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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigment/Harz-Präparaten
verbesserter Löslichkeit bzw. Dispergierung und hoher Reinheit, vorzugsweise von
Ferrocyanblaupigment/Harz-Präparaten.
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Harzpigmente oder Pigment/Harz-Präparate sind vordispergierte trockene
Pigmentzubereitungen, welche durch einfaches Auflösen in einem Bindemittel und/
oder Lösungsmittel zu ausreichend dispergierten Druckfarben- oder Lackfarbensystemen
weiterverarbeitet werden können. Qualität und Gebrauchswert dieser Präparate werden
von der Güte der Dispergierung und der Abwesenheit von Verunreinigungen jeglicher
Art bestimmt.
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Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Harzpigmenten
bekannt: So werden z. B. Harz und Pigment in schweren Dispersionsknetern oder auf
Walzenstühlen dispergiert, das Dispergiergut anschließend auf Walzwerken zu Fellen
ausgewalzt und/oder auf die gewünschte Größe gebrochen oder vermahlen.
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Weiterhin entfernt man nach einem in bekannter Weise durchgeführten
Flush-Verfahren gegebenenfalls noch vorhandenes Lösungsmittel noch im Kneter und/oder
trocknet das geflushte pastenförmige Produkt in geeigneter Weise. Auch hierbei wird
das erhärtete Produkt anschließend gebrochen oder gemahlen.
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Ein Nachteil der nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten
Pigmentpräparate besteht in einem Gehalt an verschiedenen Verunreinigungen, die
zum Teil aus dem Pigmentherstellungsprozeß, zum Teil aber auch aus der Präparatfertigung
selbst stammen. Es ist ohne großen Aufwand praktisch kaum möglich, Pigmente bei
großtechnischer Herstellung völlig frei von Verunreinigungen, wie z. B.
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Sand aus dem Wasser, Tuchfasern aus den Filterpressen, Holzsplittern
von Bottichen und Pressenrahmen, Rost aus Rohrleitungen und eisernen Apparaturen,
zu erhalten.
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Aus den pulverförmigen Pigmentpräparaten können solche Verunreinigungen
auf trockenem Wege nicht entfernt werden, so daß die Qualität eines auf kostspieligem
Wege hergestellten Produktes zwangläufig beeinträchtigt wird. Desgleichen verbleiben
bei Durchführung bekannter Methoden zur Herstellung von Pigment/Harz-Präparaten
im fertigen Produkt vom Dispergierverfahren nicht erfaßte Pigmentagglomerate, nicht
oder unvollständig lösliche Harzanteile und ähnliche -störende Beimengungen und
wirken qualitätsmindernd.
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Es ist auch schon versucht worden, die erwähnten Verunreinigungen
durch Auflösen des fertigen Pigmentpräparates in geeigneten Lösungsmitteln und nachfolgendes
Filtfieren oder Zentrifugieren der Lösung abzutrennen.
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Diese Verfahrensweise ist aber zeitraubend, umständlich und kostspielig,
weil große Lösungsmittelmengen gehandhabt werden müssen.
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Es besteht jedoch ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung
von Harzpigmenten verbesserter Reinheit, weil das Vorhandensein der erwähnten Verunreinigungen
beispielsweise bei der Herstellung von Polierlacken oder Druckfarben störend ist.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß man ein in wasserbenetzter Form
vorliegendes Pigment durch Zugabe gegebenenfalls in Lösungsmitteln gelösten
organischen
Bindemittels einer Phasenumkehr unterwirft, die erhaltene Paste aus bindemittelbenetztem
Pigment zur Entfernung von Fremdstoffen und/oder unvollständig dispergiertem Pigment
filtriert und das Filtrat anschließend, gegebenenfalls unter Rückgewinnung des Lösungsmittels,
trocknet.
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Als Bindemittel können vorzugsweise in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,
Estern oder Alkoholen lösliche Natur- und Kunstharze, Asphalte und andere harzartige
Substanzen, gegebenenfalls mit Zusätzen, wie sie beispielsweise zur Herstellung
von Lackfarben, Tuschen oder Farbwachsen üblich sind, verwendet werden.
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Die Konsistenz der aus dem Flushprozeß resultierenden Paste ist von
der Lösungsviskosität des Harzes, von der Art des Lösungsmittels, von der Konzentration
der Lösung und deren Temperatur, von der Art des Pigmentes und vom Verhältnis Pigment
zu Bindemittel abhängig. Der Pigmentverbraucher wird solche Pigmentpräparate bevorzugen,
die das gewünschte Pigment in gut und stabil dispergierter Form bei hoher Reinheit
in hoher Konzentration enthalten. -Die für die Präparate verwendeten Harze sollen
möglichst universell löslich und verträglich sein, um die Verarbeitung in den verschiedensten
Systemen zu ermöglichen. Der Harzanteil im fertigen Präparat soll möglichst niedrig
sein, damit die Menge der bei Verbrauch der Präparate zwangläufig eingebrachten
Harzsorte gering ist; viele Verbraucher nehmen an eingeführten und bewährten Rezepturen
nicht gern Änderungen vor. Es muß also bei~ der Herstellung von Pigment/Harz-Präparaten
eine optimale Annäherung an diese Forderungen angestrebt werden.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt
man die durch Phasenumkehr erhaltene Paste vor oder während der Filtration; es kann
zum besseren Passieren der Filterschichten auch zweckmäßig sein, die Paste vor dem
Filtrieren etwas zu verdünnen.
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Die Filtration kann man erforderlichenfalls unter Anwendung von Überdruck
oder Vakuum durchführen. Die Trocknung der filtrierten Paste führt man bevorzugt
vermittels eines Sprühtrockners oder Walzentrockners durch.
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Die in der Phasenumkehr erhaltene Paste kann bis zu 50 Gewichtsprozent
Ferrocyanblaupigment enthalten. Diese hochkonzentrierte Paste läßt sich überraschenderweise
leicht durch geeignete Filter, wie z. B.
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Seitz-Filter, filtrieren. Die Porenweite der Filter wählt man so,
daß die dispergierten Pigmentteilchen das Filter passieren können und nur die störenden
Verunreinigungen zurückbleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet Filtration oder Zentrifugieren
verdünnter Präparatauflösungen in organischen Lösungsmitteln mit dem damit verbundenen
Aufwand und führt zu hochreinen Pigmentpräpäraten mit einem je nach Wahl des Filters
definierten Teilchengrößenbereich. Die erfindungsgemäß hergestellten Präparate lassen
sich bei der Weiterverarbeitung einfach in einem geeignetem Binde- und/oder Lösungsmittel
auflösen und ergeben ein Pigmentkonzentrat mit einem ausgezeichneten Verteilungszustand
und mit einer nach den bisher bekannten Verfahren nicht erreichten Reinheit.
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Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele weiter erläutert:
Beispiel
1 Es wird ein Harzpigment, ausgehend von Ferrocyanblau in Pulver und einer für den
Tiefdruck geeigneten Harzlösung, im 3-Stufen-Verfahrensgang hergestellt.
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Stufe 1 Ferrocyanblau wird in an sich bekannter Weise in wäßrigem
Medium gefällt, oxydiert, gewaschen und in Filterpressen zu einem Teig von etwa
50 Gewichtsprozent Trockensubstanz abgepreßt. Der Preßkuchenteig wird getrocknet
und auf einer üblichen Farbmühle zerkleinert.
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1000 g des Mahlgutes werden dann in einen Doppelmuldenkneter eingefüllt
und nach Zugabe von 800 ml Wasser zu einer homogenen Paste durchgeknetet.
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Hierauf werden 60 g Benzylamin zugesetzt und nach etwa 5 Minuten dauerndem
Kneten 500 g einer 650/0eigen Lösung aus einem mit Naturharzsäuren modifizierten
Phenolharz in Toluol hinzugegeben.
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Nach weiterem Kneten von wenigen Minuten erfolgt Wasseraustritt. Hierauf
werden zur Fertigstellung der Paste nochmals 500 g Phenolharzlösung hinzugefügt.
Die erhaltene Paste hat folgende Zusammensetzung: 1000 g Pigment, 650 g Phenolharz
fest, 350 g Toluol, 105 g Wasser.
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Stufe 2 Mittels eines Seitz-Filters mit der Filterschicht 00 (sehr
grob) wird die Paste anschließend filtriert. Die Filtration kann unter Anlegen von
Vakuum oder mit Überdruck vorgenommen werden.
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Stufe 3 Die filtrierte Flush-Paste wird nun in einem Sprühtrockner
einem Trockenverfahren unterworfen. In einem Turm von etwa 8 m Höhe und 1,8 m Durchmesser
wird das Material in halber Höhe mittels eines Tellerzerstäubers eingesprüht. Die
Temperatur am Warmlufteintritt beträgt 2000 C. Das Produkt fällt in Form von Hohlkugeln
mit bis zu 2 und 3 mm Durchmesser an.
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Die Verwendung eines Sprühtrockners hat den Vorteil, daß das Endprodukt
bezüglich Korngröße und Korngestalt in optimaler Form vorliegt. Bei geeigneter Führung
des Trocknungsvorgangs kann man eine stecknadelkopfgroße Körnung mit Schwammstruktur
erhalten, die bei der Weiterverarbeitung des Pigmentpräparates ein besonders schnelles
Lösen bei verminderter Staubentwicklung gestattet.
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Das aus dem Trocknungsverfahren resultierende Pigment-Harzpräparat
hat folgende Zusammensetzung: 60,5 0/o Ferrocyanblau, 39,5 0/o Phenolharz.
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Löseversuch 20 g des getrockneten Pigmentpräparates werden in eine
Vorlage aus 20 g Tiefdruckfirnis und 10 g Toluol unter Rühren eingetragen. In einem
Laborrührwerk mit 400 bis 2000 U/min ist das Präparat in wenigen Minuten gelöst.
Ein Aufguß auf einer Glasplatte ergibt einen hochglänzenden Film von aus-
gezeichnetem
Dispergierzustand und hoher Reinheit, der in der Aufsicht und in der Durchsicht
frei von erkennbaren Partikeln und Stippen ist.
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Beispiel 2 Es wird ein Harzpigment gemäß der Erfindung aus C. I.
Pigment/Yellow 3 (C. I. Nr. 11710) [vgl. Colour-Index, 2. Auflage, 1956], ausgehend
von Pigmentpulver und einer für den Tiefdruck, aber auch für Lackzwecke geeigneten
Lösung eines Maleinatharzes analog der Phenolharzlösung im Beispiel 1, hergestellt.
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Stufe 1 Ein in wäßriger Phase gewonnenes C. I. Pigment Yellow 3 wurde
zu einem Filterkuchen ab gepreßt, getrocknet und mechanisch zerkleinert. 750 g des
Mahlproduktes werden mit 1000 ml Wasser zu einer homogenen Paste verknetet und daraufhin
600 g Maleinatharzlösung zugegeben. Nach erfolgtem Wasseraustritt werden nochmals
550 g Maleinatharzlösung und 200 g Toluol zugesetzt. Es entsteht eine Paste folgender
Zusammensetzung: 750 g C. I. Pigment Yellow 3, 748 g Maleinatharz, 402 g Toluol,
135 g Wasser.
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Stufe 2 Das Filtrieren der noch die fabrikationstechnisch bedingten
Verunreinigungen enthaltenden Flush-Pàste erfolgt gemäß Beispiel 1, Stufe 2.
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Stufe 3 Die Trocknung und die Prüfung durch Auflösen erfolgten gemäß
Beispiel 1, Stufe 3.
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Das trockene Pigment/Harz-Präparat hat folgende Zusammensetzung:
50 O/o C. I. Pigment Yellow 3, 500/o Maleinatharz.
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Beispiel 3 Es wird ein Harzpigment gemäß der Erfindung aus C. 1.
Pigment Red 49 (C. I. Nr. 15-630) [vgl.
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Colour Index, 2. Auflage, 1956], ausgehend von Pigmentpulver und einer
für den Tiefdruck geeigneten Lösung eines Magnesium-Hartharzes analog der im Beispiel
1 verwendeten Phenolharzlösung, hergestellt.
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Stufe 1 Auf nassem Wege gewonnenes C. I. PigmentRed 49 wird nach
Gewinnung des Preßkuchens getrocknet und gemahlen. 750 g des Pigments werden mit
750 ml Wasser verknetet. Der homogenen Paste werden 1100 g Harzlösung zugesetzt,
worauf das Wasser nach kurzer weiterer Knetbehandlung austritt. Anschließend werden
weitere 400 g Hartharzlösung und 450 g Toluol zugefügt. In der entstehenden Paste
ist das Pigment vollständig und gleichmäßig verteilt.
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Zusammensetzung der Paste: 750 g Pigment, 748 g Hartharz, 402 g Toluol,
205 g Wasser.
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Filtrieren, Trocknung und Prüfung durch Auflösen erfolgen analog
Beispiel 1.
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Das getrocknete Pigment/Harz-Präparat hat folgende Zusammensetzung:
500/o C. I. Pigment Red 49, 500/o Hartharz.
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Beispiel 4 Es wird ein Harzpigment aus Ferrocyanblau, ausgehend vom
Preßkuchen und einer Lösung eines mit Naturharzsäuren modifizierten Phenolharzes,
analog Beispiel 1 hergestellt.
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Stufe 1 Das Pigment wird in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium
gefällt, oxydiert, gewaschen und in Filterpressen zu einem Teig von 50 0/o Trockengehalt
abgepreßt.
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2000 g des -Pigmentteiges werden in einen Doppel muldenkneter gefüllt
und 60 g eines Flush-Hilfsmittels hinzugefügt. Nach etwa 5 Minuten dauerndem Kneten
werden 600 g einer Lösung von 65 0/, Phenolharz in Toluol hinzugefügt. Bei der weiteren
Knetbehandlung erfolgt nach wenigen Minuten der Wasseraustritt. Zur Fertigstellung
der Pasten erfolgt dann eine weitere Zugabe von 400 g der 650/0eigen Phenolharzlösung
und 100 g Toluol zur Konsistenzregulierung. Die Paste enthält nun noch die bis zu
diesem Verfahrens schritt unvermeidbaren Verunreinigungen bei sonst idealer Pigmentverteilung.
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Zusammensetzung der Paste: 1000 g Blaupigment, 650 g Phenolharz,
450 g Toluol, 147 g Restwasser.
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Stufe 2 Das Filtrieren erfolgt wie im Beispiel 1, Stufe 2.
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Stufe 3 Die nun folgende Trocknung erfolgt auf einem Walzentrockner.
Auf beheizten Walzen wird eine Pastenschicht erhitzt, das verdampfende Lösungs-
mittel
einschließlich des Restwassers aus der Paste in geeigneter Weise abgesaugt und zur
Rückgewinnung kondensiert.
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Es resultiert ein Pigmentpräparat in Form von springharten Schuppen
von steuerbarer Dicke und Größe, die in der vorliegenden Form oder zu Pulver vermahlen,
verbrauchsfertig sind. Die damit durch einfaches Auflösen analog Beispiel 1, Stufe
3, hergestellten Filme zeigen einen hervorragenden Dispergierzustand des Konzentrats
bei bisher unerreichter Reinheit.
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Das getrocknete Pigment/Harz-Präparat hat folgende Zusammensetzung:
60,5 0/o Ferrocyanblau, 39,5 0/o Phenolharz.