DE1533344C - Process for making ultra fine alloy powder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Legierungspulvers durch Behandlung von Pulvern wenigstens zweier verschiedener Metalle, von denen wenigstens eines sauerstoffhaltige, reduzierbare Verbindungen enthält, die man als ultrafeine Pulver einer Teilchengröße von höchstens 1 μπι erhalten kann, zusammen mit einem inerten Trennpulver. The invention relates to a method of manufacture an ultra-fine alloy powder by treating powders of at least two different metals, at least one of which contains oxygen-containing, reducible compounds, which are called ultrafine Powder with a particle size of at most 1 μπι obtained can, together with an inert release powder.

Für die Herstellung von Metallpulvergemischen sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird das Pulvergemisch aus sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Reduktion in Wasserstoffatmosphäre bei etwa 350 bis 450°C durch Reduktion gewonnen. Eine gute Verteilung der Pulverkomponenten erhält man beispielsweise dadurch, daß man neutrale Nitratlösungen der Nitrate mit Ammoniumoxalat ausfällt. Es ist jedoch nicht möglich, bei diesen Reduktionstemperaturen L egierungspulver herzustellen, außerdem ist ein teilweises Sintern unvermeidbar. Die Teilchen des hergestellten Pulvers sind außerdem sehr groß, d. h. ihre Abmessung beträgt ungefähr 40 μπι.Several processes are already known for the production of metal powder mixtures. With one of these Process is the powder mixture of oxygen-containing compounds by reduction in a hydrogen atmosphere obtained by reduction at around 350 to 450 ° C. A good distribution of the powder components is obtained, for example, by neutral nitrate solutions of the nitrates with ammonium oxalate fails. However, it is not possible to produce alloy powder at these reduction temperatures, in addition, partial sintering is unavoidable. The particles of the powder produced are also very large, d. H. their dimensions are approximately 40 μm.

Ein weiteres bekanntes Verfahren befaßt sich mit der Herstellung von Feinstpulver aus Eisen oder Eisen-Kobalt durch Zersetzen von Metallverbindungen, wie Formiaten bzw. Oxalaten, und anschließende Reduktion mit Wasserstoff. Für die Erzeugung von sehr kleinen Teilchen ist auch hier die Anwendung von hohen Temperaturen erforderlich, wobei sich zwar eine Legierung bildet, jedoch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen nicht auszuschließen ist. Bei niedrigen Temperaturen kann die Gefahr des Sinterns zwar ausgeschaltet werden, jedoch erhält man dabei kein Legierungspulver, sondern ein Metallpulver, das lediglich eine Mischung der Pulver der verschiedenen Ausgangsmetalle ist.Another known process is concerned with the production of very fine powder from iron or iron-cobalt by decomposing metal compounds, such as formates or oxalates, and subsequent reduction with hydrogen. For the production of very small particles, the use of high temperatures required, with an alloy forming, but caking of fine particles cannot be ruled out. At low temperatures there may be a risk of sintering though be switched off, but you get no alloy powder, but a metal powder that only is a mixture of the powders of the various base metals.

Schließlich sind noch ultrafeine Metallpulver für die Herstellung von Permanentmagneten bekannt, deren Teilchengröße im Bereich der magnetischen Bezirke liegt. Die Herstellung erfolgt ebenfalls durch Reduktion der entsprechenden Metalloxyde in einer Wasserstoffatmosphäre (F. E i s e η k ο 1 b »Fortschritte der Pulvermetallurgie«, Bd. 1, Akademieverlag, Berlin, 1963, S. 120 bis 122).Finally, there are ultra-fine metal powders for that Manufacture of permanent magnets is known, the particle size of which is in the range of the magnetic domains located. They are also produced by reducing the corresponding metal oxides in a hydrogen atmosphere (F. E i s e η k ο 1 b "Advances in Powder Metallurgy", Vol. 1, Akademieverlag, Berlin, 1963, pp. 120 to 122).

Nach einem dem Stande der Technik angehörenden Verfahren wird zur Vermeidung des Zusammenbackens der Pulverteilchen bei der Herstellung von Pulvern reiner Metalle ein inertes Trennpulver verwendet (»Journal of Metals«, Transactions, Januar 1955, S. 152 bis 157). Mit keinem der vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, ultrafeine Legierungspulver herzustellen, d. h. Pulver, deren einzelne Teilchen bereits aus einer Metallegierung bestehen.One prior art method is to prevent caking of powder particles, an inert separating powder is used in the production of powders of pure metals ("Journal of Metals", Transactions, January 1955, pp. 152-157). With none of the above Method it is possible to manufacture ultra-fine alloy powders, i. H. Powder, their individual Particles already consist of a metal alloy.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher Weise ein besonders feines Legierungspulver hergestellt werden kann, dessen einzelne Körner eine homogene Legierung der verwendeten Metalle enthalten und frei beweglich sind, d. h. nicht zusammenhängen oder aneinander kleben.The object of the present invention is therefore to provide a method with which in an economical Way a particularly fine alloy powder can be produced, the individual grains of which are homogeneous Alloy of the metals used contain and are freely movable, d. H. not related or stick to each other.

Dies wird bei dem oben angegebenen Verfahren dadurch erreicht, daß in Anwesenheit eines ultrafeinen inerten Trennpulvers ein ultrafeines Pulver eines Metalls bzw. mehrerer Metalle aus ultrafeinem Pulver reduzierbarer sauerstoffhaltiger Verbindungen dieses Metalls bzw. dieser Metalle in an sich bekannter Weise vollständig reduziert und das so erhaltene Pulver mit dein Pulver eines anderen Metalls und mit einem inerten Trennpulver gemischt wird, welches das gleiche sein kann, wie beim Reduziervorgang, daß diese Mischung dann in einer wasserstoff- und halogenhaltigen Atmosphäre zwecks Bildung eines homogen zusammengesetzten Legierungspulvers durch Diffusion bei einer Temperatur zwischen 900 und HOO⁰C ausreichend lange erhitzt und schließlich das inerte Trennpulver durch Mittel entfernt wird, welche die Teilchen des Legierungspulvers, die als frei bewegliche Teilchen vorliegen,, nicht angreifen.This is achieved in the above-mentioned process in that, in the presence of an ultra-fine inert separating powder, an ultra-fine powder of a metal or several metals from ultra-fine powder reducible oxygen-containing compounds of this metal or these metals is completely reduced in a manner known per se and the powder thus obtained is mixed with your powder of another metal and with an inert separating powder, which can be the same as in the reduction process, that this mixture is then in a hydrogen and halogen-containing atmosphere to form a homogeneously composed alloy powder by diffusion at a temperature between 900 and HOO ⁰ C is heated for a sufficiently long time and finally the inert separating powder is removed by means which do not attack the particles of the alloy powder, which are present as freely movable particles.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder Legierungen, die mindestens zwei dieser Metalle enthalten, aus dem ultrafeinen Pulver sauerstoffhaltiger Verbindungen zu reduzieren.With the inventive method it is possible to iron, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or Alloys that contain at least two of these metals are made from the ultra-fine powder oxygenated Reduce connections.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zweckmäßigerweise auf Metalipulvergemische anwenden, die neben dem Reduktionspulver eines Metalls bzw. mehrerer Metalle mindestens ein Metall enthalten, das wesentlich elektro-positiver ist als das im Reduktionspulver vorhandene und auf andere Weise als durch Reduktion erzielt worden ist. Als elektro-positivere Metalle verwendet man vorteilhafterweise Chrom, . Aluminium, Silicium, Titan, Tantal, Thorium, Mangan und/oder Vanadium. Diese Metalle diffundieren in die durch die Reduktion erhaltenen anderen Metallteilchen, deren Teilchengröße ausreichend klein sein muß, damit der Diffusionsvorgang innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeit abläuft. Die Teilchen der elektropositiveren Metalle können dabei größer sein als die durch Reduktion erhaltenen Pulverteilchen. Zweckmäßigerweise gibt man das Pulver der elektro-positiveren Metalle erst nach der Reduktion der Ausgangsstoffe, die bereits mit dem inerten Trennpulver versetzt sind, zu.The method according to the invention can expediently be applied to metal powder mixtures, which contain at least one metal in addition to the reducing powder of a metal or several metals, the is significantly more electro-positive than that present in the reducing powder and in a different way than through Reduction has been achieved. Chromium is advantageously used as the more electro-positive metals. Aluminum, silicon, titanium, tantalum, thorium, manganese and / or vanadium. These metals diffuse into the other metal particles obtained by the reduction, the particle size of which must be sufficiently small, thus the diffusion process within economical reasonable time is running out. The particles of the more electropositive metals can be larger than that powder particles obtained by reduction. It is advisable to give the powder to the electro-positive one Metals only after the reduction of the starting materials that have already been made with the inert release powder are offset, too.

Wo die einzelnen Metallkomponenten in gleicher Größenordnung elektro-positiv sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend abgeändert, daß mehrere der Metalle iri zwei getrennten Mischungen als Ergebnis von zwei unabhängigen Reduktionsverfahren getrennt erhalten werden.Where the individual metal components are electro-positive in the same order of magnitude, the one according to the invention is used Method modified so that several of the metals are in two separate mixtures can be obtained separately as a result of two independent reduction processes.

Die reduzierbaren, sauerstoffhaltigen Verbindungen der Metalle können durch Vermischen hergestellt oder durch chemische Reaktion in situ gefällt werden. Auf gleiche Weise kann auch das Trennpulver, welches beispielsweise aus Magnesia, Calciumoxid oder Bariumoxid bestehen kann, in einer Menge zugesetzt werden, daß ein Verschmelzen der bei der Reduktion gebildeten Metallteilchen vermieden wird. Zweckmäßigerweise beträgt der Volumenanteil des Trennpulvers nach der Reduktion mindestens 25% des Gesamtvolumens. Die Teilchengröße entspricht dabei derjenigen der Metallpulver.The reducible, oxygen-containing compounds of the metals can be prepared by mixing or be precipitated in situ by chemical reaction. In the same way, the separating powder, which for example may consist of magnesia, calcium oxide or barium oxide, be added in an amount that fusion of the metal particles formed during the reduction is avoided. Appropriately the volume fraction of the release powder after the reduction is at least 25% of the total volume. The particle size corresponds to that of the metal powder.

Das Entfernen des Trennpulvers erfolgt in den meisten Fällen nach Ablauf der Reduktion durch magnetische Separierung oder durch Trennverfahren, deren Wirkungsprinzip auf der unterschiedlichen Dichte beruht. Wenn das elektro-positivere Metall die durch Reduktion gebildeten Metallteilchen an der Oberfläche überzieht, können zur Entfernung des Trennpulvers auch Säuren in entsprechender Verdünnung bei geeigneter Temperatur verwendet werden.In most cases, the release powder is removed after the reduction has finished magnetic separation or by separation processes, whose principle of action depends on the different Density is based. If the more electro-positive metal, the metal particles formed by reduction at the If the surface is coated, acids in the appropriate dilution can also be used to remove the release powder be used at suitable temperature.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die angeführten Mengen der Herstellung von I kg ultrafeinem Legierungspulver, dessen Zusammensetzung am Anfang eines jeden Beispiels aufgeführt ist, entsprechen.The invention is explained in more detail with reference to the following examples, the cited examples Quantities of the production of I kg of ultra-fine alloy powder, its composition at the beginning of each example listed.

Beispiel 1
Legierungspulver aus 80% Nickel und 20°/₀ Chrom.example 1
Alloy powder consisting of 80% nickel and 20 ° / ₀ chromium.

In einer Kugelmühle werden 5 Stunden lang 2,5 kg handelsübliches Nickeloxalat und 0,65 kg calcinierte Magnesia in 7,5 1 Isopropanol gemischt und auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Danach wird die Flüssigkeit aus der .Mischung ausgetrieben. Das so erhaltene Produkt wird in einer dünnen Schicht ausgebreitet, 6 Stunden lang bei 750⁰C calciniert und anschließend mit Wasserstoff 5 Stunden lang bei 950⁰C reduziert. Diesem Produkt werden 220 g feines magnesothermisches Chrom, dessen Teilchengröße zwischen 1 und 10 [Am liegt, 21 g Ammoniumchlorid, 11 g Jod und 25 g Magnesiumfeilspäne zugegeben, wonach das Ganze in einem Schneckenmischer innig vermischt wird. Die Mischung wird in einem teilweise gasundurchlässigen Nickelbehälter in Wasserstoff 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 950° C gehalten. Das Trennpulver wird mit Hilfe verdünnter Salpetersäure entfernt, wonach das Produkt in destilliertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und bei HO⁰C getrocknet wird. Das erzeugte Legierungspulver hat die vorstehende Zusammensetzung und eine Teilchengröße von unter 1 μΐη.2.5 kg of commercially available nickel oxalate and 0.65 kg of calcined magnesia are mixed in 7.5 l of isopropanol in a ball mill for 5 hours and brought to the desired particle size. The liquid is then driven out of the mixture. The product obtained in this way is spread out in a thin layer, ^{calcined for 6 hours at 750 °} C. and then reduced with hydrogen at 950 ^° C. for 5 hours. 220 g of fine magnesothermal chromium, the particle size of which is between 1 and 10 μm, 21 g of ammonium chloride, 11 g of iodine and 25 g of magnesium filings are added to this product, after which the whole is intimately mixed in a screw mixer. The mixture is kept in a partially gas-impermeable nickel container in hydrogen for 3 hours at a temperature of 950 ° C. The release powder is removed with the aid of dilute nitric acid, after which the product was washed in distilled water, centrifuged at HO ⁰ C is dried. The alloy powder produced has the above composition and a particle size of less than 1 μm.

B e i s ρ i e 1 2
Legierungspulver aus 74% Eisen, 18% ChromB is ρ ie 1 2
Alloy powder made from 74% iron, 18% chromium

und 8 % Nickeland 8% nickel

Zur Erzielung einer vollkommenen Mischung wird eine Mischfällung von Eisen- und Nickeloxalai durchgeführt, indem in 6 1 Wasser bei 2O⁰C 2,65 kg hydratisiertes Eisenchlorid (FeCl₂ · 4H₂O) und 0,32 kg hydratisiertes Nickelchlorid (NiCl₂-OH₂O) und in 121 Wasser bei 28°C 1,8 kg Oxalsäure gelöst werden. Die beiden Lösungen werden rasch miteinander vermischt, die Mischung stehengelassen, gewaschen und der Niederschlag separiert. Dem Niederschlag werden 0,7 kg calcinierte Magnesia und 7,5 1 Isopropanol zugegeben, das Ganze in einer Kugelmühle 5 Stunden bearbeitet und danach zentrifugiert. Das erhaltene Produkt wird in einer geringfügig feuchten Argonatmosphäre 1 Stunde bei 650⁰C calciniert und anschließend durch feuchten Wasserstoff bei 1000° C 5 Stunden lang reduziert. Dem. Reduktionsprodukt werden 198 g feines Chrom, 22 g Ammoniumchlorid, 11 g Jod und 25 g Magnesium in Form von Feilspänen zugegeben, die Mischung wird in einem Schneckenmischer gerührt. Danach wird in einem teilweise gasundurchlässigen Eisenbehälter .4 Stunden lang bei 850⁰C in einer wasserstoff haltigen Atmosphäre erhitzt, in verdünnter Salpetersäure und anschließend in reinem Wasser gewaschen, anschließend zentrifugiert und bei HO⁰C getrocknet. Das erzeugte Legierungspulver enthält keinerlei Oxid, die Teilchengröße liegt unter 1 μίτι.To achieve a perfect mixture of a co-precipitation of iron and Nickeloxalai is performed by in 6 1 water at 2O ⁰ C 2.65 kg of hydrated iron chloride (FeCl ₂ · 4H ₂ O) and 0.32 kg of hydrated nickel chloride (NiCl ₂ -OH ₂ O) and dissolve 1.8 kg of oxalic acid in 121 water at 28 ° C. The two solutions are quickly mixed with one another, the mixture is left to stand, washed and the precipitate is separated off. 0.7 kg of calcined magnesia and 7.5 l of isopropanol are added to the precipitate, the whole is processed in a ball mill for 5 hours and then centrifuged. The product obtained is calcined in a slightly humid atmosphere of argon for 1 hour at 650 ⁰ C and then reduced for 5 hours by wet hydrogen at 1000 ° C. 198 g of fine chromium, 22 g of ammonium chloride, 11 g of iodine and 25 g of magnesium in the form of filings are added to the reduction product, and the mixture is stirred in a screw mixer. Thereafter, in a partially gas-impermeable container iron .4 hours is heated at 850 ⁰ C in a hydrogen-containing atmosphere, washed in dilute nitric acid and then in pure water, then centrifuged at HO ⁰ C dried. The alloy powder produced does not contain any oxide, the particle size is less than 1 μίτι.

Beispiel3Example3

Beispiel 3 unterscheidet sich von Beispiel 2 darin, daß 22 g Ammoniumbromid an Stelle von 22 g Ammoniumchlorid und 11 g Brom an Stelle von 11 g Jod verwendet werden.Example 3 differs from Example 2 in that 22 g of ammonium bromide instead of 22 g of ammonium chloride and 11 grams of bromine can be used in place of 11 grams of iodine.

B e i s pi e 1 4
Legierungspulver aus 67% Eisen, 12% Nickel,Example 1 4
Alloy powder made of 67% iron, 12% nickel,

18% Chrom und 3% Molybdän
In 7,5 1 isopropanol werden 1,14 kg handelsübliches Eisen-II-oxalat, 0,37 kg handelsübliches Nickeloxalat, 0,045 kg Molybdänsäureanhydrid und 0,7 kg calcinierte Magnesia gemischt. Die Mischung wird 6 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, danach zentrifugiert und in feuchter Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 700⁰C calciniert, das Produkt anschließend mittels Wasserstoff während 6 Stunden bei 980° C reduziert. Diesem Produkt werden 198 g feines Chrom, 22 g Ammoniumchlorid, 11 g Jod und 25 g Magnesium in Form von Feilspänen zugegeben. Das Ganze wird in18% chromium and 3% molybdenum
1.14 kg of commercial iron (II) oxalate, 0.37 kg of commercial nickel oxalate, 0.045 kg of molybdic anhydride and 0.7 kg of calcined magnesia are mixed in 7.5 l of isopropanol. The mixture is ground for 6 hours in a ball mill, thereafter centrifuged and calcined in a humid atmosphere of argon for 2 hours at 700 ⁰ C, the product is then reduced by means of hydrogen for 6 hours at 980 ° C. 198 g of fine chromium, 22 g of ammonium chloride, 11 g of iodine and 25 g of magnesium are added to this product in the form of filings. The whole thing is in

ίο einem Schneckenmischer innig gemischt und dann in einem teilweise gasundurchlässigen Eisenbehälter 5 Stunden in Wasserstoff bei 950⁰C erhitzt. Das Produkt wird zuerst in verdünnter Salpetersäure, dann in reinem Wasser gewaschen, anschließend zentrifugiert und bei 110⁰C getrocknet. Das nicht oxydierte Legierungspulver hat eine Teilchengröße von unter 1 μΐη und sein Stickstoffgehalt liegt bei etwa 0,15% Chromnitriden. intimately mixed ίο a screw mixer, and then heated for 5 hours in hydrogen at 950 ⁰ C in a partially gas-impermeable container iron. The product is washed first in dilute nitric acid, in pure water, then centrifuged and dried at 110 ⁰ C. The non-oxidized alloy powder has a particle size of less than 1 μm and its nitrogen content is around 0.15% chromium nitrides.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Legierungspulver aus 75% Nickel, 21% Chrom,
2% Titan und 2% Aluminium (Nimonic-Legierung)Alloy powder made of 75% nickel, 21% chromium,
2% titanium and 2% aluminum (Nimonic alloy)

2,42 kg handelsübliches Nickeloxalat und 0,65 kg calcinierte Magnesia werden in 7,51 Isopropanol 5 Stunden in einem Brecher gemischt, danach zentrifugiert und anschließend in Luft 6 Stunden lang bei 950⁰C calciniert. Danach schließt sich eine Reduktionsbehandlung an, die mit Hilfe von Wasserstoff 5 Stunden lang bei 1000⁰C ausgeführt wird. Dem Produkt werden 240 g feines Chrom, 30 g Titanhydrid, 22 g Aluminiumpulver, 20 g Brom, 12 g Jod und 22 g Magnesiumfeilspäne zugegeben. Die Mischung wird in einem teilweise undurchlässigen Nickelbehälter 5 Stunden lang bei 950⁰C in Argon und Wasserstoff erhitzt. Danach wird in verdünnter Salpetersäure und in reinem Wasser gewaschen, anschließend zentrifugiert und bei 110⁰C getrocknet. Das hergestellte Legierungs-. pulver ist frei von Stickstoffspuren.2.42 kg of commercially available nickel oxalate and 0.65 kg of calcined magnesia are mixed in 7.5 l of isopropanol in a crusher for 5 hours, then centrifuged and then ^{calcined in air at 950 °} C. for 6 hours. This is followed by a reduction treatment which is carried out ^{at 1000 °} C. for 5 hours with the aid of hydrogen. 240 g of fine chromium, 30 g of titanium hydride, 22 g of aluminum powder, 20 g of bromine, 12 g of iodine and 22 g of magnesium filings are added to the product. The mixture is heated in a partially impermeable nickel container for 5 hours at 950 ^° C. in argon and hydrogen. Thereafter, it is washed in dilute nitric acid and pure water, then centrifuged and dried at 110 ⁰ C. The manufactured alloy. powder does not contain any traces of nitrogen.

B ei s pie I 6Example I 6

Legierungspulver aus 63 % .Molybdän
und 37% SiliciumAlloy powder made from 63% molybdenum
and 37% silicon

0,945 kg handelsübliches Molybdänsäureanhydrid und 0,5 kg calcinierte Magnesia werden in 4,5 1 Isopropanol in einer Kugelmühle 6 Stunden lang gemischt und danach zentrifugiert. Mit Hilfe von Wasserstoff wird das zentrifugierte Produkt 6 Stünden lang bei 1000⁰C reduziert und anschließend mit 402 g feinpulvrigem Silicium, 25 g Ammoniumchlorid und 5 g Jod versetzt. Die Mischung wird in einem teilweise gasundurchlässigen Behälter 4 Stunden lang bei 85O⁰C erhitzt. Danach wird mit verdünnter Salpetersäure und anschließend mit reinem Wasser gewaschen, zentrifugiert und bei 110⁰C getrocknet. Die Teilchengröße des hergestellten Legierungspulvers liegt bei unter 1 μπι.0.945 kg of commercially available molybdic anhydride and 0.5 kg of calcined magnesia are mixed in 4.5 l of isopropanol in a ball mill for 6 hours and then centrifuged. With the help of hydrogen, the centrifuged product is 6 stood long reduced at 1000 ⁰ C and then added with 402 g of finely powdered silicon, 25 g of ammonium chloride and 5 g of iodine. The mixture is heated in a partially gas-impermeable container for 4 hours at 85O ⁰ C. Thereafter, it is then washed with dilute nitric acid and with pure water, centrifuged and dried at 110 ⁰ C. The particle size of the alloy powder produced is less than 1 μm.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

. Pulver einer in Aluminiumoxyd dispergierten
Legierung aus 85% Chrom und 15% Aluminium.. Powder of a dispersed in alumina
Alloy of 85% chrome and 15% aluminum.

850 g magnesothermisches Chrompulver mit einer Teilchengröße von 1 μιτι und darunter, 155 g feinpulveriges Aluminium, wie es als Pigment für Farben verwendet wird, 850 g feinpulveriges calciniertes AIuminiumoxyd und 25 g Ammoniumchlorid werden in einem Schneckenmischer 20 Minuten lang gemischt.850 g of magnesothermal chromium powder with a particle size of 1 μm and below, 155 g of finely powdered Aluminum, as it is used as a pigment for paints, 850 g of finely powdered calcined aluminum oxide and 25 g of ammonium chloride are mixed in a screw mixer for 20 minutes.

1010

Die Mischung wird in einem teilweise gasundurchlässigen, chromierten Eisenbehälter 4 Stunden lang bei 100O⁰C in Wasserstoff erhitzt und danach abgekühlt. Man erhält ein graues Pulver, das eine Dispersion von Teilchen einer Chrom-Aluminium-Legierung im Verhältnis von 17: 3 in Aluminiumoxyd darstellt, wobei die Teilchen homogen sind und einen Durchmesser von unter 1 μπι haben.The mixture is heated in a partially gas-impermeable, chromed iron container for 4 hours at 100O ⁰ C in hydrogen and then cooled. A gray powder is obtained which is a dispersion of particles of a chromium-aluminum alloy in a ratio of 17: 3 in aluminum oxide, the particles being homogeneous and having a diameter of less than 1 μm.

BeispieleExamples

Legierungspulver aus 60% Nickel, 20°/o Eisen
und 20 7o MolybdänAlloy powder of 60% nickel, 20% iron
and 20 7o molybdenum

1,9 kg ■ handelsübliches Nickeloxalat und 0,62 kg Eisen-II-oxalat werden in 7,5 1 Isopropanol mit 0,8 kg caicinierter Magnesia 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, danach zentrifugiert und in einer geringfügig feuchten Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 700⁰C calciniert. Mit Hilfe von Wasserstoff erfolgt die Reduktion 6 Stunden lang bei 98O⁰C.1.9 kg of commercial nickel oxalate and 0.62 kg of iron (II) oxalate are mixed in 7.5 1 of isopropanol with 0.8 kg of caicinated magnesia for 6 hours in a ball mill, then centrifuged and in a slightly moist argon atmosphere for 2 hours 700 ⁰ C calcined. With the help of hydrogen, the reduction takes place for 6 hours at 98O ⁰ C.

Diesem Produkt werden 200 g handelsübliches Molybdänpulver mit einer Teilchengröße unter 1 μπι zugegeben; danach wird 1 Stunde lang in einem Schneckenmischer gemischt. Das Produkt wird, nachdem ihm 22 g Ammoniumchlorid, 11 g Jod und 10 g Magnesiumfeilspäne zugegeben worden sind, in einem teilweise gasundurchlässigen Nickelbehälter in einer Wasserstoff haltigen Atmosphäre 6 Stunden lang bei HOO⁰C behandelt, wobei durch die Einwirkung der Wasserstoff- und halogenhaltigen Dämpfe eine Diffusion erfolgt. Daraufhin wird mit kalter Essigsäure und anschließend mit reinem Wasser gewaschen. Nach dem Zentrifugieren wird bei 110⁰C getrocknet. Das so hergestellte Legierungspulver hat eine Teilchengröße unter 1 μηι.200 g of commercially available molybdenum powder with a particle size below 1 μm are added to this product; then it is mixed for 1 hour in a screw mixer. After 22 g of ammonium chloride, 11 g of iodine and 10 g of magnesium filings have been added to it, the product is ^{treated in a partially gas-impermeable nickel container in a hydrogen-containing atmosphere for 6 hours at HOO 0} C, the action of the hydrogen and halogen-containing vapors diffusion occurs. This is followed by washing with cold acetic acid and then with pure water. After centrifugation C is dried at 110 ^0th The alloy powder produced in this way has a particle size below 1 μm.

Beispiel 9Example 9

Legierungspulver aus 74,5 °/o Eisen, 25 % NickelAlloy powder of 74.5% iron, 25% nickel

und 0,5 °/₀ Kohlenstoffand 0.5 ° / ₀ carbon

2,83 kg Eisenoxalat und 0,79 kg Nickeloxalat werden in 7,51 Isopropanol mir" 0,95 kg caicinierter Magnesia 8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und anschließend zentrifugiert. Unter Argon wird bei 700° C 2 Stunden lang calciniert und anschließend 6 Stunden lang bei 1000° C mit Wasserstoff reduziert. Dem Produkt werden 22 g Ammoniumchlorid, 11 g Jod, 12 g Magnesium in Form von Feilspänen und 6 g Acetylenruß zugegeben und das Ganze in einem Schneckenmischer gemischt. Die Mischung wird in einen teilweise gasundurchlässigen Eisenbehälter gebracht und 5 Stunden bei 950⁰C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt. Das Trennpulver wird durch Waschen in verdünnter Essigsäure entfernt, woran sich ein Waschen mit reinem Wasser, ein Zentrifugiervorgang und eine Trocknung bei HO⁰C in einem Ofen anschließt. Das hergestellte Legierungspulver hat eine Teilchengröße unter 1 μηι. An Stelle des Kohlenstoffs kann auch Stickstoff in die Legierung eingearbeitet werden, wobei die Elemente entweder nach der Bildung des ultrafeinen Pulvers oder während der Diffusionsbehandlung in der wasserstoff- und halogenhaltigen Atmosphäre zugegeben werden. Unter »wasserstoffhaltiger Atmosphäre« sind reiner Wasserstoff oder Mischungen von Wasserstoff mit Gasen zu verstehen, ■ die entweder inert sind oder reduzierend wirken.2.83 kg of iron oxalate and 0.79 kg of nickel oxalate are mixed in 7.5 l of isopropanol with 0.95 kg of caicinated magnesia in a ball mill for 8 hours and then centrifuged Hours of reduction with hydrogen at 1000 ° C. 22 g of ammonium chloride, 11 g of iodine, 12 g of magnesium in the form of filings and 6 g of acetylene black are added to the product and the whole is mixed in a screw mixer and heated for 5 hours at 950 ⁰ C in a hydrogen-containing atmosphere. The parting powder is removed by washing in dilute acetic acid, followed by washing with pure water, centrifugation and drying at HO connects ⁰ C in an oven. The alloy powder produced has a Particle size below 1 μm. Instead of carbon, nitrogen can also be incorporated into the alloy, the elements e n either after the formation of the ultrafine powder or during the diffusion treatment in the hydrogen and halogen-containing atmosphere. “Hydrogen-containing atmosphere” is to be understood as meaning pure hydrogen or mixtures of hydrogen with gases that are either inert or have a reducing effect.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Legierungspulvers durch Behandlung von Pulvern wenigstens zweier verschiedener Metalle, von denen wenigstens eines sauerstoffhaltige, reduzierbare Verbindungen enthält, die man als ultrafeine Pulver einer Teilchengröße von höchstens 1 μπι erhalten kann, zusammen mit einem inerten Trennpulver, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines ultrafeinen Trennpulvers ein ultrafeines Pulver eines Metalls bzw. mehrerer Metalle aus ultrafeinem Pulver reduzierbarer, sauerstoffhaltiger Verbindungen dieses Metalls bzw. dieser Metalle in an sich bekannter Weise vollständig reduziert und das so erhaltene Pulver mit dem Pulver eines anderen Metalls und mit einem inerten Trennpulver gemischt wird, welches das gleiche sein kann, wie beim Reduktionsvorgang, daß diese Mischung dann in einer wasserstoff- und halogenhaltigen Atmosphäre zwecks Bildung eines homogen zusammengesetzten Legierungspulvers durch Diffusion bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100° C ausreichend, lange erhitzt und schließlich das inerte Trennpulver durch Mittel entfernt wird, welche die Teilchen des Legierungspulvers, die als frei bewegliche Teilchen vorliegen, nicht angreifen.1. A method for producing an ultra-fine alloy powder by treating powders at least two different metals, at least one of which is oxygen-containing, reducible Contains compounds that are obtained as ultrafine powder with a particle size of at most 1 μm can, together with an inert separating powder, characterized in that in the presence an ultrafine separating powder an ultrafine powder of a metal or several metals from ultra-fine powder reducible, oxygen-containing compounds of this metal or this metal Metals completely reduced in a known manner and the powder thus obtained with the Powder of a different metal and mixed with an inert separating powder, which is the same can be, as in the reduction process, that this mixture is then in a hydrogen and halogen-containing Atmosphere for the purpose of forming a homogeneously composed alloy powder Diffusion at a temperature between 900 and 1100 ° C sufficient, heated for a long time and finally the inert release powder is removed by means which remove the particles of the alloy powder which are known as freely moving particles are present, do not attack. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder Legierungen, die mindestens zwei dieser Metalle enthalten, aus dem ultrafeinen Pulver sauerstoffhaltiger Verbindungen reduziert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that iron, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten or alloys that contain at least two these metals contain, reduced from the ultra-fine powder of oxygen-containing compounds will. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Metallpulvergemische, die neben dem Reduktionspulver eines Metalls bzw. mehrerer Metalle mindestens ein Metall enthalten, das wesentlich elektropositiver ist als das im Reduktionspulver vorhandene und auf andere Weise als durch Reduktion erhalten worden ist.3. Application of the method according to claim 1 to metal powder mixtures, in addition to the reducing powder of a metal or more metals contain at least one metal that is essential is more electropositive than that present in the reducing powder and in a different way than through Reduction has been obtained. 4. Verwendung von Chrom, Aluminium, Silicium, Titan, Tantal, Thorium, Mangan und/oder Vanadium als elektro-positivere Metalle nach Anspruch 3.4. Use of chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, thorium, and / or manganese Vanadium as more electro-positive metals according to claim 3. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der Metalle in zwei getrennten Mischungen als Ergebnis von zwei unabhängigen Reduktionsverfahren getrennt erhalten werden.5. Modification of the method according to claim 1, characterized in that several of the metals separated in two separate mixtures as a result of two independent reduction processes can be obtained.