertem basischen Nickelcarbonat hergestellt wurden, insofern als die Teilchen sehr fein sein können (in der Größenordnung von 2 Mikron oder weniger), das Feuerfestoxyd mechanisch vom Nickel nicht abtrennbar ist und ein wesentlicher Teil von ihm auf den Oberflächen der Nickelteilchen fixiert ist.were to be used advantageously for this purpose. The refractory oxide component, e.g. thorium oxide, can be added to the nickel powder in the form of individual particles, e.g. by adding thorium oxide powder or sol, or thorium nitrate can be mixed with the nickel powder and then calcined in situ to form thorium oxide. Nickel refractory oxide powders can be made by the latter procedure, which is similar. Have properties like the powders made by the direct hydrogen reduction of refractory oxide-impregnated basic nickel carbonate in that the particles can be very fine (on the order of 2 microns or less), the refractory oxide is mechanically inseparable from the nickel and an essential one Part of it is fixed on the surfaces of the nickel particles.

Das als Chromquelle dienende Material, das im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, können handelsübliches, hochreines Chrompulver, Chromoxyde, Chromhydroxyde oder deren Mischunen sein. Chrompulver wird bevorzugt, da es sich leicht mit den Nickel-Feuerfestoxydteilchen mischt und weniger Zeit zur Oxydreduktion erfordert. Chrompulver mit einer Teilchengröße kleiner als die Teilchengröße der Nickel-Feuerfestoxydpulverteilchen wird bevorzugt, obgleich befriedigende Ergebnisse mit relativ grobem Chrompulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von bis zu 50 Mikron erzielt v/erden können.The material serving as a source of chromium which is used in the process according to the invention can be commercially available, be high-purity chromium powder, chromium oxides, chromium hydroxides or their mixtures. Chrome powder is preferred as it is easy to use mixes with the nickel refractory oxide particles and requires less time for oxide reduction. Chromium powder with a particle size smaller than the particle size of the nickel refractory oxide powder particles is preferred, although with satisfactory results relatively coarse chrome powder with an average particle size of up to 50 microns can be achieved.

Cenäß der Erfindung werden das Mickel-FeuerfestoxydpulverAccording to the invention, the Mickel refractory oxide powder

und das als Chromquelle dienende Pulver sorgfältig in irgend-and carefully place the powder used as the source of chromium

OQ98097 1137OQ98097 1137

8AD ORiOINAl.8AD ORiOINAL.

einer üLlichen Misch- oder Vermischungsvorrichtung zur Bildung einer im wesentlichen homogenen Pulvermischung vermischt. Die relativen Anteile jedes Bestandteils hängen natürlich von der Art des als Chromquelle verwendeten Materials und dem im Nickel-Chromlegierungsprodukt gewünschten Chromgehalt ab. Im allgemeinen soll die Mischung das Äquivalent von mindestens 10 Gewichtsprozent Chrom enthalten, welches die minimale erforderliche Menge ist, um eine gewisse Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von Nickel zu ergeben. Vorzugsweise sollen etwa 16 bis 21 Gewichtsprozent Chrom oder die üquvalente Menge einer Chromverbindung vorgesehen werden, um eine optimale Hochtemperaturoxydationsbeständigkeit von geformten dispersionsverfestigten Hickel-Chrom-Legierungen zu gewährleisten, die aus den Pulverprodukten hergestellt wurden. Die maximale Chrommenge beträgt etwa 35%; sie liegt dicht an der Löslichkeitsgrenze von Chrom in Nickel.a common mixing or blending device for formation mixed in a substantially homogeneous powder mixture. The relative proportions of each ingredient will of course depend on the The type of material used as the source of chromium and the amount of chromium desired in the nickel-chromium alloy product. in the In general, the mixture should contain the equivalent of at least 10 percent by weight of chromium, which is the minimum The amount required is to achieve some improvement in the resistance to oxidation of nickel. Preferably about 16 to 21 percent by weight of chromium or the equivalent Amount of a chromium compound should be provided to ensure optimum high temperature oxidation resistance of molded dispersion strengthened Hickel-chrome alloys to ensure made from the powder products. The maximum amount of chrome is around 35%; it is close to the solubility limit of chromium in nickel.

Der Pulvermischung, die die geeignete Chrom- oder Chrom-Verbindungsmenge enthält, wird die Form eines Bettes in einem geeigneten wärmebeständigen Behälter verliehen, wodurch eine Erhitzung der Mischung in Berührung mit einer strömenden trocknen Wasserstoffatmosphäre ermöglicht wird. Z.B. sind flache längliche offene Schiffchen oder Schalen für diesen Zweck geeignet.The powder mix that has the appropriate amount of chromium or chromium compound contains, is given the form of a bed in a suitable heat-resistant container, whereby a Heating of the mixture in contact with a flowing dry hydrogen atmosphere is allowed. E.g. are flat elongated open boats or bowls suitable for this purpose.

Der Behälter mit dem Pulverbett wird in einen Ofen, z.B. einen indirekt beheizten Röhrenofen eingesetzt und wird in einer strömenden Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff bei einerThe container with the powder bed is placed in an oven, e.g. an indirectly heated tube oven, and is in a flowing atmosphere of dry hydrogen at a

009809/ 1 1 3¹T '009809/1 1 3 ¹ T '

SAD ORIGINALSAD ORIGINAL

Temperatur oberhalb etwa 650°C, jedoch unterhalb der Pulvermischungs-Sintertemperatur erhitzt. Dies kann auf Basis von Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem z.B. die Schalen auf einem Transportmittel, wie einem Förderband, angeordnet werden, das sich kontinuierlich durch den Ofen bewegt. Die Erhitzung im trockenen Wasserstoffstrom wird eine ausreichende Zeit lang fortgesetzt, um zu bewirken, daß der Chromgehalt der Pulvermischung in das Nickel-Feuerfestoxydpulver diffundiert und um die Sauerstoffmenge, die über die im Feuerfestoxyd hinausgeht, unter etwa 0,6 Gewichtsprozent zu reduzieren. Die Chromierungsrate wird durch die Tiefe des Pulvermischungsbetts oder durch die Rate des Wasserstoffstroms solange nicht beeinflußt, als genügend Wasserstoff zur Reduktion der Chromoxyde in der Pulvermischung verfügbar ist. Ferner muß der die Pulvermischung berührende Wasserstoff mit einem Taupunkt unterhalb etwa -20⁰C und vorzugsweise von etwa -40° bis - 100⁰C rein und sehr trocken sein.Heated temperature above about 650 ° C but below the powder mixture sintering temperature. This can be done on a batch basis or continuously, for example by placing the trays on a transport means such as a conveyor belt that moves continuously through the furnace. The heating in the dry hydrogen stream is continued for a sufficient time to cause the chromium content of the powder mixture to diffuse into the nickel-refractory oxide powder and to reduce the amount of oxygen in excess of that in the refractory oxide to below about 0.6 percent by weight. The rate of chromation is not affected by the depth of the powder mixture bed or by the rate of hydrogen flow as long as sufficient hydrogen is available to reduce the chromium oxides in the powder mixture. Be 100 ⁰ C pure and very dry - Further, the powder mixture contacting hydrogen with a dew point below about -20 ⁰ C and preferably from about -40 ° to need.

Die effektive Zeit, die zur vollständigen Chromierung in irgendeinem gegebenen Fall erforderlich.ist, hängt von der Chromierungstemperatur, dem Wasserstofftaupunkt und der Art und Größe des die Chromquelle bildenden Materials ab. Die Chromierungsrate erhöht sich mit steigender Temperatur, so daß vorzugsweise Chromierungstemperaturen, die nur leicht unter der Pulvermischungssintertemperatur liegen, angewendet werden. Die maximale Temperatur, die für irgendeine Pulvernischung aus Nickel, Feuerfestoxyd und einem als Chromnuellfe dienenden Material ohne Bewirkunr» einer Sinterung der PulvermiBchunt!The effective time it takes to fully chromate in any given case. is required depends on the Chromating temperature, the hydrogen dew point and the type and the size of the chromium source material. The chromating rate increases with increasing temperature, so that chromating temperatures which are only slightly below the powder mixture sintering temperature are preferably used. The maximum temperature that any powder mixture can use made of nickel, refractory oxide and one serving as a chromium source Material without causing sintering of the powder mixture!

00Ö80ä/113700Ö80ä / 1137

angewendet werden kann, ist eine Funktion des Volumens des Feuerfestoxyds im Nickel-Feuerfestoxydbestandteil. Für Nickel-Feuerfestoxydpulver mit einem Gehalt von bis zu 25 Volumen- . prozent Feuerfestoxyd kann die Beziehung durch die Gleichungcan be applied is a function of the volume of the Refractory oxides in the nickel refractory oxide component. For nickel refractory oxide powder with a content of up to 25 volume-. percent refractory oxide can be the relationship by the equation

Tem = ⁺ T"¹ Tem = ⁺ T " ¹

f + 0,028f + 0.028

ausgedrückt werden, in der Tem die maximale Chromierunpjstemperatur in ⁰K, Tm der Schmelzpunkt der fertigen Nickel-Chrom-be expressed, in which Tem is the maximum chromating temperature in ⁰ K, Tm is the melting point of the finished nickel-chromium

jT und f der Volumenanteil Feuer^estoxyd im Nickel-Feuerfestoxydpulver ist. In einigen Fällen, in denen Chromierungstemperaturen nahe der oberen Grenze (bestimmt aus der vorstehend angegebenen Gleichung) angewendet werden, kann das pulverförmige Legierungsprodukt leicht zusammenbakken; es v;ird jedoch leicht zu einem frei fliessenden Pulver durch leichte MÄung zerkleinert. Vorzugsweise wird das Chromierungsverfahren bei Temperaturen von 10° bis 150⁰C unterhalb des aus der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmten P Maximums durchgeführt. Z.B. beträgt im Fall eines Mickel-Feuerfestoxydpulvers mit einem Gehalt.von 3 Volumenprozent Thoriumoxyd der bevorzugte Chromierungstemperaturbereich etwa 927° bis 1065⁰C.jT and f is the volume fraction of fire oxide in the nickel refractory oxide powder. In some cases where chromating temperatures close to the upper limit (determined from the equation given above) are used, the powdery alloy product can easily clog; it is, however, easily crushed to a free flowing powder by light milling. Preferably, the chroming at temperatures of 10 ° to 150 ⁰ C is performed below the determined from the above equation P maximum. For example, in the case of a Mickel-Feuerfestoxydpulvers Gehalt.von with a 3 volume percent of thorium oxide, the preferred Chromierungstemperaturbereich about 927 ° to 1065 ⁰ C.

Bei irgendeiner gegebenen Temperatur·ist die Oxydreduktionsreaktion viel langsamer als die ChromdiffusionsreaktionAt any given temperature · is the oxide reduction reaction much slower than the chromium diffusion reaction

. . für Chromoxyde,. . for chromium oxides,

Chromhydroxyd und sehr feine Chrompulver, d.h. Pulver mit einer Teilchengröße unter etwa 2 Mikron· Dies wird durch die Chromium hydroxide and very fine chromium powder, ie powder with a particle size below about 2 microns · This is made possible by the

«0010971137«0010971137

nachstehend angegebene Tabelle I erläutert.Table I given below is explained.

TABELLE ITABLE I.

Zur Herstellung;von Ni/Cr/Thcu-Pulvern bei 1O38°C erforderliche.. Zeit. ■ Time required to produce Ni / Cr / Thcu powders at 1038 ° C. ■

Reaktionreaction

Feines Cr-Pulver (F.N.=.9) Fine Cr powder (FN = .9)

Oxyd-Reduktionsreak
tionOxide reduction reaction
tion

(bis 0,30
Gew.-Prozent O₉) ^50(up to 0.30
Weight percent O ₉ ) ^ 50

Chromierungsreaktion
(bis 19 Gew.-% Cr) 6Chromation reaction
(up to 19% by weight Cr) 6

Zeit zur Reaktion bei 1038 C (h.)Time to react at 1038 C (h.)

mittleres Cr- grobes Cr„0medium Cr- coarse Cr "0

Pulver Cr-Pulver (F.N.=8) (F.N.= 44)Powder Cr powder (F.N. = 8) (F.N. = 44)

2525th

8080

2"32 "3

Die Ergebnisse zeigen, daß im Fall des groben und des mittleren Chrompulvers die Gesamtreaktionszeit zur Ni-Cr-Feuerfestoxydpulverherstellung in erster Linie von der Chromierungsreaktionsrate abhängt und daß im Fall von feinem Chrom- ' pulver oder CrjOg die GesamtBeaktionszeit in erster Linie von der Reduktionsreaktionsrate abhängt.The results show that in the case of the coarse and the middle chrome powder the total reaction time for Ni-Cr refractory oxide powder production primarily on the chromation reaction rate depends and that in the case of fine chromium powder or CrjOg the total reaction time primarily of the reduction reaction rate depends.

Wenn die Chromierungs- und die Oxydreduktionsreaktionen vervollständigt sind, wird das Pulver aus dem Ofen entfernt, in Luft abgekühlt und, falls erforderlich, .'zum Zerbrechen zusammengebackener Teilchen zu frei fliessendem Pulver leicht zerkleinert. Typische durch dieses Verfahren hergestellte Ni-Cr-Feuerfestoxydpulver sind durch eine Fisher-Zahl im Bereich von 1,0 bis 3,5 und eine Schüttdichte im Bereich von 1,0 bisWhen the chromation and oxide reduction reactions are complete, the powder is removed from the furnace, cooled in air and, if necessary, lightly comminuted to break caked particles into free flowing powder. Typical Ni-Cr refractory oxide powders made by this process are by a Fisher number in the range of 1.0 to 3.5 and a bulk density in the range of 1.0 to

008809/1137008809/1137

2,0 charakterisiert.2.0 characterized.

Die Figuren 1 und 2 der Zeichnung, welche '&} mikroskopische Photographien eines Nickel-Thoriumoxydteilchens und eines daraus gemäß der Erfindung hergestellten Nickel-Chrom-Thoriumoxydteilchens darstellen, demonstrieren , die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der beiden Pulver. Physikalisch gesehen wird jedes Pulver aus Gruppen (clusters) einer Größe von bis zu etwa 5,0 Mikron oder mehrFigures 1 and 2 of the drawing, which according to represent '} & microscopic photographs of a nickel and a Thoriumoxydteilchens thereof of this invention prepared nickel-chromium Thoriumoxydteilchens, demonstrating the similarity of the physical properties of the two powders. Physically, each powder is made up of clusters up to about 5.0 microns or more in size

ψ von im allgemeinen . kugelförmigen Teilchen einer Größe von bis zu etwa 0,5 Mikron gebildet_s auf deren Oberflächen weniger als 1 Mikron messende Feuerfestoxydteilchenfixiert sind.Im Nickel-Chromlegierungspulver gemäß der Erfindung enthalten die kugelförmigen Teilchen etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent» vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent Chrom, das gleichförmig mit Nickel legiert ist» In den bevorzugten Pulvern besitzen die gleichförmig legierten, kugelförmigen Nickel-Chromteilchen einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mikron und enthalten bis zu etwa 25 Volumenprozent, vorzugsweise 0,5 bis etwa 6,0 Volumenprozent, einzelner Feuer festoxydt eilchen einer Groß« von etwa 2 bis etwa 50 Millimikron, vorzugsweise 2 bis 30 Millimikron, wobei deren größerer Teil in deren Oberflächen fixiert ist und gleichförmig über deren Oberflächen verteilt ist. Der Sauerstoffgehalt des Pulvers (außer dem an das Feuerfestoxyd gebundenen Sauerstoff) beträgt weniger als etwa 0,6 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent. ψ of in general. spherical particles of a size of up formed to about 0.5 microns _s on the surfaces thereof less than 1 micron measured Feuerfestoxydteilchenfixiert sind.Im nickel-chromium alloy powder according to the invention contain the spherical particles from about 10 to about 35 weight percent "preferably about 20 weight percent chromium, the is uniformly alloyed with nickel. In the preferred powders, the uniformly alloyed spherical nickel-chromium particles are from about 0.2 to about 0.5 microns in diameter and contain up to about 25 percent by volume, preferably 0.5 to about 6.0 percent by volume , individual refractory particles of a size of about 2 to about 50 millimicrons, preferably 2 to 30 millimicrons, the greater part of which is fixed in their surfaces and is uniformly distributed over their surfaces. The oxygen content of the powder (other than the oxygen bound to the refractory oxide) is less than about 0.6 percent by weight and preferably less than 0.01 percent by weight.

008809/1137008809/1137

Die Ni-Cr-Feuerfestoxydpulver rremäß der Erfindung sind besonders nützlich zur Herstellung von dispersionsverfestif^ten geformten Nickel-Chromlegierungspradukten oder LeFrierunfTspro« dukten auf Basis von Nickel~Chrom durch Pul verriet al lurt»ietechniken. Die Pulver, die allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Legierungsmetallen, wie Kobalt, Molybdän, Wolf rau, Kupfer, Aluminium, Titan und dgl. verwendet v/erden, ermöglichen die Herstellung von geformten Produkten mit in großem Haß verbesserten Hochtemperaturbetriebseigenschaften.The Ni-Cr refractory oxide powders are according to the invention especially useful for making dispersion strengthened formed nickel-chromium alloy products or LeFrierunfTspro " Nickel-chromium-based products using powder reveal all ural techniques. The powders, alone or in combination with one or more alloy metals, such as cobalt, molybdenum, Wolf rough, copper, aluminum, titanium and the like used v / earth, enable the manufacture of molded products with greatly improved high temperature operating properties.

Das Verfahren und das Produkt gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. .The process and the product according to the invention are illustrated in more detail by the following examples. .

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Es wurde ein Nickel- ThQ2?iumoxydpulver, hergestellt nach dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 786 168_s durch 15 Minuten lange Erhitzung bei 816°C in trockenem Wasserstoff deoxvdierti Das deoxydierte Nickel-Thoriumoxydpulver besaß die folgenden Eigenschaften;A nickel-ThQ2ium oxide powder, prepared according to the method of Canadian patent specification 786 168 _{s, was} deoxidized by heating for 15 minutes at 816 ° C. in dry hydrogen. The deoxidized nickel-thorium oxide powder had the following properties;

Schüttdichte ' .I₂Sl g/cm³ Bulk density I ₂ Sl g / cm ³

Fisher-Zahl 1,38 Buckbee Mears-Schiria™Fisher Number 1.38 Buckbee Mears-Schiria ™

Analyse (feucht) -HH +30 10%Analysis (wet) -HH +30 10%

-30- * 20 0-30- * 20 0

-20 +'10 0-20 + '10 0

»10 *5 30%»10 * 5 30%

- 5 60%- 5 60%

/11/ 11

OBiÖMALOBiÖMAL

Thoriumoxydgehalt 2,7 Vol.-ProzentThorium oxide content 2.7 percent by volume

Sauerstoff im Oberschuß zu den 0,51% im Thoriumoxyd enthaltenen
SauerstoffOxygen in excess of the 0.51% contained in thorium oxide
oxygen

Kohlenstoff 0,012%Carbon 0.012%

Stickstoff 0,017%Nitrogen 0.017%

Schwefel 0,0055%Sulfur 0.0055%

Das als Chromquelle dienende Material war feinteiliges Chrompul^er mit den folgenden Eigenschaften:The material used as the source of chromium was finely divided chromium powder with the following properties:

Fisher-Zahl 8,0Fisher number 8.0

O₂ 0,G7 Gew.-%O ₂ 0. G7% by weight

M₂ 0,021 » "M ₂ 0.021 »"

C 0,04 " "C 0.04 ""

S 0,03 " ^M S 0.03 " ^M

Das deoxydierte Nickel-Thoriumoxydpulver v/urde nit dem Chrompulver in einem Hochtourenmischer zv/ei .nuten lan? zur Herstellung einer Mischung mit einen Gehalt von 78 Gewichtsprozent Nickel«, 19,7 Gewichtsprozent Chrom und 2,1 Gewichtsprozent Thoriumoxyd gemischt. Eine 400 g-Probe der Pulvermischung wurde in ein offenes Schiffchen von 51 cm (20 inch) gegeben und in die Kühlzone eines Röhrenofens gebracht. Die Pulvermischung wurde mit trockenem Wasserstoff in der Kühlzone 15 Minuten lang in Berührung gebracht und danach in die Erhitzungszone gebracht, wo sie bei 1O38°C in einer strömenden H„-Atmosphäre mit einem Taupunkt am Eintrittspunkt von -100⁰C 52 Stunden lang erhitzt. Das Schiffchen wurde aus.dem Ofen entfernt und abgekühlt. Das pulverförmige Produkt war leicht zusammengebacken, wurde jedoch leicht zu einem frei fliessenden Pulver mit einer Fisher-Zahl von· 2,9 und einer SchüttdichteThe deoxidized nickel-thorium oxide powder is grooved with the chromium powder in a high-speed mixer. to produce a mixture with a content of 78 percent by weight nickel, 19.7 percent by weight chromium and 2.1 percent by weight thorium oxide. A 400 gram sample of the powder mixture was placed in a 51 cm (20 inch) open boat and placed in the cooling zone of a tube furnace. The powder mixture was contacted with dry hydrogen in the cooling zone for 15 minutes in contact and then brought into the heating zone where they are heated at 1O38 ° C in a flowing H "atmosphere with a dew point at the entry point from -100 ⁰ C for 52 hours. The boat was removed from the oven and allowed to cool. The powdery product was slightly caked but easily turned into a free flowing powder with a Fisher number of x 2.9 and a bulk density

von 1,5 g/cm zerkleinert. Das Produkt enthielt 19,7% Chrom, 3000 Teile je Million O₂ (einschließlich 2800 im Tho-crushed by 1.5 g / cm. The product contained 19.7% chromium, 3000 parts per million O ₂ (including 2800 in tho-

009809/1137009809/1137

riumoxyd enthaltenen Teilen Sauerstoff je Millioi}, 80 Teile je Million Stickstoff, 125 Teile je Hillion Kohlenstoff und 35 Teile je Million Schwefel. Röntgenbeugungsanalysen. zeigten, daß das Chrom in gleichförmiger fester Lösung mit dem Nickel vorlag. Das Pulver war nicht magnetisch, was die Röntgenbeugungsergebnisse bestätigte. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Pulver im wesentlichen das gleiche Aussehen wie das Mickel-Thorioumoxydausgangsmateriäl besaß.rium oxide contained parts of oxygen per Millioi}, 80 parts per million nitrogen, 125 parts per million carbon and 35 parts per million sulfur. X-ray diffraction analysis. showed that the chromium is in uniform solid solution with the Nickel was present. The powder was not magnetic, as was the X-ray diffraction results confirmed. Microscopic examination showed the powder to be essentially the same Appearance as the Mickel thorium oxide parent material possessed.

Es wurde eine Probe des Pulvers statisch zu einem 3,18x 0,5 cm (1.25" xO.2") messenden 60 g-Bolzen gepreßt. Der Bolzen wurde in trockenem Wasserstoff gesintert, heiß gewalzt, getempert und zur Herstellung eines geformten Bandes bzw. Streifens ein zweites Mal gewalzt. Das Band wurde zu einer Zugprobe geformt, Ci. ine Standardlänge von 5 cm (2 inch)' und eine Standardbreite von l_t3 cm (1-half inch) besaß. Die Probe wurde auf 1O93°C in Luft erhitzt und in bezug auf -ih~« Zugfestigkeit unter Anwendung einer Dehnungsrate von 0,0635 cm/ Minute getestet. Die Ergebnisse waren folgende: UTS- 851 kg/cm (12 400 psi), YS- 745 kg/cm² (10600 psi), Dehnung 5%.A sample of the powder was statically pressed onto a 3.18 x 0.5 cm (1.25 "xO.2") 60 g bolt. The bolt was sintered in dry hydrogen, hot rolled, tempered, and rolled a second time to make a shaped ribbon. The tape was formed into a tensile specimen, Ci. ine standard length of 5 cm (2 inch) "and a standard width of l _t 3 cm (1-half inch) had. The sample was heated to 1093 ° C. in air and tested for tensile strength using an elongation rate of 0.0635 cm / minute. The results were as follows: UTS-851 kg / cm (12,400 psi), YS-745 kg / cm ² (10600 psi), elongation 5%.

" BEISPIEL 2 " EXAMPLE 2

Es wurde eine Probe des Nickel-Thoriumoxydpulvers von Beispiel 1 in eine wässerige Aufschlämmung von Chromhydroxyd eingemischt. Die anfallende Mischung wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 300 g der Mischung in ein Rohr mitA sample of the nickel-thorium oxide powder from Example 1 was placed in an aqueous slurry of chromium hydroxide mixed in. The resulting mixture was filtered off and dried. There were 300 g of the mixture in a tube with

0098G9/11370098G9 / 1137

einen Durchmesser von 5 cm (2 inch) gegeben, das in einemgiven a diameter of 5 cm (2 inches) that in a

indirekt beheizten Ofen angeordnet wurde. Die Charge wurde mit gereinigtem Wasserstoff gereinigt, bis der Taupunkt -45°C betrug. Das Rohr wurde danach im Inneren des Ofens angeordnet und bei einer Temperatur von 1149°C erhitzt. Der Tauftunkt wurde auf der Austrittsseite des Rohres gemessen. t)er Wanserstoffstrom durch die Charge wurde bei 5,7 bis 17,0 Standardliter (p, 2 bis O₁6 .standard cubic feet) je Minute gehalten. Nach etwa 20 Stunden fiel der Taupunkt des Abgases auf unter ^ -15°C und wurde das beschickte Rohr aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Das reduzierte Produkt war leicht gesintert, wurde jedoch leicht zu einem frei fliessenden Pulver zerkleinert. Es war kein magnetisches Material vorhanden, wodurch angezeigt wurde, daß sich das Chrom mit dem Nickel während der Reduktion legierte. Es wurde eine Probe des Pulvers zu einem geformten Streifen verarbeitet und wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Der UTS-Wert bei 1O93°C betrug 6»fO kg/cm (9 100 psi), YS-555 kg/cm² (7· 900 psi) und die Dehnung. 3%.indirectly heated furnace was arranged. The batch was purged with purified hydrogen until the dew point was -45 ° C. The tube was then placed inside the furnace and heated at a temperature of 1149 ° C. The dew point was measured on the exit side of the pipe. t) he Wanserstoffstrom through the charge 2 to O ₁ 6 .standard cubic feet) at 5.7 to 17.0 standard liters (p, each held minute. After about 20 hours the dew point of the exhaust gas fell below ^ -15 ° C and the charged tube was removed from the furnace and cooled. The reduced product was slightly sintered, but was easily crushed into a free flowing powder. No magnetic material was present, indicating that the chromium alloyed with the nickel during the reduction. A sample of the powder was made into a shaped strip and tested as described in Example 1. The UTS at 1093 ° C was 6 »fO kg / cm (9,100 psi), YS-555 kg / cm ² (7 x 900 psi) and the elongation. 3%.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Es wurde ein Nickel-Thoriunoxydpülver durch Zugeben von 6000 g Carbonylnickelpulver vom Typ B zu 4,5 1 destilliertet Wassser mit einem Gehalt von 339 g hydratisierteaj. Thoriumnitrat, heftiges Rühren, Trocknung und anschließende drei- · stündige c.alzinierüng bei 760° in trockenem Wasserstoff hergestellt. Das anfallende Pulver» das 2,5 Volumenprozent ThO-enthielt, wurde mit Chrompulver wie in Beispiel 1 gemischt. Die Mischung wurde bei 1O38°C 15 Stunden lang in gereinigtemA nickel-thorium oxide powder was made by adding 6000 g of type B carbonyl nickel powder distilled to 4.5 liters Water containing 339 g of hydrated aj. Thorium nitrate, vigorous stirring, drying and subsequent three-hour calcining at 760 ° in dry hydrogen. The resulting powder »which contained 2.5 percent by volume of ThO, was mixed with chrome powder as in Example 1. The mixture was purified at 1038 ° C. for 15 hours

009809/1137009809/1137

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

trockenem Wasserstoff erhitzt. Das Produkt war ein freifliessendes Pulver, das 16,8% Ghrom in fester Lösung mit dem Nickel enthielt. Eine wie in Beispiel·! hergestellte und ge-heated dry hydrogen. The product was a free flowing one Powder containing 16.8% ghrome in solid solution with the nickel. One like in example ·! manufactured and

testete Probe zeigte einen UTS-Wert von 5H8 kg/cm (7 800 psi)tested sample showed a UTS value of 5H8 kg / cm (7,800 psi)

bei 1O93°C.at 1093 ° C.

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Pulverförmige metallurgische Mischung zur Verwendung bfti der Herstellung von hochtemperaturbestiindigen Legierungsprodukten, gekennzeichnet durch ein Nickel-Chromlegierung-Feuerfestoxyd-Pulver aus bis zu etwa 50 Mikron großen Gruppen bzw. Aggregaten aus im allgemeinen kugelförmigen gleich-1. Powdered metallurgical mixture for use bfti the manufacture of high temperature resistant alloy products, characterized by a nickel-chromium alloy-refractory oxide powder in groups up to about 50 microns in size or aggregates of generally spherical uniform förmig legierten Nickel-Chromlegierungsteilchen, wobei die kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von bis zu etwa 5 Mikron besitzen mv\ bis ;si? .e'cxz ?.S Volumenprozent einzelne weniger= als 1 Mikron gPc.Je Fei i^festoxydteilchen enthalten, von denen ein größerer Teil in den Oberflächen der kugelförmigen Legierungsteilehen fixiert ist und gleichförmig über die Oberflächen der kugelförmigen Legierungsteilchen verteilt ist und die Legierungsteilchen weniger als 0,6* Sauerstoff zusätzlich zu dem in dem Feuerfestoxydbestandteil enthaltenen Sauerstoff enthalten.shaped alloyed nickel-chromium alloy particles, the spherical particles having a diameter of up to about 5 microns mv \ to; si? .e'cxz? .S volume percent individual less than 1 micron gPc.Each Fei i ^ solid oxide particles, of which a larger part is fixed in the surfaces of the spherical alloy parts and is uniformly distributed over the surfaces of the spherical alloy particles and the alloy particles less than 0.6 * oxygen in addition to the oxygen contained in the refractory oxide component. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20% Chrom enthält.2. Mixture according to claim 1, characterized in that that it contains about 20% chromium. iüaeli einen*, dar varh'■-:?■?; ^ιϊ:^::-^λ·:-λ /i/:Sprüche_s. si^. al·:- '-'α;:-ν·ν :-.:cmifd Thoriumiüaeli ein *, dar varh '■ - :? ■ ?; ^ ^ιϊ::: - ^λ ·: -λ / i /: Proverbs _s. si ^. al: - '-'α;: - ν ν : - .: cmifd thorium Ώ $ P t 0 t 1 Ώ $ P t 0 t 1 8AD OFUQtNAL8AD OFUQtNAL oxyd mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 Millimikron enthält.oxide with a particle size in the range of 2 to 50 millimicrons contains. 4. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Thoriumoxyd in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6,0 Volumenprozent, bezogen auf die Mischung, enthält.4. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it is the thorium oxide in one Amount of about 0.5 to about 6.0 percent by volume, based on the mixture contains. 5. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man5. Process for the preparation of mixtures according to one of the preceding claims, characterized in that one a) Nickelpulverteilchen mit einem Gehalt an physikalisch nicht abtrennbaren weniger als 1 Mikron großen Feuerfestoxydteilchen bildet» wobei die Teilchen mindestens zu einem Teil auf den Oberflächen der Nickelteilchen fixiert s-'nd,a) Nickel powder particles containing physically non-separable refractory oxide particles smaller than 1 micron in size forms »with the particles at least in part on the surfaces of the nickel particles fixed s-'nd, b) eine^Mischung aus den Nickelteilchen und einen feinteiligen als Chromquelle dienenden Material aus der Gruppe von im wesentlichen Chrommetall, Chromoxyd, Chromhydroxyd und deren Mischungen, bildet,b) a mixture of the nickel particles and a finely divided one Material used as a source of chromium from the group consisting essentially of chromium metal, chromium oxide and chromium hydroxide and their mixtures, forms, c) ein Bett der anfallenden Pulvermischung bildet und das Bett bei einer Temperatur von oberhalb etwa 6 5O°C, jedoch unterhalb der Sintertemperatur der Mischung in einer strömenden Atmosphäre aus reinem trockenem Wasserstoff erhitzt, 'c) forms a bed of the resulting powder mixture and that Bed at a temperature above about 6 50 ° C, however below the sintering temperature of the mixture in one heated flowing atmosphere of pure dry hydrogen, ' d) die Erhitzung eine zur Bewirkung einer Diffusion von in wesentlichen allem verfügbarem Chrom in die Nickelteilchen und zur Reduzierung der Sauerstoffmenge in der Pulvermischung auf weniger als 0,60% Sauerstoff im %er-d) the heating to cause diffusion of in essentially all available chromium in the nickel particles and to reduce the amount of oxygen in the Powder mixture to less than 0.60% oxygen in% 00Ö809/I13T00Ö809 / I13T schuß zum im Feuerfestoxyd enthaltenen Sauerstoff ausreichende Zeit lang fortsetzt undAdequate shot to the oxygen contained in the refractory oxide For a while and continue e) das anfallende pulverförmige Feuerfestoxyd enthaltende Nickel-Chromlegierungsprodukt gewinnt.e) the resulting powdery refractory oxide containing nickel-chromium alloy product wins. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett bei einer Temperatur (°Kelvin) Tem.von nicht größer als6. The method according to claim 5, characterized in that the bed at a temperature (° Kelvin) Tem.von not greater than -19.4·-19.4 f+ 0,02 8f + 0.02 8 + Tm+ Tm * hitzt. * heats up. erhitzt, wobei f der Volumenanteil des in den Nickelpulverteilchen enthaltenen .Feuerfestoxyds ist und Tm die Schmelztemperatur des fertigen Nickel-Chromlegierungsprodukts ist, wobei der Volumenanteil f 0,005 bis 0,25 beträgt.heated, where f is the volume fraction of the in the nickel powder particles refractory oxide and Tm is the melting temperature of the finished nickel-chromium alloy product the volume fraction f being 0.005 to 0.25. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 10° bis etwa 150⁰C unterhalb der Temperatur Tem er-7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at a temperature of about 10 ° to about 150 ⁰ C below the temperature Tem he 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche₉-dadurch gekennzeichnet, daß man die Pülvermischung mit einem Gehalt von etwa 16 bis etwa 21 Gewichtsprozent Chrom verwendet.8. The method according to any one of the preceding claims ₉ -characterized in that the powder mixture is used with a content of about 16 to about 21 percent by weight of chromium. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden'Anspruches9. Method according to one of the preceding claims r --r - dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelpuiverteilchen einsetzt die Thoriumoxyd-f-^ilchen im Größen bereich von etwa 2 bis etwacharacterized in that nickel powder particles are used the thorium oxide cells range in size from about 2 to about . QQ88Q9/1l3f. QQ88Q9 / 1l3f - O R -- O R - 50 Millimikron enthalten, wobei ein größerer Anteil derselben in den Nickelteilchenoberflächen fixiert ist und gleichförmig über die"Nickelteilchenoberflächen verteilt ist.50 millimicrons included, with a greater proportion of the same is fixed in the nickel particle surfaces and is uniformly distributed over the "nickel particle surfaces. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelpulverteilchen, die
durch direkte Wasserstoffreduktion einer wässerigen Suspension von mit Thoriumoxyd imprägnierten basischen Nickelverbindungen erhalten wurden, einsetzt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that nickel powder particles, the
obtained by direct hydrogen reduction of an aqueous suspension of basic nickel compounds impregnated with thorium oxide. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Chromquelle bildende Material in Form von hochreinem Chrompulver mit einer Teilchengröße von bis zu etwa 50 Mikron verwendet.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one forms the chromium source Material used in the form of high purity chrome powder with a particle size of up to about 50 microns. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadxirch gekennzeichnet, daß man die das Bett berührende
Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb -20⁰C
verwendet.12. The method according to any one of the preceding claims, dadxirch characterized in that the bed touching
Hydrogen atmosphere with a dew point below -20 ⁰ C
used. 0098097113t0098097113t LeerseiteBlank page